WO2005082817A1 - アダマンタンの製造方法 - Google Patents

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WO2005082817A1
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mass
crystals
crystallization
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Jun Mase
Shinji Miyamoto
Akio Kojima
Masao Saito
Toshiaki Kusaba
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing adamantane. More specifically, the present invention provides a process for producing adamantane using a solid catalyst, which does not require a troublesome operation such as waste liquid treatment and the like, and provides a high-purity adamantane of which coloring is suppressed with minimal loss.
  • the present invention relates to an industrially advantageous method for producing adamantane, which is efficiently produced while suppressing the production to a minimum.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are bonded in a cage form, is a highly symmetric and stable compound, and has a unique function. It is known that it is useful as a raw material or a raw material for highly functional industrial materials.
  • Adamantane is obtained by isomerizing trimethylenenorbornane (TMN) obtained by hydrogenating dicyclopentadiene (DCPD) with a catalyst.
  • TBN trimethylenenorbornane
  • DCPD dicyclopentadiene
  • a catalyst industrially, a salted aluminum is used. used.
  • a catalyst in which an active metal such as platinum, rhenium, nickel, and cobalt is supported on a cation-exchanged zeolite by an impregnation method for example, see Patent Document 1.
  • the produced adamantane is colored, so that a recrystallization step and a decolorization step using activated carbon or the like are required, and there is a problem that the post-treatment step is inevitably complicated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 52-2906
  • the present invention provides an industrially advantageous method for producing adamantane, which is highly advantageous under such circumstances, in which adamantane having high purity and suppressed coloring is efficiently produced while minimizing loss.
  • the purpose is to provide.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have performed a specific step on the reaction product liquid obtained by isomerizing trimethylenenorpornan, and also examined the crystallization raw material used in the crystallization step. It has been found that the above object can be achieved by defining the amount of endo-trimethylene norbornane.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge. That is, the present invention provides the following manufacturing method.
  • adamantane by isomerizing trimethylene norbornane, (A) a reaction step of isomerizing a raw material, (B) a concentration step of concentrating adamantane in a reaction product solution, and (C) a condensing step of A crystallization step of precipitating adamantane, (D) a solid-liquid separation step of separating adamantane crystals from a crystallization slurry liquid, (E) a washing step of washing the solid-liquid separated adamantane crystals, and (F) a washed adamantane.
  • a method for producing adamantane characterized in that: 2. The method for producing adamantane according to 1 above, wherein a solid catalyst is used in the reaction step of isomerizing.
  • Step A) a reaction step (B) a concentration step, (C) a crystallization step, (D) a solid-liquid separation step, and (E) a washing step. Step and (F) drying step are performed.
  • This reaction step is a step of producing adamantane by isomerizing trimethylene norbornane (hereinafter sometimes abbreviated as TMN) in a batch or continuous manner.
  • TMN trimethylene norbornane
  • Trimethylene norbornane [tetrahydrodicyclopentadiene] can be easily obtained by hydrogenating dicyclopentagen using a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst used in this case is not particularly limited as long as it has a hydrogenation activity, and examples thereof include Raney nickel and platinum.
  • Dicyclopentadiene may be supplied directly, or may be supplied together with a solvent! At this time, the solvent ratio is usually about 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of dicyclopentadiene.
  • this hydrogenation reaction is an exothermic reaction, and the reaction product obtained here is supplied directly to the isomerization step to minimize the energy required to reach the temperature required for the isomerization reaction. be able to.
  • the conditions of this hydrogenation reaction are as follows: the reaction temperature is usually about 0 to 500 ° C, preferably 50 to 200 ° C, and the pressure is usually about 1 lOMPa at normal pressure, preferably about 1 to 5 MPa. The molar ratio is usually 2 or more.
  • the solid catalyst used in the isomerization reaction is not particularly limited, but a solid acid catalyst, in particular, a metal-supported solid acid catalyst is preferable, and aluminum salt can be used.
  • the metal species in the metal-supported solid acid catalyst include metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, and more specifically, iron, conort, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and the like. Platinum is preferred. Among these metals, a solid acid catalyst supporting platinum is particularly preferred.
  • solid acids supporting these metals include various zeolites such as A-type zeolite, L-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite and ZSM-5, and metal acids such as silica alumina, alumina and heteropolyacid.
  • zeolites such as A-type zeolite, L-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite and ZSM-5
  • metal acids such as silica alumina, alumina and heteropolyacid.
  • An example of a suitable item is a dashi.
  • X-type zeolites and Y-type zeolites are particularly preferred.
  • an aqueous solution of a metal salt or a metal complex of the above metal is brought into contact with zeolite, ion exchange is performed on cation sites (H--, NH4 +, etc.) in the zeolite, dried, and then calcined. You can get it.
  • the impregnation method it can be obtained by mixing the above aqueous solution of the metal salt or metal complex with zeolite, evaporating to dryness using a rotary evaporator or the like, and carrying out impregnation.
  • the form of the catalyst thus obtained may be either powdery or granular.
  • the shape of the reactor used for the isomerization reaction There is no particular limitation on the shape of the reactor used for the isomerization reaction.
  • a so-called fixed-bed continuous reactor in which a catalyst is filled and raw materials are continuously supplied can be used, but it is not limited thereto.
  • the continuous type but also the batch type, but any type of ordinary solid-liquid contact type and solid-gas contact type can be used.
  • TMN may be purified and used in the reaction, or without purification. Alternatively, it may be used directly. In any case, it can be used together with a solvent.
  • the solvent ratio at this time is usually about 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of TMN.
  • TMN is used directly without purification, the above solvent ratio can be adjusted by removing a part of the solvent used in the hydrogenation step or adding a new solvent.
  • the reaction temperature is usually about 150 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C, and the pressure is usually about normal pressure to about 20 MPa, preferably 2 to 8 MPa, in the presence of hydrogen. It is preferable that the reaction be carried out below to improve the yield.
  • the WHSV weight hourly space velocity
  • the WHSV is usually about 5. Oh 1 or less, and preferably 0.01 to 5. Oh 1 , from the viewpoint of improving the TMN conversion ratio.
  • the reaction when the TMN is isomerized, the reaction can be carried out in the presence of a monocyclic saturated hydrocarbon compound, an aromatic compound, water, Z or an alcohol.
  • a monocyclic saturated hydrocarbon compound includes, for example, cyclopentane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane and the like. Particularly, cyclohexane or ethylcyclohexane or a mixture thereof is preferable.
  • aromatic compound examples include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene; oxygen-containing aromatic compounds such as phenol, benzaldehyde, benzoic acid, benzyl alcohol and azole; Nitrogen-containing aromatic compounds such as -phosphorus and -mouth benzene; halogen-containing aromatic compounds such as chlorobenzene and bromobenzene;
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene are more preferred, and benzene is particularly preferred.
  • examples of alcohols include monohydric alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol and benzyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the addition amount of these coexisting compounds can be appropriately selected according to various conditions, which are not particularly limited.
  • the isomerization reaction product liquid obtained in the above isomerization step is concentrated in a batch or continuous manner by using a flash tower or a distillation column, alone or in combination, and a solvent or a light auxiliary This is the process of removing organisms (impurities) and concentrating in the next crystallization step to a concentration that allows efficient crystallization.
  • the adamantan is concentrated to a concentration of usually 10 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass. If the concentration rate is too low, the recovery efficiency of adamantane in the crystallization step will be poor, while if the concentration rate is too high, the impurities will also be relatively concentrated and the impurities will be easily taken into adamantan in the crystallization step. You.
  • the content of endo-trimethylene norbornane (hereinafter may be abbreviated as endo-TMN) in the concentrated solution is set to 0.25 or less, preferably 0 to 25, for endo-TMNZ adamantane (mass ratio).
  • endo-TMN endo-trimethylene norbornane
  • mass ratio mass ratio
  • a calibration curve indicating the relationship between the absorbance and the APHA color is prepared in advance using an APHA standard solution, and the measurement value can be obtained by converting the measured value to the APHA color.
  • the calibration curve is prepared by diluting the “Chromaticity Standard Solution 1000 °” manufactured by Kishidai Dangaku Co., Ltd.
  • APHA color 1000, and diluting this standard solution with distilled water to n (volume fraction) of 1000 / n.
  • a solution of APHA color n (n l, 5, 10, 20, 100) was prepared and the absorbance at a wavelength of 375 nm was measured.
  • the reason why the product having an APHA color of 5 or less can be obtained by suppressing the content of endo-TMN in the concentrate used in the next crystallization step to a low level is as follows.
  • endo-TMN is 1 when the APHA color is measured by the above method, endo-TMN itself is not a colored substance, but when endo-TMN is incorporated into adamantan crystals by the crystallization operation, What causes coloring The quality is easily incorporated into the adamantane crystals, which causes coloring.
  • This crystallization step is a step in which adamantane is crystallized in a batch or continuous manner from the concentrated solution obtained in the above concentration step.
  • the crystallization operation there are general cooling crystallization and evaporation crystallization !, and a combination thereof can be used.
  • the operating temperature in the crystallization operation depends on the concentration of adamantane in the concentrate. In the case of continuous crystallization, the temperature is usually about 20-50 ° C, preferably 0-30 ° C. When the temperature is higher than 20 ° C, energy consumption for cooling can be suppressed, and when the temperature is lower than 50 ° C, the solubility of adamantane in a solvent is small, and the efficiency of recovering adamantane improves. In all other crystallization methods, for the same reason, the temperature at which the solubility of adamantane becomes about 0.5 to 25% by mass, and preferably 5 to 15% by mass, is the final temperature in the crystallization step.
  • the solubility of adamantane becomes about 0.5 to 25% by mass, and preferably 5 to 15% by mass
  • a single crystallization introduces impurities that are problematic in quality, it can be recrystallized immediately after crystallization, or after solid-liquid separation and washing steps, The recrystallization, solid-liquid separation step and washing step can be repeated several times.
  • This solid-liquid separation step is a step of separating the adamantane crystals precipitated in the above-mentioned crystallization step and a solvent by a crystallization slurry liquid power batch system or a continuous system.
  • the solid-liquid separation operation a general method using a filter cloth, a sintered metal, or the like can be used.
  • the degree of solid-liquid separation is preferably such that the liquid content in the separated crystal cake is about 50% by mass or less, preferably 5 to 30% by mass.
  • the amount of mother liquor discharged out of the system and the amount of recirculation can be effectively adjusted to the target by appropriately adjusting the concentration of adamantane and other impurities contained in the mother liquor or the flow rate balance in the process.
  • a product with a high purity can be obtained.
  • This washing step is a step of washing and removing a strong solvent that cannot be sufficiently removed by the solid-liquid separation using a washing solvent.
  • organic solvents can be used as the washing solvent, but when processing in the subsequent drying step, a solvent with a low boiling point that is easy to dry is preferred, and a solvent with a normal boiling point of 150 ° C or less is preferred. It is.
  • solvents are methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, acetic acid, carbon tetrachloride, pentane, hexane, cyclohexane, ethyl cyclo. Hexane, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned.
  • Petroleum Refining! / ⁇ is a middle distillate with a boiling point of 150 ° C or less obtained from a petrochemical plant, which is inexpensive and optimal.
  • the washing operation temperature is usually in the range from room temperature to the boiling point of the washing solvent or lower, preferably -20 to 50 ° C.
  • This drying step is a step of drying the washed adamantane crystals obtained in the above-mentioned washing step.
  • a general dryer used in industry such as a reduced pressure type and a heating type can be used. Further, the drying method may be either a continuous type or a batch type.
  • the operating conditions vary depending on the type of the solvent used in the washing step, but the pressure is usually equal to or lower than normal pressure, preferably 5-lOlkPa, The temperature is lower than the boiling point of the washing solvent, preferably 20-60 ° C. In this manner, high-purity adamantane of which coloring is suppressed can be efficiently produced while minimizing loss without requiring troublesome operations such as waste liquid treatment.
  • Preparation Example 1 (Preparation of metal-supported solid acid catalyst) Of pure water 2000 g, a sodium ion-exchanged Y-type zeolite 235g stirred suspension, was added thereto dilute nitric acid aqueous solution, a P H of the suspended slurry was 5.5. Next, a solution obtained by dissolving 246 g of lanthanum nitrate hexahydrate in 500 g of warm water was gradually mixed with the suspension slurry.
  • the reaction product liquid was concentrated by steam distillation at a bottom temperature of 180 ° C. in 15 stages until the adamantane concentration became 30.0% by mass.
  • the concentrated solution obtained in the above (1) was used as a crystallization raw material, 300 g of which was charged in a flask, and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • the endo-TMNZ adamantane (mass ratio) at this time was 0.01.
  • the solution was slowly cooled to 10 ° C. for crystallization to obtain a slurry in which adamantane was precipitated.
  • this slurry was filtered with a 70-m glass filter.
  • the resulting adamantane crystals contained 15% by mass of unreacted TMN and 5% by mass of by-products.
  • 75 g of adamantane crystals were added with 75 g of isopropyl alcohol, and the mixture was washed by suction filtration.
  • the isopropyl alcohol was evaporated from the washed crystals by air drying to obtain 59 g of the dried crystals.
  • the crystals were analyzed by gas chromatography to find that the content of TMN was 1% by mass, the content of by-products was 1% by mass, and adamantane having a purity of 98% by mass was obtained.
  • THF tetrahydrofuran
  • ZTHF (mass ratio) 1Z10
  • the reaction results were as follows: TMN conversion rate: 60%, adamantane yield: 8%.
  • the reaction product liquid was concentrated by steam distillation at a bottom temperature of 180 ° C. in 15 stages until the adamantane concentration became 30.0% by mass.
  • the concentrated solution obtained in the above (1) was used as a crystallization raw material, 300 g of which was charged into a flask, and stirred and dissolved at 120 ° C. At this time, the endo-TMNZ adamantane (mass ratio) was 0.2. While continuing to stir, slowly cool to 10 ° C and allow crystallization to proceed, where adamantane is deposited. Got a rally. Next, this slurry was filtered with a 70-m glass filter. The resulting adamantane crystals contained 18% by mass of unreacted TMN and 2% by mass of by-products. On a 70 ⁇ m glass filter, 75 g of adamantane crystals were added with 75 g of isopropyl alcohol, and the mixture was replaced and washed by suction filtration.
  • the isopropyl alcohol was evaporated from the washed crystals by air drying to obtain 59 g of the dried crystals.
  • the content of TMN was 3% by mass
  • the content of by-products was 1% by mass
  • adamantane having a purity of 96% by mass was obtained.
  • the color of the obtained adamantane crystal was measured by the same method as in Example 1 (2) and found to be 5 in APHA color.
  • the reaction result was a TMN conversion of 40% and an adamantane yield of 6%.
  • the reaction product was concentrated by 15-stage atmospheric distillation at a bottom temperature of 180 ° C. until the adamantane concentration became 30.0% by mass.
  • the concentrated solution obtained in the above (1) was used as a crystallization raw material, 300 g of which was charged into a flask, and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • the endo-TMNZ adamantane (mass ratio) at this time was 0.81.
  • the solution was slowly cooled to 10 ° C for crystallization to obtain a slurry in which adamantane was precipitated.
  • this slurry was filtered with a 70-m glass filter.
  • the resulting adamantane crystals contained 18% by mass of unreacted TMN and 2% by mass of by-products.
  • 75 g of adamantane crystals were added with 75 g of isopropyl alcohol, and the mixture was replaced and washed by suction filtration.
  • the isopropyl alcohol was evaporated from the washed crystals by air drying to obtain 59 g of the dried crystals.
  • the content of TMN was 7% by mass
  • the content of by-products was 1% by mass
  • adamantane having a purity of 92% by mass was obtained.
  • the color of the obtained adamantane crystal was measured by the same method as in Example 1 (2), and it was 9 in APHA color.
  • This prepared solution was used as a crystallization raw material, and 300 g of the crystallization material was charged into a flask and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • the endo-TMNZ adamantane (mass ratio) at this time was 0.81.
  • the solution was slowly cooled to 10 ° C. for crystallization to obtain a slurry in which adamantane was precipitated.
  • this slurry was filtered with a 70-m glass filter.
  • the resulting adamantane crystals contained 18% by mass of unreacted TMN and 2% by mass of by-products.
  • 75 g of adamantane crystals were added with 75 g of isopropyl alcohol, and the mixture was washed by suction filtration.
  • the isopropyl alcohol was evaporated from the washed crystals by air drying to obtain 59 g of the dried crystals.
  • the content of TMN was 7% by mass
  • the content of by-products was 1% by mass
  • adamantane having a purity of 92% by mass was obtained.
  • the color of the obtained adamantane crystal was measured by the same method as in Example 1 (2), and it was 9 in APHA color.
  • a reaction vessel was charged with 500 g of anhydrous aluminum chloride and 650 mL of 1,2-dichloroethane, and after stirring, a solution obtained by dissolving 1400 g of endo-TMN in 700 mL of 1,2-dichloroethane was slowly dropped on ice cooling. The mixture was heated and stirred at 60 ° C for 2 hours to perform an isomerization reaction. The reaction results were as follows: TMN conversion rate 30%, adamantane yield 15%. After the reaction was completed, 1,2-dichloromethane was distilled off at 14.7 kPa and 60 ° C.
  • the distillation residue was extracted with hexane, and the hexane extract was concentrated by 15-stage atmospheric distillation at a tower bottom temperature of 180 ° C. until the adamantane concentration became 30.0% by mass.
  • the concentrated solution obtained in the above (1) was used as a crystallization raw material, 300 g of which was charged into a flask, and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • the endo-TMNZ adamantane (mass ratio) at this time was 0.02. While continuing to stir, the solution was slowly cooled to 10 ° C for crystallization to obtain a slurry in which adamantane was precipitated. Next, this slurry was filtered with a 70-m glass filter.
  • the resulting adamantane crystals contained 15% by mass of unreacted TMN and 5% by mass of by-products.
  • 75 g of adamantane crystals were added with 75 g of isopropyl alcohol, and the mixture was replaced and washed by suction filtration.
  • the isopropyl alcohol was evaporated from the washed crystals by air drying to obtain 59 g of the dried crystals.
  • the crystals were analyzed by gas chromatography to find that the content of TMN was 1% by mass, the content of by-products was 1% by mass, and adamantane having a purity of 98% by mass was obtained.
  • the color of the obtained adamantane crystal was measured by the same method as in Example 1 (2), and it was 1 in APHA color.
  • This prepared solution was used as a crystallization raw material, and 300 g of the crystallization material was charged into a flask and stirred and dissolved at 120 ° C.
  • the endo-TMNZ adamantane (mass ratio) at this time was 0.81.
  • the solution was slowly cooled to 10 ° C. for crystallization to obtain a slurry in which adamantane was precipitated.
  • this slurry was filtered with a 70-m glass filter.
  • the resulting adamantane crystals contained 18% by mass of unreacted TMN and 2% by mass of by-products.
  • 75 g of adamantane crystals were added with 75 g of isopropyl alcohol, and the mixture was washed by suction filtration.
  • the isopropyl alcohol was evaporated from the washed crystals by air drying to obtain 59 g of the dried crystals.
  • the content of TMN was 7% by mass
  • the content of by-products was 1% by mass
  • adamantane having a purity of 92% by mass was obtained.
  • the color of the obtained adamantane crystal was measured by the same method as in Example 1 (2), and it was 9 in APHA color.

Abstract

　高純度で、かつ着色が抑制されたアダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造する工業的に有利なアダマンタンの製造方法を提供する。 　トリメチレンノルボルナンを異性化して、アダマンタンを製造する方法において、（Ａ）原料を異性化する反応工程、（Ｂ）反応生成液中のアダマンタンを濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮されたアダマンタンを析出させる晶析工程、（Ｄ）晶析スラリー液からアダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、（Ｅ）固液分離されたアダマンタンの結晶を洗浄する洗浄工程及び（Ｆ）洗浄アダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、かつ上記（Ｃ）晶析工程で用いる晶析原料中のｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナンとアダマンタンとの質量比（ｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナン／アダマンタン）が０．２５以下である、アダマンタンの製造方法である。                                                                               

Description

明 細 書
ァダマンタンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ァダマンタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、固体触 媒を用いるァダマンタンの製造方法にぉ 、て、廃液処理等の厄介な操作を必要とせ ず、高純度で、かつ着色が抑制されたァダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら 、効率よく製造する工業的に有利なァダマンタンの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に結合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、特異な機能を示すことから、潤滑剤、あるいは農医薬原 料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。
ァダマンタンは、ジシクロペンタジェン（DCPD)を水添して得られるトリメチレンノル ボルナン (TMN)を触媒により異性ィ匕させることによって得られ、そして該触媒として 、工業的には塩ィ匕アルミニウムが使用される。
また、固体触媒として、陽イオン交換したゼォライトに白金、レニウム、ニッケル及び コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（例えば、特許文献 1 参照)。
[0003] 塩化アルミニウムを触媒としてァダマンタンを製造する場合、触媒を大量に使用す る必要がある上、該触媒は反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができ ない。したがって、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することにな り、この廃棄処理は、環境汚染の問題を引き起こす原因となる。
さらに、塩ィ匕アルミニウムを用いた場合、生成したァダマンタンが着色するため、再 結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になるのを免 れないという問題がある。
一方、陽イオン交換したゼォライトに白金、レニウム、ニッケル及びコバルト等の活 性金属を含浸法で担持した触媒を用いるァダマンタンの製造方法にぉ 、ては、塩ィ匕 水素を共存させないと収率が低い (TMN転ィ匕率 79. 5%、ァダマンタン選択率 10. 1%、ァダマンタン収率 8. 0%)。したがって、塩ィ匕水素は不可欠であり、塩化水素の 強腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要があるなどの問題を 有している。
[0004] そこで、このような問題に対処するために、本発明者らは、研究を重ね、塩化水素を 用いな!/、で金属担持固体酸触媒を用いたァダマンタンの効果的な製造方法を見出 したが、この方法においては、異性化触媒と、該触媒の反応場での使用方法は提案 されて 、るものの、生成したァダマンタンの分離精製処理までを含む工業的なァダマ ンタンの製造技術にっ ヽては開示されて ヽな 、。
[0005] 特許文献 1：特公昭 52— 2906号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような状況下で、高純度で、かつ着色が抑制されたァダマンタンを、 損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造する工業的に有利なァダマンタンの製 造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリメチレンノ ルポルナンを異性化した反応生成液に特定の工程を施すと共に、晶析工程で用い る晶析原料中の endo—トリメチレンノルボルナンの量を規定することにより、上記目的 が達成されることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明は、以下の製造方法を提供するものである。
1. トリメチレンノルボルナンを異性ィ匕して、ァダマンタンを製造する方法において、（ A)原料を異性化する反応工程、 (B)反応生成液中のァダマンタンを濃縮する濃縮 工程、（C)濃縮されたァダマンタンを析出させる晶析工程、（D)晶析スラリー液から ァダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、 (E)固液分離されたァダマンタンの 結晶を洗浄する洗浄工程及び (F)洗浄ァダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を 含み、かつ上記 (C)晶析工程で用いる晶析原料中の endo—トリメチレンノルボルナン とァダマンタンとの質量比（endo—トリメチレンノルボルナン Zァダマンタン）が 0. 25 以下であることを特徴とするァダマンタンの製造方法。 2. 異性ィ匕する反応工程において、固体触媒を用いる上記 1に記載のァダマンタン の製造方法。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、ァダマンタンの製造方法にぉ 、て、高純度で、かつ着色が抑制さ れたァダマンタンをロスを最小限に抑制しながら、効率よく製造する工業的に有利な ァダマンタンの製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のァダマンタンの製造方法においては、下記の各工程、すなわち (A)反応 工程、（B)濃縮工程、（C)晶析工程、（D)固液分離工程、（E)洗浄工程及び (F)乾 燥工程が施される。
次に、各工程について説明する。
[0010] (A)反応工程
この反応工程は、トリメチレンノルボルナン（以下、 TMNと略記することがある。）を 回分式又は連続式で異性ィ匕してァダマンタンを生成させる工程である。
トリメチレンノルボルナン [テトラヒドロジシクロペンタジェン]は、ジシクロペンタジェ ンを、水素添加用触媒を用いて水素添加することにより、容易に得ることができる。こ の際用いる水素添加用触媒としては、水素化活性を有する触媒であればよぐ特に 制限されず、例えば、ラネーニッケル及び白金等を、好ましく挙げることができる。 また、水素化反応器の形式については特に制限はなぐ例えば、触媒を充填し、原 料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに 限定されるものではなぐ連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触 型のあらゆる形式のものが利用可能である。
[0011] ジシクロペンタジェンは、直接供給してもよ 、し、溶媒と共に供給してもよ!/、。この際 、溶媒比は、ジシクロペンタジェン 1質量部に対して、通常 0— 10質量部程度、好ま しくは 0— 3質量部である。
また、この水素化反応は発熱反応であり、ここで得られた反応生成物を、直接異性 化工程に供給することで、異性ィ匕反応に必要な温度にするためのエネルギーを最小 限に抑えることができる。 この水素化反応の条件としては、反応温度は、通常 0— 500°C程度、好ましくは 50 一 200°C、圧力は、通常、常圧一 lOMPa程度、好ましくは 1一 5MPa、水素 Z原料 化合物モル比は、通常 2以上である。
異性化反応に用いる固体触媒としては特に制限はないが、固体酸触媒、特に、金 属担持固体酸触媒が好ましぐまた塩ィ匕アルミニウムを用いることもできる。この金属 担持固体酸触媒における金属種としては、周期律表第 8族一第 10族に属する金属、 さらに具体的には、鉄、コノルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ォスミ ゥム、イリジウム及び白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の中でも、特に、 白金を担持させた固体酸触媒が好ま ヽ。
また、これら金属を担持する固体酸としては、 A型ゼオライト、 L型ゼオライト、 X型ゼ オライト、 Y型ゼオライト及び ZSM— 5等の各種ゼォライト、シリカアルミナ、アルミナ及 びへテロポリ酸等の金属酸ィ匕物が好適なものとして挙げられる。これら固体酸の中で も、 X型ゼオライトや Y型ゼオライトが特に好ま 、。
[0012] そして、このゼォライトを担体として金属担持固体酸触媒を製造する方法につ!ヽて は、上記金属の中の少なくとも一種をイオン交換法又は含浸法によってゼォライトに 担持すること〖こより得ることができる。
ここで、イオン交換法による場合、上記金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼォ ライトに接触させ、ゼォライト中のカチオンサイト (H―、 NH4+等)をイオン交換し、乾燥 した後、焼成すること〖こより得ることができる。
また、含浸法による場合、上記の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトと混合し た後、ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、含浸担持することにより得 ることができる。このようにして得られる触媒の形態は、粉末状及び粒状のいずれであ つてもよい。
また、異性ィ匕反応に用いる反応器の形状ついては特に制限はなぐ例えば、触媒 を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができ るが、これに限定されるものではなぐ連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型 、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
[0013] この異性ィ匕反応において、 TMNは、精製して反応に用いてもよぐまた精製せず に、直接用いてもよい。いずれの場合も溶媒と共に用いることができる。この際の溶媒 比は、 TMN1質量部に対して、通常 0— 10質量部程度、好ましくは 0— 3質量部であ る。 TMNを精製せずに直接用いる場合には、水素化工程で使用された溶媒の一部 を除去したり、新たに追加することで、上記溶媒比に調整することができる。
異性化反応の条件としては、反応温度は、通常 150— 500°C程度、好ましくは 200 一 400°C、圧力は、通常、常圧一 20MPa程度、好ましくは 2— 8MPaであり、水素共 存下に反応させるのが収率向上の点力 好ましい。また、 WHSV (重量空間速度）は 、 TMN転ィ匕率を向上させる点から、通常 5. Oh 1以下程度であり、好ましくは 0. 01— 5. Oh 1である。
[0014] さらに、本発明においては、 TMNを異性ィ匕するに際して、単環式飽和炭化水素化 合物、芳香族化合物、水及び Z又はアルコール類を併存させて反応を行うことがで きる。ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタ ン、シクロへキサン、ェチルシクロへキサン及びメチルシクロへキサン等が挙げられる 。特に、シクロへキサン若しくはェチルシクロへキサン又はこれらの混合物が好適で ある。
また、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及 びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物；フエノール、ベンズアルデヒド、安息香 酸、ベンジルアルコール及びァ-ソール等の含酸素芳香族化合物；ァ-リン及び-ト 口ベンゼン等の含窒素芳香族化合物；クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハ ロゲン芳香族化合物等が挙げられる。
これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアント ラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましぐさらにベンゼンが特に好ましい。 一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、 tert—ブチルアルコール及びべンジルアルコール等の一価アルコールや、エチレン グリコール及びグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなぐ各種状況に応じて適宜 選定することができる。
[0015] (B)濃縮工程 この濃縮工程は、上記異性化工程で得られた異性化反応生成液を、回分式又は 連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を、単独又は複数組み合わせて濃縮処理を行 い、溶媒や軽質の副生物 (不純物)を除去し、次の晶析工程で、効率よく晶析できる 濃度まで濃縮する工程である。
この濃縮工程においては、通常、未反応の水素等の軽質ガスをフラッシュ塔で除去 し、蒸留塔 1塔で濃縮を完了する。そして、ァダマンタンの濃度として、通常 10— 50 質量％、好ましくは 20— 40質量％になるように濃縮する。この濃縮率が低すぎると、 晶析工程でのァダマンタンの回収効率が悪くなり、一方、濃縮率が高すぎると不純物 も相対的に濃縮され、晶析工程において不純物がァダマンタンに取込まれやすくな る。
本発明においては、濃縮液中の endo—トリメチレンノルボルナン（以下、 endo— TM Nと略記することがある。）の含有量を、 endo— TMNZァダマンタン（質量比） 0. 25 以下、好ましくは 0. 20以下となるように制御することにより、 APHA色が 5以下の製 品を得ることができる。
上記 APHA色は、ァダマンタンの結晶をテトラヒドロフラン (THF)に、ァダマンタン の結晶 ZTHF (質量比） = 1Z10となるように溶解させ、この溶液の吸光度を波長 3 75nmの光により測定することにより求めることができる。具体的には、 APHA標準液 を用いて、あらカゝじめ吸光度と APHA色の関係を示す検量線を作成しておき、測定 値を APHA色に換算することにより求めることができる。検量線の作成は、キシダイ匕 学 (株)製の「色度標準液 1000度」を APHA色で 1000とし、この標準液を蒸留水で 1000分の n (体積分率）に希釈することにより、 APHA色 n (n= l、 5、 10、 20、 100) の液を調製し、波長 375nmにおける吸光度を測定することにより行った。
次の晶析工程で用いる濃縮液における endo— TMNの含有量を低く抑えることによ り、 APHA色が 5以下の製品を得ることができる理由は、以下のとおりである。すなわ ち、ァダマンタンの異性ィ匕反応では副生成物が非常に多く生成されるため、着色の 原因物質を特定するのは困難である。 endo— TMNは、上記の方法で APHA色を測 定すると 1であるため、 endo— TMN自体は着色物質ではないが、晶析操作により en do— TMNがァダマンタンの結晶に取り込まれると、それと同時に、着色原因となる物 質がァダマンタンの結晶中に取り込まれ易くなり、着色の要因となってしまう。濃縮液 中の endo— TMN含有量を低く抑えることにより、 APHA色が 5以下の製品を得ること ができる。
[0017] (C)晶析工程
この晶析工程は、上記濃縮工程で得られた濃縮液から、ァダマンタンを回分式又 は連続式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、一般的な冷却晶析又は蒸発晶析ある!、はそれらの組合わせを 用いることができる。晶析操作における操作温度は、前記濃縮液のァダマンタンの濃 度に依存する。連続晶析の場合は、通常 20— 50°C程度、好ましくは 0— 30°Cであ る。この温度カ 20°C以上であると、冷却にエネルギーの消費を抑えることができ、 5 0°C以下であると、溶媒に対するァダマンタンの溶解度が小さぐァダマンタンの回収 効率が向上する。また、その他いずれの晶析方法においても、同様の理由から、ァダ マンタンの溶解度が 0. 5— 25質量％程度、好ましくは 5— 15質量％になる温度が、 晶析工程での最終温度とするのが有利である。
1回の晶析で、品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、晶析後にただち に再結晶することもできるし、後工程である固液分離工程、洗浄工程の後に、再結晶 、固液分離工程、洗浄工程を複数回繰り返すこともできる。
[0018] (D)固液分離工程
この固液分離工程は、上記晶析工程で析出したァダマンタンの結晶と溶媒とを、晶 析スラリー液力 回分式又は連続式にて分離する工程である。
固液分離操作としては、ろ布ゃ燒結金属等を使用した一般的な方法を用いること ができる。
固液分離の程度は、分離された結晶ケーキ中の含液率が 50質量％以下程度、好 ましくは 5— 30質量％になるのが望まし 、。
母液の系外への排出量や再循環量は、母液中に含まれるァダマンタンの濃度やそ の他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランスなどにより、適宜調整することで 、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
[0019] (E)洗浄工程 この洗浄工程は、上記の固液分離で十分に除去できな力つた溶媒を、洗浄溶媒を 用 、て洗浄除去する工程である。
洗浄溶媒としては、ほとんどの有機溶媒が使用可能であるが、次工程の乾燥工程 で処理する場合は、乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましぐ通常沸点が 150°C以下 の溶媒が好適である。このような溶媒の例としては、メチルアルコール、ェチルアルコ ール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルェチルケトン 、ジェチルケトン、酢酸、四塩化炭素、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ェチルシ クロへキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を挙げることができる。特に、石油精 製ある!/ヽは石油化学工場から得られる沸点 150°C以下の中間留分は、安価であり、 最適である。
洗浄操作温度は、通常、室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは - 20— 50°Cである。
[0020] (F)乾燥工程
この乾燥工程は、前記の洗浄工程で得られた洗浄ァダマンタンの結晶を乾燥処理 する工程である。
この乾燥処理は、減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的な乾燥 機を用いることができる。また、乾燥方法は、連続式及び回分式のいずれであっても よい。
乾燥処理の目的は、洗浄溶媒の除去にあるので、前記洗浄工程で使用する溶媒 の種類に応じて、その操作条件は異なるが、通常、圧力は常圧以下、好ましくは 5— lOlkPaであり、また温度は洗浄溶媒の沸点以下、好ましくは 20— 60°Cである。 このようにして、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度で、かつ着色が抑 制されたァダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造することができ る。
実施例
[0021] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
調製例 1 (金属担持固体酸触媒の調製） 純水 2000gに、ナトリウムイオン交換された Y型ゼオライト 235gを攪拌懸濁し、これ に希薄な硝酸水溶液を添加して、懸濁スラリーの PHを 5. 5とした。次いで、硝酸ラン タン六水和物 246gを温水 500gに溶解してなる溶液を、上記懸濁スラリーに徐々に 混合した。
その後、 90°Cに加温して 30分攪拌した後、ろ過洗浄し、次いで、洗浄ケーキを 11 0°Cで 1晚乾燥処理し、さらに 600°Cで 3時間焼成した。この焼成粉末を再度純水 20 OOgに攪拌懸濁してなるスラリーに、硫酸アンモ-ゥム 228gを添カ卩し、 95°Cで 30分 間攪拌した後、ろ過洗浄した。この洗浄ケーキを再度水 2000gに懸濁し、同様のィ オン交換操作を継続して 2回行った。
その後、 110°Cで 1晚乾燥処理した後、これを管状容器に入れ、 100%水蒸気下、 510°Cで 30分間スチーミングを行った。次いで、得られた粉末を純水 2000gに懸濁 し、 25質量％硫酸 32gをゆっくり添加した後、 95°Cで 30分間加熱した。
その後、ろ過洗浄を行った後、これを再度純水 2000gに懸濁し、 1. 71質量％の塩 化テトラアンミン白金水溶液 180gを添加して、 60°Cにて 30分間攪拌を行った。これ をろ過洗浄した後、 110°Cで 1晚乾燥処理することにより、白金 0. 87質量％をイオン 交換により担持した La含有 Y型ゼオライトからなる触媒を得た。
実施例 1
(1)反応 ·濃縮工程
調製例 1で得た触媒 20gを、ステンレス鋼製反応管に充填し、空気気流下、 300°C で 3時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下、 300°Cで 2時間水素還元し た。その後、 TMNをデカリンに溶解させた 78質量％溶液及び水素の供給を開始し、 300°C、 5MPa、 WHSV= 2. 4 水素 ZTMN (モル比） = 2の条件で、連続的に 異性化反応を行った。反応成績は、 ΤΜΝ転化率 82%、ァダマンタン収率 11%であ つた ο
反応生成液は、塔底温度 180°C、 15段の蒸圧蒸留により、ァダマンタン濃度が 30 . 0質量％になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応 TMN49. 1質量％(endo— T MN = 0. 4質量％、 exo-TMN = 48. 7質量％)、副生成物 16. 0質量％が含まれ ていた。 [0023] (2)精製工程
上記（1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その 300gをフラスコに仕込み、 120°Cで攪 拌、溶解させた。このときの endo— TMNZァダマンタン（質量比）は 0. 01であった。 攪拌を継続しながら、 10°Cまでゆっくり冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したス ラリーを得た。次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過した。得られたァダ マンタン結晶は、未反応 TMNを 15質量％、副生成物を 5質量％含んでいた。 70 μ mグラスフィルター上で、ァダマンタン結晶 75gにイソプロピルアルコール 75gを添カロ し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶 5 9gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 TMNの含有量が 1質 量％、副生成物の含有量が 1質量％であり、純度 98質量％のァダマンタンを得た。 得られたァダマンタン結晶の着色を以下のようにして測定した。すなわち、ァダマン タン結晶をテトラヒドロフラン (THF)に、ァダマンタン結晶 ZTHF (質量比） = 1Z10 となるように溶解させ、この溶液の吸光度を波長 375nmの光により測定した。 APHA 標準液を用いて、あらカゝじめ吸光度と APHA色の関係を示す検量線を作成しておき 、測定値を APHA色に換算したところ、 APHA色で 1であった。
[0024] 実施例 2
( 1)反応 ·濃縮工程
実施例 1 ( 1)において、 WHSV=4. 8h_1とした以外は、実施例（1)と同様に異性 化反応を行った。反応成績は、 TMN転化率 60%、ァダマンタン収率 8%であった。 反応生成液は、塔底温度 180°C、 15段の蒸圧蒸留により、ァダマンタン濃度が 30 . 0質量％になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応 TMN53. 7質量％ (endo— T MN = 6. 0質量％、 exo-TMN = 47. 7質量％)、副生成物 11. 2質量％が含まれ ていた。
(2)精製工程
上記（1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その 300gをフラスコに仕込み、 120°Cで攪 拌、溶解させた。このときの endo— TMNZァダマンタン（質量比）は 0. 2であった。 攪拌を継続しながら、 10°Cまでゆっくり冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したス ラリーを得た。次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過した。得られたァダ マンタン結晶は、未反応 TMNを 18質量％、副生成物を 2質量％含んでいた。 70 μ mグラスフィルター上で、ァダマンタン結晶 75gにイソプロピルアルコール 75gを添カロ し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶 5 9gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 TMNの含有量が 3質 量％、副生成物の含有量が 1質量％であり、純度 96質量％のァダマンタンを得た。 得られたァダマンタン結晶の着色を、実施例 1 (2)と同様の方法により測定したとこ ろ、 APHA色で 5であった。
比較例 1
( 1)反応 ·濃縮工程
実施例 1 ( 1)において、 WHSV= 6. Oh 1とした以外は、実施例（1)と同様に異性 化反応を行った。反応成績は、 TMN転化率 40%、ァダマンタン収率 6%であった。 反応生成液は、塔底温度 180°C、 15段の常圧蒸留により、ァダマンタン濃度が 30 . 0質量％になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応 TMN52. 5質量％(endo— T MN = 24. 4質量％、exo—TMN = 28. 1質量％)、副生成物 13. 1質量％が含まれ ていた。
(2)精製工程
上記（1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その 300gをフラスコに仕込み、 120°Cで攪 拌、溶解させた。このときの endo— TMNZァダマンタン（質量比）は 0. 81であった。 攪拌を継続しながら、 10°Cまでゆっくり冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したス ラリーを得た。次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過した。得られたァダ マンタン結晶は、未反応 TMNを 18質量％、副生成物を 2質量％含んでいた。 70 μ mグラスフィルター上で、ァダマンタン結晶 75gにイソプロピルアルコール 75gを添カロ し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶 5 9gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 TMNの含有量が 7質 量％、副生成物の含有量が 1質量％であり、純度 92質量％のァダマンタンを得た。 得られたァダマンタン結晶の着色を、実施例 1 (2)と同様の方法により測定したとこ ろ、 APHA色で 9であった。
[0026] 比較例 2
実施例 1 (1)で得られた濃縮液に、 endo-TMN及びァダマンタンを添カ卩し、ァダマ ンタン濃度が 30. 0質量、 TMN56. 3質量0 /0 (endo— TMN = 24. 3質量0 /0、 exo— TMN = 32. 0質量％)、副生成物 10. 5質量％になるように調製した。
この調製液をを晶析原料とし、その 300gをフラスコに仕込み、 120°Cで攪拌、溶解 させた。このときの endo— TMNZァダマンタン（質量比）は 0. 81であった。攪拌を継 続しながら、 10°Cまでゆっくり冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したスラリーを 得た。次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過した。得られたァダマンタン 結晶は、未反応 TMNを 18質量％、副生成物を 2質量％含んでいた。 70 mグラス フィルター上で、ァダマンタン結晶 75gにイソプロピルアルコール 75gを添カ卩し、吸引 ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶 5 9gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 TMNの含有量が 7質 量％、副生成物の含有量が 1質量％であり、純度 92質量％のァダマンタンを得た。 得られたァダマンタン結晶の着色を、実施例 1 (2)と同様の方法により測定したとこ ろ、 APHA色で 9であった。
[0027] 実施例 3
(1)反応 ·濃縮工程
反応容器に、無水塩化アルミニウム 500g及び 1, 2—ジクロロェタン 650mLを仕込 み、攪拌した後、 endo— TMN1400gを 1, 2—ジクロロェタン 700mLに溶解させた溶 液を、氷冷過にゆっくり滴下した後、 60°Cで 2時間加熱 ·攪拌し、異性化反応を行つ た。反応成績は、 TMN転化率 30%、ァダマンタン収率 15%であった。反応終了後 、 14. 7kPa、 60°Cで 1, 2—ジクロ口エタンを留去した。
留去残渣をへキサンで抽出処理し、次いで、へキサン抽出液を、塔底温度 180°C、 15段の常圧蒸留により、ァダマンタン濃度が 30. 0質量％になるまで濃縮した。濃縮 液中には、未反応 TMN70. 1質量％(endo— TMN = 0. 5質量％、 exo— TMN = 6 9. 6質量％)が含まれており、副生成物は 0質量％であった。
[0028] (2)精製工程
上記（1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その 300gをフラスコに仕込み、 120°Cで攪 拌、溶解させた。このときの endo— TMNZァダマンタン（質量比）は 0. 02であった。 攪拌を継続しながら、 10°Cまでゆっくり冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したス ラリーを得た。次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過した。得られたァダ マンタン結晶は、未反応 TMNを 15質量％、副生成物を 5質量％含んでいた。 70 μ mグラスフィルター上で、ァダマンタン結晶 75gにイソプロピルアルコール 75gを添カロ し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶 5 9gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 TMNの含有量が 1質 量％、副生成物の含有量が 1質量％であり、純度 98質量％のァダマンタンを得た。 得られたァダマンタン結晶の着色を、実施例 1 (2)と同様の方法により測定したとこ ろ、 APHA色で 1であった。
[0029] 比較例 3
実施例 3 ( 1)で得られた濃縮液に、 endo-TMN及びァダマンタンを添カ卩し、ァダマ ンタン濃度が 29. 9質量、 TMN70. 1質量0 /0 (endo— TMN = 24. 3質量0 /0、 exo— TMN =45. 8質量％)、副生成物 0質量％になるように調製した。
この調製液をを晶析原料とし、その 300gをフラスコに仕込み、 120°Cで攪拌、溶解 させた。このときの endo— TMNZァダマンタン（質量比）は 0. 81であった。攪拌を継 続しながら、 10°Cまでゆっくり冷却して晶析させ、ァダマンタンが析出したスラリーを 得た。次に、このスラリーを 70 mグラスフィルターでろ過した。得られたァダマンタン 結晶は、未反応 TMNを 18質量％、副生成物を 2質量％含んでいた。 70 mグラス フィルター上で、ァダマンタン結晶 75gにイソプロピルアルコール 75gを添カ卩し、吸引 ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶 5 9gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 TMNの含有量が 7質 量％、副生成物の含有量が 1質量％であり、純度 92質量％のァダマンタンを得た。 得られたァダマンタン結晶の着色を、実施例 1 (2)と同様の方法により測定したとこ ろ、 APHA色で 9であった。

Claims

請求の範囲
[1] トリメチレンノルボルナンを異性ィ匕して、ァダマンタンを製造する方法において、（A )原料を異性化する反応工程、（B)反応生成液中のァダマンタンを濃縮する濃縮ェ 程、（C)濃縮されたァダマンタンを析出させる晶析工程、（D)晶析スラリー液力もァダ マンタンの結晶を分離する固液分離工程、 (E)固液分離されたァダマンタンの結晶 を洗浄する洗浄工程及び (F)洗浄ァダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、 かつ上記 (C)晶析工程で用いる晶析原料中の endo—トリメチレンノルボルナンとァダ マンタンとの質量比（endo—トリメチレンノルボルナン/ァダマンタン）が 0. 25以下で あることを特徴とするァダマンタンの製造方法。
[2] 異性ィ匕する反応工程において、固体触媒を用いる請求項 1に記載のァダマンタン の製造方法。
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