JP2005247702A - アダマンタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 トリメチレンノルボルナンを異性化して、アダマンタンを製造する方法において、(A)原料を異性化する反応工程、(B)反応生成液中のアダマンタンを濃縮する濃縮工程、(C)濃縮されたアダマンタンを析出させる晶析工程、(D)晶析スラリー液からアダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、(E)固液分離されたアダマンタンの結晶を洗浄する洗浄工程及び(F)洗浄アダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、かつ上記(C)晶析工程で用いる晶析原料中のendo−トリメチレンノルボルナンとアダマンタンとの質量比(endo−トリメチレンノルボルナン/アダマンタン)が0.25以下である、アダマンタンの製造方法である。
【選択図】 なし
Description
アダマンタンは、ジシクロペンタジエン(DCPD)を水添して得られるトリメチレンノルボルナン(TMN)を触媒により異性化させることによって得られ、そして該触媒として、工業的には塩化アルミニウムが使用される。
また、固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル及びコバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている(例えば、特許文献1参照)。
さらに、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタンが着色するため、再結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になるのを免れないという問題がある。
一方、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル及びコバルト等の活性金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタンの製造方法においては、塩化水素を共存させないと収率が低い(TMN転化率79.5%、アダマンタン選択率10.1%、アダマンタン収率8.0%)。したがって、塩化水素は不可欠であり、塩化水素の強腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要があるなどの問題を有している。
すなわち、本発明は、以下の製造方法を提供するものである。
1. トリメチレンノルボルナンを異性化して、アダマンタンを製造する方法において、(A)原料を異性化する反応工程、(B)反応生成液中のアダマンタンを濃縮する濃縮工程、(C)濃縮されたアダマンタンを析出させる晶析工程、(D)晶析スラリー液からアダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、(E)固液分離されたアダマンタンの結晶を洗浄する洗浄工程及び(F)洗浄アダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、かつ上記(C)晶析工程で用いる晶析原料中のendo−トリメチレンノルボルナンとアダマンタンとの質量比(endo−トリメチレンノルボルナン/アダマンタン)が0.25以下であることを特徴とするアダマンタンの製造方法。
2. 異性化する反応工程において、固体触媒を用いる上記1に記載のアダマンタンの製造方法。
次に、各工程について説明する。
この反応工程は、トリメチレンノルボルナン(以下、TMNと略記することがある。)を回分式又は連続式で異性化してアダマンタンを生成させる工程である。
トリメチレンノルボルナン[テトラヒドロジシクロペンタジエン]は、ジシクロペンタジエンを、水素添加用触媒を用いて水素添加することにより、容易に得ることができる。この際用いる水素添加用触媒としては、水素化活性を有する触媒であればよく、特に制限されず、例えば、ラネーニッケル及び白金等を、好ましく挙げることができる。
また、水素化反応器の形式については特に制限はなく、例えば、触媒を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに限定されるものではなく、連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
また、この水素化反応は発熱反応であり、ここで得られた反応生成物を、直接異性化工程に供給することで、異性化反応に必要な温度にするためのエネルギーを最小限に抑えることができる。
この水素化反応の条件としては、反応温度は、通常0〜500℃程度、好ましくは50〜200℃、圧力は、通常、常圧〜10MPa程度、好ましくは1〜5MPa、水素/原料化合物モル比は、通常2以上である。
異性化反応に用いる固体触媒としては特に制限はないが、固体酸触媒、特に、金属担持固体酸触媒が好ましく、また塩化アルミニウムを用いることもできる。この金属担持固体酸触媒における金属種としては、周期律表第8族〜第10族に属する金属、さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の中でも、特に、白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
また、これら金属を担持する固体酸としては、A型ゼオライト、L型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト及びZSM−5等の各種ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ及びヘテロポリ酸等の金属酸化物が好適なものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、X型ゼオライトやY型ゼオライトが特に好ましい。
ここで、イオン交換法による場合、上記金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカチオンサイト(H- 、NH4+等)をイオン交換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができる。
また、含浸法による場合、上記の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、含浸担持することにより得ることができる。このようにして得られる触媒の形態は、粉末状及び粒状のいずれであってもよい。
また、異性化反応に用いる反応器の形状ついては特に制限はなく、例えば、触媒を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに限定されるものではなく、連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
異性化反応の条件としては、反応温度は、通常150〜500℃程度、好ましくは200〜400℃、圧力は、通常、常圧〜20MPa程度、好ましくは2〜8MPaであり、水素共存下に反応させるのが収率向上の点から好ましい。また、WHSV(重量空間速度)は、TMN転化率を向上させる点から、通常5.0h-1以下程度であり、好ましくは0.01〜5.0h-1である。
また、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物;フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール及びアニソール等の含酸素芳香族化合物;アニリン及びニトロベンゼン等の含窒素芳香族化合物;クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハロゲン芳香族化合物等が挙げられる。
これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、さらにベンゼンが特に好ましい。
一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール及びベンジルアルコール等の一価アルコールや、エチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
この濃縮工程は、上記異性化工程で得られた異性化反応生成液を、回分式又は連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を、単独又は複数組み合わせて濃縮処理を行い、溶媒や軽質の副生物(不純物)を除去し、次の晶析工程で、効率よく晶析できる濃度まで濃縮する工程である。
この濃縮工程においては、通常、未反応の水素等の軽質ガスをフラッシュ塔で除去し、蒸留塔1塔で濃縮を完了する。そして、アダマンタンの濃度として、通常10〜50質量%、好ましくは20〜40質量%になるように濃縮する。この濃縮率が低すぎると、晶析工程でのアダマンタンの回収効率が悪くなり、一方、濃縮率が高すぎると不純物も相対的に濃縮され、晶析工程において不純物がアダマンタンに取込まれやすくなる。
本発明においては、濃縮液中のendo−トリメチレンノルボルナン(以下、endo−TMNと略記することがある。)の含有量を、endo−TMN/アダマンタン(質量比)0.25以下、好ましくは0.20以下となるように制御することにより、APHA色が5以下の製品を得ることができる。
上記APHA色は、アダマンタンの結晶をテトラヒドロフラン(THF)に、アダマンタンの結晶/THF(質量比)=1/10となるように溶解させ、この溶液の吸光度を波長375nmの光により測定することにより求めることができる。具体的には、APHA標準液を用いて、あらかじめ吸光度とAPHA色の関係を示す検量線を作成しておき、測定値をAPHA色に換算することにより求めることができる。検量線の作成は、キシダ化学(株)製の「色度標準液1000度」をAPHA色で1000とし、この標準液を蒸留水で1000分のn(体積分率)に希釈することにより、APHA色n(n=1、5、10、20、100)の液を調製し、波長375nmにおける吸光度を測定することにより行った。
この晶析工程は、上記濃縮工程で得られた濃縮液から、アダマンタンを回分式又は連続式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、一般的な冷却晶析又は蒸発晶析あるいはそれらの組合わせを用いることができる。晶析操作における操作温度は、前記濃縮液のアダマンタンの濃度に依存する。連続晶析の場合は、通常−20〜50℃程度、好ましくは0〜30℃である。この温度が−20℃以上であると、冷却にエネルギーの消費を抑えることができ、50℃以下であると、溶媒に対するアダマンタンの溶解度が小さく、アダマンタンの回収効率が向上する。また、その他いずれの晶析方法においても、同様の理由から、アダマンタンの溶解度が0.5〜25質量%程度、好ましくは5〜15質量%になる温度が、晶析工程での最終温度とするのが有利である。
1回の晶析で、品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、晶析後にただちに再結晶することもできるし、後工程である固液分離工程、洗浄工程の後に、再結晶、固液分離工程、洗浄工程を複数回繰り返すこともできる。
この固液分離工程は、上記晶析工程で析出したアダマンタンの結晶と溶媒とを、晶析スラリー液から回分式又は連続式にて分離する工程である。
固液分離操作としては、ろ布や燒結金属等を使用した一般的な方法を用いることができる。
固液分離の程度は、分離された結晶ケーキ中の含液率が50質量%以下程度、好ましくは5〜30質量%になるのが望ましい。
母液の系外への排出量や再循環量は、母液中に含まれるアダマンタンの濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランスなどにより、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
この洗浄工程は、上記の固液分離で十分に除去できなかった溶媒を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去する工程である。
洗浄溶媒としては、ほとんどの有機溶媒が使用可能であるが、次工程の乾燥工程で処理する場合は、乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましく、通常沸点が150℃以下の溶媒が好適である。このような溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を挙げることができる。特に、石油精製あるいは石油化学工場から得られる沸点150℃以下の中間留分は、安価であり、最適である。
洗浄操作温度は、通常、室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−20〜50℃である。
この乾燥工程は、前記の洗浄工程で得られた洗浄アダマンタンの結晶を乾燥処理する工程である。
この乾燥処理は、減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的な乾燥機を用いることができる。また、乾燥方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
乾燥処理の目的は、洗浄溶媒の除去にあるので、前記洗浄工程で使用する溶媒の種類に応じて、その操作条件は異なるが、通常、圧力は常圧以下、好ましくは5〜101kPaであり、また温度は洗浄溶媒の沸点以下、好ましくは20〜60℃である。
このようにして、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度で、かつ着色が抑制されたアダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造することができる。
調製例1(金属担持固体酸触媒の調製)
純水2000gに、ナトリウムイオン交換されたY型ゼオライト235gを攪拌懸濁し、これに希薄な硝酸水溶液を添加して、懸濁スラリーのpHを5.5とした。次いで、硝酸ランタン六水和物246gを温水500gに溶解してなる溶液を、上記懸濁スラリーに徐々に混合した。
その後、90℃に加温して30分攪拌した後、ろ過洗浄し、次いで、洗浄ケーキを110℃で1晩乾燥処理し、さらに600℃で3時間焼成した。この焼成粉末を再度純水2000gに攪拌懸濁してなるスラリーに、硫酸アンモニウム228gを添加し、95℃で30分間攪拌した後、ろ過洗浄した。この洗浄ケーキを再度水2000gに懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して2回行った。
その後、110℃で1晩乾燥処理した後、これを管状容器に入れ、100%水蒸気下、510℃で30分間スチーミングを行った。次いで、得られた粉末を純水2000gに懸濁し、25質量%硫酸32gをゆっくり添加した後、95℃で30分間加熱した。
その後、ろ過洗浄を行った後、これを再度純水2000gに懸濁し、1.71質量%の塩化テトラアンミン白金水溶液180gを添加して、60℃にて30分間攪拌を行った。これをろ過洗浄した後、110℃で1晩乾燥処理することにより、白金0.87質量%をイオン交換により担持したLa含有Y型ゼオライトからなる触媒を得た。
(1)反応・濃縮工程
調製例1で得た触媒20gを、ステンレス鋼製反応管に充填し、空気気流下、300℃で3時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下、300℃で2時間水素還元した。その後、TMNをデカリンに溶解させた78質量%溶液及び水素の供給を開始し、300℃、5MPa、WHSV=2.4h-1、水素/TMN(モル比)=2の条件で、連続的に異性化反応を行った。反応成績は、TMN転化率82%、アダマンタン収率11%であった。
反応生成液は、塔底温度180℃、15段の蒸圧蒸留により、アダマンタン濃度が30.0質量%になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応TMN49.1質量%(endo−TMN=0.4質量%、exo−TMN=48.7質量%)、副生成物16.0質量%が含まれていた。
上記(1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その300gをフラスコに仕込み、120℃で攪拌、溶解させた。このときのendo−TMN/アダマンタン(質量比)は0.01であった。攪拌を継続しながら、10℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを70μmグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応TMNを15質量%、副生成物を5質量%含んでいた。70μmグラスフィルター上で、アダマンタン結晶75gにイソプロピルアルコール75gを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶59gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、TMNの含有量が1質量%、副生成物の含有量が1質量%であり、純度98質量%のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を以下のようにして測定した。すなわち、アダマンタン結晶をテトラヒドロフラン(THF)に、アダマンタン結晶/THF(質量比)=1/10となるように溶解させ、この溶液の吸光度を波長375nmの光により測定した。APHA標準液を用いて、あらかじめ吸光度とAPHA色の関係を示す検量線を作成しておき、測定値をAPHA色に換算したところ、APHA色で1であった。
(1)反応・濃縮工程
実施例1(1)において、WHSV=4.8h-1とした以外は、実施例(1)と同様に異性化反応を行った。反応成績は、TMN転化率60%、アダマンタン収率8%であった。
反応生成液は、塔底温度180℃、15段の蒸圧蒸留により、アダマンタン濃度が30.0質量%になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応TMN53.7質量%(endo−TMN=6.0質量%、exo−TMN=47.7質量%)、副生成物11.2質量%が含まれていた。
(2)精製工程
上記(1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その300gをフラスコに仕込み、120℃で攪拌、溶解させた。このときのendo−TMN/アダマンタン(質量比)は0.2であった。攪拌を継続しながら、10℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを70μmグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応TMNを18質量%、副生成物を2質量%含んでいた。70μmグラスフィルター上で、アダマンタン結晶75gにイソプロピルアルコール75gを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶59gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、TMNの含有量が3質量%、副生成物の含有量が1質量%であり、純度96質量%のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例1(2)と同様の方法により測定したところ、APHA色で5であった。
(1)反応・濃縮工程
実施例1(1)において、WHSV=6.0h-1とした以外は、実施例(1)と同様に異性化反応を行った。反応成績は、TMN転化率40%、アダマンタン収率6%であった。
反応生成液は、塔底温度180℃、15段の常圧蒸留により、アダマンタン濃度が30.0質量%になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応TMN52.5質量%(endo−TMN=24.4質量%、exo−TMN=28.1質量%)、副生成物13.1質量%が含まれていた。
(2)精製工程
上記(1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その300gをフラスコに仕込み、120℃で攪拌、溶解させた。このときのendo−TMN/アダマンタン(質量比)は0.81であった。攪拌を継続しながら、10℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを70μmグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応TMNを18質量%、副生成物を2質量%含んでいた。70μmグラスフィルター上で、アダマンタン結晶75gにイソプロピルアルコール75gを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶59gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、TMNの含有量が7質量%、副生成物の含有量が1質量%であり、純度92質量%のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例1(2)と同様の方法により測定したところ、APHA色で9であった。
実施例1(1)で得られた濃縮液に、endo−TMN及びアダマンタンを添加し、アダマンタン濃度が30.0質量、TMN56.3質量%(endo−TMN=24.3質量%、exo−TMN=32.0質量%)、副生成物10.5質量%になるように調製した。
この調製液をを晶析原料とし、その300gをフラスコに仕込み、120℃で攪拌、溶解させた。このときのendo−TMN/アダマンタン(質量比)は0.81であった。攪拌を継続しながら、10℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを70μmグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応TMNを18質量%、副生成物を2質量%含んでいた。70μmグラスフィルター上で、アダマンタン結晶75gにイソプロピルアルコール75gを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶59gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、TMNの含有量が7質量%、副生成物の含有量が1質量%であり、純度92質量%のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例1(2)と同様の方法により測定したところ、APHA色で9であった。
(1)反応・濃縮工程
反応容器に、無水塩化アルミニウム500g及び1,2−ジクロロエタン650mLを仕込み、攪拌した後、endo−TMN1400gを1,2−ジクロロエタン700mLに溶解させた溶液を、氷冷過にゆっくり滴下した後、60℃で2時間加熱・攪拌し、異性化反応を行った。反応成績は、TMN転化率30%、アダマンタン収率15%であった。反応終了後、14.7kPa、60℃で1,2−ジクロロエタンを留去した。
留去残渣をヘキサンで抽出処理し、次いで、ヘキサン抽出液を、塔底温度180℃、15段の常圧蒸留により、アダマンタン濃度が30.0質量%になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応TMN70.1質量%(endo−TMN=0.5質量%、exo−TMN=69.6質量%)が含まれており、副生成物は0質量%であった。
上記(1)で得た濃縮液を晶析原料とし、その300gをフラスコに仕込み、120℃で攪拌、溶解させた。このときのendo−TMN/アダマンタン(質量比)は0.02であった。攪拌を継続しながら、10℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを70μmグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応TMNを15質量%、副生成物を5質量%含んでいた。70μmグラスフィルター上で、アダマンタン結晶75gにイソプロピルアルコール75gを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶59gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、TMNの含有量が1質量%、副生成物の含有量が1質量%であり、純度98質量%のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例1(2)と同様の方法により測定したところ、APHA色で1であった。
実施例3(1)で得られた濃縮液に、endo−TMN及びアダマンタンを添加し、アダマンタン濃度が29.9質量、TMN70.1質量%(endo−TMN=24.3質量%、exo−TMN=45.8質量%)、副生成物0質量%になるように調製した。
この調製液をを晶析原料とし、その300gをフラスコに仕込み、120℃で攪拌、溶解させた。このときのendo−TMN/アダマンタン(質量比)は0.81であった。攪拌を継続しながら、10℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを70μmグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応TMNを18質量%、副生成物を2質量%含んでいた。70μmグラスフィルター上で、アダマンタン結晶75gにイソプロピルアルコール75gを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶59gを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、TMNの含有量が7質量%、副生成物の含有量が1質量%であり、純度92質量%のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例1(2)と同様の方法により測定したところ、APHA色で9であった。
Claims (2)
- トリメチレンノルボルナンを異性化して、アダマンタンを製造する方法において、(A)原料を異性化する反応工程、(B)反応生成液中のアダマンタンを濃縮する濃縮工程、(C)濃縮されたアダマンタンを析出させる晶析工程、(D)晶析スラリー液からアダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、(E)固液分離されたアダマンタンの結晶を洗浄する洗浄工程及び(F)洗浄アダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、かつ上記(C)晶析工程で用いる晶析原料中のendo−トリメチレンノルボルナンとアダマンタンとの質量比(endo−トリメチレンノルボルナン/アダマンタン)が0.25以下であることを特徴とするアダマンタンの製造方法。
- 異性化する反応工程において、固体触媒を用いる請求項1に記載のアダマンタンの製造方法。
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