JP2002371017A - アダマンタン類の製造法 - Google Patents
アダマンタン類の製造法Info
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- C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ
安価な材料を用いた製造装置によって、選択性よくアダ
マンタン類を製造する方法を提供する。 【解決手段】金属担持固体酸触媒の存在下に、炭素数１
０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン
類を製造する方法において、水および／またはアルコー
ル類の併存下に該異性化反応を行うアダマンタン類の製
造法。
安価な材料を用いた製造装置によって、選択性よくアダ
マンタン類を製造する方法を提供する。 【解決手段】金属担持固体酸触媒の存在下に、炭素数１
０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン
類を製造する方法において、水および／またはアルコー
ル類の併存下に該異性化反応を行うアダマンタン類の製
造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アダマンタン類の
製造法に関する。さらに詳しくは、自然環境に悪影響を
及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置にお
いて選択性よくアダマンタン類を製造する方法に関す
る。
製造法に関する。さらに詳しくは、自然環境に悪影響を
及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置にお
いて選択性よくアダマンタン類を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタン類は、潤滑剤や医薬など各
種化学品の中間体として有用性の高い化合物である。こ
のアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素
数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採
用されている。そして、この異性化反応に際しては、塩
化アルミニウムが触媒として用いられてきた。
種化学品の中間体として有用性の高い化合物である。こ
のアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素
数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採
用されている。そして、この異性化反応に際しては、塩
化アルミニウムが触媒として用いられてきた。
【０００３】ところが、この異性化反応に塩化アルミニ
ウムを触媒として使用する場合、原料化合物に対して、
塩化アルミニウムを大量に用いる必要がある。しかも、
この塩化アルミニウム触媒は、異性化反応の途上で重質
分と錯体を形成することから、再使用することができな
い。したがって、大量の廃アルミニウムが生成し、その
廃棄処理を行うに際して、自然環境に悪影響を及ぼすお
それが大きいという問題がある。このほか、塩化アルミ
ニウムを触媒に用いると、得られるアダマンタン類が着
色するため、生成物の再結晶処理や活性炭などによる脱
色処理が必要になることから、後処理工程が煩雑になる
という問題もある。
ウムを触媒として使用する場合、原料化合物に対して、
塩化アルミニウムを大量に用いる必要がある。しかも、
この塩化アルミニウム触媒は、異性化反応の途上で重質
分と錯体を形成することから、再使用することができな
い。したがって、大量の廃アルミニウムが生成し、その
廃棄処理を行うに際して、自然環境に悪影響を及ぼすお
それが大きいという問題がある。このほか、塩化アルミ
ニウムを触媒に用いると、得られるアダマンタン類が着
色するため、生成物の再結晶処理や活性炭などによる脱
色処理が必要になることから、後処理工程が煩雑になる
という問題もある。
【０００４】そこで、特公昭５２−２９０９号公報や特
公昭５３−３５９４４号公報においては、この異性化反
応に用いる触媒として、陽イオン交換したゼオライト
に、白金やレニウム、ニッケル、コバルトなど各種活性
金属を担持して得られた触媒を用いる方法を提案してい
る。しかしながら、これら金属担持触媒を用いた異性化
反応ではアダマンタン類の収率が低いため、塩化水素を
共存させてアダマンタン類の収率向上を図るようにして
いる。したがって、この方法では、高価な耐腐食性の材
料を用いた製造装置が必要になるという難点がある。
公昭５３−３５９４４号公報においては、この異性化反
応に用いる触媒として、陽イオン交換したゼオライト
に、白金やレニウム、ニッケル、コバルトなど各種活性
金属を担持して得られた触媒を用いる方法を提案してい
る。しかしながら、これら金属担持触媒を用いた異性化
反応ではアダマンタン類の収率が低いため、塩化水素を
共存させてアダマンタン類の収率向上を図るようにして
いる。したがって、この方法では、高価な耐腐食性の材
料を用いた製造装置が必要になるという難点がある。
【０００５】このようなことから、自然環境に悪影響を
及ぼすおそれがなく、かつ安価な材料を用いた製造装置
において、選択性よくアダマンタン類を製造することの
できる方法の開発が要望されている。
及ぼすおそれがなく、かつ安価な材料を用いた製造装置
において、選択性よくアダマンタン類を製造することの
できる方法の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、自然環境に
悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造
装置により、選択性よくアダマンタン類を製造する方法
を提供することを目的とするものである。
悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造
装置により、選択性よくアダマンタン類を製造する方法
を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、金属担持固体酸
触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異
性化することによりアダマンタン類を製造する方法にお
いて、水および／またはアルコール類を併存させて異性
化反応を行う方法によれば、上記目的が達成できること
を見出し、これら知見に基づいて、本発明を完成するに
至った。
を解決するため種々検討を重ねた結果、金属担持固体酸
触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異
性化することによりアダマンタン類を製造する方法にお
いて、水および／またはアルコール類を併存させて異性
化反応を行う方法によれば、上記目的が達成できること
を見出し、これら知見に基づいて、本発明を完成するに
至った。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三
環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン
類を製造する方法において、水および／またはアルコー
ル類を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするア
ダマンタン類の製造法。 （２）金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第
８族〜第１０族に属する金属である前記（１）に記載の
アダマンタン類の製造法。 （３）周期律表第８族〜第１０族に属する金属が、白金
である前記（２）に記載のアダマンタン類の製造法。 （４）金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第
８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒である
前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアダマンタン類
の製造法。 （５）金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を
担持してなる固体酸触媒である前記（１）〜（４）のい
ずれかに記載のアダマンタン類の製造法。 （６）さらに、不飽和結合を有する化合物を併存させて
異性化反応を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載
のアダマンタン類の製造法。 （７）さらに、単環式飽和炭化水素を併存させて異性化
反応を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアダ
マンタン類の製造法。 （８）さらに、不飽和結合を有する化合物と単環式飽和
炭化水素を併存させて異性化反応を行う、前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
である。 （１）金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三
環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン
類を製造する方法において、水および／またはアルコー
ル類を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするア
ダマンタン類の製造法。 （２）金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第
８族〜第１０族に属する金属である前記（１）に記載の
アダマンタン類の製造法。 （３）周期律表第８族〜第１０族に属する金属が、白金
である前記（２）に記載のアダマンタン類の製造法。 （４）金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第
８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒である
前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアダマンタン類
の製造法。 （５）金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を
担持してなる固体酸触媒である前記（１）〜（４）のい
ずれかに記載のアダマンタン類の製造法。 （６）さらに、不飽和結合を有する化合物を併存させて
異性化反応を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載
のアダマンタン類の製造法。 （７）さらに、単環式飽和炭化水素を併存させて異性化
反応を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアダ
マンタン類の製造法。 （８）さらに、不飽和結合を有する化合物と単環式飽和
炭化水素を併存させて異性化反応を行う、前記（１）〜
（５）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、金属担持固体酸触媒を
用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化す
ることによりアダマンタン類を製造する方法において、
水および／またはアルコール類を併存させて異性化反応
を行う、アダマンタン類の製造法である。本発明におい
て製造することのできるアダマンタン類としては、アダ
マンタン構造を有する炭化水素であり、アダマンタンの
ほか、メチル基やエチル基などの低級アルキル基を有す
るアダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化す
ることによりアダマンタン類を製造する方法において、
水および／またはアルコール類を併存させて異性化反応
を行う、アダマンタン類の製造法である。本発明におい
て製造することのできるアダマンタン類としては、アダ
マンタン構造を有する炭化水素であり、アダマンタンの
ほか、メチル基やエチル基などの低級アルキル基を有す
るアダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
【００１０】そして、本発明において原料に用いる炭素
数１０以上の三環式飽和炭化水素としては、特に炭素数
が１０〜１５の三環式飽和炭化水素が好ましく、例え
ば、トリメチレンノルボルナン〔テトラヒドロジシクロ
ペンタジエン〕、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロ
フルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペ
ンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセ
ン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さら
に、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９−メチ
ルパーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げ
られる。
数１０以上の三環式飽和炭化水素としては、特に炭素数
が１０〜１５の三環式飽和炭化水素が好ましく、例え
ば、トリメチレンノルボルナン〔テトラヒドロジシクロ
ペンタジエン〕、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロ
フルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペ
ンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセ
ン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さら
に、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９−メチ
ルパーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げ
られる。
【００１１】これら炭素数１０以上の三環式飽和炭化水
素は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料
化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッ
ケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易
に得ることができる。つぎに、本発明において用いる触
媒は、少なくとも１種の金属を担持させた金属担持固体
酸触媒を用いる。この金属担持固体酸触媒における金属
種としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、
さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の
中でも、特に白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
また、これら金属を担持する固体酸としては、Ａ型ゼオ
ライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、シリカアルミ
ナ、アルミナ、ヘテロポリ酸などの金属酸化物が好適な
ものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、Ｘ型ゼ
オライトやＹ型ゼオライトが特に好ましい。
素は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料
化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッ
ケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易
に得ることができる。つぎに、本発明において用いる触
媒は、少なくとも１種の金属を担持させた金属担持固体
酸触媒を用いる。この金属担持固体酸触媒における金属
種としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、
さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の
中でも、特に白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
また、これら金属を担持する固体酸としては、Ａ型ゼオ
ライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、シリカアルミ
ナ、アルミナ、ヘテロポリ酸などの金属酸化物が好適な
ものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、Ｘ型ゼ
オライトやＹ型ゼオライトが特に好ましい。
【００１２】そして、このゼオライトを担体として金属
担持固体酸触媒を製造する方法については、少なくとも
１種の金属をイオン交換法または含浸法によってゼオラ
イトに担持することにより得ることができる。ここで、
イオン交換法による場合、上記金属の金属塩または金属
錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカ
チオンサイト（Ｈ+ ，ＮＨ4 + など）をイオン交換し、
乾燥した後、焼成することにより得ることができる。ま
た、含浸法による場合、上記の金属塩または金属錯塩水
溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレー
ターなどを用いて蒸発乾固させ、含浸担持することによ
り得ることができる。このようにして得られる触媒の形
態は、粉末状、粒状のいずれであってもよい。
担持固体酸触媒を製造する方法については、少なくとも
１種の金属をイオン交換法または含浸法によってゼオラ
イトに担持することにより得ることができる。ここで、
イオン交換法による場合、上記金属の金属塩または金属
錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカ
チオンサイト（Ｈ+ ，ＮＨ4 + など）をイオン交換し、
乾燥した後、焼成することにより得ることができる。ま
た、含浸法による場合、上記の金属塩または金属錯塩水
溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレー
ターなどを用いて蒸発乾固させ、含浸担持することによ
り得ることができる。このようにして得られる触媒の形
態は、粉末状、粒状のいずれであってもよい。
【００１３】本発明の方法においては、このようにして
製造された金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上
の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、水および
／またはアルコール類の併存下にこの反応を行うのであ
るが、ここで用いるアルコール類としては、例えば、メ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アル
コールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価
アルコールなどが挙げられる。
製造された金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上
の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、水および
／またはアルコール類の併存下にこの反応を行うのであ
るが、ここで用いるアルコール類としては、例えば、メ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アル
コールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価
アルコールなどが挙げられる。
【００１４】また、この異性化反応時に併存させる水お
よび／またはアルコール類の供給割合は、原料の三環式
飽和炭化水素に対して、質量比で１：１０，０００〜
２：１とすることができる。それは、この水および／ま
たはアルコール類の供給割合が１：１０，０００未満で
あると、反応生成物中のアダマンタン類の選択率の向上
効果が充分に得られなくなり、また、この芳香族化合物
の供給割合が２：１を超えると、反応性の低下を招くか
らである。そして、これら水および／またはアルコール
類の供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対する質
量比で１：１，０００〜１：１の範囲とするのがより好
ましい。
よび／またはアルコール類の供給割合は、原料の三環式
飽和炭化水素に対して、質量比で１：１０，０００〜
２：１とすることができる。それは、この水および／ま
たはアルコール類の供給割合が１：１０，０００未満で
あると、反応生成物中のアダマンタン類の選択率の向上
効果が充分に得られなくなり、また、この芳香族化合物
の供給割合が２：１を超えると、反応性の低下を招くか
らである。そして、これら水および／またはアルコール
類の供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対する質
量比で１：１，０００〜１：１の範囲とするのがより好
ましい。
【００１５】さらに、本発明の方法においては、金属担
持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化
水素を異性化するに際して、水および／またはアルコー
ル類と共に、不飽和結合を有する化合物を併存させるこ
とによって、アダマンタン類の選択率の向上効果をより
高めることができる。このような不飽和化合物として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェノール、
ベンズアルデヒド、安息香酸などの含酸素芳香族化合
物、アニリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族化合
物、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン
芳香族化合物、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの脂環式不飽
和炭化水素、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテ
ンなどの鎖状不飽和炭化水素が挙げられる。
持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化
水素を異性化するに際して、水および／またはアルコー
ル類と共に、不飽和結合を有する化合物を併存させるこ
とによって、アダマンタン類の選択率の向上効果をより
高めることができる。このような不飽和化合物として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェノール、
ベンズアルデヒド、安息香酸などの含酸素芳香族化合
物、アニリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族化合
物、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン
芳香族化合物、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの脂環式不飽
和炭化水素、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテ
ンなどの鎖状不飽和炭化水素が挙げられる。
【００１６】そして、この不飽和化合物の反応系への供
給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対して、質量比
で１：１，０００〜２：１とすることができる。それ
は、この不飽和化合物の反応系への供給割合が、原料の
三環式飽和炭化水素に対して質量比で１：１，０００未
満では、アダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得
られなくなり、また不飽和化合物の反応系への供給割合
を２：１を超えて増大させると、反応性の低下を招くこ
とがあるからである。
給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対して、質量比
で１：１，０００〜２：１とすることができる。それ
は、この不飽和化合物の反応系への供給割合が、原料の
三環式飽和炭化水素に対して質量比で１：１，０００未
満では、アダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得
られなくなり、また不飽和化合物の反応系への供給割合
を２：１を超えて増大させると、反応性の低下を招くこ
とがあるからである。
【００１７】また、本発明の方法においては、金属担持
固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水
素を異性化するに際して、水および／またはアルコール
類を併存させるとアダマンタン類の選択率は向上するの
であるが、その転化率が若干低下するようになる。そこ
で、この水および／またはアルコール類と共に、単環式
飽和炭化水素を併存させることによって、三環式飽和炭
化水素の転化率を向上させることができる。このような
単環式飽和炭化水素としては、メチルシクロペンタン、
エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシ
クロヘキサンなどが挙げられる。
固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水
素を異性化するに際して、水および／またはアルコール
類を併存させるとアダマンタン類の選択率は向上するの
であるが、その転化率が若干低下するようになる。そこ
で、この水および／またはアルコール類と共に、単環式
飽和炭化水素を併存させることによって、三環式飽和炭
化水素の転化率を向上させることができる。このような
単環式飽和炭化水素としては、メチルシクロペンタン、
エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシ
クロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】そして、この単環式飽和炭化水素の反応系
への供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対して、
質量比で１：５０〜１００：１とすることができる。そ
れは、この単環式飽和炭化水素の反応系への供給割合
が、原料の三環式飽和炭化水素に対して質量比で１：５
０未満では、三環式飽和炭化水素の転化率の向上効果が
得られなくなり、また、この単環式飽和炭化水素の反応
系への供給割合が、原料の三環式飽和炭化水素に対して
質量比で１００：１を超えると、反応性の低下を招くこ
とがあるからである。
への供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対して、
質量比で１：５０〜１００：１とすることができる。そ
れは、この単環式飽和炭化水素の反応系への供給割合
が、原料の三環式飽和炭化水素に対して質量比で１：５
０未満では、三環式飽和炭化水素の転化率の向上効果が
得られなくなり、また、この単環式飽和炭化水素の反応
系への供給割合が、原料の三環式飽和炭化水素に対して
質量比で１００：１を超えると、反応性の低下を招くこ
とがあるからである。
【００１９】さらに、本発明の方法においては、金属担
持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化
水素を異性化するに際して、水および／またはアルコー
ル類と共に、上記の不飽和結合を有する化合物と単環式
飽和炭化水素とを同時に供給して、これらの併存下に異
性化反応を行うことによって、アダマンタン類の収率の
向上効果をより高めることができる。
持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化
水素を異性化するに際して、水および／またはアルコー
ル類と共に、上記の不飽和結合を有する化合物と単環式
飽和炭化水素とを同時に供給して、これらの併存下に異
性化反応を行うことによって、アダマンタン類の収率の
向上効果をより高めることができる。
【００２０】つぎに、この金属担持固体酸触媒を用い
て、水および／またはアルコール類の併存下に炭素数１
０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する際の反応条件
については、反応温度は１５０〜５００℃、好ましくは
２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧
下に行えばよい。また、この場合の反応形式は、流通式
反応器を用いてもよいし、回分式反応器を用いてもよ
い。そして、回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時
間である。また、この反応は水素共存下に行うのがアダ
マンタン類の収率向上の点から好ましい。さらに、この
反応に用いた触媒を再生する場合には、空気中におい
て、３５０〜５５０℃の温度で焼成して再活性化する方
法を採用することができる。
て、水および／またはアルコール類の併存下に炭素数１
０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する際の反応条件
については、反応温度は１５０〜５００℃、好ましくは
２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧
下に行えばよい。また、この場合の反応形式は、流通式
反応器を用いてもよいし、回分式反応器を用いてもよ
い。そして、回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時
間である。また、この反応は水素共存下に行うのがアダ
マンタン類の収率向上の点から好ましい。さらに、この
反応に用いた触媒を再生する場合には、空気中におい
て、３５０〜５５０℃の温度で焼成して再活性化する方
法を採用することができる。
【００２１】
（１）金属担持固体酸触媒の調製 ナトリウムイオン交換されたＹ型ゼオライトの粉末２３
５ｇを純水２０００ｇ中に投入し、攪拌して懸濁スラリ
ーとした後、これに希薄な硝酸を加えてｐＨを５．５に
調整した。ついで、この懸濁スラリーを攪拌しながら、
これに、硝酸ランタン６水和物〔Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ〕２４６ｇを温水５００ｇに溶解した溶液を徐々
に添加し、この混合液を９０℃に加温して３０分間攪拌
した後、ろ過洗浄した。ついで、得られた固体を１１０
℃において１晩乾燥し、粉砕後、空気中６００℃で３時
間焼成した。
５ｇを純水２０００ｇ中に投入し、攪拌して懸濁スラリ
ーとした後、これに希薄な硝酸を加えてｐＨを５．５に
調整した。ついで、この懸濁スラリーを攪拌しながら、
これに、硝酸ランタン６水和物〔Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ〕２４６ｇを温水５００ｇに溶解した溶液を徐々
に添加し、この混合液を９０℃に加温して３０分間攪拌
した後、ろ過洗浄した。ついで、得られた固体を１１０
℃において１晩乾燥し、粉砕後、空気中６００℃で３時
間焼成した。
【００２２】つぎに、ここで得られた焼成物を、純水２
０００ｇ中に加えて攪拌し、その懸濁液に硫酸アンモニ
ウム２２８ｇを加え、９５℃において３０分間攪拌し、
ろ過洗浄した。さらに、これら一連のイオン交換操作を
再度繰返し行った後、得られたろ過洗浄品を１１０℃に
おいて、一晩乾燥した。つぎに、上記で得られたろ過洗
浄品を粉砕し、５１０℃のスチーミング雰囲気下で３０
分間処理した。ついで、このスチーミング処理品を純水
２０００ｇに懸濁し、これに濃度２５質量％の硫酸３２
ｇをゆっくり加えて、９５℃において３０分間攪拌した
後、ろ過洗浄した。さらに、このろ過洗浄品を純水２０
００ｇに懸濁し、これに濃度１．７１質量％の塩化テト
ラアンミン白金水溶液１８０ｇを加えて、６０℃におい
て３０分間攪拌した後、ろ過洗浄した。そして、得られ
たろ過洗浄品を１１０℃において一晩乾燥した後、粉砕
することにより、白金担持量０．８７質量％のＰｔ担持
Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
０００ｇ中に加えて攪拌し、その懸濁液に硫酸アンモニ
ウム２２８ｇを加え、９５℃において３０分間攪拌し、
ろ過洗浄した。さらに、これら一連のイオン交換操作を
再度繰返し行った後、得られたろ過洗浄品を１１０℃に
おいて、一晩乾燥した。つぎに、上記で得られたろ過洗
浄品を粉砕し、５１０℃のスチーミング雰囲気下で３０
分間処理した。ついで、このスチーミング処理品を純水
２０００ｇに懸濁し、これに濃度２５質量％の硫酸３２
ｇをゆっくり加えて、９５℃において３０分間攪拌した
後、ろ過洗浄した。さらに、このろ過洗浄品を純水２０
００ｇに懸濁し、これに濃度１．７１質量％の塩化テト
ラアンミン白金水溶液１８０ｇを加えて、６０℃におい
て３０分間攪拌した後、ろ過洗浄した。そして、得られ
たろ過洗浄品を１１０℃において一晩乾燥した後、粉砕
することにより、白金担持量０．８７質量％のＰｔ担持
Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
【００２３】（２）アダマンタンの製造 内径１４ｍｍのステンレス製反応管に、上記（１）で得
られたＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒２０ｇを
充填し、空気気流下に３００℃において３時間焼成し
た。ついで、反応系を窒素ガスにより置換した後、常圧
で水素ガス気流下に３００℃において３時間の水素還元
処理をした。つぎに、この反応管に、アルコール類とし
てイソプロピルアルコールを３．３質量％含有するトリ
メチレンノルボルナンと水素ガスを供給し、反応温度３
００℃、反応圧力５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ-1、水
素ガス：トリメチレンノルボルナンのモル比＝２の条件
下に、連続的にトリメチレンノルボルナンの異性化反応
を行った。そして、反応管への原料の供給開始から５０
時間後の反応生成物について、トリメチレンノルボルナ
ンの転化率およびアダマンタンの選択率を、下記の式に
より算出した。
られたＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒２０ｇを
充填し、空気気流下に３００℃において３時間焼成し
た。ついで、反応系を窒素ガスにより置換した後、常圧
で水素ガス気流下に３００℃において３時間の水素還元
処理をした。つぎに、この反応管に、アルコール類とし
てイソプロピルアルコールを３．３質量％含有するトリ
メチレンノルボルナンと水素ガスを供給し、反応温度３
００℃、反応圧力５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ-1、水
素ガス：トリメチレンノルボルナンのモル比＝２の条件
下に、連続的にトリメチレンノルボルナンの異性化反応
を行った。そして、反応管への原料の供給開始から５０
時間後の反応生成物について、トリメチレンノルボルナ
ンの転化率およびアダマンタンの選択率を、下記の式に
より算出した。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】 なお、上記式中のＴＭＮは、トリメチレンノルボルナン
を示す。この結果、ここでのトリメチレンノルボルナン
の転化率は８１．３質量％であり、アダマンタンの選択
率は１７．４質量％であった。これら結果を第１表に示
す。
を示す。この結果、ここでのトリメチレンノルボルナン
の転化率は８１．３質量％であり、アダマンタンの選択
率は１７．４質量％であった。これら結果を第１表に示
す。
【００２６】〔比較例１〕原料のトリメチレンノルボル
ナンに、イソプロピルアルコールを加えなかった他は、
実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。そ
の結果を第１表に示す。
ナンに、イソプロピルアルコールを加えなかった他は、
実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。そ
の結果を第１表に示す。
【００２７】〔実施例２〕反応温度を３２５℃に変更し
た他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造を
した。その結果を第１表に示す。
た他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造を
した。その結果を第１表に示す。
【００２８】〔比較例２〕原料のトリメチレンノルボル
ナンに、イソプロピルアルコールを加えなかった他は、
実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。そ
の結果を第１表に示す。
ナンに、イソプロピルアルコールを加えなかった他は、
実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。そ
の結果を第１表に示す。
【００２９】〔実施例３〕原料のトリメチレンノルボル
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が１６．７質量％となるように加えた他は、実施例１と
同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第
１表に示す。
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が１６．７質量％となるように加えた他は、実施例１と
同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第
１表に示す。
【００３０】〔実施例４〕原料のトリメチレンノルボル
ナンに対して、水をその含有割合が５質量％となるよう
に加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの
製造をした。その結果を第１表に示す。
ナンに対して、水をその含有割合が５質量％となるよう
に加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの
製造をした。その結果を第１表に示す。
【００３１】〔実施例５〕原料のトリメチレンノルボル
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が３．３質量％となるように加え、かつ不飽和化合物と
してベンゼンをその含有割合が１０質量％となるように
加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製
造をした。その結果を第１表に示す。
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が３．３質量％となるように加え、かつ不飽和化合物と
してベンゼンをその含有割合が１０質量％となるように
加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製
造をした。その結果を第１表に示す。
【００３２】〔実施例６〕原料のトリメチレンノルボル
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が３．３質量％となるように加え、かつ単環式飽和炭化
水素としてエチルシクロヘキサンをその含有割合が２０
質量％となるように加えた他は、実施例１と同様にし
て、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示
す。
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が３．３質量％となるように加え、かつ単環式飽和炭化
水素としてエチルシクロヘキサンをその含有割合が２０
質量％となるように加えた他は、実施例１と同様にし
て、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示
す。
【００３３】〔実施例７〕原料のトリメチレンノルボル
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が３．３質量％となるように加え、不飽和化合物として
ベンゼンをその含有割合が１０質量％となるように加
え、さらに単環式飽和炭化水素としてエチルシクロヘキ
サンをその含有割合が２０質量％となるように加えた他
は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をし
た。その結果を第１表に示す。
ナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合
が３．３質量％となるように加え、不飽和化合物として
ベンゼンをその含有割合が１０質量％となるように加
え、さらに単環式飽和炭化水素としてエチルシクロヘキ
サンをその含有割合が２０質量％となるように加えた他
は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をし
た。その結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、自然環境に悪影響を及
ぼすことなく、かつ、塩化水素などの腐食性物質を使用
しないので安価な材料を用いた製造装置によって、選択
性よくアダマンタン類を製造することができる。
ぼすことなく、かつ、塩化水素などの腐食性物質を使用
しないので安価な材料を用いた製造装置によって、選択
性よくアダマンタン類を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07B BC42B BC75B CB41 ZA04B 4H006 AA02 AC28 BA26 BA55 BA68 BE60 DA10 4H039 CA40 CH90 CJ10
Claims (8)
- 【請求項１】金属担持固体酸触媒の存在下に炭素数１０
以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン類
を製造する方法において、水および／またはアルコール
類を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダ
マンタン類の製造法。 - 【請求項２】金属担持固体酸触媒における金属が、周期
律表第８族〜第１０族に属する金属である請求項１に記
載のアダマンタン類の製造法。 - 【請求項３】周期律表第８族〜第１０族に属する金属が
白金である請求項２に記載のアダマンタン類の製造法。 - 【請求項４】金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期
律表第８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒
である請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン類
の製造法。 - 【請求項５】金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに
白金を担持してなる固体酸触媒である請求項１〜４のい
ずれかに記載のアダマンタン類の製造法。 - 【請求項６】さらに、不飽和結合を有する化合物を併存
させて異性化反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載
のアダマンタン類の製造法。 - 【請求項７】さらに、単環式飽和炭化水素を併存させて
異性化反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載のアダ
マンタン類の製造法。 - 【請求項８】さらに、不飽和結合を有する化合物と単環
式飽和炭化水素を併存させて異性化反応を行う請求項１
〜５のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
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