WO2009136547A1 - アダマンタン構造を有する化合物の製造方法 - Google Patents

アダマンタン構造を有する化合物の製造方法 Download PDF

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幾子 高橋
明雄 小島
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a compound having an adamantane structure. More specifically, a compound having an adamantane structure in a high yield by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms using a specific zeolite catalyst (hereinafter sometimes referred to as adamantanes). It is related with the industrially advantageous method of manufacturing.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are bonded in a cage shape, and is a highly symmetric and stable compound. Since adamantanes having such an adamantane structure exhibit a unique function, It is known to be useful as an electronic material such as oil or resist, a raw material of agricultural medicine, a raw material of high-functional industrial material, or the like. As a method for producing this adamantane, a method for isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms is generally employed.
  • adamantane is obtained by catalytic isomerization of trimethylene norbornane (TMN) obtained by hydrogenating dicyclopentadiene (DCPD), and aluminum chloride is used industrially as the catalyst.
  • TBN trimethylene norbornane
  • DCPD dicyclopentadiene
  • aluminum chloride is used industrially as the catalyst.
  • a metal such as platinum, rhenium, nickel, cobalt or the like is supported on a cation-exchanged ultrastable Y-type zeolite or Y-type zeolite by batch reaction.
  • a metal such as platinum, rhenium, nickel, cobalt or the like
  • a method for producing adamantanes using a cation-exchanged zeolite carrying an active metal such as platinum, rhenium, nickel, cobalt or the like is also known (see, for example, Patent Document 2).
  • an active metal such as platinum, rhenium, nickel, cobalt or the like
  • it is also known to use a cation exchange zeolite supported with an active metal treated with ammonium sulfate as an isomerization catalyst see, for example, Patent Document 3
  • a catalyst in which an active metal is supported on a solid acid, the alkali metal content of which is controlled below a certain value, and a method for producing adamantanes using the catalyst are also known (for example, patents). Reference 4).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the yield of adamantanes is relatively high. However, coexistence of hydrogen chloride is essential, and otherwise the yield of adamantanes is reduced. Since hydrogen chloride is strongly corrosive, there is a problem that it is necessary to use an apparatus made of an expensive corrosion-resistant material.
  • Patent Document 4 in which adamantane is produced by a flow reaction using a catalyst in which platinum of 1% by mass or less is supported on a cation-exchanged Y-type zeolite without coexisting hydrogen chloride.
  • the selectivity of adamantane is low and the yield is also low (TMN conversion 91.5%, adamantane selectivity 16.9%, adamantane yield 15.5%. ). Furthermore, the conditions under high-pressure hydrogen are indispensable for suppressing catalyst deterioration, and it is difficult to suppress by-product hydrocracking products, and it is difficult to improve adamantane selectivity.
  • JP-A-2-235826 Japanese Patent Publication No.52-2909 JP 60-246333 A JP-A-2005-118718
  • the present invention is used for the isomerization reaction of a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms, and does not require a troublesome waste liquid treatment operation, and produces adamantane in a high yield.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous production method capable of producing adamantanes with a high yield by using a catalyst that can be used.
  • the present inventors have conducted troublesome waste liquid treatment by isomerizing a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms using a specific zeolite catalyst. It has been found that adamantanes can be produced in high yield without requiring any operation, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention (1) A method for producing a compound having an adamantane structure, wherein one or more catalysts selected from the following (a) to (c) are used: (A) Zeolite having MWW type topology (b) Destacked MWW type zeolite (c) MWW type zeolite expanded between layers with metal compound (2) (a) Zeolite having MWW type topology is MCM- 22, the production method according to (1) above, which is a zeolite selected from SSZ-25, ITQ-1, PSH-3, and ERB-1.
  • a catalyst that can be used for isomerization of a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms and can produce adamantane in a high yield without requiring a troublesome waste liquid treatment operation. It can be used to provide an industrially advantageous production method capable of producing adamantanes with high yield.
  • FIG. 5 is a diagram showing the influence of the amount of Pt supported on MCM-22 zeolite. It is the figure which showed the influence of Pt carrying amount of REY zeolite. It is a figure showing the deterioration behavior of MCM-22 zeolite.
  • FIG. 3 is a view showing the deterioration behavior of 1% Pt-supported / MCM-22 zeolite. It is the figure which showed the deterioration behavior of REY zeolite. It is the figure which showed the deterioration behavior of 1% Pt carrying
  • the catalyst used for the production of adamantanes is (a) a zeolite having an MWW type topology, (b) a destacked MWW type zeolite, and (c) an MWW type zeolite expanded between layers with a metal compound.
  • a zeolite having an MWW type topology MCM-22 zeolite, SSZ-25 zeolite, ITQ-1 zeolite, PSH-3 zeolite and ERB-1 zeolite are preferable.
  • ITQ-2 zeolite is preferred as the destacked MWW type zeolite
  • MCM-36 zeolite is preferred as the MWW type zeolite whose layer is expanded with a metal compound.
  • MCM-22 zeolite, ITQ-2 zeolite, and MCM-36 zeolite are more preferable, and MCM-22 zeolite is more preferable.
  • a zeolite having an MWW type topology can be obtained by, for example, the method of Example (MCM-22) of US Pat. No.
  • a destacked MWW type zeolite is, for example, The MWW-type zeolite which can be obtained by the method described in International Publication No. 97/17290 pamphlet (ITQ-2), and (c) an interlayer treatment with a metal compound is, for example, International Publication No. 92/11934 Pamphlet ( It can be obtained by the method described in MCM-36).
  • Zeolite substance nomenclature is determined by the International Zeolite Associates Structure Commission (IZA-SC). The commission is given the authority by the IUPAC to assign structural codes to zeolites with all identified unique frame structure topologies. At present, the final term is recorded in the zeolite structure type atlas (4th edition, authors: WM Meyer, DH Olson, Ch. Bellocher), and at the following website: You can access regularly revised records: www.iza-sc.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/AtlasHome.html. This handbook records the topology of each zeolite type that is believed to have a new independent structure, and currently lists about 125 independent zeolite structures.
  • IZA-SC International Zeolite Associates Structure Commission
  • the zeolitic material assigned as an MWW-type topology by IZA-SC is a multilayer material and has two pores due to the presence of a 10-membered ring and a 12-membered ring.
  • zeolites having this same topology are classified into five different substances: MCM-22 zeolite, ERB-1 zeolite, ITQ-1 zeolite, PSH-3 zeolite and SSZ. -25 zeolite.
  • MWW-type zeolite is described as having various uses.
  • 4,826,667 discloses that SSZ-25 type zeolite is mainly used for catalytic hydrocarbon conversion reactions such as catalytic cracking, hydrocracking, hydrodewaxing, olefin and aromatic compound forming reactions (for example, xylene isomerization). ), As well as adsorbents, fillers and water softeners.
  • U.S. Pat. No. 4,954,325 describes 16 different uses of the material known as MCM-22 zeolite.
  • the tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms used as a raw material in the method of the present invention is particularly a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 to 15 carbon atoms, and the distortion between carbon-carbon bonds is compared. Larger, such as trimethylene norbornane [tetrahydrodicyclopentadiene], perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydrophenalene, 1,2-cyclopentanoperhydronaphthalene, perhydroanthracene, perhydrophenanthrene. Etc. Furthermore, alkyl-substituted products of these compounds, such as 9-methylperhydroanthracene, are also preferred.
  • trimethylene norbornane is particularly preferred.
  • These tricyclic saturated hydrocarbon compounds having 10 or more carbon atoms can be easily obtained by hydrogenating raw material compounds such as dicyclopentadiene and acenaphthene in the presence of a known hydrogenation catalyst such as Raney nickel or platinum. Can get to.
  • the adamantane production catalyst of the present invention may carry an active metal from the viewpoint of suppressing catalyst deterioration.
  • an active metal for example, rare earth metals, alkaline earth metals, metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table and Re are preferable, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Re are more preferable, and Pt is particularly preferable.
  • These active metals may be supported alone or in combination of two or more.
  • the amount of active metal supported is not particularly limited, but is usually in the range of 0.0001 to 1% by mass based on the total amount of catalyst from the viewpoint of catalyst activity. Within this range, adamantanes can be obtained in high yield.
  • the active metal may be supported by loading at least one of the active metals on a predetermined zeolite by an ion exchange method and / or an impregnation method.
  • an ion exchange method an aqueous salt or complex salt solution of the active metal is brought into contact with a predetermined zeolite, and cation sites in the zeolite, such as alkali metal ions, H + , NH 4 + and the like, are ion-exchanged and then dried.
  • the desired catalyst can be obtained by firing treatment.
  • a desired catalyst can be obtained by mixing a predetermined zeolite and a salt or complex salt of an active metal, distilling off water according to a conventional method, and then calcining the dried solid.
  • the temperature of the calcination treatment is appropriately selected according to the type of metal used in the ion exchange method and the type of metal used in the impregnation method.
  • the tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms is isomerized in the presence of the catalyst, a monocyclic saturated hydrocarbon compound, an aromatic compound, water and / or alcohols
  • the reaction can be carried out by coexisting them.
  • the monocyclic saturated hydrocarbon compound to coexist include cyclopentane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • cyclohexane or ethylcyclohexane or a mixture thereof is suitable.
  • aromatic compounds include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and anthracene; oxygen-containing aromatic compounds such as phenol, benzaldehyde, benzoic acid, benzyl alcohol, and anisole; and anilines and nitrobenzene. Nitrogen aromatic compounds; halogen-containing aromatic compounds such as chlorobenzene and bromobenzene.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene are particularly preferable.
  • examples of alcohols include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and benzyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and benzyl alcohol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the reaction temperature is usually 150 to 450 ° C., preferably 200 to 400 ° C., more preferably 250 to 350 ° C. Within this range, the higher the reaction temperature, the higher the yield of adamantanes. When the reaction temperature is too low, the conversion rate of the raw material is lowered and the yield of adamantane is lowered. If it is too high, by-products due to the decomposition reaction increase, the selectivity of adamantanes decreases, and the yield of adamantanes decreases.
  • the reaction pressure is normal pressure or under pressure. It is desirable to carry out under pressure so that it may become a liquid phase reaction. In order to suppress catalyst deterioration, the reaction can be carried out in the presence of hydrogen.
  • the reaction format may be either a flow type or a batch type.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) is usually selected in the range of 0.01 to 50 h ⁇ 1 , preferably 0.1 to 30 h ⁇ 1.
  • the catalyst / raw material mass ratio is usually selected within the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1.
  • the reaction time is usually about 1 to 50 hours.
  • Example 1 To a Teflon container, add 113 g of pure water, 1.12 g of sodium aluminate, 0.38 g of sodium hydroxide, 7.07 g of hexamethyleneimine, 8.56 g of fumed silica (Aldrich), and stir at room temperature for 0.5 hours. Was prepared. The obtained gel was placed in a Teflon autoclave and heated at 150 ° C. for 168 hours while stirring at 20 rpm in a hydrothermal synthesizer. The obtained crystal product was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. overnight. The dried crystal product was baked at 540 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a white powder.
  • Example 2 Catalyst preparation, catalyst pretreatment and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was conducted at WHSV of 3.5 h -1 (TMN standard). Table 1 shows the results after 50 hours from the start of raw material supply.
  • Example 3 Catalyst preparation, catalyst pretreatment and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at WHSV of 1.75 h ⁇ 1 (TMN standard). The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 4 Catalyst preparation, catalyst pretreatment and reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was conducted at WHSV of 0.875 h ⁇ 1 (TMN standard).
  • Example 5 Catalyst preparation, catalyst pretreatment and reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed at a reaction temperature of 275 ° C.
  • the results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1.
  • Example 6 Catalyst preparation, catalyst pretreatment and reaction were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed at a reaction temperature of 325 ° C.
  • Table 1 shows the results after 50 hours from the start of raw material supply.
  • Example 7 In a 100 ml capacity autoclave, 1 g of the catalyst prepared in the same manner as in Example 1 and 5 g of raw material TMN were placed and reacted at a temperature of 300 ° C. for 3 hours. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 An aqueous solution in which 0.091 g of Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 .H 2 O (Pt loading 1.0 wt%) was dissolved in 5 ml of pure water was prepared. 5 g of MCM-22 prepared in Example 1 was suspended in 50 g of pure water and heated to 60 ° C. Under heating and stirring, an aqueous solution of Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 .H 2 O was gradually added. After all the Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 .H 2 O aqueous solution was added, the mixture was stirred at 60 ° C. for 0.5 hour. The obtained crystal product was filtered, washed with water, and then calcined in air at 300 ° C.
  • Example 9 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 8 except that the hydrogen / TMN molar ratio was 1.5. Table 1 shows the results after 50 hours from the start of raw material supply.
  • Example 10 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 8 except that the reaction temperature was 325 ° C. Table 1 shows the results after 50 hours from the start of raw material supply.
  • Example 11 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 8 except that the amount of Pt supported was 0.2 wt%. Table 1 shows the results after 50 hours from the start of raw material supply.
  • Example 12 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 8 except that the amount of Pt supported was 0.2 wt% and the reaction temperature was 325 ° C. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1.
  • Example 13 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 8 except that the amount of Pt supported was 2.0 wt% and WHSV was 1.75 h ⁇ 1 (TMN standard). The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG. Example 14 The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the amount of Pt supported was 1.5 wt%. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 15 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 8 except that WHSV was changed to 1.75 h ⁇ 1 (TMN standard). The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 16 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 13 except that the amount of Pt supported was 0.5 wt%. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG. Example 17 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 13 except that the amount of Pt supported was 0.2 wt%. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG. Example 18 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 13 except that the amount of Pt supported was 0.1 wt%. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 19 To a Teflon container, add 113 g of pure water, 1.12 g of sodium aluminate, 0.38 g of sodium hydroxide, 7.07 g of hexamethyleneimine, 8.56 g of fumed silica (Aldrich), and stir at room temperature for 0.5 hours. Was prepared. The obtained gel was placed in a Teflon autoclave and heated at 150 ° C. for 168 hours while stirring at 20 rpm in a hydrothermal synthesizer. The obtained crystal product was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. overnight.
  • Example 20 To a Teflon container, add 113 g of pure water, 1.12 g of sodium aluminate, 0.38 g of sodium hydroxide, 7.07 g of hexamethyleneimine, 8.56 g of fumed silica (Aldrich), and stir at room temperature for 0.5 hours. Was prepared. The obtained gel was placed in a Teflon autoclave and heated at 150 ° C. for 168 hours while stirring at 20 rpm in a hydrothermal synthesizer. The obtained crystal product was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. overnight.
  • Example 1 Thereafter, conversion to the proton type and Pt loading were carried out in the same manner as in Example 1 and Example 8 to obtain 1.0 wt% Pt supported MCM-36 zeolite (1.0 wt% Pt / MCM-36).
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 8 using the catalyst obtained by the above operation.
  • the results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1.
  • Example 21 The catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 3 except that the reaction continued continuously for 8 days after the raw material was supplied in order to see the deterioration tendency of the catalyst.
  • the results are shown in FIG. FIG. 6 shows that in the MCM-22 zeolite catalyst system, if Pt is not supported, a slight deterioration tendency is observed immediately after the start of oil passing, but it hardly deteriorates after 140 hours.
  • Example 22 The catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 15 except that the reaction was continued for 7 days after supplying the raw materials in order to see the deterioration tendency of the catalyst. The results are shown in FIG. From FIG. 7, it can be seen that in the MCM-22 zeolite catalyst system, no deterioration tendency is observed when 1% of Pt is supported.
  • Example 23 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 7 except that the raw material was perhydroacenaphthene. The results are shown in Table 2.
  • Example 24 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 7 except that the raw material was perhydrofluorene. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 1275 g of Y-type zeolite having sodium ions at the cation site was stirred and suspended in 7000 g of pure water and heated to 60 ° C. While continuing stirring, 8 kg of mixed rare earth chloride aqueous solution (containing 890 g as RE 2 O 3 ) was added and stirring was continued for 2 hours. The powder was filtered and washed with 15 kg of pure water. This washed product was dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 650 ° C. for 3 hours. 340 g of the powder after firing was suspended in 2 kg of hot water at 60 ° C. While stirring, hydrochloric acid was added until the pH was 5.01.
  • Comparative Example 2 Catalyst preparation and reaction were performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that WHSV was 1.75 h ⁇ 1 (TMN standard). The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 3 400 g of REY obtained in Comparative Example 1 was suspended in 2 kg of pure water, 720 g of 1.0% tetraammineplatinum chloride aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours. This was filtered and washed, dried at 110 ° C. for 12 hours, and calcined in air at 350 ° C. for 3 hours to obtain 1.0 wt% Pt-supported REY (1.0 wt% Pt / REY). The reaction was carried out in the same manner as in Example 8 using the catalyst obtained by the above operation. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of Pt supported was 2.0 wt% and WHSV was 1.75 h ⁇ 1 (TMN standard). The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG. Comparative Example 5 Catalyst preparation and reaction were performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of Pt supported was 1.5 wt%. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG. Comparative Example 6 Catalyst preparation and reaction were performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of Pt supported was 1.0 wt%. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG. Comparative Example 7 Catalyst preparation and reaction were performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of Pt supported was 0.5 wt%. The results after 50 hours from the start of raw material supply are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 8 The catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Comparative Example 2 except that the reaction continued for 4 days after the raw material was supplied in order to see the deterioration tendency of the catalyst. The reaction was stopped because it was deactivated after 4 days. The results are shown in FIG. From FIG. 8, it can be seen that in the REY zeolite catalyst system, the catalyst deteriorates rapidly unless Pt is supported. Comparative Example 9 The catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Comparative Example 3 except that the reaction continued for 7 days after the raw material was supplied in order to see the catalyst deterioration tendency. The results are shown in FIG. From FIG. 9, in the REY zeolite catalyst system, even when 1% of Pt is supported, a deterioration tendency is observed.
  • the present invention uses a catalyst that can be used for isomerization of a tricyclic saturated hydrocarbon compound having 10 or more carbon atoms and can produce adamantane in a high yield without requiring a troublesome waste liquid treatment operation.
  • the present invention provides an industrially advantageous production method capable of producing adamantanes with high yield.

Abstract

【課題】炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することである。 【解決手段】下記（ａ）～（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いることを特徴とするアダマンタン構造を有する化合物の製造方法。 　　（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト 　　（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト 　　（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライト

Description

アダマンタン構造を有する化合物の製造方法
　本発明は、アダマンタン構造を有する化合物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のゼオライト触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより、高収率で、アダマンタン構造を有する化合物（以下、アダマンタン類ということがある）を製造する工業的に有利な方法に関する。
　アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、かご型に結合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、このようなアダマンタン構造を有するアダマンタン類は、特異な機能を示すことから、潤滑油やレジストなどの電子材料又は農医薬の原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。このアダマンタン類を製造する方法として、一般的に、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する方法が採用されている。例えば、アダマンタンはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）を触媒により異性化させることによって得られ、そして、該触媒として、工業的には塩化アルミニウムが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　また、回分反応で、陽イオン交換した超安定Ｙ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトに、白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタン類の製造方法も知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
　固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金属を担持したものを用いるアダマンタン類の製造方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。また、アダマンタン構造を有する炭化水素を製造するにあたり、異性化触媒として活性金属担持した陽イオン交換ゼオライトを硫酸アンモニウムで処理したものを用いることも知られている（例えば、特許文献３参照）。
　さらに、固体酸に活性金属が担持された触媒であって、アルカリ金属の含有量がある値以下に制御された固体触媒及び該触媒を用いるアダマンタン類の製造方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
　しかしながら、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタン類を製造する場合、原料に対する触媒使用量を多くする必要があり、しかも、この触媒は反応中に副生する重質分と錯形成するため、触媒として再使用することが出来ない。したがってこの方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することとなり、廃棄処理は環境汚染という問題を生じさせることになる。また、塩化アルミニウムは強腐食性であるため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある。さらに塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタン類が着色するため、再結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理が煩雑になるという欠点を有する。
　非特許文献１，２に開示の触媒では、比較的アダマンタン類の収率が高くなるが、塩化水素の共存が必須であり、共存させないとアダマンタン類の収率が低下する。塩化水素は強腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要があるなどの問題がある。
　また、塩化水素を共存せずに、陽イオン交換したＹ型ゼオライトに1質量％以下の白金を担持させた触媒を用いて流通反応でアダマンタン類を製造する特許文献４に開示の製造方法の場合、副反応による水素化分解生成物が多いためにアダマンタン類の選択率が低く、収率も低くなる（ＴＭＮ転化率 ９１．５％、アダマンタン選択率１６．９％、アダマンタン収率１５．５％）。さらに、触媒劣化抑制のため高圧水素下の条件が必須であり、副生する水素化分解生成物の抑制が難しく、アダマンタン選択率の向上は困難という欠点を有する。
特開平２－２３５８２６号公報 特公昭５２－２９０９号公報 特開昭６０－２４６３３３号公報 特開２００５－１１８７１８号公報
Guo Jianwei et al.、PETROCEMICHAL INDUSTRY、1998、vol.27、 No.1 GAO Zi et al. CHINESE Journal of chemistry、1994、vol.12、No.1
　本発明は、このような状況下で、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のゼオライト触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
（１）下記（ａ）～（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いることを特徴とするアダマンタン構造を有する化合物の製造方法、
　　（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト
　　（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト
　　（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライト
（２）（ａ）ＭＷW型のトポロジーを有するゼオライトが、ＭＣＭ－２２、ＳＳＺ－２５、ＩＴＱ－１、ＰＳＨ－３及びＥＲＢ－１の中から選ばれるゼオライトである、上記（１）に記載の製造方法、
（３）（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトがＩＴＱ－２である、上記（１）に記載の製造方法、
（４）（ｃ）金属化合物により層間拡張処理をしたＭＷＷ型ゼオライトがＭＣＭ－３６である上記（１）に記載の製造方法、
（５）上記（１）に記載の（ａ）～（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いて、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより製造する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法、
（６）三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナン、ジメチルトリメチレンノルボルナン、パーヒドロアセナフテン及びパーヒドロフルオレンの中から選ばれる少なくとも一種の化合物である、上記（５）に記載の製造方法、
（７）上記（１）に記載の（ａ）～（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒が、活性金属を担持したものである上記（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法、
（８）活性金属が、周期律表第８族～第１０族に属する金属およびＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である、上記（７）に記載の製造方法、
（９）活性金属がプラチナである、上記（７）又は（８）に記載の製造方法、
（１０）活性金属の触媒に対する担持量が１質量％以下である、上記（７）～（９）のいずれかに記載の製造方法、
である。
　本発明によれば、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供することができる。
ＭＣＭ－２２ゼオライトのＸ線回折パターンである。 ＩＴＱ－２ゼオライトのＸ線回折パターンである。 ＭＣＭ－３６ゼオライトのＸ線回折パターンである。 ＭＣＭ－２２ゼオライトのＰｔ担持量の影響を示した図である。 ＲＥＹゼオライトのＰｔ担持量の影響を示した図である。 ＭＣＭ－２２ゼオライトの劣化挙動を示した図である。 １％Ｐｔ担持／ＭＣＭ－２２ゼオライトの劣化挙動を示した図である。 ＲＥＹゼオライトの劣化挙動を示した図である。 １％Ｐｔ担持ＲＥＹゼオライトの劣化挙動を示した図である。
　以下に、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明において、アダマンタン類の製造に用いられる触媒は、（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト、（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト及び（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライトの中から選ばれる一種以上の触媒である。（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライトとしては、ＭＣＭ－２２ゼオライト、ＳＳＺ－２５ゼオライト、ＩＴＱ－１ゼオライト、ＰＳＨ－３ゼオライト，ＥＲＢ－１ゼオライトが好ましい。または（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトとしてはＩＴＱ－２ゼオライトが好ましく、（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライトとしては、ＭＣＭ－３６ゼオライトが好ましい。これらの中でもＭＣＭ－２２ゼオライト，ＩＴＱ－２ゼオライト、ＭＣＭ－３６ゼオライトがより好ましく、さらに好ましくはＭＣＭ－２２ゼオライトである。
　（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライトは、例えば、米国特許第４９５４３２５号明細書の実施例（ＭＣＭ－２２）の方法で得ることができ、（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトは、例えば、国際公開第９７／１７２９０号パンフレット（ＩＴＱ－２）に記載の方法で得ることができ、（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライトは、例えば、国際公開第９２／１１９３４号パンフレット（ＭＣＭ－３６）に記載の方法で得ることができる。
　ゼオライト物質の命名法はインターナショナル・ゼオライト・アソシエーツのストラクチャー・コミッション（ＩＺＡ－ＳＣ）によって決定される。該コミッションには、ＩＵＰＡＣによって、全ての確認された特有のフレーム構造のトポロジーを有するゼオライトに対して構造型コードを帰属させる権限が付与されている。現在では、最終的な用語は、ゼオライト構造型のアトラス（第４版、著者：Ｗ.Ｍ.マイヤー、Ｄ.Ｈ.オルソン、Ｃｈ.ベロッハー）に記録されており、また、次のウェブサイトにおいて定期的に改訂されている記録にアクセスすることができる：www.iza-sc.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/AtlasHome.html。このハンドブックには、新規な独立構造を有すると考えられる各々のゼオライト型のトポロジーが記録されており、現在では、約１２５種の独立したゼオライト構造が掲載されている。ＩＺＡ－ＳＣによってＭＷＷ型トポロジーとして帰属されたゼオライト物質は多層物質であって、１０員環と１２員環の存在に起因する２つの細孔を有する。ゼオライト構造型のアトラスにおいては、この同じトポロジーを有するゼオライトを次の異なった５種の物質に分類している：ＭＣＭ－２２ゼオライト、ＥＲＢ－１ゼオライト、ＩＴＱ－１ゼオライト、ＰＳＨ－３ゼオライトおよびＳＳＺ－２５ゼオライトである。ＭＷＷ型ゼオライトは種々の用途を有するものとして記載されている。米国特許第４８２６６６７号明細書には、ＳＳＺ－２５型ゼオライトが主として接触炭化水素変換反応、例えば、接触分解、水素化分解、水素化脱蝋、オレフィンと芳香族化合物形成反応（例えば、キシレン異性化）において有用なだけでなく、吸着剤、充填剤および軟水化剤としても有用であることが記載されている。米国特許第４９５４３２５号明細書には、ＭＣＭ－２２ゼオライトとして知られている物質の１６種類の異なる用途が記載されている。
　本発明の方法において原料に用いる炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物としては、特に炭素数が１０～１５の三環式飽和炭化水素化合物であって炭素－炭素結合間の歪が比較的大きいものが好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン［テトラヒドロジシクロペンタジエン］、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２－シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さらに、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９－メチルパーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げられる。これらの中では、特にトリメチレンノルボルナンが好適である。
　これらの炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易に得ることができる。
　本発明のアダマンタン類製造触媒には、触媒劣化抑制の観点から活性金属を担持してもよい。例えば、希土類金属、アルカリ土類金属、周期律表第８～１０族に属する金属及びＲｅが好ましく、より好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｅであり、特にＰｔが好適である。これらの活性金属は一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。活性金属の担持量は、特に制限はないが、触媒活性の点から触媒全量に基づいて通常０．０００１～１質量％の範囲である。この範囲であるとアダマンタン類が高収率で得られる。
　活性金属の担持方法は、該活性金属の少なくとも一種をイオン交換法及び／又は含浸法により、所定のゼオライトに担持させればよい。
　イオン交換法の場合、該活性金属の塩又は錯塩水溶液を所定のゼオライトと接触させ、このゼオライト中のカチオンサイト、例えばアルカリ金属イオン、Ｈ+、ＮＨ4 +などをイオン交換したのち、乾燥処理後、焼成処理することにより、所望の触媒を得ることができる。
　含浸法の場合、所定のゼオライトと活性金属の塩又は錯塩を混合したのち、常法に従って水分を留去させ、次いで乾固物を焼成処理することにより、所望の触媒を得ることができる。
　焼成処理の温度は、イオン交換法で用いる金属の種類や含浸法で用いる金属の種類などに応じて、適宜選定される。このようにして得られた本発明の触媒の形状については特に制限はなく、粉末状、粒状、円柱状など任意であってよい。
　本発明の方法において、当該触媒の存在下に、前記炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化するに際して、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び／又はアルコール類などを併存させて反応を行うことができる。ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。また、芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール、アニソールなどの含酸素芳香族化合物；アニリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族化合物；クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン芳香族化合物などが挙げられる。これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素化合物が特に好ましい。一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。
　これら併存させる化合物の添加量は特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
　反応温度は、通常１５０～４５０℃、好ましくは２００～４００℃であり、更に好ましくは、２５０～３５０℃である。この範囲では、反応温度が高いほどアダマンタン類の収率は高くなる。反応温度が低すぎると、原料の転化率が低下し、アダマンタン類の収率が低下する。高すぎると分解反応による副生成物が増加し、アダマンタン類の選択率が低くなり、アダマンタン類の収率が低下する。
　反応圧力は、常圧もしくは加圧下に行う。液相反応になるように加圧下で行うことが望ましい。
　触媒劣化抑制のため、水素共存下で反応することもできる。
　反応形式は、流通式、回分式のいずれであってもよい。流通式の場合は、重量空間速度(ＷＨＳＶ)は、通常、０．０１～５０ｈ-1、好ましくは０．１～３０ｈ-1の範囲で選定され、ＷＨＳＶが小さくなるほどアダマンタン類の収率は高くなる。水素／炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物のモル比は、通常０～１０、好ましくは、０～５の範囲で選定される条件で反応を行うと、アダマンタン収率が増加する。一方、回分式の場合、触媒／原料質量比で、通常０．０１～２、好ましくは０．０５～１の範囲で選定される。また、反応時間は、通常１～５０時間程度である。
　本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、用語の定義は以下の通りである。
（１）トリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）転化率：（１－反応後のＴＭＮ質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００（ｗｔ％）
（２）アダマンタン選択率：[生成したアダマンタンの質量／（反応前のＴＭＮ質量－反応後のＴＭＮ質量）]×１００（ｗｔ％）
（３）アダマンタン収率：（生成したアダマンタンの質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００（ｗｔ％）
実施例１
　テフロン容器に純水１１３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．１２ｇ、水酸化ナトリウム０．３８ｇ、ヘキサメチレンイミン７．０７ｇ、ヒュームドシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ）８．５６ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、ゲルを調製した。得られたゲルをテフロン製のオートクレーブに仕込み、水熱合成装置にて２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で１６８時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥した結晶生成物を、空気雰囲気下５４０℃で１２時間焼成することで白色粉末を得た。
　得られた白色粉末のうちの４ｇに、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液４００ｇを加え８０℃で１時間加熱撹拌した後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰り返すことで、アンモニウムイオン交換を行った。イオン交換後の白色粉末を１２０℃で乾燥した後、５４０℃で１２時間焼成することでプロトン型ＭＣＭ－２２ゼオライトを得た。この白色粉末を銅Ｋ－アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、図１に示すＸ線回折パターンが得られ、ＭＣＭ－２２ゼオライトであることが確認された。
　以上の操作により得られた触媒２ｇをステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応管に充填し、常圧、空気気流中３００℃で３時間焼成した。その後、７９ｗｔ％トリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）のエチルシクロヘキサン溶液の供給を開始し、３００℃、反応圧力６ＭＰａ、ＷＨＳＶを７ｈ-1（ＴＭＮ基準）の条件で連続的に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例２
　ＷＨＳＶを３．５ｈ-1(ＴＭＮ基準)で反応を行った以外は実施例1と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例３
　ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)で反応を行った以外は実施例１と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例４
　ＷＨＳＶを０．８７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)で反応を行った以外は実施例１と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例５
　反応温度２７５℃で反応を行った以外は実施例１と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例６
　反応温度３２５℃で反応を行った以外は実施例1と同様に触媒調製、触媒の前処理及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例７
　１００ｍｌ容量のオートクレーブに、実施例1と同様に調製した触媒１ｇと原料ＴＭＮ５ｇを入れ、温度３００℃で３時間反応を行った。結果を第1表および第２表に示す。
実施例８
　Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏの０．０９１ｇ(Ｐｔ担持量１．０ｗｔ％)を純水５ｍｌに溶かした水溶液を調製した。実施例１で調製したＭＣＭ－２２の５ｇを純水５０ｇ中に懸濁し、６０℃に加熱した。加熱撹拌下、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ水溶液を徐々に加えた。全てのＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ水溶液を添加後６０℃で０．５時間撹拌した。得られた結晶生成物をろ過、水洗した後、空気中、３００℃で３時間焼成し、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＭＷＷ（１．０％Ｐｔ／ＭＷＷ）を得た。以上の操作により得られた触媒２ｇをＳＵＳ製の反応管に充填し、常圧、水素気流中３００℃で２時間水素還元した。その後、７９ｗｔ%トリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）のエチルシクロヘキサン溶液の供給を開始し、３００℃、反応圧力６ＭＰａ、ＷＨＳＶを７ｈ-1（ＴＭＮ基準）、水素/ＴＭＮモル比が２．５の条件で連続的に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例９
　水素/ＴＭＮモル比を１．５とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例１０
　反応温度３２５℃とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例１１
　Ｐｔ担持量を０．２ｗｔ％とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表に示す。
実施例１２
　Ｐｔ担持量を０．２ｗｔ％、反応温度３２５℃とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例１３
　Ｐｔ担持量を２．０ｗｔ％、ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第1表および図４に示す。
実施例１４
　Ｐｔ担持量を１．５ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１５
　ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は実施例８と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１６
　Ｐｔ担持量を０．５ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１７
　Ｐｔ担持量を０．２ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１８
　Ｐｔ担持量を０．１ｗｔ％とした以外は実施例１３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図４に示す。
実施例１９
　テフロン容器に純水１１３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．１２ｇ、水酸化ナトリウム０．３８ｇ、ヘキサメチレンイミン７．０７ｇ、ヒュームドシリカ（Aldrich）８．５６ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、ゲルを調製した。得られたゲルをテフロン製のオートクレーブに仕込み、水熱合成装置にて２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で１６８時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。得られた結晶生成物３ｇおよびへキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１６．９ｇ、１０ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液７４．５ｇを丸底フラスコに入れ、８０℃で１８時間加熱撹拌した。その後、超音波浴で１時間処理し、濃塩酸を数滴入れることでｐＨを２以下になるように調整した。得られた白色粉末は遠心分離により回収した。この白色粉末を１２０℃で乾燥した後、空気中、５４０℃で１２時間焼成することにより、ＩＴＱ－２ゼオライトを得た。この白色粉末を銅Ｋ－アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、図２に示すＸ線回折パターンが得られ、ＩＴＱ－２ゼオライトであることが確認された。
　その後、実施例１および実施例８と同様の方法でプロトン型への変換、Ｐｔ担持を行い、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＩＴＱ－２ゼオライト(１．０ｗｔ％Ｐｔ/ＩＴＱ－２)を得た。以上の操作により得られた触媒を用い実施例８と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例２０
　テフロン容器に純水１１３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．１２ｇ、水酸化ナトリウム０．３８ｇ、ヘキサメチレンイミン７．０７ｇ、ヒュームドシリカ（Aldrich）８．５６ｇを加え、室温で０．５時間撹拌し、ゲルを調製した。得られたゲルをテフロン製のオートクレーブに仕込み、水熱合成装置にて２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で１６８時間加熱した。得られた結晶生成物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。得られた結晶生成物２ｇおよび、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド２．２６ｇ、４０ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．４４ｇ、水５．５２ｇをフラスコに入れ、８０℃で１６時間加熱撹拌した。その後、水洗、濾過し、遠心分離によりＭＷＷ構造を有する膨潤中間体を回収した。これを１２０℃で乾燥した後、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)と質量比１対６の割合で混合し、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱撹拌した。その後、ＴＥＯＳに対し、８倍モルの水を加えて５時間加熱(９０℃)撹拌した。水洗、濾過したのち、１２０℃で乾燥し、空気中、５８０℃で３時間焼成することにより、ＭＣＭ－３６ゼオライトを得た。この白色粉末を銅Ｋ－アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果、図３に示すＸ線回折パターンが得られ、ＭＣＭ－３６であることが確認された。
　その後、実施例１および実施例８と同様の方法でプロトン型への変換、Ｐｔ担持を行い、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＭＣＭ－３６ゼオライト(１．０ｗｔ％Ｐｔ/ＭＣＭ－３６)を得た。以上の操作により得られた触媒を用い実施例８と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例２１
　触媒の劣化傾向を見るため原料供給後８日間連続して反応した以外は、実施例３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。結果を図６に示す。
　図６から、ＭＣＭ－２２ゼオライト触媒系において、Ｐｔを担持しないと通油開始直後は若干の劣化傾向が見られるが、１４０時間経過後は殆ど劣化しないことが分かる。
実施例２２
　触媒の劣化傾向を見るため原料供給後７日間連続して反応した以外は、実施例１５と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。結果を図７に示す。
　図７から、ＭＣＭ－２２ゼオライト触媒系において、Ｐｔを１％担持すると劣化傾向が見られないことが分かる。
実施例２３
　原料をパーヒドロアセナフテンとした以外は、実施例７と同様にして、触媒の調製および反応を行った。結果を第２表に示す。
実施例２４
　原料をパーヒドロフルオレンとした以外は、実施例７と同様にして、触媒の調製および反応を行った。結果を第２表に示す。
比較例１
　カチオンサイトにナトリウムイオンを有するＹ型ゼオライト１２７５ｇを７０００ｇの純水に撹拌懸濁し、６０℃に加熱した。攪拌を続けながら、混合塩化レアアース水溶液８ｋｇ（ＲＥ2Ｏ3として８９０ｇ含有）を添加して、２時間攪拌を続けた。この粉末をろ過後、純水１５ｋｇで洗浄した。この洗浄品を１１０℃で１２時間乾燥後、空気中６５０℃で３時間焼成した。焼成後の粉末３４０ｇを６０℃の温水２ｋｇに懸濁した。攪拌しながら、ｐＨが５．０１になるまで塩酸を加えた。このスラリーに混合塩化レアアース水溶液２ｋｇ(ＲＥ2Ｏ3として１３０．６ｇ)を加えて６０℃で２時間攪拌を行った。得られた粉末をろ過し、４ｋｇの純水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥後、空気中６５０℃で３時間焼成することにより、レアアース担持Ｙ型ゼオライト(ＲＥＹ)を得た。
　以上の操作により得られた触媒を用い実施例１と同様にして反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
比較例２
　ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は比較例１と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
比較例３
　比較例１で得られたＲＥＹ４００ｇを純水２ｋｇに懸濁し、７２０ｇの１．０％塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、３０℃で２時間撹拌を行った。これを濾過洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥、空気中３５０℃で３時間焼成することにより、１．０ｗｔ％Ｐｔ担持ＲＥＹ (１．０ｗｔ％Ｐｔ/ＲＥＹ)を得た。
　以上の操作により得られた触媒を用い実施例８と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
比較例４
　Ｐｔ担持量を２．０ｗｔ％、ＷＨＳＶを１．７５ｈ-1(ＴＭＮ基準)とした以外は比較例３と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
比較例５
　Ｐｔ担持量を１．５ｗｔ％とした以外は比較例４と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
比較例６
　Ｐｔ担持量を１．０ｗｔ％とした以外は比較例４と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
比較例７
　Ｐｔ担持量を０．５ｗｔ％とした以外は比較例４と同様にして、触媒調製および反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表および図５に示す。
　図４および図５から、ＲＥＹゼオライト触媒系では、Ｐｔ担持量が増加するとＴＭＮ転化率は上昇し、Ｐｔ担持量１．０ｗｔ％まではＡＤＭ収率も上昇することが分かる。一方、ＭＣＭ－２２ゼオライト触媒系では、Ｐｔ担持量を低減した方が、ＡＤＭ収率が上昇し、ＲＥＹゼオライト触媒と比較してもその値は大きくなることがわかる。
比較例８
　触媒の劣化傾向を見るため原料供給後４日間連続して反応した以外は、比較例２と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。なお、４日後に失活したため反応を停止した。結果を図８に示す。
　図８から、ＲＥＹゼオライト触媒系において、Ｐｔを担持しないと触媒の劣化が速いことが分かる。
比較例９
　触媒の劣化傾向を見るため原料供給後７日間連続して反応した以外は、比較例３と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。結果を図９に示す。
　図９から、ＲＥＹゼオライト触媒系において、Ｐｔを１％担持しても、劣化傾向が認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
産業上の利用分野
　本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、厄介な廃液処理操作を必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することのできる触媒を用いて、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な製造方法を提供するものである。

Claims (10)

  1. 　下記（ａ）～（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いることを特徴とするアダマンタン構造を有する化合物の製造方法。
    　　（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライト
    　　（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライト
    　　（ｃ）金属化合物により層間を拡張処理したＭＷＷ型ゼオライト
  2. 　前記（ａ）ＭＷＷ型のトポロジーを有するゼオライトが、ＭＣＭ－２２、ＳＳＺ－２５、ＩＴＱ－１、ＰＳＨ－３及びＥＲＢ－１の中から選ばれるゼオライトである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　（ｂ）脱積層化ＭＷＷ型ゼオライトがＩＴＱ－２である請求項１に記載の製造方法。
  4. 　（ｃ）金属化合物により層間拡張処理をしたＭＷＷ型ゼオライトがＭＣＭ－３６である請求項１に記載の製造方法。
  5. 　請求項１に記載の（ａ）～（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒を用いて、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより製造する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナン、ジメチルトリメチレンノルボルナン、パーヒドロアセナフテン及びパーヒドロフルオレンの中から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の（ａ）～（ｃ）から選ばれる一種以上の触媒が、活性金属を担持したものである請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　活性金属が、周期律表第８族～第１０族に属する金属およびＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　活性金属がプラチナである、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　活性金属の触媒に対する担持量が１質量％以下である、請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。
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