JP2005118718A - アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、塩化水素を必要としない上、廃液処理などの厄介な操作も必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することができる触媒、及びこの触媒を用いて上記異性化反応により、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な方法を提供すること。
【解決手段】 固体酸に活性金属が担持されてなり、かつアルカリ金属含有量が１質量％以下であるアダマンタン類製造用触媒、及び上記触媒の存在下、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化するアダマンタン類の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アダマンタン類製造用触媒及びそれを用いたアダマンタン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、高収率でアダマンタン類を製造することができる触媒、及びこの触媒を用いて、上記異性化反応により、高収率でアダマンタン類を製造する工業的に有利な方法に関するものである。

アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に結合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、このようなアダマンタン骨格を有するアダマンタン類は、特異な機能を示すことから、潤滑剤、あるいは農医薬原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。このアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する方法が採用されている。そして、この異性化反応に際しては、一般にハロゲン化アルミニウムが触媒として用いられている。例えばアダマンタンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）を触媒により異性化させることによって得られ、そして該触媒として、工業的には塩化アルミニウムが使用される。また、固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特公昭５２−２９０９号公報

しかしながら、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタン類を製造する場合、触媒を大量に使用する必要がある上、該触媒は反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。したがって、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することになり、この廃棄処理は、環境汚染の問題を引き起こす原因となる。
また、塩化アルミニウムは強腐食性を有し、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要がある。さらに、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタン類が着色するため、再結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になるのを免れないという問題がある。

一方、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルトなどの活性金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタンの製造方法においては、塩化水素を共存させないと収率が低下する。たとえば、特許文献１によると、塩化水素ガスを導入しないと、ＴＭＮ転化率が９３％から８０％に、アダマンタン選択率が２４％から１０％に、アダマンタン収率が２２％から８％にそれぞれ低下している。したがって、塩化水素は不可欠なものとして使用されているが、塩化水素は腐食性が強いため、高価な耐腐食性材質の装置を用いる必要があるなどの実用上の問題を有している。

本発明は、このような状況下で、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、塩化水素を必要としない上、廃液処理などの厄介な操作も必要とせず、高収率でアダマンタン類を製造することができる触媒、及びこの触媒を用いて、上記異性化反応により、高収率でアダマンタン類を製造し得る工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、固体酸に活性金属が担持された触媒であって、アルカリ金属含有量がある値以下に制御された固体触媒により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）固体酸に活性金属が担持されてなり、かつアルカリ金属含有量が１質量％以下であることを特徴とするアダマンタン類製造用触媒、
（２）固体酸が少なくともゼオライトを含むものである上記（１）のアダマンタン類製造用触媒、
（３）ゼオライトがＹ型ゼオライトである上記（２）のアダマンタン類製造用触媒、
（４）担持する活性金属が、周期律表第８〜１０族に属する金属及びＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）、（２）又は（３）のアダマンタン類製造用触媒、
（５）担持する活性金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である上記（４）のアダマンタン類製造用触媒、
（６）担持する活性金属がＰｔである上記（５）のアダマンタン類製造用触媒、
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかの触媒の存在下、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することを特徴とするアダマンタン類の製造方法、及び
（８）炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナンである上記（７）のアダマンタン類の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物の異性化反応に用いられ、高収率でアダマンタン類を製造することができる固体触媒、及びこの触媒を用いて、上記異性化反応により、高収率でアダマンタン類を製造する方法を提供することができる。

本発明のアダマンタン類製造用触媒は、固体酸に活性金属が担持され、かつアルカリ金属含有量が１質量％以下の固体触媒である。
本発明の固体触媒において、担体として用いられる固体酸としては、特に制限はなく、様々な固体酸、例えば各種ゼオライト、シリカ−アルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニアなどが挙げられるが、これらの中でゼオライト単独又はゼオライトと他の固体酸との混合物が好ましい。このゼオライトには、例えばＡ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５などがあるが、これらの中では、特にＹ型ゼオライトが好適である。

一方、前記固体酸に担持させる活性金属としては、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物をアダマンタン類に異性化する活性機能を有し、かつアルカリ金属以外の金属であればよく特に制限されず、様々な金属を用いることができる。このような活性金属としては、例えば希土類金属、アルカリ土類金属、周期律表第８〜１０族に属する金属及びＲｅなどを挙げることができるが、これらの中で、周期律表第８〜１０族に属する金属及びＲｅが好ましく、より好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｅであり、特にＰｔが好適である。これらの活性金属は一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。
前記活性金属の担持量は、特に制限はないが、触媒活性の点から触媒全量に基づき、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。また、担持量の上限は、触媒活性及び経済性のバランスなどの点から、通常５質量％程度である。

本発明の固体触媒は、アルカリ金属含有量が１質量％以下であることを要する。このアルカリ金属含有量が１質量％を超えると、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を高収率でアダマンタン類に異性化することができず、本発明の目的が達せられない。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、特にナトリウム含有量を前記範囲に制御すると効果的である。
本発明の固体触媒は、前記固体酸に、従来公知の方法により前記活性金属を担持させることにより調製することができる。例えば、固体酸としてゼオライトを用いる場合、前記活性金属の少なくとも一種をイオン交換法及び／又は含浸法により、該ゼオライトに担持させればよい。

イオン交換法の場合、前記活性金属の塩又は錯塩水溶液をゼオライトと接触させ、このゼオライト中のカチオンサイト、例えばアルカリ金属イオン、Ｈ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺などをイオン交換したのち、乾燥処理後、焼成処理することにより、所望の触媒を得ることができる。この方法において、カチオンサイトにアルカリ金属イオンを有するゼオライトを用いる場合、希土類金属イオン、Ｈ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺などの陽イオンでイオン交換して、予めアルカリ金属含有量が１質量％以下になるようにした後、Ｐｔ等の活性金属でイオン交換することができる。
また、含浸法の場合、ゼオライトとしては、カチオンサイトのアルカリ金属イオンを、得られる触媒中のアルカリ金属含有量が１質量％以下になるように制御したゼオライト、例えばカチオンサイトに希土類金属イオン、Ｈ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺などを有するイオン交換ゼオライトを用いることが肝要である。この含浸法においては、上記ゼオライトと、活性金属の塩又は錯塩水溶液とを混合したのち、常法に従って水分を留去させ、次いで乾固物を焼成処理することにより、所望の触媒を得ることができる。
なお、カチオンサイトに希土類金属イオンを有するイオン交換ゼオライトの場合、該希土類金属イオンは、単独の希土類金属イオンであってもよく、混合希土類金属イオンであってもよい。

前記焼成処理温度は、イオン交換法で用いる金属の種類や含浸法で用いる金属の種類などに応じて、適宜選定される。このようにして得られた本発明の固体触媒の形状については特に制限はなく、粉末状、粒状、円柱状など、任意であってよい。
次に、本発明のアダマンタン類の製造方法においては、前記のようにして調製された固体触媒の存在下、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することにより、アダマンタン類を製造する。

本発明の方法において原料に用いる炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物としては、特に炭素数が１０〜１５の三環式飽和炭化水素化合物であって炭素−炭素結合間の歪が比較的大きいものが好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン［テトラヒドロジシクロペンタジエン］、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さらに、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９−メチルパーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げられる。これらの中では、特にトリメチレンノルボルナンが好適である。
これら炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易に得ることができる。

本発明の方法において、当該触媒の存在下に、前記炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化するに際して、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び／又はアルコール類などを併存させて反応を行うことができる。ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。また、芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール、アニソールなどの含酸素芳香族化合物；アニリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族化合物；クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン芳香族化合物などが挙げられる。これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素化合物がより好ましく、さらにベンゼンが特に好ましい。一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。

これらの併存させる化合物の添加量は特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
当該触媒を用いて、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する際の反応条件については、反応温度は、通常１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧下に行えばよい。また、この反応は水素共存下に行うのがアダマンタン類の収率向上の点から好ましい。反応形式は、流通式、回分式のいずれであってもよい。流通式の場合、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、通常０．０１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．１〜１０ｈ^-1の範囲で選定され、水素／原料モル比は、通常０．１〜１０、好ましくは１〜５の範囲で選定される。一方、回分式の場合、触媒の使用量は、触媒／原料質量比で、通常０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１の範囲で選定される。また、反応時間は、通常１〜５０時間程度である。
本発明の方法においては、このようにして異性化反応を行って得られた反応生成液に常法に従って晶析処理などの方法を施すことにより、純度の高いアダマンタン類を収率よく得ることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例におけるＴＭＮ（トリメチレンノルボルナン）転化率、アダマンタン選択率及びアダマンタン収率は、下記の式により算出した値である。
・ＴＭＮ転化率＝（１−反応後のＴＭＮ質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００
・アダマンタン選択率＝［生成したアダマンタン質量／（反応前のＴＭＮ質量−反応後のＴＭＮ質量）］×１００
・アダマンタン収率＝（生成したアダマンタン質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００
実施例１

（１）未焼成固体触媒の調製
カチオンサイトにナトリウムイオンを有するＹ型ゼオライト（以下ＮａＹと称する。）１２７５ｇを純水７ｋｇ中に加え、撹拌懸濁させ、６０℃に加熱した。撹拌を続けながら、混合塩化レアアース（レアアースをＣｅ４９質量％、Ｌａ２４質量％、Ｎｄ２０質量％、Ｐｒ５質量％、Ｓｍ２質量％の割合で含有した混合塩化物）水溶液８ｋｇ（ＲＥ₂ Ｏ₃ （ＣｅＯ₂ ＋Ｌａ₂ Ｏ₃＋Ｎｄ₂ Ｏ₃＋Ｐｒ₂ Ｏ₃＋Ｓｍ₂ Ｏ₃の合計） として８９０ｇ含有）を添加して、２時間撹拌を続けた。
次いで、固形物をろ取したのち、純水１５ｋｇで洗浄した。その後、この洗浄品を乾燥後、６５０℃で３時間焼成処理した（混合レアアース一次交換）。焼成後の粉末３４０ｇを６０℃の温水２ｋｇに懸濁し、撹拌しながら、ｐＨが５．０１になるまで塩酸を加えた。このスラリーに前記混合塩化レアアース水溶液２ｋｇ（ＲＥ₂ Ｏ₃ （同上）として１３０．６ｇ）を加えて６０℃で２時間撹拌を行った。
固形物をろ取し、純水４ｋｇで洗浄した（混合レアアース二次交換）。得られた粉末３４０ｇを再度純水２ｋｇに懸濁し、１．８１質量％塩化テトラアンミン白金水溶液３４０ｇを添加して、３０℃で２時間撹拌を行った。これをろ過洗浄したのち、１１０℃で１晩乾燥して白金１．０質量％を担持した混合レアアース含有Ｙ型ゼオライトからなる未焼成固体触媒を得た。この固体触媒中のナトリウム含有量は０．９５質量％であった。

（２）ＴＭＮの異性化
上記（１）で得られた未焼成固体触媒２０ｇをＳＵＳ製反応管に充填し、空気気流下３００℃で３時間焼成したのち、窒素置換後、常圧、水素気流下に３００℃で２時間水素還元した。次いで、ＴＭＮ及び水素の供給を開始し、３００℃、５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝０．８ｈ^-1、水素／ＴＭＮモル比＝２の条件で連続的に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例２

実施例１（１）において、混合レアアース二次交換時の混合塩化レアアースの量をＲＥ₂ Ｏ₃ として４７５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例３

実施例１（１）において、混合レアアース二次交換時の混合塩化レアアースの量をＲＥ₂ Ｏ₃ として８７５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
比較例１

実施例１（１）において、混合レアアース二次交換時の混合塩化レアアースの量をＲＥ₂ Ｏ₃ として８５．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
比較例２

実施例１（１）において、混合レアアース二次交換時の混合塩化レアアースの量をＲＥ₂ Ｏ₃ として３５．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、触媒の調製及び反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。

第１表から分かるように、実施例の触媒は、いずれもＮａ含有量が１質量％未満であり、比較例のＮａ含有量が１質量％を超える触媒に比べて、ＴＭＮ転化率及びアダマンタン収率が共に高い。

Claims (8)

1. 固体酸に活性金属が担持されてなり、かつアルカリ金属含有量が１質量％以下であることを特徴とするアダマンタン類製造用触媒。
2. 固体酸が少なくともゼオライトを含むものである請求項１に記載のアダマンタン類製造用触媒。
3. ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項２に記載のアダマンタン類製造用触媒。
4. 担持する活性金属が、周期律表第８〜１０族に属する金属及びＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１、２又は３に記載のアダマンタン類製造用触媒。
5. 担持する活性金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｅの中から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のアダマンタン類製造用触媒。
6. 担持する活性金属がＰｔである請求項５に記載のアダマンタン類製造用触媒。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の触媒の存在下、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化することを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
8. 炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナンである請求項７に記載のアダマンタン類の製造方法。