CN110002939B - 一种高效的金刚烷合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效的金刚烷合成方法，以四氢二环戊二烯为原料，以无水五氯化钼、无水二氯化锰、无水氯化铱或无水氯化铈为复合催化剂，助剂为三氯氧磷、三氯化磷，以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯为溶剂的方法，催化合成金刚烷。由于金刚烷、原料、催化剂、溶剂的特点，产品可以在溶剂中析出，而未转化的原料、中间体、及催化剂均在溶剂中可以重复使用。

Description

一种高效的金刚烷合成方法
技术领域
本发明涉及一种高效的金刚烷合成方法，属于精细化学品的催化合成领域。
背景技术
金刚烷在医药方面主要用于抗癌、抗肿瘤、A2病毒引起的流行性感冒等药物的合成，催化剂合成中的应用，润滑剂中的应用，及功能性高分子、农药、感光材料、表面活性剂等领域的应用，被称为新一代精细化学品。
1956年美国科学家首次利用三氯化铝催化桥式四氢二环戊二烯合成出了金刚烷。由于三氯化铝酸性较强，容易造成四氢二环戊二烯断键聚合形成焦油，使金刚烷收率低。CN103406151B发明专利通过苯酚等改造三氯化铝，从而钝化催化剂，提高收率。但也是通过加水破坏三氯化铝，拿出产品。发明专利CN 1762927A以固体超强酸ZrO2-SO4或表面负载ZrO2-SO4的分子筛型固体超强酸为催化剂，虽然也得到了金刚烷，但金刚烷的收率才20％。
发明内容
本发明的目的是以四氢二环戊二烯为原料，用本发明的催化剂、助剂、溶剂作用下可以生成金刚烷，单步收率达到60％，但是利用反应液、未反应的原料、中间体、未析出的产品和助剂、催化剂可以重复反应。第二次、第三次反应收率没有明显变化。
本发明提供的一种高效的金刚烷合成方法，将原料四氢二环戊二烯、复合催化剂、溶剂混合后在100～250℃反应5～8小时，然后在重结晶釜中-10～10℃结晶8～10小时，在过滤器中过滤，最后干燥；所述复合催化剂按质量百分含量由50～70％的无水五氯化钼、20～30％的无水氯化锰；5～20％的无水氯化铱或无水氯化铈组成。
进一步地，在上述技术方案中，原料中还包括助溶剂，助溶剂选自三氯氧磷、三氯化磷中的一种或两种。
进一步地，在上述技术方案中，四氢二环戊二烯选自桥式四氢二环戊二烯和/或挂式四氢二环戊二烯。
进一步地，在上述技术方案中，复合催化剂用量为四氢二环戊二烯质量的5～30％。
进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂的用量为催化剂重量的3～7倍。
进一步地，在上述技术方案中，助溶剂的用量为催化剂总重量的2～20％。
进一步地，在上述技术方案中，反应方法采用的反应装置包括依次连接的反应器、重结晶釜，过滤器、母液接收罐。
附图说明
图1为本发明方法反应装置结构示意图；
图中，1反应器，2重结晶釜，3过滤器，4母液接收罐。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例可以将对本发明做详细说明，在下述实施例中所用原料都是用分析纯试剂。
本发明方法反应装置结构示意图见图1；反应装置包括依次连接的反应器、重结晶釜，过滤器、母液接收罐。其中反应器、重结晶釜，过滤器均设有氮气通入管。重结晶釜与过滤器之间的连接管路为冷冻套管。
实施例1
1000毫升反应器中先加入磷酸三甲酯500克，三氯氧磷5克，氯化钼10克，氯化锰6克，氯化铱4克，搅拌溶解后，加入桥式四氢二环戊二烯100克，在两小时内反应器内温度由常温升至200℃，反应5小时后取样分析，当金刚烷含量大于80％(不计溶剂、助剂的量)时，降低反应温度至-10℃，搅拌9小时，过滤用-10℃磷酸三甲酯50克淋洗，滤饼用空气吹扫后，100℃干燥，得产品金刚烷62克，含量99.1％。
实施例2
从实施例1中得母液590克，加入1克三氯氧磷，桥式四氢二环戊二烯62克，搅拌溶解后，在两小时内反应器内温度由常温升至200℃，反应5小时后取样分析，当金刚烷含量大于80％(不计溶剂、助剂的量)时，降低反应温度至-10℃，搅拌9小时，过滤用-10℃磷酸三甲酯50克淋洗，滤饼用空气吹扫后，100℃干燥，得产品金刚烷61克，含量99.0％。
实施例3
1000升反应器中先加入磷酸三乙酯400千克，三氯化磷5千克，氯化钼14千克，氯化锰4千克，氯化铱2千克，搅拌溶解后，加入桥式四氢二环戊二烯120千克，在两小时内反应器内温度由常温升至200℃，反应5小时后取样分析，当金刚烷含量大于80％(不计溶剂、助剂的量)时，降低反应温度至-10℃，搅拌9小时，过滤用-10℃磷酸三乙酯60千克淋洗，滤饼用氮气吹扫后，100℃干燥，得产品金刚烷75千克，含量99.1％。
实施例4
从实施例3中得母液480千克，加入1千克三氯化磷，桥式四氢二环戊二烯75千克，搅拌溶解后，在两小时内反应器内温度由常温升至200℃，反应5小时后取样分析，当金刚烷含量大于80％(不计溶剂、助剂的量)时，降低反应温度至-10℃，搅拌9小时，过滤用-10℃磷酸三乙酯60千克淋洗，滤饼用氮气吹扫后，100℃干燥，得产品金刚烷74.5千克，含量99.2％。
实施例5
1000毫升反应器中先加入磷酸三甲酯500克，三氯氧磷5克，氯化钼10克，氯化锰6克，氯化铈4克，搅拌溶解后，加入桥式四氢二环戊二烯100克，在两小时内反应器内温度由常温升至190℃，反应5小时后取样分析，当金刚烷含量大于80％(不计溶剂、助剂的量)时，降低反应温度至-10℃，搅拌9小时，过滤用-10℃磷酸三甲酯50克淋洗，滤饼用空气吹扫后，100℃干燥，得产品金刚烷60克，含量99.2％。
实施例6
从实施例5中得母液586克，加入1克三氯氧磷，桥式四氢二环戊二烯60克，搅拌溶解后，在两小时内反应器内温度由常温升至190℃，反应5小时后取样分析，当金刚烷含量大于80％(不计溶剂、助剂的量)时，降低反应温度至-10℃，搅拌9小时，过滤用-10℃磷酸三甲酯50克淋洗，滤饼用空气吹扫后，100℃干燥，得产品金刚烷58克，含量99.5％。
通过以上案例本发明能够保证四氢二环戊二烯原料在本发明的催化剂催化的条件下能够得到高转化率、高选择性的金刚烷产品，催化剂运行十批活性、选择性都没有下降，溶剂、催化剂全部循环使用，大大降低了环境风险，同时提高了经济效益。

Claims (6)

1.一种高效的金刚烷合成方法，其特征在于：将原料四氢二环戊二烯、复合催化剂、溶剂混合后在100～250℃反应5～8小时，然后在重结晶釜中-10～10℃结晶8～10小时，在过滤器中过滤，最后干燥；所述复合催化剂按质量百分含量由50～70％的无水五氯化钼、20～30％的无水氯化锰；5～20％的无水氯化铱或无水氯化铈组成；
原料中还包括助溶剂，助溶剂选自三氯氧磷、三氯化磷中的一种或两种；
四氢二环戊二烯选自桥式四氢二环戊二烯；
所述溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：复合催化剂用量为四氢二环戊二烯质量的5～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂的用量为催化剂重量的3～7倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助溶剂的用量为催化剂总重量的2～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应、重结晶和过滤是在氮气气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应装置包括依次连接的反应器、重结晶釜，过滤器、母液接收罐。
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