JPH0656711A - Ｃ８芳香族中のエチルベンゼンの分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キシレンの損失を抑えつつ、エチルベンゼン
を効率よく分解できる触媒の開発。 【構成】 酸化マグネシウムを担持させた２価以上の金
属カチオン含有結晶性アルミノシリケート及び白金・錫
を担持した耐火性無機酸化物からなる触媒の存在下で、
Ｃ８芳香族中のエチルベンゼンを、キシレンロス及び重
質芳香族化合物の生成を抑えて、効率的に分解する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＣ８芳香族中のエチルベ
ンゼンの分解方法に関し、さらに詳しくは、キシレン異
性体混合物（キシレン異性体混合物とは、オルソキシレ
ン、メタキシレン及びパラキシレンの混合物をいう）及
びエチルベンゼンから実質的になる炭化水素供給原料中
のエチルベンゼンを、キシレン類の損失を抑制しつつ、
効率よく分解して除くことにより、Ｃ８芳香族中のキシ
レン類の濃度を上昇させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】キシレン類、殊にパラキシ
レンの需要はポリエステル繊維およびフイルムの需要の
増大に比例して増大している。パラキシレンの代表的な
製造法は、Ｃ８芳香族炭化水素供給原料を結晶化法又は
吸着法により炭化水素混合物原料からパラキシレンを分
離する工程、残余の炭化水素混合物をメタキシレン及び
／又はオルソキシレンのパラキシレンへの異性化用触媒
と接触させて残余の炭化水素混合物中のキシレン類をほ
ぼ熱力学的組成物に近いキシレン異性体混合物に変換す
る工程、及びその異性体混合物より副成生物を除去した
のちパラキシレン分離工程に再循環せしめる工程よりな
る。

【０００３】上記のパラキシレンの製造法においては、
異性化反応生成物中のキシレン異性体混合物の組成を可
能な限り熱力学的平衡組成に近づけること、及びキシレ
ン類の損失を伴う不均化・水添分解等の副反応を可能な
限り抑制することが重要である。更に、Ｃ８芳香族炭化
水素供給原料中に含まれているエチルベンゼンを、工程
への蓄積を防ぐために何らかの操作で効率的に除去する
ことが要求される。

【０００４】エチルベンゼンはキシレン類と沸点が近似
しているために通常の蒸留操作では分離が困難である。
そのため、エチルベンゼンをキシレン類と容易に蒸留可
能な他成分に転化する種々の方法が提案されている。

【０００５】トランスアルキル化によって、エチルベン
ゼンを蒸留分解可能なＣ６，Ｃ７，Ｃ９及びＣ１０成分
に転化する技術は古くから存在するが、同時にキシレン
類の相当量が他成分に転化し失われる欠点を有する。

【０００６】最近、水素化―脱水素機能を持った固体の
酸触媒の存在下でエチルベンゼンをキシレン類に転化す
る方法が提案されている。この方法はキシレンの生成に
よりキシレン収量が向上するという利点を有するが、反
応中間体であるエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサンなどの非芳香族が生ずるためパラキシレンを分
離する工程でのコストが増大する欠点を有する。

【０００７】また、昨今提案されている他の方法は、エ
チルベンゼンを脱アルキル化により主としてベンゼンに
転化させる方法である。この方法は、普通エチルベンゼ
ンの転化が高くなり、このためパラキシレン回収工程へ
の循環量が低下し、また有用な高品質のベンゼンを生成
する利点を有する。この方法においては、先の方法と異
なりエチルベンゼンはキシレン類に転化しないため、エ
チルベンゼンのみ転化させキシレン類の損失を可能な限
り抑制すること及び価値の低いＣ９以上の重質芳香族化
合物（以後Ｃ９^＋芳香族と称する）の生成を可能な限り
抑制することが十分なコストダウンを図る上で重要であ
る。

【０００８】従来、エチルベンゼンを脱アルキル化によ
り転化させる触媒について幾つか提案されている。特開
平３―１４６１３５号公報には、第８属金属、鉛及びハ
ロゲン成分を含むペンタシル型ゼオライトを用いて、キ
シレン類を異性化させると同時にエチルベンゼンを主に
脱アルキル化により転化させる方法が開示されている。
また本発明者らも上記観点から研究を重ねた結果、特開
平２―９１０３１号公報に記載のごとく、カチオンサイ
トの少なくとも５０％がアルカリ土類金属カチオンで占
有されペンタシル型アルミノシリケートゼオライトと、
白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、更には
インジウム化合物からなる触媒組成物を用いるキシレン
の異性化方法を既に開示している。しかしこれらの開示
された方法では依然無視できない程度のキシレンの損失
及び多量のＣ９^＋芳香族の生成を伴っており、満足のい
く方法とはいえない。

【０００９】

【発明の目的】そこで本発明者らは前記目的、即ちキシ
レン損失を極力抑制しつつ高いエチルベンゼン分離能を
有する触媒の開発について鋭意検討を重ねた結果、本発
明に至ったものである。

【００１０】

【発明の構成】しかして、本発明により、キシレン類及
びエチルベンゼンから実質的になる炭化水素供給原料
を、（ａ）酸化マグネシウムを担持した、シリカ／アル
ミナ（モル比）が少なくとも１０であってカチオンサイ
トの少なくとも１０％が２価以上の金属カチオンで占有
されるペンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト、及び（ｂ）白金及び錫を担持した耐火性無機酸化物
からなるエチルベンゼン分解触媒の存在下で処理し、前
記炭化水素供給原料中のエチルベンゼンを、キシレン類
の損失を大きく抑制しつつ効率よく分解する方法が提供
されている。

【００１１】本発明の方法に供しうる炭化水素供給原料
は、Ｃ８芳香族、即ちキシレン異性体混合物及びエチル
ベンゼンから主としてなる。上記供給原料中には他の炭
化水素を含んでいてもよい。他の炭化水素の例として、
ノナンのようなパラフィン類、エチルメチルシクロヘキ
サンのようなナフテン類、トルエン、トリメチルベンゼ
ンのようなＣ８以外の芳香族炭化水素を挙げることがで
きる。

【００１２】本発明においては、シリカ／アルミナ比が
少なくとも１０であるペンタシル型アルミノシリケート
ゼオライトが使用される。中でも特公昭４６―１００６
４号公報に開示されている、ＺＳＭ―５と称されるゼオ
ライトが好ましい。

【００１３】本発明において使用されるゼオライトは、
そのカチオンサイト（ゼオライトの構成成分であるアル
ミナに基づく酸活性部位）の少なくとも１０％が２価以
上の金属カチオンで占有される。上記２価以上の金属カ
チオンとして、特にマグネシウム又は亜鉛のカチオンが
好ましい。上記ゼオライトのカチオンサイトには、これ
ら金属イオンの１種のみが存在してもよく、又は２種以
上が並存してもよい。このようにゼオライトのカチオン
サイトの少なくとも１０％が上記のごとき金属カチオン
で占有されているゼオライトの使用により、充分にエチ
ルベンゼンが分解できる条件での前記炭化水素供給原料
中のキシレン類の不均化反応等による損失の大幅な抑制
が可能となる。ゼオライトの２価以上の金属カチオンで
占有されていない残りのカチオンサイトには通常プロト
ンが存在するが、ナトリウムのような１価の金属カチオ
ンが残りのカチオンサイトの一部又は全部を占有してい
てもよい。

【００１４】このようなカチオンサイトの少なくとも１
０％が２価以上の金属カチオンで占有されているゼオラ
イトは、例えば、前述の文献の記載のようにして製造さ
れるＺＳＭ―５ゼオライトを、それ自体既知の方法［例
えば、J.Catalyst, 46, 100-106 (1977)］、及び［J.Ca
talyst, 43, 292-303 (1976)参照］に従い２価以上の金
属カチオンを用いるイオン交換処理に付すことにより容
易に製造することができる。

【００１５】本発明においては、使用されるゼオライト
は、更にこのゼオライトに対し重量比にして０．０１／
１〜１／１の酸化マグネシウムが担持される。酸化マグ
ネシウムの担持によりゼオライトの細孔が狭められるこ
とにより、エチルベンゼンのゼオライトの細孔内での拡
散には影響がないが、不均化等によりキシレン類から生
成する副成生物の拡散は抑えられる結果、エチルベンゼ
ン分解活性は保たれつつキシレン類の損失が大きく抑制
される。

【００１６】上記の如き、酸化マグネシウムを担持した
ゼオライトの調製にあたっては、既に知られている種々
の担持法のいずれも用いられるが、マグネシウム化合物
を含有する均一溶液に含浸させた後溶媒を除去し乾燥・
焼成する方法が特に好ましい。マグネシウム化合物とし
ては、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム等、焼成により酸化マグネシウムとなる化合
物が好ましく用いられ、溶媒としては水、メタノール、
塩酸等が好ましく使用される。

【００１７】一方、上記ゼオライトと組み合わせて使用
される白金、錫を担持した耐火性無機酸化物において、
担体として使用される耐火性無機酸化物としては特に制
限はなく、従来より触媒用担体として使用されているも
のが使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリ
カ―アルミナ、カオリン、シリカ―マグネシア、ゼオラ
イト、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。中でも
比表面積及び成形時の強度の観点から、γ―アルミナが
好適である。

【００１８】かかる担体に対する白金の担持量は、炭化
水素供給原料またはキシレン異性体反応混合物中のキシ
レン類の核水添や環分解反応を可能な限り抑制させつ
つ、かつエチルベンゼンの分解を可能な限り促進させる
観点からして、担体の重量基準で、一般に０．００５〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲
内である。耐火性無機酸化物に担持された白金の機能
は、前記ゼオライトとの組み合わせによる協奏効果とし
て、エチルベンゼンの軽質分への著しい転化作用を付与
するものと推察される。

【００１９】更に本発明においてゼオライトと組み合わ
せて使用される耐火性無機酸化物には、白金の他に錫が
担持される。担体に担持される錫の機能は共存する白金
の水素解離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭化水素
供給原料中のキシレン類の核水添及び環分解反応を著し
く低下させる一方で、エチルベンゼンのベンゼン及びエ
タンへの転化反応を充分進行せしめるものであると考え
られる。上記観点から、錫の担持量は、錫／白金の原子
比に換算して、一般に０．１／１〜１０／１、好ましく
は０．５／１〜５／１の範囲内である。

【００２０】上記の如き、白金及び錫を担持させた耐火
性無機酸化物の調製にあたっては、既に知られている種
々の担持法のいずれも用いられるが、上記の如き錫の効
果を考慮するならば、白金化合物及び錫化合物を含有す
る均一溶液を耐火性無機酸化物に含浸させた後、溶媒を
除去し乾燥するという同時含浸担持法が好ましい。白金
化合物としては例えば塩化白金酸、白金テトラアミン錯
体等、また錫化合物としては塩化第一錫、硫酸錫、クロ
ロ錫酸テトラアルキルアンモニウム等の可溶性塩が好ま
しく用いられ、これら可溶性塩を溶解する溶媒としては
水、メタノール、塩酸、アセトン等が好ましく使用され
る。

【００２１】本発明の方法において使用される前記の触
媒組成物はその使用される状態において、各々の触媒成
分を均一に混合した後ペレット、タブレット等の触媒形
状に成型される。各々の触媒成分の割合は、耐火性無機
酸化物／ゼオライトの重量比にして０．０５〜５の範囲
内にあることが好ましい。

【００２２】本発明においては、以上に述べた特定の触
媒組成物に、キシレン異性体混合物及びエチルベンゼン
から実質的になる炭化水素供給原料を接触させることに
より、この供給原料中のエチルベンゼンは分解して減少
する。

【００２３】この反応は水素の存在下にて気相で実施す
るのが好ましい。この際、反応温度は一般に２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜４５０℃の範囲内である。
原料の供給割合は、一般に１〜５００／ｈｒ、好ましく
は３〜５０／ｈｒの範囲内の重量単位時間空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）で供給するのが適当である。

【００２４】他方、水素の分圧は緻密に制限されるもの
ではなく、使用する温度やＷＨＳＶ等に応じて変えるこ
とができるが、一般に１０〜２５００ｋＰａ、好ましく
は８０〜１５００ｋＰａの範囲内から選ぶのが好都合で
あり、水素の供給割合は、水素／炭化水素原料のモル比
で表して一般に０．１〜１５、好ましくは１〜１０の範
囲内の割合で供給するのが適当である。

【００２５】

【発明の効果】以上述べた本発明の方法によれば、 （ａ）エチルベンゼンを他の芳香族炭化水素、特に沸点
の近接しているキシレン類より分離する工程が不要にな
り、設備に要するコストが低減できる。 （ｂ）パラキシレン製造プロセスに本発明の方法を用い
た場合、キシレン類の損失が大きく低減できる結果、パ
ラキシレンの収率が向上する。 等の利点が得られる。

【００２６】

【実施例】次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれに何等限定されるものではない。

【００２７】

【参考例１】米国特許３，９６５，２０７号明細書に開
示されている方法に従ってゼオライトＺＳＭ―５を合成
した。合成に際して、シリカ源として水ガラス、アルミ
ナ源として硫酸アルミニウム、有機窒素カチオン源とし
てトリ―ｎ―プロピルアミンとｎ―プロピルブロマイド
を用い更にメチルエチルケトンを添加して所定条件下、
オートクレーブ中で反応させた。プロダクトを濾過し充
分水洗した後、１００℃の電気乾燥機中で終夜乾燥を行
った。Ｘ線回折の結果、プロダクトはＺＳＭ―５と同定
された。また、化学分析の結果、プロダクトのシリカ／
アルミナ比は７０であった。

【００２８】次いで、得られたゼオライトのカチオンサ
イトをナトリウムイオンからアンモニウムイオンへ変換
した。即ち、該ゼオライト１ｇ当たり１０％の塩化アン
モニウム水溶液１０mlを用いて、還流下１６時間処理し
た。この操作を２回繰り返した。しかる後、濾別、水洗
を経て１００℃で１６時間乾燥を行うことによってアン
モニウム型ゼオライトＺＳＭ―５を得た。

【００２９】

【参考例２】硝酸マグネシウム六水和物１０ｇを１００
mlの水に溶解した。この水溶液に参考例１で得たアンモ
ニウム型ゼオライトＺＳＭ―５の１０ｇを加え、還流下
で終夜保った。この操作を４回繰り返した。しかる後、
濾別し充分水洗を行った。更に１００℃の電気乾燥機中
で１６時間乾燥を行い、マグネシウム型ＺＳＭ―５ゼオ
ライトを得た。化学分析の結果、乾燥パウダーは０．２
０％のマグネシウムを含有していた。従ってこのものは
アルミナに基づくカチオンサイトの３４％がマグネシウ
ムによって占められている。

【００３０】

【参考例３】硝酸亜鉛六水和物１０ｇを１００mlの水に
溶解した。この水溶液に参考例１で得たアンモニウム型
ゼオライトＺＳＭ―５の１０ｇを加え、還流下で終夜保
った。この操作を４回繰り返した。しかる後、濾別し充
分水洗を行った。更に１００℃の電気乾燥機中で１６時
間乾燥を行い、亜鉛型ＺＳＭ―５ゼオライトを得た。化
学分析の結果、乾燥パウダーは１．１７％の亜鉛を含有
していた。したがってこのものはカチオンサイトの７６
％が亜鉛によって占められている。

【００３１】

【実施例１】 （１）酸化マグネシウム担持マグネシウム型ＺＳＭ―５
の調製 酢酸マグネシウム四水和物１．４４ｇを１００mlのナス
型フラスコに精秤し、これを３０mlの水に溶解し、更に
参考例２で得られたマグネシウム型ＺＳＭ―５の３．０
ｇを添加して攪拌しながら８０℃で８時間保持した。そ
の後ロータリーエバポレーターを用い、４０℃にて減圧
下水分を留去した。続いて１００℃で１６時間電気乾燥
機中で乾燥後、電気マッフル炉にて５００℃で８時間焼
成することによって重量にして１０．８％の酸化マグネ
シウムが担持されたマグネシウム型ＺＳＭ―５を調製し
た。

【００３２】（２）酸化マグネシウム担持亜鉛型ＺＳＭ
―５の調製 酢酸マグネシウム四水和物２．５７ｇを１００mlのナス
型フラスコに精秤し、これを３０mlの水に溶解し、更に
参考例３で得られた亜鉛型ＺＳＭ―５の３．０ｇを添加
して攪拌しながら８０℃で８時間保持した。その後ロー
タリーエバポレーターを用い、４０℃にて減圧下水分を
留去した。続いて１００℃で１６時間電気乾燥機中で乾
燥後、電気マッフル炉にて５００℃で８時間焼成するこ
とによって重量にして１９．３％の酸化マグネシウムが
担持された亜鉛型ＺＳＭ―５を調製した。

【００３３】（３）Ｐｔ―Ｓｎ―アルミナの調製 市販の塩化白金酸六水和物１．００ｇを５０mlの水に溶
解した。一方、塩化第一錫二水和物６１．８mgを５０ml
のナス型フラスコに精秤し、これを２mlの塩酸及び２０
mlの水に溶解し、更に前記塩化白金酸水溶液の１．３８
mlを追加した。濃赤橙色の水溶液にγ―アルミナゲル
（ＡＣＰ―１：触媒化成（株）製）５ｇを添加し、攪拌
しながら５０℃で５時間保持した。その後ロータリーエ
バポレーターを用い、４０℃にて減圧下水分を留去し
た。続いて１００℃で１６時間電気乾燥機中で乾燥する
ことによって０．２％の白金及び０．６５％の錫を含有
するアルミナを調製した。

【００３４】（４）エチルベンゼン分解触媒の調製 （３）で得られたＰｔ―Ｓｎ―アルミナに、等重量の
（１）及び（２）で得られた酸化マグネシウム担持ＺＳ
Ｍ―５ゼオライトを加え、充分混合した後１０〜２０メ
ッシュの大きさに成型した。この組成物を触媒Ａ及びＢ
とする。

【００３５】

【比較例１】実施例１（３）で得られたＰｔ―Ｓｎ―ア
ルミナに、等重量の参考例２及び３で得られた酸化マグ
ネシウムが担持されていないＺＳＭ―５ゼオライトを加
え、充分混合した後１０〜２０メッシュの大きさに成型
した。この組成物を触媒Ｃ及びＤとする。

【００３６】

【実施例２】本実施例は、本発明の方法で用いられる触
媒により、エチルベンゼンを分解させる際のキシレン類
の損失及びＣ９以上の芳香族の生成が著しく抑制される
ことを示すものである。

【００３７】実施例１（４）で得られた触媒Ａ及びＢ各
３．０ｇを４５０℃にて８時間空気雰囲気下で焼成した
後、流通式の加圧固定床反応装置に充填した。４００℃
に到達するまで窒素気流下で昇温した後、水素気流に置
換し、そのまま２時間保持することによって金属の還元
を実施した。次いで水素気流下３８０℃まで降温し、該
温度で触媒層が安定した後、主にＣ８芳香族炭化水素か
らなる混合物を供給した。反応条件として圧力：８３０
ｋＰａ（１２０ＰＳＩＡ）、触媒重量基準のＷＨＳＶ：
１０／ｈｒ，水素／原料混合物（モル比）：２で実施
し、エチルベンゼン分解率が４０％前後になるように反
応温度を調節して得られた通油後１００〜１０８時間目
のプロダクトを分析した。結果を表１に掲げた。

【００３８】

【比較例２】比較例１で得られた触媒Ｃ及びＤについ
て、実施例２と同様の操作を実施した。結果を表１に示
した。

【００３９】これらの結果は、酸化マグネシウムをゼオ
ライトに担持させることにより、Ｃ９^＋芳香族生成の減
少及びキシレンの損失の低減が実現されることを示して
いる。

【００４０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生天目 昭夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシレン異性体混合物及びエチルベンゼ
   ンから実質的になる炭化水素供給原料中のエチルベンゼ
   ンを減少させる方法において、前記炭化水素供給原料
   を、（ａ）酸化マグネシウムを担持したシリカ／アルミ
   ナ（モル比）が少なくとも１０であり、カチオンサイト
   の少なくとも１０％が２価以上の金属カチオンで占有さ
   れるペンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライ
   ト、及び（ｂ）白金及び錫を担持した耐火性無機酸化物
   からなる触媒の存在下で処理し、前記炭化水素供給原料
   中のエチルベンゼンを分解せしめる方法。
2. 【請求項２】 酸化マグネシウム／結晶性アルミノシリ
   ケートゼオライトの重量比に換算して０．０１／１〜１
   ／１の酸化マグネシウムが担持されている触媒を使用し
   た請求項１に記載の分解方法。
3. 【請求項３】 結晶性アルミノシリケートゼオライトが
   ＺＳＭ―５である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 金属カチオンがマグネシウム及び／又は
   亜鉛である請求項１に記載の分解方法。
5. 【請求項５】 耐火性無機酸化物がγ―アルミナである
   請求項１に記載の分解方法。
6. 【請求項６】 耐火性無機酸化物に、該無機酸化物の重
   量を基準として、０．００５〜５重量％の白金を担持し
   てなる触媒を使用した請求項１に記載の分解方法。
7. 【請求項７】 耐火性無機酸化物に、錫／白金の原子比
   に換算して０．１／１〜１０／１の錫が担持されてなる
   触媒を利用した請求項１に記載の分解方法。
8. 【請求項８】 耐火性無機酸化物／ゼオライトの重量比
   が０．０５〜５の範囲内にある請求項１に記載の分解方
   法。