JP2905941B2 - 特定のオメガゼオライトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下における正パラフィンの異性化方法 - Google Patents
特定のオメガゼオライトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下における正パラフィンの異性化方法Info
- Publication number
- JP2905941B2 JP2905941B2 JP3011846A JP1184691A JP2905941B2 JP 2905941 B2 JP2905941 B2 JP 2905941B2 JP 3011846 A JP3011846 A JP 3011846A JP 1184691 A JP1184691 A JP 1184691A JP 2905941 B2 JP2905941 B2 JP 2905941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- omega zeolite
- zeolite
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 48
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 44
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/7223—MAZ-type, e.g. Mazzite, Omega, ZSM-4 or LZ-202
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のオメガゼオライ
ト（またはmazzite)をベースとする少なくとも１つの触
媒の存在下における、正パラフィン、特に１分子あたり
４、５、６または７個の炭素原子を有する正パラフィン
の異性化（または水素化異性化）方法に関する。
ト（またはmazzite)をベースとする少なくとも１つの触
媒の存在下における、正パラフィン、特に１分子あたり
４、５、６または７個の炭素原子を有する正パラフィン
の異性化（または水素化異性化）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特に分子量が小さい正パラフィンの異性
化は、イソパラフィンの特に高いオクタン価を考慮する
と、石油工業ではかなり大きな重要性を有する。
化は、イソパラフィンの特に高いオクタン価を考慮する
と、石油工業ではかなり大きな重要性を有する。
【０００３】従って、高いオクタン価を有する燃料を得
るために、Ｃ４〜Ｃ７、特にＣ５〜Ｃ６ｎ−パラフィン
を、イソパラフィンに転換することができるということ
は興味深い。この方法によって、軽質ガソリンフラクシ
ョン、特に直留の初留分(fraction de tete)を改良する
ことができる。
るために、Ｃ４〜Ｃ７、特にＣ５〜Ｃ６ｎ−パラフィン
を、イソパラフィンに転換することができるということ
は興味深い。この方法によって、軽質ガソリンフラクシ
ョン、特に直留の初留分(fraction de tete)を改良する
ことができる。
【０００４】主として、正パラフィンの下記の３つの異
なる型の異性化方法がある。
なる型の異性化方法がある。
【０００５】・フリーデル−クラフツ型の触媒、例えば
塩化アルミニウムを用いる「低温」（約20〜130 o Ｃ）
方法、 ・触媒として、担持金属、例えばハロゲン化アルミナ上
の白金を用いる「中温」（約150 o Ｃ）方法、 ・一般に元素周期表第VIII族の水素化金属と組合わされ
たゼオライト担体を用いる「高温」（少なくとも250 o
Ｃ）方法。
塩化アルミニウムを用いる「低温」（約20〜130 o Ｃ）
方法、 ・触媒として、担持金属、例えばハロゲン化アルミナ上
の白金を用いる「中温」（約150 o Ｃ）方法、 ・一般に元素周期表第VIII族の水素化金属と組合わされ
たゼオライト担体を用いる「高温」（少なくとも250 o
Ｃ）方法。
【０００６】これらの方法の最初の２つの型の利点は、
低温におけるイソパラフィンに対する熱力学平衡がより
有利であることである。しかしながら、これらの方法は
下記の大きな不都合を有する。すなわちフリーデル−ク
ラフツ型の触媒、およびハロゲン化アルミナ上の白金触
媒は、その腐蝕性によって、非常に高価な特別の合金製
の反応器が必要であり、さらに、水に対して、および硫
黄の痕跡に対して非常に感受性が高い。
低温におけるイソパラフィンに対する熱力学平衡がより
有利であることである。しかしながら、これらの方法は
下記の大きな不都合を有する。すなわちフリーデル−ク
ラフツ型の触媒、およびハロゲン化アルミナ上の白金触
媒は、その腐蝕性によって、非常に高価な特別の合金製
の反応器が必要であり、さらに、水に対して、および硫
黄の痕跡に対して非常に感受性が高い。
【０００７】「高温」方法は、約20年前から多くの特許
の対象となっている。これらの特許に記載されている触
媒の大部分は、酸性形態のゼオライト、一般にモルデナ
イトからなり、水素化助触媒を伴なうこともあり、伴な
わないこともある。
の対象となっている。これらの特許に記載されている触
媒の大部分は、酸性形態のゼオライト、一般にモルデナ
イトからなり、水素化助触媒を伴なうこともあり、伴な
わないこともある。
【０００８】従って、例えば下記のような特殊な処理に
よって得られるモルデナイトをベースとする触媒も特許
請求された。
よって得られるモルデナイトをベースとする触媒も特許
請求された。
【０００９】−ＮＨ４ + イオンまたはＨ+ イオンによる
Ｎａ+ イオンの交換（US-A-3,190,939）、 −酸処理：・熱い酸−ＮＨ４ + の連続（US-A-3,442,79
4）、 ・熱い酸−冷たい酸の連続（US-A-3,475,345）、 ・Ｎａ+ イオンまたはＫ+ イオンを含む酸溶液（US-A-
2,272,737、4,359,409 、4,400,576 ）、 −湿度調節が行なわれる熱処理（US-A-2,181,928、3,83
6,597 、3,842,114 ）。
Ｎａ+ イオンの交換（US-A-3,190,939）、 −酸処理：・熱い酸−ＮＨ４ + の連続（US-A-3,442,79
4）、 ・熱い酸−冷たい酸の連続（US-A-3,475,345）、 ・Ｎａ+ イオンまたはＫ+ イオンを含む酸溶液（US-A-
2,272,737、4,359,409 、4,400,576 ）、 −湿度調節が行なわれる熱処理（US-A-2,181,928、3,83
6,597 、3,842,114 ）。
【００１０】同様に、いくつかの特許はモルデナイトの
脱アルミニウム方法に関する。
脱アルミニウム方法に関する。
【００１１】 −苛酷な酸処理：12Ｎ ＨＣｌ、100 o Ｃ（US-A-3,48
0,539）、 −430 〜820 o Ｃでの「セルフ・スチーミング」（密閉
雰囲気中での焼成）ついで酸浸蝕（US-A-3,506,400、3,
551,353 ）。
0,539）、 −430 〜820 o Ｃでの「セルフ・スチーミング」（密閉
雰囲気中での焼成）ついで酸浸蝕（US-A-3,506,400、3,
551,353 ）。
【００１２】一連の熱処理と酸処理によって変性され
た、特別な形態のモルデナイトを、正パラフィンの異性
化に用いることは、US-A-4,727,217にも記載されてい
る。
た、特別な形態のモルデナイトを、正パラフィンの異性
化に用いることは、US-A-4,727,217にも記載されてい
る。
【００１３】
【発明の構成】正パラフィン、特にＣ５〜Ｃ６正パラフ
ィンの異性化のために、適切に変性されたオメガゼオラ
イト（またはmazzite ）をベースとする少なくとも１つ
の触媒、すなわち先行技術のモルデナイトをベースとす
る触媒に対して性能が増している触媒を用いることが特
に有利であることが、本発明において発見された。
ィンの異性化のために、適切に変性されたオメガゼオラ
イト（またはmazzite ）をベースとする少なくとも１つ
の触媒、すなわち先行技術のモルデナイトをベースとす
る触媒に対して性能が増している触媒を用いることが特
に有利であることが、本発明において発見された。
【００１４】本発明において用いられているオメガゼオ
ライト（またはmazzite ）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比が6.5 〜80、好ましくは10〜40、ナトリウム重量含
量が乾燥ゼオライト重量に対して0.2 ％以下、好ましく
は0.1 ％以下である。これは通常、結晶パラメータ"a"
および"c" が各々1.814nmおよび0.760 nm（１nm＝10-9
ｍ）であるかそれ以下、好ましくは各々1.814 nm〜1.79
4 nmおよび0.760 nm〜0.749 nm、分圧0.19、77Ｋで測定
された窒素吸着容量が約８重量％以上、好ましくは約11
重量％以上である。これの細孔分布は、一般に、（BJH
法で測定された）半径1.5 〜14 nm 、好ましくは2.0 〜
8.0 nm（メソ細孔）の細孔中に含まれる細孔容積の５〜
50容量％からなる。一般的に、（Ｘ線の回折図形によっ
て測定された）このDX結晶率は、60％以上である。
ライト（またはmazzite ）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比が6.5 〜80、好ましくは10〜40、ナトリウム重量含
量が乾燥ゼオライト重量に対して0.2 ％以下、好ましく
は0.1 ％以下である。これは通常、結晶パラメータ"a"
および"c" が各々1.814nmおよび0.760 nm（１nm＝10-9
ｍ）であるかそれ以下、好ましくは各々1.814 nm〜1.79
4 nmおよび0.760 nm〜0.749 nm、分圧0.19、77Ｋで測定
された窒素吸着容量が約８重量％以上、好ましくは約11
重量％以上である。これの細孔分布は、一般に、（BJH
法で測定された）半径1.5 〜14 nm 、好ましくは2.0 〜
8.0 nm（メソ細孔）の細孔中に含まれる細孔容積の５〜
50容量％からなる。一般的に、（Ｘ線の回折図形によっ
て測定された）このDX結晶率は、60％以上である。
【００１５】本発明において用いられるオメガゼオライ
トは、有利には、合成によって得られたオメガゼオライ
ト（出発オメガゼオライトと呼ばれるもの）から製造さ
れる。この出発ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比が６〜10、ナトリウム重量含量が乾燥ゼオライト重
量に対して一般に４〜6.5 ％、（分圧0.19、77Ｋでの）
窒素吸着によって測定された細孔容積が0.05〜0.15 cm
3 ・ｇ-1である。出発オメガゼオライトの結晶構造は、
軸ｃに平行な、12角形開口を有する大きな孔路を発生さ
せる、四面体ＳｉＯ４およびＡｌＯ４の連続的結合から
なる。出発オメガゼオライトは、有機カチオンの存在下
に合成されたものか、あるいは不存在下に合成されたも
のかによって、著しい量の有機カチオンを含んでいるこ
ともあり、含まないこともある。
トは、有利には、合成によって得られたオメガゼオライ
ト（出発オメガゼオライトと呼ばれるもの）から製造さ
れる。この出発ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比が６〜10、ナトリウム重量含量が乾燥ゼオライト重
量に対して一般に４〜6.5 ％、（分圧0.19、77Ｋでの）
窒素吸着によって測定された細孔容積が0.05〜0.15 cm
3 ・ｇ-1である。出発オメガゼオライトの結晶構造は、
軸ｃに平行な、12角形開口を有する大きな孔路を発生さ
せる、四面体ＳｉＯ４およびＡｌＯ４の連続的結合から
なる。出発オメガゼオライトは、有機カチオンの存在下
に合成されたものか、あるいは不存在下に合成されたも
のかによって、著しい量の有機カチオンを含んでいるこ
ともあり、含まないこともある。
【００１６】本発明において用いられる（脱アルミニウ
ムされ、安定化され、かつナトリウムイオンプアになっ
た）オメガゼオライトを得るために、出発オメガゼオラ
イトは、好ましくは既知の下記処理に付される。
ムされ、安定化され、かつナトリウムイオンプアになっ
た）オメガゼオライトを得るために、出発オメガゼオラ
イトは、好ましくは既知の下記処理に付される。
【００１７】 −不活性ガス／空気モル比が通常3:1 〜7:1 の不活性ガ
ス（例えば窒素）プラス空気の混合物下、ついで一般に
純粋空気下、通常、温度450 〜650 o Ｃ、好ましくは52
0 〜600 o Ｃで、一般に0.5 〜６時間、好ましくは１〜
4.5 時間の間の焼成による、場合によっては合成の際に
存在する有機カチオン、特にテトラメチルアンモニウム
イオンの除去。
ス（例えば窒素）プラス空気の混合物下、ついで一般に
純粋空気下、通常、温度450 〜650 o Ｃ、好ましくは52
0 〜600 o Ｃで、一般に0.5 〜６時間、好ましくは１〜
4.5 時間の間の焼成による、場合によっては合成の際に
存在する有機カチオン、特にテトラメチルアンモニウム
イオンの除去。
【００１８】 −少なくとも１回のカチオン交換による、ナトリウムカ
チオンの除去。このカチオン交換において、一般に温度
10〜150 o Ｃで、通常0.5 〜20Ｎ、好ましくは４〜12Ｎ
のモル濃度の少なくとも１つのイオン化しうるアンモニ
ウム塩（一般に硝酸アンモニウム）の溶液中で、ナトリ
ウムカチオンがアンモニウムカチオンと置換される。次
に、得られた生成物は、場合によっては周囲温度（10〜
30o Ｃ）での脱塩水での少なくとも１回の洗浄に付され
てもよい。
チオンの除去。このカチオン交換において、一般に温度
10〜150 o Ｃで、通常0.5 〜20Ｎ、好ましくは４〜12Ｎ
のモル濃度の少なくとも１つのイオン化しうるアンモニ
ウム塩（一般に硝酸アンモニウム）の溶液中で、ナトリ
ウムカチオンがアンモニウムカチオンと置換される。次
に、得られた生成物は、場合によっては周囲温度（10〜
30o Ｃ）での脱塩水での少なくとも１回の洗浄に付され
てもよい。
【００１９】 −一般に温度300 〜800 o Ｃ、好ましくは400 〜700 o
Ｃでの水蒸気の存在下における焼成。焼成雰囲気は、少
なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の水蒸気を含
む。この熱処理の時間は、通常0.2 〜８時間、好ましく
は１〜６時間である。
Ｃでの水蒸気の存在下における焼成。焼成雰囲気は、少
なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の水蒸気を含
む。この熱処理の時間は、通常0.2 〜８時間、好ましく
は１〜６時間である。
【００２０】 −通常、温度20〜150 o Ｃ、好ましくは80〜150 o Ｃ、
一般に0.2 時間以上、好ましくは１時間以上の時間、規
定度0.05〜６Ｎ、好ましくは0.1 〜４Ｎの、少なくとも
１つの無機または有機強酸、一般にＨＣｌまたはＨＮＯ
３の溶液中での１回または複数回の酸浸蝕。
一般に0.2 時間以上、好ましくは１時間以上の時間、規
定度0.05〜６Ｎ、好ましくは0.1 〜４Ｎの、少なくとも
１つの無機または有機強酸、一般にＨＣｌまたはＨＮＯ
３の溶液中での１回または複数回の酸浸蝕。
【００２１】有機カチオンの除去−ナトリウムカチオン
の除去の順序を逆にすることも可能であり、さらには有
機カチオンが顕著な量で存在しない場合に、有機カチオ
ンの熱分解工程を省くこともできる。
の除去の順序を逆にすることも可能であり、さらには有
機カチオンが顕著な量で存在しない場合に、有機カチオ
ンの熱分解工程を省くこともできる。
【００２２】水−１回または複数回の酸浸蝕の存在下
に、１つまたは複数回の焼成手順を実施することもでき
る。
に、１つまたは複数回の焼成手順を実施することもでき
る。
【００２３】本発明において用いられる、このように変
性されたオメガゼオライトをベースとする触媒は、通
常、例えば粘土、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジル
コニア、酸化チタン、酸化ホウ素、および前記化合物の
少なくとも２つのあらゆる組合わせ、例えばシリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・酸化ホウ素か
らなる群から選ばれる、一般に非晶質マトリックスを含
む。オメガゼオライト＋マトリックスの混合物を、当業
者に知られたあらゆる方法、例えば押出し、ペレット成
形、顆粒状触媒の製法(drageification)、滴状凝結等に
よって成形する。得られた担体のオメガゼオライトの重
量含量（オメガゼオライト＋マトリックス）は、通常30
〜98％、好ましくは60〜90％である。
性されたオメガゼオライトをベースとする触媒は、通
常、例えば粘土、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジル
コニア、酸化チタン、酸化ホウ素、および前記化合物の
少なくとも２つのあらゆる組合わせ、例えばシリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・酸化ホウ素か
らなる群から選ばれる、一般に非晶質マトリックスを含
む。オメガゼオライト＋マトリックスの混合物を、当業
者に知られたあらゆる方法、例えば押出し、ペレット成
形、顆粒状触媒の製法(drageification)、滴状凝結等に
よって成形する。得られた担体のオメガゼオライトの重
量含量（オメガゼオライト＋マトリックス）は、通常30
〜98％、好ましくは60〜90％である。
【００２４】一般的に、前記触媒はオメガゼオライト
（および場合によってはマトリックス）の他に、好まし
くは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群から選
ばれる、元素周期表の第VIII族の少なくとも１つの金属
を含む。白金およびパラジウムが、最も好ましい金属で
ある。
（および場合によってはマトリックス）の他に、好まし
くは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群から選
ばれる、元素周期表の第VIII族の少なくとも１つの金属
を含む。白金およびパラジウムが、最も好ましい金属で
ある。
【００２５】第VIII族の水素化金属、好ましくは白金お
よび／またはパラジウムを、当業者に知られたあらゆる
方法によって担体上に担持させる。特に、競争を用いる
カチオン交換技術を用いてもよい。この技術では、競争
剤は好ましくは硝酸アンモニウムである。白金またはパ
ラジウムの場合、通常、テトラアンミン白金錯体、また
はテトラアンミンパラジウム錯体を用いる。その際これ
らの金属は、ほとんど全部オメガゼオライト上に担持さ
れる。このカチオン交換技術はまた、場合によって行な
われるマトリックスとの混合前に、ゼオライト粉末上に
直接金属を担持させるために用いられてもよい。
よび／またはパラジウムを、当業者に知られたあらゆる
方法によって担体上に担持させる。特に、競争を用いる
カチオン交換技術を用いてもよい。この技術では、競争
剤は好ましくは硝酸アンモニウムである。白金またはパ
ラジウムの場合、通常、テトラアンミン白金錯体、また
はテトラアンミンパラジウム錯体を用いる。その際これ
らの金属は、ほとんど全部オメガゼオライト上に担持さ
れる。このカチオン交換技術はまた、場合によって行な
われるマトリックスとの混合前に、ゼオライト粉末上に
直接金属を担持させるために用いられてもよい。
【００２６】同様に、競争剤、例えば塩酸の存在下に、
ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸(hexac
hloropalladique)、および／または塩化パラジウムとの
アニオン交換を用いて、成形工程の前か後に、オメガゼ
オライト上に直接ではなく、（アルミナが用いられたマ
トリックスとすれば）アルミナ上に、白金またはパラジ
ウムを担持させてもよい。
ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸(hexac
hloropalladique)、および／または塩化パラジウムとの
アニオン交換を用いて、成形工程の前か後に、オメガゼ
オライト上に直接ではなく、（アルミナが用いられたマ
トリックスとすれば）アルミナ上に、白金またはパラジ
ウムを担持させてもよい。
【００２７】金属（または複数の金属）の担持の後に、
一般に、通常300 〜600 o Ｃで、0.5 〜10時間、好まし
くは350 〜550 o Ｃで、１〜４時間の間、空気または酸
素下の焼成を行なう。次に場合によっては例えば350 〜
550 o Ｃで、１〜４時間、水素下の還元を行なってもよ
い。
一般に、通常300 〜600 o Ｃで、0.5 〜10時間、好まし
くは350 〜550 o Ｃで、１〜４時間の間、空気または酸
素下の焼成を行なう。次に場合によっては例えば350 〜
550 o Ｃで、１〜４時間、水素下の還元を行なってもよ
い。
【００２８】触媒の第VIII族の金属重量含量は、通常、
白金およびパラジウムの場合に、0.05〜１％、好ましく
は0.1 〜0.6％であり、ニッケルの場合、0.1 〜10％、
好ましくは0.2〜５％である。
白金およびパラジウムの場合に、0.05〜１％、好ましく
は0.1 〜0.6％であり、ニッケルの場合、0.1 〜10％、
好ましくは0.2〜５％である。
【００２９】本発明の方法によって、正パラフィン、好
ましくは５または６個の炭素原子を有する軽質正パラフ
ィンと水素とを含む仕込原料を、下記の異性化条件にお
いて、前記の少なくとも１つの触媒と接触させる。この
接触は特に前記触媒を、１つまたは複数の固定床、流動
床で、またはバッチ式（すなわち不連続）に用いて実施
されてもよい。
ましくは５または６個の炭素原子を有する軽質正パラフ
ィンと水素とを含む仕込原料を、下記の異性化条件にお
いて、前記の少なくとも１つの触媒と接触させる。この
接触は特に前記触媒を、１つまたは複数の固定床、流動
床で、またはバッチ式（すなわち不連続）に用いて実施
されてもよい。
【００３０】本発明による方法は、通常、200 〜300 o
Ｃで、好ましくは210 〜280 o Ｃで、圧力0.1 〜７MPa
、好ましくは0.5 〜５MPa で実施される。空間速度
は、触媒１リットルあたり毎時、液体炭化水素0.1 〜1
0、好ましくは0.15〜５リットルであってもよい。Ｈ２
／仕込原料モル比は、一般に、0.5 〜30、好ましくは１
〜25である。異性化は平衡反応であり、異性化物は一般
になお、かなり多量な非転換正パラフィンを含む。これ
らのパラフィンは、例えば蒸溜によって、または分子ふ
るい上の分別によって異性体から分離され、本発明によ
る方法を実施するために用いられる異性化装置に再循環
されてもよい。
Ｃで、好ましくは210 〜280 o Ｃで、圧力0.1 〜７MPa
、好ましくは0.5 〜５MPa で実施される。空間速度
は、触媒１リットルあたり毎時、液体炭化水素0.1 〜1
0、好ましくは0.15〜５リットルであってもよい。Ｈ２
／仕込原料モル比は、一般に、0.5 〜30、好ましくは１
〜25である。異性化は平衡反応であり、異性化物は一般
になお、かなり多量な非転換正パラフィンを含む。これ
らのパラフィンは、例えば蒸溜によって、または分子ふ
るい上の分別によって異性体から分離され、本発明によ
る方法を実施するために用いられる異性化装置に再循環
されてもよい。
【００３１】
【実施例】下記の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。
囲を限定するものではない。
【００３２】実施例１ ：本発明に用いられる触媒と合致する触媒Ａの
調製 用いられる原料は、特許出願FR-A-2,582,234に記載され
た方法による系（Ｎａ、TMA ）で合成されたオメガゼオ
ライトである。このオメガゼオライトは、合成後、Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が6.4 、ナトリウム重量含量が
乾燥ゼオライト重量に対して5.7 ％であり、（分圧0.1
9、77Ｋでの）窒素吸着によって測定された細孔容積が
0.062 cm3 ・ｇ-1であり、結晶パラメータ"a" および"
c" が各々1.822 および0.764 nm（１nm＝10-9ｍ）であ
る。
調製 用いられる原料は、特許出願FR-A-2,582,234に記載され
た方法による系（Ｎａ、TMA ）で合成されたオメガゼオ
ライトである。このオメガゼオライトは、合成後、Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が6.4 、ナトリウム重量含量が
乾燥ゼオライト重量に対して5.7 ％であり、（分圧0.1
9、77Ｋでの）窒素吸着によって測定された細孔容積が
0.062 cm3 ・ｇ-1であり、結晶パラメータ"a" および"
c" が各々1.822 および0.764 nm（１nm＝10-9ｍ）であ
る。
【００３３】この出発オメガゼオライトを、まず窒素＋
空気の混合物下、窒素2 ｌ・h -1・（ゼオライトｇ）-1
および空気0.4 ｌ・h -1・（ゼオライトｇ）-1の割合で
２時間、ついで純粋空気下同じ条件において、約550 o
Ｃでの焼成に付す。このようにして得られた生成物は、
ついで温度100 o Ｃで約４時間、４Ｎ硝酸アンモニウム
溶液中での連続する４回のカチオン交換を受ける。導入
された溶液の容積(V)は、乾燥ゼオライト重量(P) の４
倍に等しい（V/P ＝４cm3 ／ｇ）。ついでこの生成物
を、温度650 o Ｃで４時間、水蒸気の存在下の焼成に付
す。焼成雰囲気は水蒸気50％を含む。ついでこれは温度
100 o Ｃで約４時間、0.8 Ｎ塩酸溶液中での酸浸蝕を受
ける。この塩酸溶液の容積(V')は、乾燥ゼオライト重量
(P')の１０倍に等しい（V'/P' ＝10cm3 ／ｇ）。
空気の混合物下、窒素2 ｌ・h -1・（ゼオライトｇ）-1
および空気0.4 ｌ・h -1・（ゼオライトｇ）-1の割合で
２時間、ついで純粋空気下同じ条件において、約550 o
Ｃでの焼成に付す。このようにして得られた生成物は、
ついで温度100 o Ｃで約４時間、４Ｎ硝酸アンモニウム
溶液中での連続する４回のカチオン交換を受ける。導入
された溶液の容積(V)は、乾燥ゼオライト重量(P) の４
倍に等しい（V/P ＝４cm3 ／ｇ）。ついでこの生成物
を、温度650 o Ｃで４時間、水蒸気の存在下の焼成に付
す。焼成雰囲気は水蒸気50％を含む。ついでこれは温度
100 o Ｃで約４時間、0.8 Ｎ塩酸溶液中での酸浸蝕を受
ける。この塩酸溶液の容積(V')は、乾燥ゼオライト重量
(P')の１０倍に等しい（V'/P' ＝10cm3 ／ｇ）。
【００３４】得られたオメガゼオライトは、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比が30.4、ナトリウム重量含量が0.06％
以下であり、結晶パラメータ"a" および"c" が各々1.80
7 および0.755 nmであり、分圧0.19、77Ｋで測定された
窒素吸着容量は、17.7重量％であり、結晶率DXは85％で
ある。
Ａｌ２Ｏ３モル比が30.4、ナトリウム重量含量が0.06％
以下であり、結晶パラメータ"a" および"c" が各々1.80
7 および0.755 nmであり、分圧0.19、77Ｋで測定された
窒素吸着容量は、17.7重量％であり、結晶率DXは85％で
ある。
【００３５】次にこのオメガゼオライトをアルミナと混
練する。アルミナ20重量％を含む、得られた混合物をダ
イスに通し、ついで乾燥し、かつ焼成する。
練する。アルミナ20重量％を含む、得られた混合物をダ
イスに通し、ついで乾燥し、かつ焼成する。
【００３６】ついで塩化テトラアンミン白金Ｐｔ（ＮＨ
３）４Ｃｌ２から、カチオン交換によって、オメガゼオ
ライトとアルミナとからなる担体上に白金を担持させ
る。硝酸アンモニウムは競争イオンである。
３）４Ｃｌ２から、カチオン交換によって、オメガゼオ
ライトとアルミナとからなる担体上に白金を担持させ
る。硝酸アンモニウムは競争イオンである。
【００３７】このようにして得られた触媒Ａの白金重量
含量は、0.3 ％である。
含量は、0.3 ％である。
【００３８】実施例２ ：本発明において用いられる触媒に合致する触
媒Ｂの調製 触媒Ｂは、酸浸蝕が、0.15Ｎ塩酸溶液を用いて実施され
るという点において、実施例１で調製された触媒Ａとは
異なる。
媒Ｂの調製 触媒Ｂは、酸浸蝕が、0.15Ｎ塩酸溶液を用いて実施され
るという点において、実施例１で調製された触媒Ａとは
異なる。
【００３９】得られたオメガゼオライトは、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比が7.2 、ナトリウム重量含量が660 pp
m であり、結晶パラメータ"a" および"c" が各々1.811
nmおよび0.753 nmであり、分圧0.19、77Ｋで測定された
窒素吸着容量は、12重量％であり、結晶率DXは89％であ
る。
Ａｌ２Ｏ３モル比が7.2 、ナトリウム重量含量が660 pp
m であり、結晶パラメータ"a" および"c" が各々1.811
nmおよび0.753 nmであり、分圧0.19、77Ｋで測定された
窒素吸着容量は、12重量％であり、結晶率DXは89％であ
る。
【００４０】ゼオライト−アルミナ混合、成形、白金の
担持工程は、実施例１に記載されているものと同じであ
る。
担持工程は、実施例１に記載されているものと同じであ
る。
【００４１】このようにして得られた触媒Ｂの白金重量
含量は0.3 ％である。
含量は0.3 ％である。
【００４２】実施例３ ：本発明において用いられる触媒に合致した触
媒Ｃの調製 触媒Ｃは、酸浸蝕が、３Ｎ塩酸溶液を用いて実施される
という点において、実施例１で調製された触媒Ａとは異
なる。
媒Ｃの調製 触媒Ｃは、酸浸蝕が、３Ｎ塩酸溶液を用いて実施される
という点において、実施例１で調製された触媒Ａとは異
なる。
【００４３】得られたオメガゼオライトは、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比が44、ナトリウム重量含量が150 ppm
であり、結晶パラメータ"a" および"c" が各々1.800 nm
および0.753 nmであり、分圧0.19、77Ｋで測定された窒
素吸着容量は、17.7重量％であり、結晶率は63％であ
る。
Ａｌ２Ｏ３モル比が44、ナトリウム重量含量が150 ppm
であり、結晶パラメータ"a" および"c" が各々1.800 nm
および0.753 nmであり、分圧0.19、77Ｋで測定された窒
素吸着容量は、17.7重量％であり、結晶率は63％であ
る。
【００４４】ゼオライト−アルミナ混合、成形、白金の
担持工程は、実施例１に記載されているものと同じであ
る。
担持工程は、実施例１に記載されているものと同じであ
る。
【００４５】このようにして得られた触媒Ｃの白金重量
含量は0.3 ％である。
含量は0.3 ％である。
【００４６】実施例４ ：本発明において用いられる触媒に合致しない
触媒Ｄの調製 用いられる原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グラ
ンド・パロワス社のAlite 150 という名称の「小孔」モ
ルデナイトである。無水物状態のその化学式は、ＮａＡ
ｌ２（ＳｉＯ２）５．５である。
触媒Ｄの調製 用いられる原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グラ
ンド・パロワス社のAlite 150 という名称の「小孔」モ
ルデナイトである。無水物状態のその化学式は、ＮａＡ
ｌ２（ＳｉＯ２）５．５である。
【００４７】この粉末50グラムを、硝酸アンモニウムの
2M溶液中に浸し、懸濁液を２時間95o Ｃにする。導入さ
れた硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥ゼオライト重
量の４倍に等しい（V/P ＝４cm3 ／ｇ）。このカチオン
交換操作を３回繰返す。３回目のイオン交換後、生成物
を20o Ｃで20分間、V/P 比＝４cm3 ／ｇで水洗いする。
乾燥固体重量に対する重量パーセントで表示されたナト
リウム含量は、5.5 ％から0.1 ％に減る。次に生成物を
濾過し、600 o Ｃで２時間、密閉雰囲気での焼成（「セ
ルフスチーミング」）に付す（焼成雰囲気は、少なくと
も５％の水蒸気を含む）。次に酸浸蝕を行なう。すなわ
ち固体を、90o Ｃで２時間、V/P 比＝８cm3 ／ｇ（ここ
においてＶは塩酸溶液の容積であり、Ｐは乾燥モルデナ
イトの重量である）で、0.6 Ｎ塩酸溶液中で還流に付
す。次に生成物を濾過し、0.1 Ｎ塩酸で、ついで水で洗
浄する。
2M溶液中に浸し、懸濁液を２時間95o Ｃにする。導入さ
れた硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥ゼオライト重
量の４倍に等しい（V/P ＝４cm3 ／ｇ）。このカチオン
交換操作を３回繰返す。３回目のイオン交換後、生成物
を20o Ｃで20分間、V/P 比＝４cm3 ／ｇで水洗いする。
乾燥固体重量に対する重量パーセントで表示されたナト
リウム含量は、5.5 ％から0.1 ％に減る。次に生成物を
濾過し、600 o Ｃで２時間、密閉雰囲気での焼成（「セ
ルフスチーミング」）に付す（焼成雰囲気は、少なくと
も５％の水蒸気を含む）。次に酸浸蝕を行なう。すなわ
ち固体を、90o Ｃで２時間、V/P 比＝８cm3 ／ｇ（ここ
においてＶは塩酸溶液の容積であり、Ｐは乾燥モルデナ
イトの重量である）で、0.6 Ｎ塩酸溶液中で還流に付
す。次に生成物を濾過し、0.1 Ｎ塩酸で、ついで水で洗
浄する。
【００４８】このようにして得られたモルデナイトは、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が24である。これのナトリ
ウム重量含量は約300 ppm である。単位格子容積は2.75
nm 3 である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が24である。これのナトリ
ウム重量含量は約300 ppm である。単位格子容積は2.75
nm 3 である。
【００４９】モルデナイト−アルミナ混合、成形、白金
の担持工程は、実施例１に記載されているものと同じで
ある。
の担持工程は、実施例１に記載されているものと同じで
ある。
【００５０】このようにして得られた触媒Ｄの白金重量
含量は0.3 ％である。
含量は0.3 ％である。
【００５１】実施例５：異性化テスト 先行実施例において調製された触媒に、各々正ヘキサン
仕込原料の異性化テストを行なう。このために、これら
の触媒は固定床接触装置に入れられ、水素下450 o Ｃで
還元される。
仕込原料の異性化テストを行なう。このために、これら
の触媒は固定床接触装置に入れられ、水素下450 o Ｃで
還元される。
【００５２】異性化テストの操作条件は下記のとおりで
ある。
ある。
【００５３】 ・温度：表１参照 ・圧力：２ MPa ・触媒重量１単位あたり毎時の仕込原料の重量空間速
度：0.2 ・Ｈ２／仕込原料モル比：20 表１に挙げられた触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの成績は、下
記のように定義される。
度：0.2 ・Ｈ２／仕込原料モル比：20 表１に挙げられた触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの成績は、下
記のように定義される。
【００５４】 ｎ−ヘキサンの転換率（％）＝［（仕込原料中のｎ−ヘ
キサン重量−取得物(recette) 中のｎ−ヘキサンの重
量）／仕込原料中のｎ−ヘキサンの重量］×100 異性化選択率（％）＝［Σ（取得物中の異性体の重量）
／Σ（反応生成物の重量）］×100 クラッキング選択率（％）＝［Σ（取得物中のクラッキ
ング生成物の重量）／Σ（反応生成物の重量）］×100 22 DMC4 ％＝［（取得物中の22 DMC4 の重量）／Σ（取
得物中の異性体の重量）］×100 （22 DMC4 は、2,2 −ジメチルブタンである）。
キサン重量−取得物(recette) 中のｎ−ヘキサンの重
量）／仕込原料中のｎ−ヘキサンの重量］×100 異性化選択率（％）＝［Σ（取得物中の異性体の重量）
／Σ（反応生成物の重量）］×100 クラッキング選択率（％）＝［Σ（取得物中のクラッキ
ング生成物の重量）／Σ（反応生成物の重量）］×100 22 DMC4 ％＝［（取得物中の22 DMC4 の重量）／Σ（取
得物中の異性体の重量）］×100 （22 DMC4 は、2,2 −ジメチルブタンである）。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１を読むと、１方で触媒Ａ、ＢおよびＣ
を用いて得られた結果と、他方で触媒Ｄを用いて得られ
た結果との、等転換率(isoconversion) （60％）におけ
る比較を行なうことができる。
を用いて得られた結果と、他方で触媒Ｄを用いて得られ
た結果との、等転換率(isoconversion) （60％）におけ
る比較を行なうことができる。
【００５７】触媒Ａは、触媒Ｄに対して、実質的に増加
した活性（温度はｎ−ヘキサンの同じ転換率に達するに
は15o Ｃ以下）、および同じ異性化選択率を保ちつつ、
高オクタン価異性体である22 DMC4 の非常に優れた選択
性を示す。
した活性（温度はｎ−ヘキサンの同じ転換率に達するに
は15o Ｃ以下）、および同じ異性化選択率を保ちつつ、
高オクタン価異性体である22 DMC4 の非常に優れた選択
性を示す。
【００５８】触媒Ｄより少し活性が低い触媒ＢおよびＣ
は、より高い温度においてでさえも、優れた異性化選択
性および非常に低いクラッキング選択性（副反応）を示
す。
は、より高い温度においてでさえも、優れた異性化選択
性および非常に低いクラッキング選択性（副反応）を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシス・ラア フランス国サン・アヴォルド （57500）・リュ・ドゥ・ラ・カリェー ル 25番地 (72)発明者 クリスチーヌ・トラヴェール フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・ブールヴァール・デュ・ジ ェネラル・ドゥ・ゴール 12番地 (72)発明者 クリスチャン・マルシリ フランス国ウーユ（78800）・リュ・コ ンドルセ 91番地の３ (72)発明者 ティエリ・デクリエール フランス国リヨン（69007）・ブールヴ ァール・イヴ・ファルジュ 152番地 (72)発明者 フランソワ・ファジュラ フランス国テラン（34820）・アンパ ス・ドゥ・ギャランス ５番地 (72)発明者 フランソワ・フィゲラ フランス国モンペリエ（34000）・リ ュ・ドゥ・エグロング （無番地) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 9/16 B01J 29/74 C07C 5/27
Claims (10)
- 【請求項１】 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が6.5 〜8
0、ナトリウム重量含量が0.2 ％以下、結晶パラメータ"
a" および"c" が各々1.814 nmおよび0.760 nmかまたは
それ以下、分圧0.19、77Ｋで測定された窒素吸着容量が
約８重量％以上であるオメガゼオライトをベースとする
少なくとも１つの触媒の存在下における正パラフィンの
異性化方法であって、前記触媒がさらに元素周期表の第
VIII族の少なくとも１つの金属を含む方法。 - 【請求項２】 前記オメガゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比10〜40、ナトリウム重量含量が0.1 ％以
下である、請求項１による方法。 - 【請求項３】 前記オメガゼオライトは、結晶パラメー
タ"a" および"c" が各々1.814 nm〜1.794 nmおよび0.76
0 nm〜0.749 nm、分圧0.19、77Ｋで測定された窒素吸着
容量が約11重量％以上である、請求項１または２による
方法。 - 【請求項４】 前記オメガゼオライトは、半径1.5 〜14
nm の細孔内に含まれる細孔容積の５〜50容量％からな
る細孔分布を有する、請求項１〜３のうちの１つによる
方法。 - 【請求項５】 前記触媒がさらにマトリックスを含む、
請求項１〜４のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】 オメガゼオライトとマトリックスとから
なる担体のオメガゼオライトの重量含量が30〜98％であ
る、請求項５による方法。 - 【請求項７】 前記第VIII族の金属が、白金、パラジウ
ムおよびニッケルからなる群から選ばれる、請求項１〜
６のうちの１つによる方法。 - 【請求項８】 触媒の第VIII族の金属の重量含量は、前
記金属が白金またはパラジウムである場合0.05〜１％、
前記金属がニッケルである場合0.1 〜10％である、請求
項７による方法。 - 【請求項９】 第VIII族の前記金属が、白金およびパラ
ジウムからなる群から選ばれる、請求項７または８によ
る方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のうちの１つによるＣ５
〜Ｃ６正パラフィンの異性化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9001320A FR2657869B1 (fr) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | Procede d'isomerisation de paraffines normales en presence d'au moins un catalyseur a base d'une zeolithe omega particuliere. |
| FR9001320 | 1990-02-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211023A JPH04211023A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2905941B2 true JP2905941B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=9393406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3011846A Expired - Fee Related JP2905941B2 (ja) | 1990-02-02 | 1991-02-01 | 特定のオメガゼオライトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下における正パラフィンの異性化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5157198A (ja) |
| EP (1) | EP0440540B1 (ja) |
| JP (1) | JP2905941B2 (ja) |
| CN (1) | CN1028514C (ja) |
| CA (1) | CA2035566C (ja) |
| DE (1) | DE69101498T2 (ja) |
| ES (1) | ES2112856T3 (ja) |
| FR (1) | FR2657869B1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2698862B1 (fr) * | 1992-12-08 | 1995-01-13 | Elf Aquitaine | Procédé de synthèse d'un aluminosilicate cristallin enrichi en silice, ayant la structure de la mazzite, l'aluminosilicate obtenu et son utilisation comme catalyseur de transformation des hydrocarbures. |
| FR2744441B1 (fr) | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines |
| FR2744458B1 (fr) | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines par distillation reactive |
| ES2221054T3 (es) * | 1996-05-29 | 2004-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalizador de zeolita y su uso en la conversion de hidrocarburos. |
| FR2749577B1 (fr) * | 1996-06-06 | 1998-07-31 | Elf Aquitaine | Mazzite activee enrichie en silice, procede d'obtention et application |
| US8350108B2 (en) * | 2008-08-27 | 2013-01-08 | Virent, Inc. | Synthesis of liquid fuels from biomass |
| RU2017132853A (ru) * | 2015-02-26 | 2019-03-26 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | ПАССИВНЫЙ АДСОРБЕР NOx |
| FR3055813B1 (fr) * | 2016-09-09 | 2020-06-26 | H.E.F | Poudre multimateriaux a grains composites pour la synthese additive |
| KR102531430B1 (ko) | 2017-03-14 | 2023-05-11 | 토프쉐 에이/에스 | 수소이성질화 촉매 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2579906B1 (ja) * | 1985-04-05 | 1987-05-15 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4665273A (en) * | 1986-02-14 | 1987-05-12 | Uop Inc. | Isomerization of high sulfur content naphthas |
| US4665272A (en) * | 1985-09-03 | 1987-05-12 | Uop Inc. | Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons |
| US4886935A (en) * | 1987-07-16 | 1989-12-12 | Union Oil Company Of California | Ni/Cu absorbent/catalyst for desulfurization and isomerization of n-paraffins |
| US4827076A (en) * | 1987-07-16 | 1989-05-02 | Union Oil Company Of California | Desulfurization and isomerization of N-paraffins |
-
1990
- 1990-02-02 FR FR9001320A patent/FR2657869B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-01-28 ES ES91400186T patent/ES2112856T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-28 DE DE69101498T patent/DE69101498T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-28 EP EP91400186A patent/EP0440540B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-01 JP JP3011846A patent/JP2905941B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-01 CA CA002035566A patent/CA2035566C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-02 CN CN91101245A patent/CN1028514C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-01 US US07/785,192 patent/US5157198A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2035566A1 (fr) | 1991-08-03 |
| CA2035566C (fr) | 2002-04-30 |
| FR2657869B1 (fr) | 1992-05-15 |
| US5157198A (en) | 1992-10-20 |
| DE69101498T2 (de) | 1994-07-14 |
| ES2112856T3 (es) | 1998-04-16 |
| FR2657869A1 (fr) | 1991-08-09 |
| JPH04211023A (ja) | 1992-08-03 |
| CN1028514C (zh) | 1995-05-24 |
| DE69101498D1 (de) | 1994-05-05 |
| EP0440540A1 (fr) | 1991-08-07 |
| EP0440540B1 (fr) | 1994-03-30 |
| CN1054414A (zh) | 1991-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4735929A (en) | Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons | |
| CA1271782A (en) | Xylene isomerization process | |
| US3507931A (en) | Isomerization of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mordenite catalyst | |
| US5744673A (en) | Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion | |
| KR100565134B1 (ko) | 제올라이트euo를함유하는촉매,및분자당8개의탄소원자를함유한방향족화합물의이성화반응에이촉매를사용하는방법 | |
| JPH07121362B2 (ja) | キシレン異性化触媒及び異性化方法 | |
| JPH0691174A (ja) | 活性化ベータゼオライト触媒及びその異性化プロセス | |
| JPH08311461A (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| JPS59136138A (ja) | スチ−ム脱活性化された触媒の再活性化方法 | |
| US3301917A (en) | Upgrading of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mixed aluminosilicate, platinum metal catalyst | |
| EP0015702A1 (en) | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof | |
| US20090093662A1 (en) | Aromatic isomerization catalyst | |
| JP2905941B2 (ja) | 特定のオメガゼオライトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下における正パラフィンの異性化方法 | |
| JP2563778B2 (ja) | 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法 | |
| US8138385B2 (en) | Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35HS | |
| JP2909591B2 (ja) | 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 | |
| EP0485397A1 (en) | Isomerization catalyst and process for its use | |
| EP0090442B1 (en) | Process for the preparation of catalytically active cross-linked metal silicate | |
| US3673267A (en) | Isomerization of cyclohexane in the presence of a mordenite catalyst | |
| JPH06330055A (ja) | 軽質炭化水素の転化法 | |
| JPH0929101A (ja) | セリウムを有する改質ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒及びｃ８芳香族留分の異性化におけるその使用 | |
| US6191333B1 (en) | Process for isomerization of normal C5-C10 paraffins using bridged long-reticulate-distance dioctahedral phyllosilicate 2:1 | |
| JPS62285987A (ja) | 軽質パラフインの転化法 | |
| JPH0686935A (ja) | 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化におけるこれの使用 | |
| JP3481672B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン材源用ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990202 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |