ES2221054T3 - Catalizador de zeolita y su uso en la conversion de hidrocarburos. - Google Patents

Catalizador de zeolita y su uso en la conversion de hidrocarburos.

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ES2221054T3
ES2221054T3 ES97928812T ES97928812T ES2221054T3 ES 2221054 T3 ES2221054 T3 ES 2221054T3 ES 97928812 T ES97928812 T ES 97928812T ES 97928812 T ES97928812 T ES 97928812T ES 2221054 T3 ES2221054 T3 ES 2221054T3
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ES
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zeolite
catalyst
crystals
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silica
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ES97928812T
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English (en)
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Johannes P. Verduijn
Gary D. Mohr
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

SE PROPORCIONA UN CATALIZADOR DE ZEOLITA UNIDO A ZEOLITA QUE PUEDE ADAPTARSE PARA MEJORAR SU RENDIMIENTO, Y UN PROCESO PARA CONVERTIR HIDROCARBUROS CON EL USO DEL CATALIZADOR DE ZEOLITA FIJADA A ZEOLITA. EL CATALIZADOR DE ZEOLITA FIJADA A ZEOLITA COMPRENDE UNA PRIMERA ZEOLITA Y UN AGLUTINANTE QUE INCLUYE UNA SEGUNDA ZEOLITA. EL TIPO DE ESTRUCTURA DE LA SEGUNDA ZEOLITA ES DIFERENTE DEL DE LA PRIMERA ZEOLITA. EL CATALIZADOR DE ZEOLITA FIJADA A ZEOLITA SE APLICA PARTICULARMENTE AL PROCESO DE CONVERSION DE HIDROCARBUROS, POR EJEMPLO, EL CRAQUEO CATALITICO, LA ALQUILACION, LA ELIMINACION DE LA PROPORCION DE TOLUENO, LA ISOMERIZACION Y LAS REACCIONES DE TRANSALQUILACION.

Description

Catalizador de zeolita y su uso en la conversión de hidrocarburos.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un catalizador de zeolita unida a zeolita que se puede preparar a medida para optimizar su rendimiento y al uso del catalizador de zeolita unida a zeolita en los procedimientos de conversión de hidrocarburos.
Antecedentes de la invención
Los tamices moleculares microporosos cristalinos, tanto naturales como sintéticos, han demostrado poseer propiedades catalíticas en diversos tipos de procedimientos de conversión de hidrocarburos. Además, los tamices moleculares microporosos cristalinos se han usado como adsorbentes y soportes de catalizadores en diversos tipos de procedimientos de conversión de hidrocarburos, y en otras aplicaciones. Estos tamices moleculares son materiales cristalinos, porosos y ordenados que tienen una estructura cristalina definida según se determina mediante difracción con rayos X, dentro de la cual existen un gran número de pequeñas cavidades que pueden estar interconectadas mediante un cierto número de canales o poros todavía más pequeños. Las dimensiones de estos canales o poros son tales como para permitir la adsorción de moléculas con ciertas dimensiones mientras que rechazan las de grandes dimensiones. Los espacios intersticiales o canales formados en la red cristalina permiten que los tamices moleculares tales como los silicatos cristalinos, aluminosilicatos, silicoalumino fosfatos cristalinos, y los aluminofosfatos cristalinos, se puedan usar como tamices moleculares en procedimientos de separación y como catalizadores y soportes de catalizadores en una amplia variedad de procedimientos de conversión de hidrocarburos.
Dentro de un poro del tamiz molecular cristalino, las reacciones de conversión de hidrocarburos tales como la isomerización de parafinas, la isomerización estructural de olefinas o del doble enlace, la desproporcionación, la alquilación, y la transalquilación de compuestos aromáticos viene determinada por las constricciones impuestas por el tamaño del canal del tamiz molecular. La selectividad de la sustancia reaccionante se produce cuando una fracción de la alimentación es demasiado grande para entrar en los poros para reaccionar; mientras que la selectividad del producto se produce cuando alguno de los productos no puede abandonar los canales o no puede reaccionar posteriormente. Las distribuciones de los productos se pueden alterar también mediante la selectividad en el estado de transición en el que ciertas reacciones no se pueden producir debido a que el estado de transición de la reacción es demasiado grande para formarse dentro de los poros. La selectividad puede tener lugar también a partir de las constricciones de la configuración sobre la difusión cuando las dimensiones de la molécula se aproximan a las del sistema de poros. Las reacciones no selectivas sobre la superficie del tamiz molecular, dichas reacciones sobre los sitios ácidos superficiales del tamiz molecular, no son generalmente deseables ya que dichas reacciones no están sujetas a las constricciones selectivas del tamaño impuestas sobre las reacciones que tienen lugar dentro de los canales del tamiz molecular.
Las zeolitas están compuestas de una sílice reticular y opcionalmente de alúmina combinada con cationes intercambiables tales como iones de metales alcalinos o alcalino-térreos. Aunque el término "zeolitas" incluye los materiales que contienen sílice y opcionalmente alúmina, se reconoce que las partes de sílice y de alúmina se pueden reemplazar en todo o en parte con otros óxidos. Por ejemplo, el óxido de germanio, óxido de estaño, óxido de fósforo, y mezclas de los mismos pueden reemplazar la parte de sílice. El óxido de boro, óxido de hierro, óxido de indio, y mezclas de los mismos pueden reemplazar la parte de alúmina. De acuerdo con esto, los términos "zeolita", "zeolitas" y la expresión "material de zeolita", según se usan en la presente invención, significan no sólo los materiales que contienen silicio y, opcionalmente, átomos de aluminio en la estructura reticular cristalina de la misma, sino también los materiales que contienen átomos de reemplazo adecuados para dicho silicio y aluminio, tales como los galiosilicatos, silicoaluminofosfatos (SAPO) y aluminofosfatos (ALPO). La expresión "zeolita de alumino-silicato", según se usa en la presente invención, significa materiales de zeolita que consisten esencialmente en átomos de silicio y de aluminio en la estructura reticular cristalina de la misma.
Las zeolitas se han usado en el pasado en las reacciones de conversión de hidrocarburos. Por ejemplo, el Documento EP-A-109 962 describe una isomerización de xileno y la des-etilación del etil-benceno en benceno usando un catalizador que comprende una mordenita del tipo ácido y otra zeolita de tipo ácida especificada tal como ZSM-5, ZSM-8, ó ZSM-11. El Documento DE 44 40 231 describe un catalizador de zeolita para mejorar la calidad de la gasolina que comprende una zeolita del tipo pentasil, la zeolita MeNaY, y un aglomerante no zeolítico. El Documento EP-A-284 206 describe un catalizador de zeolita L para el reformado de nafta. El catalizador comprende partículas de zeolita L sin aglomerante que puede comprender cristalitos de zeolita L cilíndricos en una matriz de zeolita L. La Publicación Chemical Abstracts 101:72405n (1984) describe la isomerización de xileno y la des-etilación de etil-benceno con un catalizador que comprende una mordenita de tipo ácido y otra zeolita de tipo ácido especificada.
Las zeolitas sintéticas se preparan convencionalmente mediante la cristalización de zeolitas a partir de una mezcla de síntesis sobresaturada. A continuación el producto cristalino que se obtiene se seca y se calcina para producir un polvo de zeolita. Aunque el polvo de zeolita tiene buenas propiedades de adsorción, sus aplicaciones prácticas están severamente limitadas debido a que es difícil operar los lechos fijos con el polvo de zeolita. Por lo tanto, con anterioridad al uso del polvo en los procedimientos comerciales, los cristales de zeolita se unen usualmente.
La resistencia mecánica se confiere convencionalmente sobre el proveedor de zeolita mediante la formación de un agregado de zeolita tal como una píldora, esfera, o material extruído. El material extruído se puede conformar mediante extrusión de la zeolita en presencia de un aglomerante no zeolítico y el secado y calcinación del material extruído que se obtiene. Los materiales aglomerantes usados son resistentes a las temperaturas y a otras condiciones, por ejemplo, la atrición mecánica, que se produce en diversos procedimientos de conversión de hidrocarburos. Es necesario generalmente que la zeolita sea resistente a la atrición mecánica, esto es, a la formación de finos que son partículas pequeñas, por ejemplo, partículas que tienen un tamaño inferior a 20 micrómetros. Ejemplos de aglomerantes adecuados incluyen los materiales amorfos tales como alúmina, sílice, óxido de titanio, y diversos tipos de arcillas.
Aunque dichos agregados de zeolitas unidos tienen mucha mejor resistencia mecánica que el polvo de zeolita, cuando la zeolita unida se usa en un procedimiento de conversión catalítico, el rendimiento del catalizador, por ejemplo, su actividad, selectividad, mantenimiento de la actividad, o combinaciones de las mismas, se pueden reducir debido al aglomerante. Por ejemplo, puesto que el aglomerante está típicamente presente en cantidades de hasta aproximadamente 60% en peso de la zeolita, el aglomerante diluye las propiedades de adsorción del agregado de zeolita. Además, puesto que la zeolita unida se prepara mediante extrusión o conformación de otro modo de la zeolita con el aglomerante y posteriormente el secado y calcinación del material extruído, el aglomerante amorfo puede penetrar en los poros de la zeolita u otro modo de acceso en bloque a los poros de la zeolita, o disminuir la velocidad de transferencia de masa a y desde los poros de la zeolita lo que puede reducir la eficacia de la zeolita cuando se usa en los procedimientos de conversión de hidrocarburos y en otras aplicaciones. Además, cuando una zeolita unida se usa en los procedimientos de conversión catalíticos, el aglomerante puede afectar a las reacciones químicas que están teniendo lugar dentro de la zeolita y también pude él mismo catalizar reacciones no deseables que pueden dar lugar a la formación de productos no deseables. Por lo tanto, es deseable que los catalizadores de zeolita usados en las reacciones de conversión de hidrocarburos no incluyan cantidades perjudiciales de dichos aglomerantes.
En ciertos procedimientos de conversión de hidrocarburos, es algunas veces deseable que el catalizador usado en el procedimiento se prepare a medida para maximizar su rendimiento. Por ejemplo, es algunas veces deseable que el catalizador usado en el procedimiento de conversión de hidrocarburos sea un catalizador multifuncional, por ejemplo, un catalizador bifuncional que tenga la capacidad de efectuar dos o más funciones. Un catalizador bifuncional comprende dos catalizadores diferentes que inducen reacciones diferentes. Los productos de reacción pueden ser diferentes o los dos catalizadores se pueden usar juntos de tal manera que el producto de reacción de un catalizador se transporte a y reacciones sobre un sitio catalítico del segundo catalizador. También, puesto que uno de los beneficios de usar un catalizador de zeolita es que el catalizador es selectivo en tamaño y las reacciones no selectivas sobre la superficie de la zeolita no son usualmente deseables, es algunas veces deseable que el catalizador usado en un procedimiento de conversión de hidrocarburos tenga la capacidad de impedir o al menos reducir las reacciones no deseadas que pueden tener lugar sobre la superficie del catalizador de zeolita mediante selectivamente separar por tamizado las moléculas en la corriente de alimentación basado en su tamaño o en su forma para impedir que las moléculas no deseables presentes en la corriente de alimentación entren en la fase catalítica del catalizador de zeolita y reaccionen con el catalizador. Además, el rendimiento de un catalizador de zeolita se puede algunas veces hacer máximo si el catalizador separa por tamizado selectivamente las moléculas deseadas basadas en su tamaño o en su forma con el fin de impedir que las moléculas salgan de la fase catalítica del catalizador.
La presente invención proporciona un catalizador de zeolita unida a zeolita para su uso en los procedimientos de conversión de hidrocarburos que no contiene cantidades sustanciales de un aglomerante no zeolítico y comprende zeolitas núcleo y aglomerantes que se puede preparar a medida para optimizar su rendimiento.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un catalizador de zeolita unida a zeolita que comprende en primer lugar cristales de una primera zeolita y un aglomerante que comprende segundos cristales de una segunda zeolita y al uso del catalizador de zeolita unida a zeolita en los procedimientos de conversión de hidrocarburos. El tipo de estructura de la segunda zeolita es diferente del tipo de estructura de la primera zeolita. Los segundos cristales están entre-crecidos y forman al menos un revestimiento parcial sobre los primeros cristales. El catalizador contiene menos de 10 por ciento en peso, basado en el peso de la primera y segunda zeolita, de un aglomerante no zeolítico. El tipo de estructura de la primera y segunda zeolitas y su composición, por ejemplo, la actividad catalítica, se preparan preferiblemente a medida para proporcionar un catalizador de zeolita unida a zeolita que tiene un rendimiento mejorado. Por ejemplo, el catalizador de zeolita unida a zeolita se puede preparar a medida para ser multifuncional y/o se puede preparar a medida para impedir que las moléculas no deseables entren o salgan de la fase catalítica del catalizador de zeolita unida a zeolita.
El catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención tiene aplicación en los procedimientos de conversión de hidrocarburos y encuentra particular aplicación en las reacciones catalizadas por ácidos tales como las reacciones de craqueo catalítico, alquilación, desalquilación, desproporcionación, y transalquilación. Además, el sistema catalítico de zeolita unida a zeolita de la presente invención tiene particular aplicación en otros procedimientos de conversión de hidrocarburos en los que no se desea el craqueo que incluyen las reacciones catalizadas, tales como, la deshidrogenación, hidrocraqueo, isomerización, desparafinado, oligomerización, y reformado.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra las micrografías SEM (microscopía electrónica de barrido) del producto del Ejemplo 2.
La Figura 2 muestra las micrografías SEM del producto del Ejemplo 3.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un catalizador de zeolita unida a zeolita y a un procedimiento para la conversión de compuestos orgánicos mediante la puesta en contacto de los compuestos orgánicos bajo condiciones de conversión con el catalizador de zeolita unida a zeolita. El catalizador de zeolita unida a zeolita comprende primeros cristales de una primera zeolita y un aglomerante que comprende segundos cristales de una segunda zeolita. El tipo de estructura de la segunda zeolita es diferente del tipo de estructura de la primera zeolita. El uso de los segundos cristales de una segunda zeolita como un aglomerante da lugar a un catalizador que proporciona un medio de controlar la reacciones no deseables que tienen lugar sobre o cerca de la superficie externa de los cristales de la primera zeolita y/o afecta a la transferencia de masa de las moléculas hidrocarbonadas a y desde los poros de la primera zeolita. Alternativamente, los cristales que unen la segunda zeolita, si se desea, pueden tener actividad catalítica, pueden funcionar como un soporte catalítico, y/o pueden impedir selectivamente que las moléculas no deseables entren o salgan de los poros de la primera zeolita.
A diferencia de los catalizadores de zeolita típicos usados en los procedimientos de conversión de hidrocarburos que están normalmente unidos con sílice o alúmina u otros aglomerantes amorfos usados comúnmente para mejorar la resistencia mecánica de la zeolita, el catalizador de zeolita de la presente invención no contiene cantidades significativas de aglomerantes no zeolíticos, esto es, el catalizador de zeolita unido a zeolita contiene menos de 10 por ciento en peso, basado en el peso de la primera y segunda zeolita, de aglomerante no zeolítico, preferiblemente contiene menos de 5 por ciento en peso, y, más preferiblemente, el catalizador está sustancialmente libre de aglomerante no zeolítico. Preferiblemente, los cristales de la segunda zeolita se unen a los cristales de la primera zeolita mediante su adhesión a la superficie de los cristales de la primera zeolita formando de este modo una matriz o estructura puente que también mantiene juntas las partículas de los primeros cristales. Más preferiblemente, las partículas de la segunda zeolita se unen a la primera zeolita mediante entrecrecimiento de tal modo como para formar un revestimiento o revestimiento parcial sobre los cristales más grandes de la primera zeolita y, lo más preferiblemente, los cristales de la segunda zeolita se unen a los cristales de la primera zeolita mediante entrecrecimiento para formar un crecimiento excesivo resistente a la atrición sobre los cristales de la primera zeolita.
Aunque la invención no pretende estar limitada a cualquier teoría de operación, se cree que una de las ventajas del catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención se obtiene mediante los cristales de la segunda zeolita que controlan la accesibilidad de los sitios ácidos sobre las superficies externas de la primera zeolita a las sustancias reaccionantes. Puesto que los sitios ácidos que existen sobre la superficie externa de un catalizador de zeolita no son selectivos en cuanto a la forma, estos sitios ácidos pueden afectar adversamente a las sustancias reaccionantes que entran en los poros de la zeolita y a los productos que salen de los poros de la zeolita. En línea con esta creencia, puesto que la acidez y el tipo de estructura de la segunda zeolita se puede seleccionar cuidadosamente, la segunda zeolita no afecta significativamente de modo adverso a las sustancias reaccionantes que salen de los poros de la primera zeolita lo que puede suceder con los catalizadores de zeolita unidos convencionalmente y pueden afectar beneficiosamente a las sustancias reaccionantes que salen de los poros de la primera zeolita. Todavía más, puesto que la segunda zeolita no es amorfa sino, en vez de ello, es un tamiz molecular, los hidrocarburos pueden tener un acceso incrementado a los poros de la primera zeolita durante los procedimientos de conversión de hidrocarburos. Independientemente de las teorías propuestas, el catalizador de zeolita unida a zeolita, cuando se usa en los procedimientos catalíticos, tiene una o más de las propiedades mejoradas que se describen en la presente invención.
El término "acidez" y las expresiones "acidez más baja" y "acidez más elevada" como se aplican a la zeolita son conocidos por las personas especializadas en la técnica. Las propiedades de acidez de la zeolita son bien conocidas. Sin embargo, con respecto a la presente invención, se debe hacer una distinción entre la concentración de ácido y la densidad de sitios ácidos. Los sitios ácidos de una zeolita pueden ser un ácido de Bronsted o un ácido de Lewis. La densidad de los sitios ácidos y el número de sitios ácidos son importantes en la determinación de la acidez de la zeolita. Los factores que influencian directamente la concentración de ácido son (i) la composición química del entramado de la zeolita, es decir, la concentración relativa y el tipo de átomos tetraédricos, (ii) la concentración de los cationes extra-entramado y de las especies extra-entramado que se obtienen, (iii) la estructura local de la zeolita, por ejemplo, el tamaño de poro y la localización, dentro del cristal o en/cerca de la superficie de la zeolita, y (iv) las condiciones del tratamiento previo y la presencia de moléculas coadsorbidas. La cantidad de acidez está relacionada con el grado de sustitución isomorfa proporcionado, sin embargo, dicha acidez está limitada a la pérdida de los sitios ácidos para una composición de SiO_{2} pura. Según se usa en la presente invención, el término "acidez" y las expresiones "acidez más baja" y "acidez más elevada" se refieren a la concentración de sitios ácidos con independencia de la concentración de dichos sitios ácidos que se puede medir mediante la absorción de amoniaco.
La primera y segunda zeolitas adecuadas para su uso en el catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención incluyen las zeolitas de tamaño de poro grande, las zeolitas de tamaño de poro intermedio, y las zeolitas de tamaño de poro pequeño. Estas zeolitas se describen en "Atlas of Zeolite Structure Types", compiladores W. H. Meier y D. H. Olson, Butterworth-Heineman, Tercera Edición, 1992 que se incorpora en la presente invención como referencia. Una zeolita de poro grande tiene generalmente un tamaño de poro superior a aproximadamente 7 \ring{A} e incluye por ejemplo las zeolitas de tipo de estructura LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, BEA, y MOR (IUPAC Commision of Zeolite Nomenclature). Los ejemplos de zeolitas de poro grande, incluyen, por ejemplo, mazita, mordenita, ofretita, zeolita L, VPI-5, zeolita Y, zeolita X, Omega, Beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, y ZSM-20. Una zeolita de tamaño de poro intermedio tiene generalmente un tamaño de poro desde aproximadamente 5 \ring{A}, a aproximadamente 7 \ring{A} e incluye por ejemplo las zeolitas de tipo de estructura MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, y TON (IUPAC Commision of Zeolite Nomenclature). Los ejemplos de zeolitas de tamaño de poro intermedio incluyen ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, silicalita, y silicalita 2. Una zeolita de tamaño de poro pequeño generalmente tiene un tamaño de poro desde aproximadamente 3 \ring{A} a aproximadamente 5 \ring{A} e incluye por ejemplo, las zeolitas de tipo de estructura CHA, ERI, KFI, LEV, y LTA (IUPAC Commision of Zeolite Nomenclature). Los ejemplos de zeolitas de poro pequeño incluyen ZK-4, ZK-14, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeolita A, erionita, chabacita, zeolita T, genlinita, y clinoptilolita.
Las zeolitas primera y segunda preferidas usadas en el catalizador de zeolita unida a zeolita comprenden composiciones que tienen la relación en moles siguiente:
X_{2}O_{3}: (n) YO_{2},
en la que X es un elemento trivalente, tal como titanio, boro, aluminio, hierro, y/o galio, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, y/o germanio, y n tiene un valor de al menos 2, dependiendo dicho valor del tipo particular de zeolita y del elemento trivalente presente en la zeolita.
Cuando una y otra zeolita tienen un tamaño de poro intermedio, la zeolita preferiblemente comprende una composición que tiene la relación en moles siguiente:
X_{2}O_{3}: (n) YO_{2},
en la que X es un elemento trivalente, tal como aluminio, y/o galio, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, y/o germanio; y n tiene un valor superior a 10, dependiendo dicho valor del tipo particular de zeolita y del elemento trivalente presente en la zeolita. Cuando la primera o segunda zeolita tiene una estructura MFI, n es preferiblemente superior a 20.
Como se conoce por aquellas personas especializadas en la técnica, la acidez de una zeolita se puede reducir usando muchas técnicas tales como mediante desaluminización y tratamiento con vapor de agua. Además, la acidez de una zeolita depende de la forma de la zeolita teniendo la forma de hidrógeno la acidez más elevada y teniendo otras formas de la zeolita tales como la forma de sodio menos acidez que la forma ácida. De acuerdo con esto, las relaciones en moles de sílice a alúmina y de sílice a óxido de galio descritas en la presente invención incluirán no sólo las zeolitas que tienen las relaciones en moles descritas, sino que incluirán también las zeolitas que no tienen las relaciones en moles descritas pero que tienen una actividad catalítica equivalente.
Cuando la primera zeolita es una zeolita de tamaño de poro intermedio de silicato de galio, la zeolita comprende preferiblemente una composición que tiene la relación en moles siguiente:
Ga_{2}O_{3}:ySiO_{2}
en la que y está entre aproximadamente 24 y aproximadamente 500. La estructura de zeolita puede contener sólo átomos de galio y de silicio o puede contener también una combinación de galio, aluminio, y silicio. Cuando la primera zeolita es una zeolita de silicato de galio de tipo de estructura MFI, la segunda zeolita será preferiblemente una zeolita de tamaño de poro intermedio que tiene una relación en moles de sílice a óxido de galio superior a 100. La segunda zeolita puede tener también relaciones en moles de sílice a óxido de galio más elevadas, por ejemplo, superiores a 200, 500, 1000, etc.
Cuando la primera zeolita usada en el catalizador de zeolita unida a zeolita es una zeolita de aluminosilicato, la relación en moles de sílice a alúmina dependerá usualmente del tipo de estructura de la primera zeolita y del procedimiento hidrocarbonado en particular en el que se utiliza el sistema catalítico y no está por tanto limitada a cualquier relación en particular. Generalmente, sin embargo, y dependiendo del tipo de estructura de la zeolita, la primera zeolita tendrá una relación en moles de sílice a alúmina de al menos 2:1 y en algunos casos desde 4:1 a aproximadamente 7:1. Para un cierto número de zeolitas, especialmente las zeolitas de tamaño de poro intermedio la relación en moles de sílice a alúmina estará en el intervalo desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1. Cuando el catalizador se utiliza en reacciones catalizadas por ácido tales como el craqueo, la fabricación de para-xileno y benceno mediante la desproporcionación de tolueno, la alquilación de benceno o las semejantes, la zeolita será ácida y tendrá preferiblemente, cuando es una zeolita de tamaño de poro intermedio, relaciones en moles de sílice a alúmina más elevadas, por ejemplo, 20:1 a aproximadamente 200:1. Si el sistema catalítico se usa en un procedimiento en el que las reacciones catalizadas por ácido pueden ser no deseadas, tales como el reformado de nafta, la segunda zeolita exhibirá preferiblemente una actividad de ácido reducida.
El tipo de estructura de la primera zeolita dependerá del procedimiento hidrocarbonado en particular en el que se utiliza el sistema catalítico de zeolita. Por ejemplo, si el sistema catalítico se usa para el reformado de nafta a compuestos aromáticos, el tipo de zeolita será preferiblemente LTL (ejemplo la zeolita L) y tendrá una relación de sílice a alúmina desde 4:1 a aproximadamente 7:1. Si el sistema catalítico se va a utilizar para la isomerización de xileno o la fabricación de para-xileno y benceno mediante la desproporcionación de tolueno, la primera zeolita será preferiblemente una zeolita de tamaño de poro intermedio, tal como un tipo de estructura MFI (ejemplo ZSM-5). Si el sistema catalítico de zeolita se va a usar para el craqueo de parafinas, el tamaño de poro y el tipo de estructura preferido dependerá del tamaño de las moléculas a ser craqueadas y del producto deseado. La selección del tipo de estructura para los procedimientos de conversión de hidrocarburos se conoce por aquellas personas especializadas en la técnica.
La expresión "tamaño medio de partícula" según se usa en la presente invención, significa la media aritmética de la distribución de diámetro de los cristales sobre una base en volumen. El tamaño medio de partícula de los cristales de la primera zeolita es preferiblemente desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 micrómetros. En algunas aplicaciones, el tamaño medio de partícula será preferiblemente de al menos aproximadamente 1 a aproximadamente 6 micrómetros. En otras aplicaciones tales como el craqueo de hidrocarburos, el tamaño medio de partícula preferido será desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,0 micrómetros.
La segunda zeolita tendrá un tipo de estructura que es diferente de la primera zeolita. El tipo de estructura de la segunda zeolita dependerá del uso que se prevé para el catalizador de zeolita unida a zeolita. Por ejemplo, si el catalizador de zeolita unida a zeolita se utiliza como un catalizador de isomerización/desalquilación del etil-benceno, la primera zeolita se selecciona preferiblemente de tal manera que la desalquilación del etil-benceno se producirá en la fase catalítica de la primera zeolita, y la isomerización del xileno se producirá principalmente en la fase catalítica de la segunda zeolita. Si el catalizador se va a utilizar en un procedimiento de craqueo, la segunda zeolita tendrá preferiblemente actividad ácida y el tipo de estructura se puede seleccionar de tal manera que su tamaño de poro permita dentro de sus canales las moléculas más grandes en donde ellas están sujetas a su craqueo en productos pequeños. Después de que las moléculas más grandes son craqueadas por la segunda zeolita, a continuación las moléculas craqueadas pueden entrar en los poros más pequeños de una primera zeolita en donde ellas pueden estar sometidas a un craqueo, isomerización, u oligomerización posterior dependiendo del producto resultante deseado. Alternativamente, el tamaño de poro de la segunda zeolita puede ser más pequeño que el tamaño de poro de la primera zeolita. En esta realización, las moléculas grandes entran en los poros de la primera zeolita en donde ellas están sometidas a craqueo y a continuación las moléculas craqueadas entran en los poros de la segunda zeolita en donde ellas pueden estar sometidas a una conversión adicional. El catalizador se puede también preparar a medida de tal modo que los componentes de la alimentación separados mediante tamizado por los cristales de la segunda zeolita entran en los poros de la primera zeolita o los componentes del producto separado mediante tamizado salen de los canales de la primera zeolita. Por ejemplo, si el catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención comprende una segunda zeolita de tamaño de poro apropiado, él puede funcionar para separar por tamizado y clasificar las moléculas basado en su tamaño o en su forma y de este modo impedir que las moléculas no deseables entre o salgan, según pueda ser el caso, de la fase catalítica de la primera zeolita.
Cuando la segunda zeolita es una zeolita de alumino-silicato, la relación en moles de sílice a alúmina de la segunda zeolita, dependerá usualmente del tipo de estructura de la segunda zeolita y del procedimiento hidrocarbonado en particular en el que se utiliza el catalizador y por lo tanto no está limitada a cualquier relación en particular. Generalmente, sin embargo, y dependiendo del tipo de estructura de la zeolita, la relación de sílice a alúmina será de al menos 2:1. En las aplicaciones en las que la zeolita de aluminosilicato es una zeolita de tamaño de poro intermedio y se desea una acidez baja, la segunda zeolita preferiblemente tiene una relación en moles de sílice a alúmina superior a la relación en moles de sílice a alúmina de la primera zeolita, y más preferiblemente es superior a 200:1. La segunda zeolita puede tener también relaciones en moles de sílice a alúmina más elevadas, por ejemplo, 300:1, 500:1, 1000:1, etc. En ciertas aplicaciones, la segunda zeolita puede ser una silicalita es decir, la segunda zeolita es un tipo de estructura MFI sustancialmente libre de alúmina o silicalita 2, es decir, la segunda zeolita es un tipo de estructura MEL sustancialmente libre de alúmina. El tamaño de poro de la segunda zeolita será preferiblemente un tamaño de poro que no restrinja adversamente el acceso de las moléculas deseadas de la corriente de alimentación hidrocarbonada a la fase catalítica de la primera zeolita. Por ejemplo, cuando los materiales de la corriente de alimentación que se van a convertir mediante la primera zeolita tienen un tamaño desde 5 \ring{A} a 6,8 \ring{A}, la segunda zeolita será preferiblemente una zeolita de poro grande o una zeolita de tamaño de poro intermedio.
La segunda zeolita está usualmente presente en el catalizador de zeolita unida a zeolita en una cantidad en el intervalo desde aproximadamente 10 a aproximadamente 60% en peso basado en el peso de la primera zeolita pero la cantidad de la segunda zeolita presente dependerá usualmente del procedimiento hidrocarbonado en el que se utiliza el catalizador. Más preferiblemente la cantidad de la segunda zeolita presente es desde aproximadamente 20 a aproximadamente 50% en peso.
Los cristales de la segunda zeolita tienen preferiblemente un tamaño más pequeño que los cristales de la primera zeolita. Los cristales de la segunda zeolita tienen preferiblemente un tamaño medio de partícula de menos de un micrómetro, y preferiblemente de aproximadamente 0,1 a menos de 0,5 micrómetros. Los cristales de la segunda zeolita, además de unir las partículas de la primera zeolita y de hacer máximo el rendimiento del catalizador preferiblemente entrecrecerán y formarán un crecimiento excesivo que reviste o reviste parcialmente las primeras zeolitas. Preferiblemente, el revestimiento será resistente a la atrición.
El catalizador de zeolita unida a zeolita se prepara preferiblemente mediante un procedimiento de tres etapas. La primera etapa implica la síntesis de los cristales núcleos de la primera zeolita. Los procedimientos para la preparación de la primera zeolita se conocen por aquellas personas especializadas en la técnica. Por ejemplo, con respecto a la preparación de un tipo de estructura MFI, tal como ZSM-5, un procedimiento preferido comprende preparar una disolución que contiene hidróxido o bromuro de tetrapropil-amonio, óxido de metal alcalino, un óxido de aluminio, un óxido de silicio y agua, y calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 80ºC a 200ºC durante un período de tiempo de aproximadamente cuatro horas a ocho días. El gel que se obtiene forma partículas de cristales sólidos que se separan del medio de reacción, se lavan con agua y se secan. El producto que se obtiene se puede calcinar en aire a temperaturas de 400-550ºC durante un período de 10-40 horas para separar los cationes de tetrapropil-amonio (TPA).
A continuación, se prepara una zeolita unida a sílice preferiblemente mediante mezcla de una mezcla que comprende los cristales de zeolita, un gel o sol de sílice, agua y opcionalmente un coadyuvante de extrusión hasta que se desarrolla una composición homogénea en la forma de una pasta capaz de ser extruída. El aglomerante de sílice usado en la preparación del agregado de zeolita unida a sílice es preferiblemente un sol de sílice y puede contener diversas cantidades de óxidos de metal trivalente tal como alúmina. La cantidad de zeolita en el material extruído seco en esta etapa estará preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 40 a 90% en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente 50 a 80% en peso, siendo el resto principalmente sílice, por ejemplo aproximadamente 20 a 50% en peso de sílice.
A continuación la pasta que se obtiene se moldea, por ejemplo se extruye, y se corta en pequeñas tiras, por ejemplo materiales extruídos de 2 mm de diámetro, que se secan a 100-150ºC durante un período de tiempo de 4-12 horas y a continuación se calcinan en aire a una temperatura desde aproximadamente 400ºC a 550ºC durante un período de tiempo desde aproximadamente 1 a 10 horas.
Opcionalmente, el agregado unido a sílice se puede preparar en unas partículas muy pequeñas que tienen aplicación en los procedimientos en lecho fluido tales como el craqueo catalítico. Esto implica preferiblemente mezclar la zeolita con una disolución matriz que contiene sílice de tal manera que se forma una disolución acuosa de zeolita y aglomerante de sílice que se puede secar por pulverización para dar lugar a partículas de agregado unido a sílice pequeñas capaces de ser fluidizadas. Los procedimientos para la preparación de dichas partículas de agregado se conocen por aquellas personas especializadas en la técnica. Un ejemplo de tal procedimiento se describe por Scherzer (Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. Nueva York, 1990). Las partículas de agregado unido a sílice capaces de ser fluidizadas, como los materiales extruídos unidos a sílice descritos anteriormente, a continuación experimentan la etapa final descrita a continuación para convertir el aglomerante de sílice en una segunda zeolita.
La etapa final en el procedimiento de preparación del catalizador de tres etapas es la conversión de la sílice presente en la zeolita unida a sílice en una segunda zeolita que tiene un tipo de estructura diferente a la de la primera zeolita. Los cristales de la segunda zeolita unen juntos los cristales de la primera zeolita. Los cristales de la primera zeolita se mantienen así juntos sin el uso de una cantidad significativa de aglomerante no zeolítico.
Para preparar la zeolita unida a zeolita, el agregado unido a sílice se envejece en primer lugar preferiblemente en una disolución acuosa apropiada a temperatura elevada. A continuación, se seleccionan los contenidos de la disolución y la temperatura a la que se envejece el agregado para convertir el aglomerante de sílice amorfa en la deseada segunda zeolita. La segunda zeolita recientemente formada se obtiene como cristales. Los cristales pueden crecer sobre y/o adherirse a los cristales de la primera zeolita, y se pueden obtener también en la forma de cristales recientemente entre-crecidos, que son generalmente mucho más pequeños que los cristales iniciales, por ejemplo, de tamaño por debajo del micrómetro. Estos cristales recientemente formados pueden crecer juntos e interconectarse.
La naturaleza de la zeolita formada en la conversión de síntesis secundaria de la sílice en zeolita puede variar como una función de la composición de la disolución de síntesis secundaria y de las condiciones de envejecimiento de la síntesis. La disolución de síntesis secundaria es preferiblemente una disolución iónica acuosa que contiene una fuente de iones hidroxilo suficiente para convertir la sílice en la zeolita deseada. Es importante, sin embargo, que la disolución de envejecimiento sea de una composición que no de lugar a que la sílice presente en el material extruído de zeolita unida se disuelva fuera del material extruído.
Las primera y segunda zeolitas se pueden posteriormente intercambiar de ion como se conoce en la técnica bien para reemplazar en parte los metales originales presentes en la zeolita con un catión diferente, por ejemplo un metal del Grupo IB a VIII de la Tabla Periódica tal como níquel, cobre, cinc, calcio o metal de las tierras raras, o para proporcionar una forma más ácida de la zeolita mediante intercambio de metal alcalino con amonio intermedio, seguido de la calcinación de la forma de amonio para proporcionar la forma de hidrógeno ácida. La forma ácida se puede preparar fácilmente mediante intercambio de ion usando un reactivo ácido adecuado tal como nitrato de amonio. A continuación el catalizador de zeolita se puede calcinar a una temperatura de 400-550ºC durante un período de tiempo de 10-45 horas para separar el amoniaco y conformar la forma de hidrógeno ácida. El cambio de ion se efectúa preferiblemente después de la formación del catalizador de zeolita unida a zeolita. Los cationes particularmente preferidos son aquellos que vuelven el material catalíticamente activo, especialmente para ciertas reacciones de conversión de hidrocarburos. Estos incluyen hidrógeno, metales de las tierras raras, y metales de los Grupos IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Para algunos procedimientos de conversión de hidrocarburos, el catalizador de zeolita unida a zeolita contendrá un metal activo catalíticamente tal como al menos un metal del Grupo VIII, tal como por ejemplo, platino, paladio, rodio, osmio, iridio, y rutenio.
Los sistemas catalíticos de zeolita de la presente invención se pueden usar en el tratamiento de alimentaciones hidrocarbonadas. Las materias primas hidrocarbonadas contienen compuestos de carbono y pueden proceder de diferentes fuentes, tales como fracciones de petróleo virgen, fracciones de petróleo de reciclo, aceite de arenas bituminosas, y, en general, pueden ser cualquier fluido que contenga carbono susceptible a las reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del tipo de tratamiento que la alimentación hidrocarbonada va a experimentar, la alimentación puede contener metal o puede estar libre de metales. También, la alimentación puede tener alto o bajo contenido en nitrógeno o impurezas de azufre.
La conversión de las alimentaciones hidrocarbonadas puede tener lugar de cualquier modo conveniente, por ejemplo, en lecho fluidizado, lecho móvil, o reactores de lecho fijo dependiendo de los tipos de procedimientos deseados.
Puesto que el catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención tiene acidez controlada, no contiene un aglomerante convencional que pueda afectar adversamente el acceso y/o el contacto de las sustancias reaccionantes a y con los sitios activos del catalizador y pueden también dar lugar a que se produzcan reacciones secundarias no deseables, y si se desea, se pueden preparar a medida para hacer máximo su rendimiento, el catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención por si mismo o en combinación con uno o más sustancias catalíticamente activas se pueden usar como un catalizador o soporte para una variedad de procedimientos de conversión de compuestos hidrocarbonados, por ejemplo compuestos orgánicos. Ejemplos de dichos procedimientos de conversión incluyen, como ejemplos no imitantes, los siguientes:
(A)
El craqueo catalítico de una alimentación de nafta para producir olefinas ligeras. Las condiciones de reacción típicas incluyen desde aproximadamente 500ºC a aproximadamente 750ºC, presiones de por debajo de la atmosférica o atmosférica, generalmente en el intervalo de hasta aproximadamente 1,01 MPa manométricos y tiempos de residencia (volumen del catalizador, velocidad de la alimentación) desde aproximadamente 10 milisegundos a aproximadamente 10 segundos.
(B)
El craqueo catalítico de hidrocarburos de peso molecular elevado a hidrocarburos de peso más bajo. Las condiciones de reacción típicas para el craqueo catalítico incluyen temperaturas desde aproximadamente 400ºC a aproximadamente 700ºC, presiones desde aproximadamente 10,13 kPa (0,1 atmósferas) a aproximadamente 3,04 MPa (30 atmósferas), y velocidades espaciales horarias en peso desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 h^{-1}.
(C)
La transalquilación de hidrocarburos aromáticos en la presencia de hidrocarburos polialquil-aromáticos. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 500ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 20,27 MPa (200 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso desde aproximadamente 1 a aproximadamente 100 h^{-1} y una relación en moles de hidrocarburo aromático/hidrocarburo polialquil-aromático desde aproximadamente 1/1 a aproximadamente 16/1.
(D)
La isomerización de componentes de la materia prima aromática (por ejemplo, xileno). Las condiciones de reacción típicas para la misma incluyen una temperatura desde aproximadamente 230ºC a aproximadamente 510ºC, una presión desde aproximadamente 50,7 kPa a 5,07 MPa (0,5 a aproximadamente 50 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 200 h^{-1} y una relación en moles de hidrógeno/hidrocarburo desde aproximadamente 0 a aproximadamente 100.
(E)
El desparafinado de hidrocarburos mediante la separación selectiva de las parafinas de cadena lineal. Las condiciones de reacción dependen en gran medida de la alimentación usada y del punto de congelación deseado. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura entre aproximadamente 200ºC y 450ºC, una presión de hasta 20,7 MPa manométricos y una velocidad espacial horaria del líquido desde 0,1 a 20.
(F)
La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno y alquil-bencenos, en la presencia de un agente de alquilación, por ejemplo, olefinas, formaldehído, haluros de alquilo y alcoholes que tienen 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 500ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 20,7 MPa (200 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso desde aproximadamente 1 h^{-1} a aproximadamente 100 h^{-1} y una relación en moles de hidrocarburo/agente de alquilación desde aproximadamente 1/1 a aproximadamente 20/1.
(G)
La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo, olefinas C_{14}. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 50ºC a aproximadamente 200ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 20,7 MPa (200 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso desde aproximadamente 2 h^{-1} a aproximadamente 2000 h^{-1} y una relación en moles de hidrocarburo aromático/olefina desde aproximadamente 1/1 a aproximadamente 20/1. El producto que se obtiene a partir de la reacción son compuestos alquil-aromáticos de cadena larga que cuando se sulfonan posteriormente tienen aplicación particular como detergentes sintéticos.
(H)
La alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas ligeras para proporcionar compuestos alquil-aromáticos de cadena corta, por ejemplo, la alquilación de benceno con propileno para proporcionar cumeno. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 10ºC a aproximadamente 200ºC, una presión desde aproximadamente 101,3 kPa a 3,04 MPa (1 a 30 atmósferas), y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) del hidrocarburo aromático desde aproximadamente 1 h^{-1} a aproximadamente 50 h^{-1}.
(I)
El hidrocraqueo (craqueo con hidrógeno) de materias primas de petróleo pesadas, materias primas cíclicas, y otras materias primas de carga al hidrocraqueo. El sistema catalítico de zeolita contendrá una cantidad eficaz de al menos un componente de hidrogenación del tipo empleado en los catalizadores de hidrocraqueo.
(J)
La alquilación de un reformado que contiene cantidades sustanciales de benceno y tolueno con gas combustible que contiene olefinas de cadena corta (por ejemplo, etileno y propileno) para producir mono- y di-alquilatos. Las condiciones de reacción preferida incluyen temperaturas desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 250ºC, una presión desde aproximadamente 690 kPa manométricos a 5,52 MPa manométricos, y una WHSV de la olefina desde aproximadamente 1 h^{-1} a aproximadamente 2 h^{-1} y, opcionalmente, un gas de reciclo desde aproximadamente 1,5 a 2,5 volumen/volumen de alimentación de gas combustible.
(K)
la alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, y naftaleno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo olefinas C_{14}, para producir materias primas base de lubricantes de aromático alquilado. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 400ºC y presiones desde aproximadamente 345 kPa manométricos a 3,1 MPa manométricos.
(L)
La alquilación de fenoles con olefinas o alcoholes equivalentes para proporcionar alquil-fenoles de cadena larga. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 250ºC, presiones desde aproximadamente 6,9 kPa manométricos a 2,07 MPa manométricos, y WHSV total desde aproximadamente 2 h^{-1} a aproximadamente 10 h^{-1}.
(M)
La conversión de parafinas ligeras en olefinas y/o aromáticos. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 425ºC a aproximadamente 760ºC, y presiones desde aproximadamente 69 kPa manométricos a 13,8 MPa manométricos.
(N)
La conversión de olefinas ligeras en gasolina, destilados e hidrocarburos en el intervalo de los lubricantes. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 175ºC a aproximadamente 375ºC, y presiones desde aproximadamente 690 kPa manométricos a 13,8 MPa manométricos.
(O)
El hidrocraqueo en dos etapas para la revalorización de corrientes hidrocarbonadas que tienen puntos de ebullición iniciales por encima de aproximadamente 300ºC a productos de primera calidad en el intervalo de ebullición de la gasolina y los destilados o como alimentación a etapas posteriores de tratamiento para la obtención de combustibles o productos químicos. La primera etapa sería el sistema catalítico de zeolita que comprende una o más sustancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del Grupo VIII, y el efluente de la primera etapa se hace reaccionar en una segunda etapa usando una segunda zeolita, por ejemplo, zeolita Beta, que comprende una o más sustancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del Grupo VIII, como el catalizador. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 315ºC a aproximadamente 455ºC, una presión desde aproximadamente 2,76 a 17,24 MPa manométricos, circulación de hidrógeno desde aproximadamente 178 a 1780 m^{3}/m^{3} y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) desde aproximadamente 0,1 a 10.
(P)
Una combinación de procedimiento de hidrocraqueo/desparafinado en la presencia de un catalizador de zeolita unida a zeolita que comprende un componente de hidrogenación y una zeolita tal como una zeolita Beta. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 350ºC a aproximadamente 400ºC, presiones desde aproximadamente 9,65 a 10,39 MPa manométricos, LHSV desde aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,6 y una circulación de hidrógeno desde aproximadamente 534 a 890 m^{3}/m^{3}.
(Q)
La reacción de alcoholes con olefinas para proporcionar éteres mixtos, por ejemplo, la reacción de metanol con isobuteno y/o isopenteno para proporcionar metil-t-buril-éter (MTBE) y/o t-amil-metil-éter (TAME). Las condiciones de conversión típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 20ºC a aproximadamente 200ºC, presiones desde 203 kPa a aproximadamente 20,27 MPa, WHSV (gramos de olefina por gramos de zeolita por hora) desde aproximadamente 0,1 h^{-1} a aproximadamente 200 h^{-1} y una relación en moles de alcohol a la alimentación de olefina desde aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 5:1.
(R)
La desproporcionación de compuestos aromáticos, por ejemplo la desproporcionación de tolueno para obtener benceno y para-xileno. Las condiciones de conversión típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 760ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 6,08 MPa (60 atmósferas), y una WHSV desde aproximadamente 0,1 h^{-1} a aproximadamente 30 h^{-1}.
(S)
La conversión de nafta (por ejemplo C_{6}-C_{10}) y mezclas similares en mezclas altamente aromáticas. Así, los hidrocarburos de cadena lineal y ligeramente ramificada, preferiblemente los que tienen un intervalo de ebullición por encima de aproximadamente 40ºC, y menos de aproximadamente 200ºC, se pueden convertir en productos que tienen un contenido en compuestos aromáticos de índice de octano sustancialmente más elevado mediante la puesta en contacto de la alimentación hidrocarbonada con la zeolita a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 400ºC a 600ºC, preferiblemente 480ºC a 550ºC a presiones en el intervalo desde la atmosférica a 4,00 MPa y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) en el intervalo desde 0,1 a 15.
(T)
La adsorción de compuestos alquil-aromáticos para el propósito de separar los diversos isómeros de los compuestos.
(U)
La conversión de los compuestos oxigenados, por ejemplo, alcoholes, tales como metanol, o éteres, tales como el éter dimetílico, o mezclas de los mismos en hidrocarburos que incluyen olefinas y aromáticos con condiciones de reacción que incluyen una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 275ºC a aproximadamente 600ºC, una presión desde aproximadamente 50,7 kPa a 5,07 MPa (0,5 a 50 atmósferas) y una velocidad espacial horaria del líquido desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100.
(V)
La oligomerización de olefinas de cadena lineal y ramificada que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5 átomos de carbono. Los oligómeros que son los productos del procedimiento son olefinas medias a pesadas que son útiles tanto como combustibles, es decir, gasolina o una materia prima de mezcla para la gasolina, como productos químicos. El procedimiento de oligomerización se realiza generalmente mediante la puesta en contacto de la materia prima de olefina en una fase de estado gaseoso con una zeolita unida a zeolita a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 250ºC a aproximadamente 800ºC, una LHSV desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente 50 y una presión parcial de hidrocarburo desde aproximadamente 10,1 kPa a 5,07 MPa (0,1 a 50 atmósferas). Se pueden usar temperaturas por debajo de aproximadamente 250ºC para la oligomerización de la materia prima cuando la materia prima está en fase líquida cuando se pone en contacto con el catalizador de zeolita unida a zeolita. Así, cuando la materia prima de olefina se pone en contacto con el catalizador en la fase líquida se pueden usar temperaturas desde aproximadamente 10ºC a aproximadamente 250ºC.
(W)
La conversión de hidrocarburos insaturados C_{2} (etileno y/o acetileno) en aldehídos alifáticos C_{6-12} y la conversión de dichos aldehídos en los correspondientes alcoholes ácidos, o ésteres C_{6-12}.
En general, las condiciones de conversión catalítica sobre el catalizador de zeolita unida a zeolita incluyen una temperatura desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 760ºC, una presión desde aproximadamente 10,1 kPa a 20,27 MPa (0,1 a 200 atmósferas), y una velocidad espacial horaria en peso desde aproximadamente 0,08 h^{-1} a aproximadamente 2.000 h^{-1}.
Aunque muchos procedimientos de conversión de hidrocarburos prefieren que los cristales de la segunda zeolita tengan una acidez más baja para reducir las reacciones no deseables externas a los cristales de la primera zeolita, algunos procedimientos prefieren que los cristales de la segunda zeolita tengan una acidez más elevada, por ejemplo, las reacciones de craqueo.
Los procedimientos que encuentran aplicación en particular usando el catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención son aquellos en los que tienen lugar dos o más reacciones dentro del catalizador de zeolita unida a zeolita. Este catalizador comprende dos zeolitas diferentes que se preparan cada una por separado a medida para promover o inhibir reacciones diferentes. Un procedimiento que usa un catalizador tal se beneficia no sólo de una actividad catalítica aparente más elevada, una accesibilidad a la zeolita superior, y una acidez superficial no selectiva reducida posible con las zeolitas unidas a zeolitas, sino también de un sistema catalítico preparado a medida.
Ejemplos de catalizadores de zeolita unida a zeolita y de sus usos que sirven de ejemplos se muestran en la Tabla I a continuación:
TABLA I
1
Los Ejemplos de sistemas catalíticos de zeolita unida a zeolita preferidos incluyen los siguientes:
1.
Un sistema catalítico de zeolita unida a zeolita que comprende una segunda zeolita ácida que tiene actividad de craqueo y una primera zeolita ácida que tiene actividad ácida que es inferior a la actividad ácida de la segunda zeolita y un tamaño de poro más pequeño que el de la segunda zeolita. El sistema catalítico de zeolita unida a zeolita encuentra particular aplicación en el craqueo de moléculas más grandes y en la isomerización de las moléculas más pequeñas craqueadas. Los ejemplos de segundas zeolitas adecuadas incluyen Beta, Mordenita y las semejantes. Los ejemplos de primeras zeolitas adecuadas son ZSM-5, ZK-5, ZSM-11 y las semejantes.
2.
Un sistema catalítico de zeolita unida a zeolita que comprende una primera zeolita ácida que tiene una zeolita de tamaño de poro grande o medio con actividad de craqueo y una segunda zeolita ácida que tiene un tamaño de poro más pequeño que el de la primera zeolita y que tiene actividad de craqueo. Un ejemplo de una primera zeolita adecuada es ZSM-5 y un ejemplo de una segunda zeolita adecuada es ZK-5. El sistema catalítico de zeolita unida a zeolita encuentra particular aplicación en el craqueo de las moléculas más grandes y en el posterior craqueo de las moléculas craqueadas más pequeñas para producir etileno.
3.
Un sistema catalítico de zeolita que comprende una zeolita (ya sea la primera o la segunda zeolita) que tiene actividad ácida reducida y opcionalmente contiene un metal de hidrogenación/deshidrogenación y otra zeolita que tiene una actividad ácida de concentración media y opcionalmente un metal de hidrogenación/deshidrogenación. El tamaño de poro de las zeolitas dependerá del tipo de procedimiento en el que se utiliza el sistema catalítico. Por ejemplo, el sistema catalítico se puede utilizar en un procedimiento combinado de isomerización de xileno/desalquilación del etil-benceno en el que el etil-benceno se desalquila a benceno y etano y los isómeros de los xilenos se isomerizan en cantidades que corresponden al equilibrio. En un sistema tal, la primera zeolita será preferiblemente una zeolita de tamaño de poro grande o intermedio y la segunda zeolita será preferiblemente una zeolita de tamaño de poro más grande o intermedio.
4.
Un catalizador de zeolita unida a zeolita que comprende una primera zeolita ácida y una segunda zeolita que tiene poca o ninguna actividad ácida. El tamaño de poro de las zeolitas dependerá del tipo de procedimiento en el que se utiliza el catalizador. Por ejemplo, si el catalizador se va a usar en la fabricación de benceno y para-xileno mediante la desproporcionación de tolueno, la primera zeolita tendrá preferiblemente un tamaño de poro intermedio y la segunda zeolita se puede seleccionar para mejorar el rendimiento de la primera zeolita, por ejemplo, para separar por tamizado las moléculas no deseadas que abandonan bien la fase de la primera zeolita o que salen de la fase de la primera zeolita, según sea el caso o para controlar la accesibilidad de los sitios ácidos sobre las superficies externas de su primera zeolita a las sustancias reaccionantes. Los catalizadores A y D en la Tabla I son ejemplos de un catalizador tal.
El catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención tiene aplicación particular en la desproporcionación en fase de vapor de tolueno. Dicha desproporcionación en fase de vapor comprende poner en contacto el tolueno bajo condiciones de desproporcionación con el catalizador de zeolita unida a zeolita para producir una mezcla producto que comprende una mezcla de tolueno sin reaccionar (no convertido), benceno y xileno. En la realización más preferida, el catalizador se hace en primer lugar selectivo con anterioridad a su uso en el procedimiento de desproporcionación para mejorar la conversión de tolueno en xileno y hacer máxima la selectividad del catalizador hacia la producción de para-xileno. Los procedimientos de selectivización del catalizador se conocen por aquellas personas especializadas en la técnica. Por ejemplo, la selectivización del catalizador se puede efectuar mediante exposición del catalizador en un lecho reactor a un compuesto orgánico descomponible térmicamente, por ejemplo tolueno, a una temperatura en exceso de la temperatura de descomposición de dicho compuesto, por ejemplo, desde aproximadamente 480ºC a aproximadamente 650ºC, y más preferiblemente 540ºC a aproximadamente 650ºC, a una WHSV en el intervalo desde aproximadamente 0,1 a 20 kg de alimentación por kg de catalizador por hora, a una presión en el intervalo desde aproximadamente 101,3 kPa a 10,13 MPa (1 a 100 atmósferas), y en la presencia de 0 a aproximadamente 2 moles de hidrógeno, y más preferiblemente desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 moles de hidrógeno por mol de compuesto orgánico, y opcionalmente en la presencia d 0-10 moles de nitrógeno u otro gas inerte por mol de compuesto orgánico. Este procedimiento de efectúa durante un período de tiempo hasta que una cantidad suficiente de coque se ha depositado sobre la superficie del catalizador, generalmente al menos aproximadamente 2% en peso y más preferiblemente desde aproximadamente 8 a aproximadamente 40% en peso de coque. En una realización preferida, un procedimiento de selectivización tal se efectúa en la presencia de hidrógeno con el fin de impedir la formación excesiva de coque sobre el catalizador.
El procedimiento de selectivización del catalizador se puede efectuar también mediante tratamiento del catalizador con un agente de selectivización tal como un compuesto orgánico de silicio. Los ejemplos de compuestos orgánicos de silicio incluyen polisiloxano incluyendo siliconas, un siloxano, y un silano incluyendo disilanos y alcoxisilanos.
Los compuestos de silicona que encuentran particular aplicación se pueden representar por la fórmula:
2
en la que R_{1} es hidrógeno, fluoruro, alquilo, aralquilo, alcarilo o fluoroalquilo. Los sustituyentes hidrocarbonados generalmente contienen desde 1 a 10 átomos de carbono y preferiblemente son grupos metilo o etilo. R_{2} se selecciona del mismo grupo que R_{1}, y n es un número entero de al menos 2 y generalmente en el intervalo de 2 a 1.000. El peso molecular del compuesto de silicona empleado está generalmente entre 80 y 20.000 y preferiblemente entre 150 y 10.000. Los compuestos de silicona representativos incluyen dimetil-silicona, dietil-silicona, fenilmetil-silicona, metilhidrógeno-silicona, etilhidrógeno-silicona, fenilhidrógeno-silicona, metiletil-silicona, feniletil-silicona, difenil-silicona, metltrifluoropropil-silicona, etiltri-fluoropropil-silicona, tetraclorofenilmetil-silicona, tetraclorofeniletil-silicona, tetraclorofenilhidrogeno-silicona, tetraclorofenilfenil-silicona, metilvinil-silicona y etilvinil-silicona. El compuesto de silicona no necesita ser lineal sino que puede ser cíclico como por ejemplo hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, hexafenilciclotrisiloxano y octafenilciclotetrasiloxano. Se pueden usar también mezclas de estos compuestos así como también siliconas con otros grupos funcionales.
Los siloxanos y polisiloxanos útiles incluyen como ejemplos no limitantes hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, hexametildisiloxano, octametiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano, hexaetilciclotrisiloxano, octaetilciclotetrasiloxano, hexafenilciclotrisiloxano y octafenilciclotetrasiloxano.
Los silanos o alcoxisilanos útiles incluyen silanos sustituidos con radicales orgánicos que tienen la fórmula general:
3
en la que R es un grupo reactivo tal como hidrógeno, alcoxi, halógeno, carboxi, amino, acetamida, trialquil-siloxi, R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden ser el mismo que R o pueden ser un radical orgánico que puede incluir alquilo desde 1 a 40 átomos de carbono, ácido alquil o aril carboxílico en el que la parte orgánica del alquilo contiene 1 a 30 átomos de carbono y el grupo arilo contiene 6 a 24 átomos de carbono que pueden estar además sustituidos, y grupos alquilarilo y arilalquilo que contienen 7 a 30 átomos de carbono. Preferiblemente, el grupo alquilo para un alquil-silano tiene una longitud de cadena de entre 1 y 4 átomos de carbono.
Cuando se usa la desproporcionación en fase de vapor de tolueno, el catalizador puede comprender una primera fase de partículas de cristales de zeolita tipo MFI que tienen un tamaño medio de partícula desde aproximadamente 2 a aproximadamente 6 micrómetros, una relación en moles de sílice a alúmina desde aproximadamente 20 a aproximadamente 200:1, y preferiblemente, 25:1 a aproximadamente 120:1, que tienen adheridas estructuralmente a la superficie de las mismas partículas de una segunda fase de aglomerante de zeolita tipo MEL que tienen un tamaño medio de partícula de menos de aproximadamente 0,1 micrómetros y que tienen una relación en moles de alúmina a sílice en exceso de aproximadamente 200:1 a aproximadamente 10.000:1 y lo más preferiblemente superior a 500:1 incluyendo Silicalita 2.
Una vez el catalizador se ha hecho selectivo en el grado deseado, las condiciones de selectivización en el reactor se cambian a las condiciones de desproporcionación. Las condiciones de desproporcionación incluyen una temperatura ente aproximadamente 400ºC y 550ºC, y más preferiblemente entre aproximadamente 425ºC y 510ºC, a una relación en moles de hidrógeno a tolueno desde 0 a aproximadamente 10, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y 5 y más preferiblemente desde aproximadamente 0,1 a 1, a una presión entre aproximadamente 101,3 kPa y 10,13 MPa (1 y 100 atmósferas) y utilizando una WHSV de entre aproximadamente 0,5 y 50.
El procedimiento de desproporcionación se puede efectuar como una operación por cargas, semicontinua o continua usando un sistema catalítico de lecho fijo o móvil depositado en un lecho reactor. El catalizador se puede regenerar después de cada desactivación por formación de coque mediante combustión del coque en una medida deseada en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas elevadas como se conoce en la técnica.
La zeolita unida a zeolita de la presente invención encuentra también aplicación particular como un catalizador en un procedimiento para la isomerización de uno o más isómeros de xilenos en una alimentación aromática C_{8} para obtener orto-, meta-, y para-xileno en una relación que se aproxima al valor de la de equilibrio. En particular, la isomerización de xilenos se usa en conjunción con un procedimiento de separación para la fabricación de para-xileno. Por ejemplo, una parte del para-xileno en una corriente de aromáticos C_{8} en mezcla se puede recuperar usando los procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, cristalización, adsorción, etc. La corriente que se obtiene se hace reaccionar a continuación bajo condiciones de isomerización de xilenos para restaurar los orto-, meta-, y para-xilenos a una relación cerca del equilibrio. El etil-benceno en la alimentación o bien se separa de la corriente o bien se convierte durante el procedimiento en xilenos o en benceno que se separan fácilmente por destilación. El producto isomerizado se mezcla con alimentación de nuevo aporte y la corriente combinada se destila para separar los subproductos pesados y ligeros. La corriente de aromáticos C_{8} que se obtiene se recicla a continuación para repetir el ciclo.
Es importante que los catalizadores de isomerización de xilenos produzcan una mezcla de xilenos cercana a la de equilibrio y es también usualmente deseable que el catalizador convierta el etil-benceno con muy poca pérdida neta de xilenos. El catalizador de zeolita unida a zeolita encuentra particular aplicación a este respecto. Las relaciones en moles de sílice a alúmina de la primera zeolita y de la segunda zeolita se pueden seleccionar para balancear la isomerización de xilenos y la desalquilación de etil-benceno mientras que se minimizan las reacciones secundarias no deseables. De acuerdo con esto, el catalizador de zeolita de la presente invención encuentra particular aplicación en un procedimiento de conversión de hidrocarburos que comprende poner en contacto una corriente de aromáticos C_{8} que contiene uno o más isómeros de xileno o etil-benceno o una mezcla de los mismos, bajo condiciones de isomerización con el catalizador de zeolita unida a zeolita. Preferiblemente, se convierte al menos 30% del etil-benceno.
En la fase vapor, las condiciones de isomerización adecuadas incluyen una temperatura en el intervalo de 250ºC -
600ºC, preferiblemente 300ºC - 550ºC, una presión en el intervalo de 50,7 kPa a 5,07 MPa absolutos (0,5 - 50 atmósferas), preferiblemente 1,01 a 2,53 MPa absolutos (10 - 25 atmósferas), y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 0,1 a 100, y preferiblemente 0,5 a 50. Opcionalmente, la isomerización en fase de vapor se efectúa en la presencia de 3,0 a 30,0 moles de hidrógeno por mol de alquil-benceno. Si se usa hidrógeno, los componentes de metal del catalizador incluyen preferiblemente 0,1 a 2,0% en peso de un componente de hidrogenación/deshidrogenación seleccionado del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, especialmente platino, paladio, o níquel. Mediante la expresión componente de metal del Grupo VIII, se quiere significar los metales y sus compuestos tales como óxidos y sulfuros.
En la fase líquida, las condiciones de isomerización adecuadas incluyen una temperatura en el intervalo de 150ºC - 375ºC, una presión en el intervalo de 101,3 kPa - 20,27 MPa absolutos (1 - 200 atmósferas) y una WHSV en el intervalo de 0,5 - 50. Opcionalmente, la alimentación de isomerización puede contener 10 a 90% en peso de un diluyente tal como tolueno, trimetil-bencenos, naftenos, o parafinas.
El catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención es especialmente útil como un catalizador en un procedimiento para el craqueo de una alimentación de nafta, por ejemplo, una alimentación de nafta C_{4}^{+}, particularmente una alimentación de nafta C_{4}^{+} - 290ºC para producir olefinas de bajo peso molecular, por ejemplo, olefinas C_{2} a C_{4}, particularmente etileno y propileno. Un procedimiento tal se realiza preferiblemente mediante la puesta en contacto de la alimentación de nafta a una temperatura en el intervalo desde 500ºC a aproximadamente 750ºC, y más preferiblemente 550ºC a 675ºC, a una presión desde por debajo de la atmosférica hasta 1,01 MPa (10 atmósferas), pero preferiblemente desde aproximadamente 0,1 MPa hasta 0,30 MPa (1 atmósfera hasta aproximadamente 3 atmósferas).
El catalizador de zeolita unida a zeolita de la presente invención es especialmente útil como un catalizador en la transalquilación de hidrocarburos polialquil-aromáticos. Ejemplos de hidrocarburos polialquil-aromáticos adecuados incluyen los hidrocarburos di-, tri-, y tetra-alquil-aromáticos, tales como dietil-benceno, trietil-benceno, dietilmetil-benceno (dietil-tolueno), diisopropil-benceno, triisopropil-benceno, diisopropil-tolueno, dibutil-benceno, y los semejantes. Los hidrocarburos polialquil-aromáticos preferidos son los dialquil-bencenos. Los hidrocarburos polialquil-aromáticos particularmente preferidos son el diisopropil-benceno y el dietil-benceno.
El procedimiento de transalquilación tendrá preferiblemente una relación en moles de hidrocarburo aromático a hidrocarburo polialquil-aromático de preferiblemente desde aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 50:1, y más preferiblemente desde aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1. La temperatura de reacción estará preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 340ºC a 500ºC para mantener al menos una fase parcialmente líquida, y la presión estará preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 348 kPa manométricos a 6,9 MPa manométricos, y preferiblemente 2,07 a 4,14 MPa manométricos. La velocidad espacial horaria en peso estará en el intervalo desde aproximadamente 0,1 a 10.
El catalizador de zeolita unida a zeolita es también útil en los procedimientos para la conversión en compuestos aromáticos a partir de parafinas. Ejemplos de parafinas adecuadas incluyen los hidrocarburos alifáticos que contienen 2 a 12 átomos de carbono. Los hidrocarburos pueden ser de cadena lineal, abierta o cíclica y pueden ser saturados o insaturados. Los ejemplos de hidrocarburos incluyen propano, propileno, n-butano, n-butenos, isobutano, pentenos, hexanos, y hexenos.
Las condiciones de la aromatización incluyen una temperatura desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 700ºC, una presión desde aproximadamente 10,1 kPa a 6,08 MPa (0,1 a 60 atmósferas), una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 400 y una relación en moles de hidrógeno/hidrocarburo desde aproximadamente 0 a aproximadamente 20.
El catalizador de zeolita unida a zeolita usado en el procedimiento de aromatización comprende preferiblemente primeros cristales de una zeolita de tamaño de poro intermedio tal como una zeolita del tipo MFI (ejemplo ZSM-5), y segundos cristales de una zeolita de tamaño de poro intermedio tal como una de tipo de estructura MEL. El catalizador contiene preferiblemente galio. El galio se puede incorporar durante la síntesis de la zeolita o puede ser intercambiado o impregnado o incorporado de otro modo a la zeolita después de su síntesis. Preferiblemente 0,05 a 10, y lo más preferiblemente 0,1 a 2,0% en peso de galio está asociado con el catalizador de zeolita unida a zeolita. El galio puede estar asociado con la primera zeolita, la segunda zeolita, o con ambas zeolitas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención.
Ejemplo 1 Preparación de zeolita KL unida mediante ofretita
Los cristales de zeolita KL se prepararon a partir de un gel de síntesis que tiene la composición siguiente expresada en moles de óxido puro:
2,7 K_{2}O/1,0 Al_{2}O_{3}/9,2 SiO_{2}: 150 H_{2}O
El gel se preparó como sigue:
Se disolvió hidróxido de aluminio en una disolución acuosa de hidróxido de potasio (KOH 50% puro) para formar la Disolución A. Después de su disolución, se corrigió la pérdida de agua. Se preparó una disolución diferente, Disolución B, mediante dilución de sílice coloidal (LUDOX HS 40) con agua.
Las disoluciones A y B se mezclaron y se calentaron previamente a 150ºC y se mantuvieron a esa temperatura durante 90 horas para dar lugar a la cristalización. Después de la cristalización, los cristales se lavaron y se calcinaron.
La zeolita KL formada era altamente cristalina y los cristales eran cilíndricos y tenían una longitud desde 0,5 a 1,5 micrómetros y un diámetro desde 0,5 a 2,0 micrómetros.
La zeolita KL se conformó en artículos extruídos unidos a sílice como sigue:
4
Los componentes anteriores se mezclaron en un mezclador doméstico en el orden mostrado. Después de la adición de methocel, se obtuvo una masa pastosa espesada y susceptible de ser extruída. El tiempo total de mezcla era de aproximadamente 28 minutos.
La masa pastosa se extruyó en artículos extruídos de 2 mm, se secaron durante la noche a 100ºC, se rompieron en trozos de 0,5-1 mm y a continuación se calcinaron a 505ºC durante 6 horas en aire.
Composición de los artículos extruídos unidos a sílice
Zeolita KL: 70% en peso
Aglomerante de SiO_{2} 30% en peso
Los artículos extruídos de zeolita KL unida a sílice se convirtieron en zeolita KL unida mediante ofretita como sigue:
5
La disolución A se preparó mediante disolución de los ingredientes en agua en ebullición y enfriamiento de la disolución a temperatura ambiente. Se corrigió la pérdida de agua debida a la ebullición.
La disolución A se vertió en un autoclave de acero inoxidable de 300 ml. La disolución B se vertió en los contenidos del autoclave. Las dos disoluciones se mezclaron mediante turbulencia del autoclave. Finalmente, se añadieron 50,02 gramos de los artículos extruídos de zeolita KL unida a sílice en los contenidos del autoclave. La composición en moles de la mezcla de síntesis era:
2,20 K_{2}O/1,50 TMACl/1,26 Al_{2}O_{3}/10 SiO_{2}/160 H_{2}O
En la mezcla, la sílice está presente como el aglomerante del artículo extruído.
El autoclave se calentó hasta 150ºC en 2 horas y se mantuvo a esta temperatura durante 72 horas. Después del período de envejecimiento, el autoclave se abrió y se recogieron los artículos extruídos producto.
El producto se lavó en un embudo Buchner a un pH de 9,6. El producto se secó durante la noche a 150ºC y posteriormente se calcinó en aire durante 16 horas a 500ºC. La cantidad de producto era de 55,6 gramos y consistía en cristales de zeolita KL que estaban unidos mediante un crecimiento excesivo de los cristales de ofretita. El producto tenía una resistencia excelente.
Los artículos extruídos producto se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y la adsorción en hexano, con los siguientes resultados:
6
Ejemplo 2 Preparación de zeolita Y unida mediante zeolita del tipo de estructura EMT
Los cristales de zeolita Y se conformaron en Zeolita Y unida a sílice como sigue:
7
Los componentes 1 y 3 se mezclaron en un cuenco de un mezclador doméstico. A continuación, los componentes 2 y 4 se añadieron al cuenco y se mezclaron los contenidos. A continuación se añadió el componente 5 al cuenco y se continuó la mezcla. El tiempo de mezcla total era de aproximadamente 28 minutos. Se obtuvo una masa pastosa plástica susceptible de ser extruída. La masa pastosa se extruyó en artículos extruídos de 2 mm. Los artículos extruídos se secaron durante la noche a 150ºC y a continuación se calcinaron durante 7,5 horas a 525ºC. Los artículos extruídos contenían 30,09 por ciento en peso de sílice.
Los artículos extruídos de zeolita Y unida a sílice se convirtieron en zeolita Y unida a zeolita del tipo de estructura EMT como sigue:
8
Los componentes 1 y 2 se disolvieron en el componente 3 mediante ebullición para formar una disolución. En una botella de plástico de 100 ml, el componente 5 se disolvió en el componente 6. El componente 7 se añadió a los contenidos de la botella de plástico. La disolución se añadió conjuntamente con el componente 4 en la botella de plástico. La botella se mezcló para asegurar una mezcla homogénea. Finalmente el componente 8 se añadió a continuación a la botella. La composición en moles de la mezcla de síntesis era:
2,32 Na_{2}O/0,77 C.E. 18,6/Al_{2}O_{3}/10 SiO_{2}/183 H_{2}O
La botella de plástico se colocó en un baño de aceite a 98ºC. Después de 15 días de calentamiento a esa temperatura, se paró la cristalización. Los artículos extruídos productos se lavaron 5 veces con 800 ml de agua a 60ºC. La conductividad de la última agua de lavado era de 70 \mum/cm. El producto se secó durante la noche a 120ºC. A continuación, los artículos extruídos se calcinaron a 500ºC durante 9 horas. La cantidad de producto recuperada después de la calcinación era de 31,70 g.
Los artículos extruídos producto se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y la adsorción en hexano, con los siguientes resultados:
9
Ejemplo 3 Preparación de MFI unida a MEL
Una zeolita de tipo de estructura MFI que tiene una relación en moles de sílice a alúmina de aproximadamente 78 y unida mediante aproximadamente 30% en peso de sílice se conformó en una zeolita de tipo de estructura MFI unida mediante Silicalita 2 como sigue:
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Las disoluciones A y B se vertieron en un autoclave de acero inoxidable de 200 ml. Finalmente, se añadieron 75,02 gramos de la MFI unida a sílice al autoclave. La composición en moles de la mezcla de síntesis era:
0,48 Na_{2}O/0,95 TBA Br/10 SiO_{2}/148 H_{2}O
El autoclave se colocó en una estufa a temperatura ambiente. La estufa se calentó a 150ºC y se mantuvo a 150ºC durante 80 horas. El producto que se obtiene se lavó 6 veces a 60ºC con 2500 ml de agua. La conductividad de la última agua de lavado era de 80 \muS/cm. El producto se secó durante la noche a 120ºC y se calcinó en aire a 300ºC durante 16 horas.
El producto se analizó mediante XRD y SEM con los resultados siguientes:
11
Ejemplo 4
El catalizador de zeolita unida a zeolita, calcinado descrito en el Ejemplo 3, se hizo selectivo mediante alimentación de tolueno a través del catalizador bajo las condiciones establecidas en la Tabla II a continuación:
TABLA II Condiciones de selectivización
12
Después de la selectivización, el catalizador se usó para la desproporcionación de tolueno bajo las condiciones de ensayo mostradas en la Tabla III a continuación. El catalizador se evaluó bajo 3 condiciones de ensayo diferentes según se muestra en la Tabla III. En la tabla III se muestra también el rendimiento del catalizador sobre aceite para el catalizador.
TABLA III Condiciones sobre aceite
13 
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Rendimiento del catalizador sobre aceite
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Los resultados muestran la elevada actividad del catalizador y selectividad a PX (para-xileno) del catalizador de MFI unida a MEL.
Ejemplo 5 I. Catalizador A - ALPO-5 unido a SAPO-34
SAPO-34 unido por 30% en peso de alúmina se conformó en ALPO-5 unido a SAPO-34 como sigue:
Cantidades de 4,18 gramos de H_{3}PO_{4} acuoso del 85%, 10,78 gramos de agua, y 2,65 gramos de tripropil-amina (TPA) se añadieron a un autoclave revestido con Teflón de 300 ml en el orden listado. La mezcla se agitó para proporcionar una disolución homogénea. A continuación, 10 gramos de artículos extruídos (0,16 cm de diámetro) secos de la alúmina unida a SAPO-34 se añadieron a los contenidos en el autoclave. Los artículos extruídos estaban completamente cubiertos por el líquido. La composición en moles de la mezcla de síntesis era:
TPA/Al_{2}O_{3}/P_{2}O_{5}/H_{2}O de 0,63/1,0/0,63/23,4
En la mezcla, la alúmina cuenta para sólo el aglomerante de alúmina del artículo extruído y el P_{2}O_{5} cuenta sólo para el H_{3}PO_{4} acuoso del 85%. El autoclave se selló y la mezcla se calentó en 2 horas a 200ºC y se mantuvo sin agitación durante 24 horas a 200ºC. El autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se decantó el líquido de cristalización. Los artículos extruídos se lavaron con agua desionizada hasta que la conductividad del filtrado era inferior a 100 micro-Siemens. El análisis mediante XRD mostró los espectros típicos tanto para SAPO-34 como para ALPO-5.
II. Catalizador B - ALPO-11 unido a SAPO-34
SAPO-34 unido mediante 25% en peso de alúmina se conformó en ALPO-11 unido a SAPO-34 como sigue:
Cantidades de 6,36 gramos de H_{3}PO_{4} acuoso del 85%, 18,02 gramos de agua, y 2,82 gramos de dipropil-amina (DPA) se añadieron a un autoclave revestido con Teflón de 100 ml en el orden listado. La mezcla se agitó para proporcionar una disolución homogénea. A continuación, 15 gramos de artículos extruídos (0,16 cm de diámetro) secos de la alúmina unida a SAPO-34 se añadieron a los contenidos en el autoclave. Los artículos extruídos estaban completamente cubiertos por el líquido. La composición en moles de la mezcla de síntesis era:
DPA/Al_{2}O_{3}/P_{2}O_{5}/H_{2}O de 0,76/0,75/1,0/30,9
En la mezcla, el Al_{2}O_{3} cuenta para sólo el aglomerante de alúmina del artículo extruído y el P_{2}O_{5} cuenta sólo para el H_{3}PO_{4} acuoso del 85%. El autoclave se selló y se calentó en 2 horas a 200ºC y se mantuvo sin agitación durante 22 horas a 200ºC. El autoclave se enfrió a temperatura ambiente y se decantó el líquido de cristalización. Los artículos extruídos se lavaron con agua desionizada hasta que la conductividad del filtrado era inferior a 100 micro-Siemens. El análisis mediante XRD mostró los espectros típicos tanto para SAPO-34 como para ALPO-11.
Ejemplo 6
El catalizador A y el catalizador B se ensayaron para su uso en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas. Los ensayos se realizaron usando el procedimiento siguiente: 5,0 cm^{3} (aproximadamente 2,7 gramos) de cada catalizador se mezcló con 15 cm^{3} de perlas de cuarzo y se cargaron en un reactor tubular de acero inoxidable 316 de 1,9 cm de diámetro el cual se calentó mediante hornos eléctricos de tres zonas. La primera zona actúa como la zona de calentamiento previo, y vaporiza la alimentación. La temperatura de la zona central del horno se ajustó a 450ºC y la presión se mantuvo en 101,3 kPa (1 atmósfera). El reactor se purgó en primer lugar con nitrógeno a un caudal de 50 cm^{3}/min durante 30 minutos. La alimentación tenía una relación en moles de agua a metanol de 4:1 y se bombeó en el reactor a una velocidad calibrada para proporcionar un caudal de aproximadamente 0,7 h^{-1} de WHSV. El efluente se analizó a intervalos predeterminados mediante un cromatógrafo de gas en la línea de producción equipado con tanto un detector de la conductividad térmica como de un detector de ionización a la llama. Los resultados de estos ensayos se muestran a continuación en la Tabla IV.
TABLA IV
15
Los datos muestran que los catalizadores tienen buena selectividad para el propileno y mediante la preparación a medida del catalizador, se puede variar la distribución de los productos.
Ejemplo 7
Una muestra que comprende 10 gramos del catalizador del Ejemplo 2 se cargó mediante cambio de ion con un 0,6% en peso de paladio. La muestra se cambió usando una mezcla acuosa que comprende 0,138 gramos de Pd(NH_{3})Cl_{2} y 9,62 gramos de NH_{4}NO_{3} que se disolvieron en 100 cm^{3} de agua desmineralizada. El pH de la muestra se ajustó a mayor de 7 usando una disolución de NH_{4}OH (30% en peso de NH_{3}). Esta mezcla, que contenía la muestra, se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente seguida de dos días sin agitación a la misma temperatura. El catalizador que contiene Pd se lavó a continuación sobre un filtro, se secó a la estufa a 90ºC, y a continuación se calcinó en aire durante 12 horas a 380ºC.
Se efectuaron las reacciones de hidro-isomerización e hidro-craqueo. Los ensayos se realizaron mediante mezcla de dos gramos de catalizador con 8 gramos de cuarzo y a continuación cargando el catalizador en un reactor de acero inoxidable de 1,27 cm de diámetro. La longitud total del reactor era de 12,7 cm. El reactor estaba equipado con un termopar axial para medir la temperatura real del lecho. La reducción se realizó durante una hora a 380ºC, una presión de 400 kPa manométricos, y un caudal de hidrógeno (cm^{3}/min) de 184. Después de la reducción, se introdujo una alimentación de n-hexano en la corriente de hidrógeno para proporcionar una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de n-hexano de 0,95 h^{-1}, una relación en moles de H_{2}/n-hexano de 20 y una presión total de 400 kPa manométricos. Las muestras producto se recuperaron sobre la línea de producción y se analizaron mediante cromatografía de gas. Los resultados de estos ensayos se muestran a continuación en la Tabla V.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA V
16
(1) % en peso suma de 2,2-di-metil-butano; 2,3-di-metil-butano; 2-metil-pentano; 3-metil-pentano.
(2) (rendimiento en hexanos ramificados/conversión de n-hexano) x 100.
(3) (rendimiento en parafinas C_{1} a C_{5}/conversión de n-hexano) x 100.
Los datos muestran que el catalizador tiene una elevada actividad y una elevada selectividad para la hidro-isomerización y el hidro-craqueo.

Claims (51)

1. Un catalizador de zeolita unida a zeolita que comprende:
(a)
primeros cristales de una primea zeolita, y
(b)
un aglomerante que comprende segundos cristales de una segunda zeolita que tiene un tipo de estructura que es diferente del tipo de estructura de la primera zeolita y en el que los segundos cristales están intercrecidos y forman al menos un revestimiento parcial sobre los primeros cristales;
y que contiene menos de 10 por ciento en peso, basado en el peso de la primera y segunda zeolita, de un aglomerante no zeolítico.
2. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene menos de 5% en peso de un aglomerante no zeolítico basado en un peso combinado de la primera zeolita y la segunda zeolita.
3. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que los primeros cristales tienen un tamaño medio de partícula superior a 0,1 micrómetros.
4. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en el que los primeros cristales tienen un tamaño medio de partícula desde 1 a 6 micrómetros.
5. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que los segundos cristales tienen un tamaño medio de partícula inferior al de los primeros cristales.
6. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que los segundos cristales tienen un tamaño medio de partícula desde 0,1 a 0,5 micrómetros.
7. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en el que la primera zeolita y la segunda zeolita son independientemente una composición que tiene la siguiente relación en moles:
X_{2}O_{3}: (n) YO_{2},
en la que X es aluminio, boro, titanio, y/o galio, Y es silicio, estaño, y/o germanio, y n es al menos 2.
8. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la primera zeolita es un aluminosilicato y tiene una relación en moles de sílice a alúmina en el intervalo de superior a 20:1 a 200:1.
9. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la segunda zeolita es un aluminosilicato y tiene una relación en moles de sílice a alúmina superior a 200:1.
10. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicha relación es superior a 500:1.
11. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en el que la segunda zeolita tiene una acidez más baja que la primera zeolita.
12. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la segunda zeolita tiene una acidez más elevada que la primera zeolita.
13. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el tamaño de poro de la primera zeolita es más grande que el tamaño de poro de la segunda zeolita.
14. El catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el tamaño de poro de la segunda zeolita es más grande que el tamaño de poro de la primera zeolita.
15. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la primera zeolita y la segunda zeolita independientemente tienen un tamaño de poro intermedio o un tamaño de poro pequeño,
16. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la primera zeolita y la segunda zeolita son independientemente de un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en OOF, BEA, MAZ, MEI, FAU, EMT, LTL, VFI, MOR, MFI, MFS, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, CHA, ERI, KFI, LEV, y
LTA.
17. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la primera zeolita y la segunda zeolita son independientemente de un tipo de estructura seleccionado del grupo que consiste en MAZ, MEI, OFF, BEA, MFI, MEL, MTW, EMT, MTT, HEU, FER, TON, EUO, y LTL.
18. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el tipo de estructura de la segunda zeolita es MFI, MEL, EMT u OFF.
19. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 16 ó 18, en el que el tipo de estructura de la primera zeolita es LTL, FAU, MFI, o CHA.
20. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que se puede preparar mediante envejecimiento a temperatura elevada de un agregado unido a sílice que contiene primeros cristales de la primera zeolita en una disolución iónica acuosa que contiene una fuente de iones hidroxilo suficiente para convertir la sílice en el agregado a la segunda zeolita.
21. El catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que comprende además un metal activo catalíticamente.
22. Un procedimiento para la conversión de hidrocarburos, que comprende poner en contacto una corriente de alimentación hidrocarbonada bajo condiciones de conversión de hidrocarburos con un catalizador de zeolita unida a zeolita de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la primera zeolita y la segunda zeolita del catalizador son zeolitas de tamaño de poro intermedio.
24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23, en el que la conversión del hidrocarburo se realiza en condiciones que comprenden una temperatura desde 100ºC a 760ºC y/o una presión desde 10,1 kPa manométricos a 10,1 MPa manométricos (0,1 a 100 atmósferas) y/o una velocidad espacial horaria en peso desde 0,08 h^{-1} a 200 h^{-1}.
25. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que la conversión del hidrocarburo se selecciona del grupo que consiste en craqueo de hidrocarburos, isomerización de alquil-aromáticos, desproporcionación de tolueno, transalquilación de aromáticos, alquilación de aromáticos, reformado de nafta a aromáticos, conversión de parafinas y/o olefinas en aromáticos, conversión de compuestos oxigenados en productos hidrocarbonados, craqueo de nafta a olefinas ligeras, y desparafinado de hidrocarburos.
26. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, que comprende isomerizar una alimentación hidrocarbonada que contiene una corriente de aromáticos C_{8} que comprenden isómeros de xileno o una mezcla de isómeros de xileno y etil-benceno, que comprende poner en contacto dicha alimentación bajo condiciones de conversión de isomerización con el catalizador de zeolita unida a zeolita, la primera zeolita del cual es una zeolita de tamaño de poro grande o intermedio.
27. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el catalizador contiene un metal activo catalíticamente.
28. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26 ó 27, en el que la primera zeolita es un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, FER, TON y MOR y/o la segunda zeolita es un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, FER, y TON.
29. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, en el que la primera o segunda zeolita es de tipo de estructura MFI.
30. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, 27, 28 ó 29, en el que el catalizador tiene primeros cristales de un tamaño medio de partícula desde 1 a 6 micrómetros y segundos cristales de un tamaño medio de partícula desde 0,1 a menos de 0,5 micrómetros.
31. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 26, 27, 28, 29 ó 30, en el que la segunda zeolita del catalizador es un aluminosilicato y tiene una relación en moles de sílice a alúmina desde 20:1 a 150:1.
32. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, que comprende craquear compuestos hidrocarbonados mediante la puesta en contacto de una alimentación hidrocarbonada bajo condiciones de craqueo catalítico con el catalizador de zeolita unida a zeolita, la primera zeolita del cual es ácida.
33. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el catalizador tiene primeros cristales que son más grandes que los segundos cristales y tienen un tamaño medio de partícula de al menos 0,1 micrómetros.
34. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 33, en el que los primeros cristales tienen un tamaño medio de partícula desde 0,1 micrómetros a 3 micrómetros.
35. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 32, 33 ó 34, en el que los segundos cristales tienen un tamaño medio de partícula desde 0,1 a menos de 0,5 micrómetros.
36. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 35, en el que la primera zeolita es un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en OFF, BEA, MAZ, MEI, FAU, VFI, MOR, MFI, MFS, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, CHA, ERI, KFI, LEV, y LTA y/o la segunda zeolita es un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en OFF, BEA, MAZ, MEI, FAU, EMT, LTL, VFI, MOR, MFI, MFS, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, CHA, ERI, KFI, LEV, y LTA.
37. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 36, en el que la alimentación hidrocarbonada comprende una alimentación de nafta C_{4}^{+}.
38. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 25, que comprende la desproporcionación de tolueno mediante la puesta en contacto de una corriente de tolueno bajo condiciones de desproporcionación de tolueno con el catalizador de zeolita unida a zeolita en el que la primera zeolita es ácida y de tamaño de poro intermedio, y la segunda zeolita es de acidez más baja que la de la primera zeolita.
39. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 38, en el que el catalizador tiene primeros cristales con un tamaño medio de partícula desde 1 a 6 micrómetros y/o segundo cristales con un tamaño medio de partícula desde 0,1 a menos de 0,5 micrómetros.
40. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 38 ó 39, en el que la primera zeolita y la segunda zeolita son independientemente de un tipo de estructura seleccionada del grupo que consiste en MFI, MEL, MEI, MFS, MTW, EUO, MTT y TON.
41. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 38, 39 ó 40, en el que la primera zeolita es una zeolita de aluminosilicato que tiene una relación en moles de sílice a alúmina desde 20:1 a 150:1 y/o la segunda zeolita es una zeolita de aluminosilicato que tiene una relación de sílice a alúmina superior a 200:1.
42. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 41, en el que la segunda zeolita es silicalita o silicalita 2.
43. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 42, en el que el catalizador está en la forma de hidrógeno ácida.
44. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 43, en el que el catalizador se puede preparar mediante envejecimiento a temperatura elevada de un agregado unido a sílice que contiene primeros cristales de la primera zeolita en una disolución iónica acuosa que contiene una fuente de iones hidroxilo suficiente para convertir la sílice en el agregado a la segunda zeolita.
45. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 44, en el que el catalizador se hace selectivo previamente.
46. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 45, en el que el catalizador es un catalizador hecho selectivo previamente que contiene desde 2 a 40% en peso de coque.
47. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 45 ó 46, en el que el catalizador se hace selectivo previamente mediante la puesta en contacto del catalizador con una corriente hidrocarbonada a una temperatura desde 480ºC a 650ºC, a una presión de 101 kPa manométricos a 10,1 MPa manométricos (1 a 100 atmósferas), y una velocidad espacial horaria en peso de 0,1 a 20.
48. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 47, en el que la corriente hidrocarbonada contiene además hidrógeno, preferiblemente en una relación hidrógeno/hidrocarburo de hasta 2.
49. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 38 a 43, en el que las condiciones de desproporcionación de tolueno comprenden una temperatura desde 400ºC a 550ºC y/o una presión desde 101 kPa manométricos a 10,1 MPa manométricos (1 a 100 atmósferas) y/o una velocidad espacial horaria en peso desde 0,5 a 20.
50. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 49, en el que la corriente de tolueno contiene además hidrógeno en una relación en moles de hidrógeno/tolueno desde mayor de 0 a 10.
51. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 50, en el que el hidrógeno está presente en la corriente de tolueno en una relación en moles de hidrógeno/tolueno desde 0,1:1 a 5:1.
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