KR20190085966A - 촉매 조성물 - Google Patents

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KR20190085966A
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zsm
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홍신 리
리하르트 베렌트 마우에르
기셀라 사바테르 퓌야다스
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

(a) 담체로서, (i) 5 내지 95 중량%의, 60 nm 이하의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이 및 적어도 0.10 cc/그램의 메조기공 체적을 갖는 모데나이트형 제올라이트, (ii) 5 내지 95 중량%의 ZSM-5형 제올라이트, 및 (iii) 10 내지 60 중량%의 무기 결합제를 포함하는 담체; 및 (b) 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하며, 상기 무기 결합제가 티타니아를 포함하는, 촉매 조성물, 이의 제조 및 알킬방향족 전환에서의 이의 용도.

Description

촉매 조성물
본 발명은 촉매 조성물, 이의 제조 및 알킬방향족 전환, 보다 구체적으로, 트랜스알킬화에서의 이의 용도에 관한 것이다.
에틸벤젠은 나프타 열분해 또는 개질유로부터 수득될 수 있는 방향족 탄화수소 중 하나이다. 개질유는 70 내지 190℃ 범위에서 비등하는 직류 탄화수소, 예를 들어, 직류 나프타의 촉매 전환에 의해 수득되는 방향족 생성물이다. 개질유의 생산에 사용되는 촉매는 종종 알루미나 상의 백금 촉매이다. 개질유 공급원료 자체는 원유의 분별 또는 증류에 의해 수득되며, 이의 조성은 원유의 공급원에 따라 다양하지만, 일반적으로 낮은 방향족 함량을 갖는다. 개질유로 전환시, 방향족 함량이 상당히 증가되고, 생성된 탄화수소 혼합물은 가치있는 화학적 중간체의 공급원으로서 및 가솔린용 성분으로서 매우 바람직하게 된다. 주요 성분은, 에틸벤젠을 비롯하여, BTX (벤젠, 톨루엔 및 자일렌)라 종종 지칭되는 방향족의 그룹이다. 수소화된 동족체, 예를 들어, 시클로헥산과 같은 다른 성분이 존재할 수 있다.
BTX 그룹 중에서 가장 가치있는 성분은 벤젠과 자일렌이며, 따라서 BTX는 종종 이들 2개의 방향족의 비율을 증가시키기 위한 처리, 즉, 톨루엔을 벤젠으로 탈알킬화하는 처리 및 톨루엔을 벤젠과 자일렌으로 불균화하는 처리를 거친다. 자일렌 중에서, 파라-자일렌이 가장 유용한 제품이며 파라-자일렌의 비율을 높이기 위해 자일렌 이성질체화 또는 트랜스알킬화 방법이 개발되었다.
적용될 수 있는 추가적인 방법은 에틸벤젠을 벤젠으로 탈알킬화하는 것이다.
일반적으로, 개질유 스트림에서 BTX를 분리시키고, 이어서 파라-자일렌 성분의 최대화를 목표로 BTX 스트림에 자일렌 이성질체화를 수행하는 것이 바람직하다. 자일렌 이성질체화는 촉매 방법이다. 이 방법에 사용되는 몇몇 촉매는 자일렌을 이성질체화할 뿐만 아니라 동시에 에틸벤젠 성분을 탈알킬화시킨다. 통상적으로, 이어서 파라-자일렌이 분리되어, 에틸벤젠을 비롯하여, 벤젠, (하나 이상의 톨루엔 전환 방법이 이미 적용되지 않은 한) 톨루엔 및 나머지 혼합된 자일렌을 남긴다. 이러한 BTX 스트림은 (i) 자일렌을 평형으로 이성질체화시키면서 벤젠의 수율을 증가시키고, 에틸벤젠을 선택적으로 제거하는 탈알킬화, 또는 (ii) 자일렌을 평형으로 이성질체화시키면서 에틸벤젠을 자일렌으로 전환시키는 추가적인 개질, 또는 (iii) 자일렌을 평형으로 이성질체화시키고, 특정 알킬방향족 화합물을 탈알킬화하는 트랜스알킬화에 의해 전환될 수 있다. 후자의 방법이 본 발명의 주제이다.
WO 2009/158233 A2는, 60 nm 이하의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이를 갖는 MOR 골격 유형 및 적어도 0.10 cc/g의 메조기공 체적을 갖는 결정자의 구형 응집체를 포함하는, 소위 UZM-14 응집체 물질을 기술한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 응집체 물질은 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 중 하나 이상으로부터 선택된 결합제와 조합하여 개시된다.
WO 2009/158233A2의 실시예 1은, 소위 UZM-14 응집체 물질을 알루미나 결합제 및 도펀트로서의 루테늄과 조합하여 포함하는 촉매를 기술하며, 실시예 2는 톨루엔 및 다양한 C9/C9+ 방향족 화합물을 포함하는 공급 원료의 트랜스알킬화에서의 상기 촉매의 시험을 기술한다.
WO 2009/158233 A2의 실시예 4는, 소위 UZM-14 응집체 물질을 MFI 제올라이트 및 알루미나 결합제 및 금속 도펀트로서의 니켈 및 몰리브덴과 조합하여 포함하는 촉매, 및 톨루엔 및 다양한 C9/C9+ 방향족 화합물을 포함하는 공급 원료의 트랜스알킬화에서의 상기 촉매의 시험을 기술한다.
WO 2009/158244 A2는 또한, 60 nm 이하의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이를 갖는 MOR 골격 유형 및 적어도 0.10 cc/g의 메조기공 체적을 갖는 결정자의 구형 응집체를 포함하는 소위 UZM-14 응집체 물질을 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 중 하나 이상으로부터 선택된 결합제와 조합하여 포함하는 촉매를 사용하는 트랜스알킬화 방법을 기술한다. WO 2009/158244 A2의 실시예는 WO 2009/158233 A2의 실시예와 대체로 유사하다.
본 발명의 목적은 알킬방향족 전환 방법, 보다 구체적으로, 트랜스알킬화에서 사용될 수 있는 개선된 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매가 사용되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 담체로서, (i) 담체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 범위의 양의, 60 nm 이하의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이 및 적어도 0.10 cc/그램의 메조기공 체적을 갖는 모데나이트형 제올라이트, (ii) 담체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 범위의 양의 ZSM-5형 제올라이트, 및 (iii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위의 양의 무기 결합제를 포함하는 담체; 및 (b) 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 무기 결합제가 티타니아를 포함하는, 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이러한 촉매 조성물의 제조 방법으로서, (a) 모데나이트형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 무기 결합제를 혼합하고, 수득된 혼합물을 압출하는 단계; (b) 선택적으로, 단계 (a)에서 수득된 압출물을 열처리하는 단계; (c) 하소된 압출물을 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계; 및 (d) 선택적으로, 단계 (c)에서 수득된 함침된 압출물을 열처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 공급 원료를 전환하는 방법에 관한 것이다.
알킬방향족 전환, 보다 구체적으로, 자일렌을 평형으로 이성질체화하고 특정 알킬방향족 화합물을 탈알킬화시키는 트랜스알킬화에서, 촉매가 자일렌 제조에 대해 높은 활성을 갖는 것이 유리할 수 있다. 또한, 생성물이 고순도 벤젠을 함유하는 경우, 이러한 트랜스알킬화에 유리할 수 있다. 벤젠의 순도는 생성물 중 벤젠 비등 범위에서 비등하는 분획 내의 벤젠의 양이다. 본 발명의 방법은 고순도 벤젠을 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매가 알킬방향족 전환에 사용된 경우, 제한된 방향족 손실이 관찰되었다.
모데나이트형 제올라이트 및 ZSM-5형 제올라이트는 당업계에 널리 공지되어 있다. 본원에서, 이들 제올라이트는 문헌 ["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 정의되고 기재된 바와 같다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 모데나이트형 제올라이트는 WO 2009/158244 A2에 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 제올라이트의 평균 입자 크기는 X-선 회절 분석 (선폭 증가) 및 쉐러 방정식 (Scherrer equation)에 의해 측정된 샘플의 수평균 입자 크기를 계산함으로써 결정된다. 이러한 기술은 결정자 입자 크기를 측정하기 위한 당 업계에 널리 공지되어 있다 (예를 들어, "Catalysis: An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis", J.A. Moulijn, P.W.N.M. van Leeuwen, R.A. van Santen (Eds.), Elsevier,1993, pp. 365-367, WO 2009/158244 A2 참조).
구체적으로, 본 발명의 모데나이트 제올라이트는 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 20 내지 40의 평균 결정자 길이를 갖는다. X-선 회절 데이터에 쉐러 방정식 (Scherrer equation)을 적용하여, 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이를 측정해야 한다. 분석 이전에, 모데나이트는, NH4-교환된 형태를 질소에서 2시간 동안 및 이후 공기에서 5시간 동안 540℃로 가열하여 수소 형태로 전환시켜야 한다. 구체적으로, CuKα 선에서 23.8° 2θ에서의 (002) 회절 피크에 대해 반치전폭 (FWHM)을 측정한 다음, 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이 L0002를 쉐러 방정식으로부터 계산하였다. 피크는 부분적으로 가우시안 (Gaussian) 형태이고 부분적으로 코시 (Cauchy) 형태인 것으로 추정된다.
또한, 상기 모데나이트형 제올라이트는 최대 0.10 cc/g의 메조기공 체적을 갖는다. 바람직하게는, 상기 모데나이트형 제올라이트는 최대 0.23 cc/g의 메조기공 체적을 갖는다. 메조기공 체적은 다음과 같이 질소 흡착 등온선으로부터 측정된다. 분석 이전에, 모데나이트는, NH4-교환된 형태를 공기에서 5시간 동안 550℃로 가열하여 수소 형태로 전환된다. 그런 다음, 흡착 등온선을 측정하고 P/P0의 최고치 (약 0.98)에서의 질소 흡수로부터 총 기공 체적을 측정한다. t-플롯을 사용하여 미세기공 체적을 추정한다. 탈착 등온선으로부터 데이터를 취하여, 메조기공 체적을, 하기 기공 크기 범위에 걸쳐, 제올라이트에 흡착된 기체의 합으로부터 계산한다: 600-260 반경 옹스트롱 (radial angstrom) (대기공), 260-100 반경 옹스트롬 (메조기공) 100-50 반경 옹스트롱 (미세기공), 및 50-20 반경 옹스트롱.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 모데나이트형 제올라이트를 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%의 양으로 바람직하게는 포함하는 담체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 모데나이트형 제올라이트는, 담체의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는, 40 내지 60 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 촉매 조성물은, ZSM-5형 제올라이트를 담체 물질 화합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 바람직하게는 포함하는 담체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 ZSM-5형 제올라이트는 담체의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 상기 ZSM-5형 제올라이트는 10 내지 50의 범위, 바람직하게는 15 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 18 내지 35의 범위인 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다.
상기 ZSM-5형 제올라이트는 바람직하게는 20 내지 500 nm 범위의 수평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 ZSM-5형 제올라이트는 25 내지 300 nm 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 200 nm 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 nm 범위의 수평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 X-선 회절 (선폭 증가) 및 쉐러 방정식을 사용하여 전술된 바와 같이 측정된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 ZSM-5형 제올라이트는 25 내지 100 nm 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 nm 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 nm 범위의 수평균 입자 크기를 갖는다. 놀랍게도, 본 촉매 조성물의 다른 특징과 조합하여 ZSM-5형 제올라이트에 대해 작은 평균 입자를 사용하는 것이 벤젠 순도를 추가로 개선할 수 있음이 관찰되었다.
본 발명에 따라 이용되는 적합한 ZSM-5형 제올라이트는 예를 들어 US 3702886 A 및 US 4511547 A에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. ZSM-5형 제올라이트의 적합한 예는, Zeolyst International사로부터 상업적으로 입수 가능한 CBV 3014E, CBV 3020E 및 CBV 8014를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전술된 바와 같은 촉매 조성물은,
(a) 담체로서, (i) 담체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 범위의 양의, 60 nm 이하의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이 및 적어도 0.10 cc/그램의 메조기공 체적을 갖는 모데나이트형 제올라이트, (ii) 담체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 범위의 양의 ZSM-5형 제올라이트, 및 (iii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위의 양의 무기 결합제를 포함하는 담체; 및
(b) 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하며,
여기서 상기 무기 결합제는 티타니아로 구성된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 바람직하게는, 무기 결합제로서의 티타니아를 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 상기 무기 결합제는 총 담체를 기준으로 10 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
예를 들어, 압출물로서 성형된 형태에서, 일반적으로 상기 담체는 200 내지 600 m2/g의 범위, 바람직하게는 250 내지 500 m2/g의 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 450 m2/g의 범위에 포함되는 BET 표면적을 갖는다. 표면적은 ASTM D3663-03 (2015)에 따라 적절하게 측정된다. 또한, 바람직하게는, 상기 압출물은 0.2 내지 1.2 ml/g의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ml/g의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 ml/g 범위의 수은 침투에 의한 기공 체적을 갖는다.
본 촉매 조성물은 임의의 특정 형태로 성형될 수 있다. 적합한 형상은 삼엽형 (trilobe) 및 원통형을 포함한다.
바람직하게는, 본 촉매 조성물은 삼엽형 형상이다.
상기 담체는, 상기 담체를 성형한 다음 상기 담체에 대한 열처리를 수행하여 제조될 수 있다. 열처리는 바람직하게는, 선택적으로 건조가 선행된, 성형된 담체를 하소시키는 단계를 포함한다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200℃의 범위일 수 있다. 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 24 시간의 범위일 수 있다. 하소 온도는 적합하게는 200 내지 800℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위일 수 있다. 담체 물질의 하소에 있어서, 0.5 내지 5 시간의 범위와 같은 비교적 짧은 시간이 적용될 수 있다. 하소는 적합하게는 400 내지 750℃의 범위, 바람직하게는 450 내지 700℃의 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 700℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 촉매 조성물은 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함한다. 이들 금속은 2013년 5월 1일자 IUPAC 주기율표의 2-14족으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 주석, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 백금 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
상기 담체는 상기 모데나이트, 상기 ZSM-5형 제올라이트 및 상기 무기 결합제를 혼합하고, 혼합물을 형성하고, 성형된 혼합물을 200 내지 800℃의 온도에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 성형된 혼합물은 하소 전에 건조될 수 있다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200℃의 범위일 수 있다. 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 24 시간의 범위일 수 있다. 하소 온도는 적합하게는 200 내지 800℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위일 수 있다. 담체 물질의 하소에 있어서, 0.5 내지 5 시간의 범위와 같은 비교적 짧은 시간이 적용될 수 있다. 하소는 적합하게는 400 내지 700℃의 범위, 바람직하게는 450 내지 600℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
금속의 양은, 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 금속으로서 0.001 내지 10 중량% 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 9 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 범위이다. 금속은 금속염 용액을 사용하여 상기 담체에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속은 기공 체적 함침에 의해 혼입된다.
금속의 양은 금속으로서, 존재하는 실제 화합물과는 독립적으로 계산된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 촉매 입자로 충전된 반응기가 적어도 10 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피% 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 55 부피% 범위의 평균 공극률을 갖도록 하는 형상을 적절하게 가질 수 있다.
상기 담체에 상기 금속을 혼입한 후에, 함침된 담체는 바람직하게는 열처리된다. 이러한 열처리는 바람직하게는 100 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 550℃의 열처리이다.
상기 촉매 조성물의 사용 전에, 상기 촉매 조성물 상의 금속이 금속 형태 (산화 형태가 아님)인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 촉매 조성물은 바람직하게는 환원 조건으로 처리되는데, 상기 환원 조건은, 예를 들어, 환원 분위기, 예를 들어, 선택적으로 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 이산화탄소에 의해 희석된, 수소 중에서 150 내지 600℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 5시간의 범위의 기간 동안 가열하는 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 공급 원료를 전환, 보다 구체적으로, 트랜스알킬화하는 방법에 관한 것이다.
적합하게는, 상기 알킬방향족 탄화수소 공급 원료는 톨루엔 및 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족의 총량을 적어도 30 중량%, 보다 구체적으로, 적어도 40 중량%, 보다 구체적으로, 적어도 50 중량%, 보다 구체적으로, 적어도 90 중량% 포함한다. 존재할 수 있는 추가적인 화합물은 에틸벤젠 및 자일렌이다. 바람직하게는, 상기 공급 원료는 톨루엔 및 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 알킬방향족 탄화수소 공급 원료는 35 내지 75 중량%의 톨루엔 및 25 내지 65 중량%의, 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 포함한다.
상기 공급원료는 적합하게는 수소의 존재 하에 상기 촉매 조성물과 접촉된다. 이는 고정층 시스템, 이동층 시스템 또는 유동층 시스템에서 수행될 수 있다. 이러한 시스템은 연속적으로 또는 회분식으로 작동될 수 있다. 고정층 시스템에서의 연속적인 작동이 바람직하다. 상기 촉매는 1개의 반응기에서 또는 직렬로 연결된 수개의 분리된 반응기에서 사용되거나, 또는 촉매 교체 중에 연속적인 작동을 확실히 하기 위해 스윙 시스템 (swing system)에서 작동될 수 있다.
바람직하게는, 본 트랜스알킬화 방법은 200 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 250 내지 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 방법은 1 내지 50 barg의 범위의 압력에서, 바람직하게는 10 내지 40 barg의 범위의 압력에서, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 barg의 범위의 압력에서 수행된다.
상기 방법에 적용되는 중량 공간 속도는 적합하게는 0.2 내지 30 시간-1의 범위, 바람직하게는 2 내지 20시간-1의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 시간-1의 범위이다.
공급물 대 수소의 몰비 (몰.몰-1)는 0.5 내지 100의 범위, 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
바람직하게는, 반응 유출물은 회수되어, 원하는 생성물, 보다 구체적으로, 자일렌 및 벤젠을 제거하기 위한 증류 처리를 거친다. 예를 들어 톨루엔과 같은 미반응 생성물은 추가 반응을 위하여 적절히 재활용될 수 있다.
본 발명은 전술된 구현예 및 첨부된 청구범위에 한정되지 않는다. 많은 변형이 가능하며 각 구현예의 특징들이 결합될 수 있다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 몇몇 구현예의 특정 양태에 대한 하기 실시예를 제공한다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1. 촉매 제조
2개의 제올라이트인, 암모늄 형태의 모데나이트 및 ZSM-5 (Zeolyst International사로부터 입수 가능), 무기 결합제, 및 촉매 활성 금속으로서의 백금 및 14족 금속 도펀트의 혼합물을 포함하는 일련의 촉매들을 제조하였다. 제조된 촉매 각각은 유사한 양의 백금 및 14족 금속 도펀트를 촉매 활성 금속으로서 함유하였다. 상기 촉매 활성 금속은 US 6867340 B2에 포함되어 있다.
상기 촉매들은 동일한 일반적 방법에 따라, 예를 들어, 18 g의 모데나이트 (모데나이트-A 또는 모데나이트-B, 표 2 참조) (암모늄 형태) 및 12 g의 ZSM-5 (ZSM-5 A 또는 ZSM-5 B, 표 2 참조) (암모늄 형태)를 결합제 (알루미나 (예를 들어, Sasol사로부터 입수 가능), 지르코니아 (예를 들어, Diachi사로부터 입수 가능) 또는 티타니아 (예를 들어, Evonik Industries사로부터 입수 가능))와 혼합하여 제조되었다.
상기 분말을 백금 및 14족 금속 도펀트를 포함하는 금속염 용액과 함께 해교하였다. 해교된 혼합물을 압출시켜 1.6 mm의 직경을 갖는 입자를 수득하였다. 이들 압출물을 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 샘플을 하소시켰다.
제조된 촉매의 전체 개요를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2. 촉매 시험
탈알킬화 및 트랜스알킬화에 의한 C9+ 방향족 탄화수소를 함유하는 공급 원료로부터의 벤젠 및 혼합된 자일렌의 제조에서, 실시예 1에서 제조된 촉매를 시험하였다.
방향족 트랜스알킬화 시험에서, 이들 각각의 샘플에 대해, 표 1에서 하기와 같이 요약된 공급 원료를 사용하여, 성능 시험을 수행하였다.
Figure pct00001
10 g의 시험 촉매 조성물을 고정층 반응기에 채우고 수소 분위기 (>99% 순도)에서 1시간 동안 400℃에서 환원 단계를 수행한 다음, 성능 시험을 수행하였다. 그 후, 30 bar의 총 시스템 압력, 3.5 g 공급물/g 촉매/시간의 중량 시간 공간 속도, 및 4.5 몰.몰-1의 수소 대 공급물 비 하에 고정층 반응기에서 촉매 성능을 측정하였다. 45%의 요구되는 전환율을 달성하기 위해 온도를 변화시켰으며 성능 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
벤젠의 순도는 생성물 내의 벤젠의 비등점 근처에서 비등하는 분획 내의 벤젠의 양이다. 이와 관련하여, 당업자는 벤젠이 비등 범위 그 자체는 갖지 않으며 오히려 비등점을 갖는다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 증류에 의해 수득된 벤젠은 일반적으로, 벤젠의 비등점에 가까운 비등점을 갖기 때문에 증류에 의해 벤젠으로부터 분리하기가 어려운, C6 및 C7 비방향족 탄화수소 불순물을 함유한다. 따라서, 생성물 중 벤젠의 비등점 근처에서 비등하는 분획은 6개의 탄소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어, 벤젠, 5개의 탄소를 함유하는 메틸-치환된 환식 화합물 및 6개의 탄소 원자를 함유하는 환식 화합물을 함유한다. 따라서, 표 2에서, 벤젠 비등점 분획 내의 코보일러의 %는 벤젠 순도의 척도이고, 기준 촉매 1를 사용하는 경우의 벤젠 비등점 분획 내의 코보일러의 %에 대해 상대적으로 부여된다.
방향족 손실은 (공급물 내의 방향족 화합물의 몰% - 생성물 내의 방향족 화합물의 몰%)를 공급물 내의 방향족 화합물의 몰%로 나눈 값이다. 이 양은 기준 촉매 (촉매 1)를 사용하는 경우의 방향족 손실에 대해 상대적으로 부여된다.
표 2의 상기 실험 결과는 놀랍게도, 본 발명에 따른 촉매가 증가된 벤젠 순도 및 감소된 방향족 화합물 손실을 갖는 생성물을 수득하게 한다는 점을 보여준다.
따라서, 전술된 특정 모데나이트를 ZSM-5 및 결합제로서의 티타니아와 조합하여 사용하는 것의 놀라운 이점이 표 2에서 명백하다.

Claims (11)

  1. 촉매 조성물로서,
    (a) (i) 담체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 범위의 양의, 60 nm 이하의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이 및 적어도 0.10 cc/그램의 메조기공 체적을 갖는 모데나이트형 제올라이트, (ii) 담체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 범위의 양의 ZSM-5형 제올라이트, 및 (iii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위의 양의 무기 결합제를 포함하는 담체; 및
    (b) 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하며,
    상기 무기 결합제가 티타니아를 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체가 모데나이트형 제올라이트를 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체가 ZSM-5 형 제올라이트를 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZSM-5 형 제올라이트가 15 내지 40 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZSM-5형 제올라이트가 25 내지 200 nm 범위의, X-선 회절에 의해 측정된 수평균 결정 크기를 갖는, 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ZSM-5형 제올라이트가
  7. 25 내지 100 nm 범위의, X-선 회절에 의해 측정된 수평균 결정 크기를 갖는, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 상기 모데나이트형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 및 무기 결합제를 혼합하고, 수득된 혼합물을 압출하는 단계,
    (b) 선택적으로, 단계 (a)에서 수득된 압출물을 열처리하는 단계,
    (c) 하소된 압출물을 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 용액으로 함침시키는 단계, 및
    (d) 선택적으로, 단계 (c)에서 수득된 함침된 압출물을 열처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제7항의 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 공급 원료를 전환하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 공급 원료가 톨루엔 및 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 공급 원료가 35 내지 75 중량%의 톨루엔 및 25 내지 65 중량%의, 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 포함하는, 방법.
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