RU2627770C1 - Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием - Google Patents
Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2627770C1 RU2627770C1 RU2016144856A RU2016144856A RU2627770C1 RU 2627770 C1 RU2627770 C1 RU 2627770C1 RU 2016144856 A RU2016144856 A RU 2016144856A RU 2016144856 A RU2016144856 A RU 2016144856A RU 2627770 C1 RU2627770 C1 RU 2627770C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- isodeparaffinization
- isodewaxing
- fuels
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 42
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к составу и способу приготовления катализатора изодепарафинизации, а также способу получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем преимущественной изомеризации н-парафинов углеводородного сырья с использованием данного катализатора. Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел или дизельных топлив содержит 20-60 мас.% цеолита структуры МТТ, 1-3 мас.% цеолита структуры MOR, 0,2-0,4 мас.% платины, остальное - связующее. Катализатор может быть дополнительно модифицирован металлом, выбранным из группы: Са, Mg, Ва, In, Се. Предложен процесс получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем контактирования смеси углеводородного сырья и водорода с указанным катализатором изодепарафинизации при следующих условиях: температура 250-350°С, давление 2-15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч-1, соотношение водорода к сырью 350-2000 нл/л. Технический результат – повышение выхода целевого продукта в процессе изодепарафинизации углеводородного сырья. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 пр., 8 табл.
Description
Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к составу и способу приготовления катализатора изодепарафинизации и способу получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем преимущественной изомеризации н-парафинов углеводородного сырья с использованием данного катализатора.
Под углеводородным сырьем подразумевается смесь углеводородов минерального (углеводороды нефти) или синтетического происхождения (продукты синтеза Фишера-Тропша; углеводороды, полученные при деоксигенировании различных видов биосырья, к примеру - растительных масел), которая преимущественно состоит из молекул с длинной цепи С10 и более. Так, к углеводородному сырью С10+ относятся масляные и дизельные фракции, выделенные из нефти или полученные в синтезе Фишера-Тропша. Для получения из данных видов сырья низкозастывающих масел и топлив необходима их гидрокаталитическая переработка. Желательным является, если в ходе гидрокаталитической переработки преимущественно протекают реакции гидроизомеризации. В описании и примерах представленного изобретения процесс, направленный на получение низкозастывающих базовых масел и топлив из углеводородного сырья, в ходе которого целевыми являются реакции гидроизомеризации, обозначен термином «изодепарафинизация».
Из литературных данных известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов проявляют бифункциональные катализаторы на основе цеолитов специфичной структуры - TON (например - ZSM-22), МТТ (например - ZSM-23), *MRE (например - ZSM-48), AEL (например - SAPO-11), АТО (например - SAPO-31) и AFO (например - SAPO-41). Подобные цеолиты характеризуются одномерной системой пор с десятичленными или малыми двенадцатичленными кольцами в устьях каналов, не имеющих больших полостей и могут быть отнесены к группе так называемых 1-D, 10-R молекулярных сит [Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54].
Бифункциональные катализаторы на основе цеолитов указанных типов, содержащие металлический компонент, активный в реакциях гидрирования-дегидрирования, отличаются более высокой селективностью по отношению к реакциям гидроизомеризации по сравнению с катализаторами, содержащими такие распространенные цеолиты, как Y, β, ZSM-5, а также катализаторами на основе аморфных алюмосиликатов и галогенированного оксида алюминия [Deldari Н. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. Applied Catalysis A. 2005, v. 293. p. 1-10. Akhmedov V.M. Al-Khowaiter S.H. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes. Catalysis Reviews. 2007. v. 49. p. 33-139. Герасимов Д.Н., Фадеев B.B., Логинова A.H., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54].
Следует отметить, что бифункциональные катализаторы на основе различных 1-D, 10-R молекулярных сит имеют схожие значения селективности. При этом алюмосиликатные цеолиты (структуры МТТ, TON, *MRE), обладая кислотными центрами большей силы, активнее и позволяют проводить гидроизомеризацию при более низких температурах по сравнению с алюмофосфатами (структуры АТО, AEL, AFO) [Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54]. Указанные особенности оказывают значительное влияние на протекание процесса изодепарафинизации с использованием реального сырья - масляных и дизельных фракций. Более низкие температуры процесса изодепарафинизации при использовании катализаторов на основе алюмосиликатных цеолитов позволяют снизить энергозатраты на получение продукта и избежать интенсивного протекания реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащихся в масляных и дизельных фракциях, до ароматических углеводородов, содержание которых в конечных продуктах (базовых маслах и дизельных топливах) строго регламентировано. Таким образом, для данных типов углеводородного сырья, использование катализаторов изодепарафинизации на основе алюмосиликатных 1-D, 10-R цеолитов является предпочтительным. Так, известны катализаторы изодепарафинизации на основе цеолитов структуры МТТ, TON, *MRE [WO 2013/085533 A1, 13.06.2013, RU 2519747 C2, 20.06.2014, RU 2500473 C2, 10.12.2013, US 2011/0180453 А1].
В различных источниках упоминаются подходы, позволяющие улучшить активность и/или селективность катализаторов изодепарафинизации на основе алюмосиликатных 1-D, 10-R цеолитов:
- введение в состав катализатора модификаторов (Mg, Са, Cs, Na, Sr, Ва, K, Pr, Nd, Cr, Се, La);
- использование связующего с относительно низкой площадью поверхности;
- введения в состав катализатора дополнительного цеолита.
В ряде источников указано, что модифицирование катализатора изодепарафинизации на основе алюмосиликатных цеолитов, путем внесения в их состав таких элементов, как: Mg, Са, Cs, Na, Sr, Ва, K, Pr, Nd, Cr, Се, La, позволяет повысить его селективность, при снижении активности [US 2011/0315598, US 2011/0319685, US 8475648, US Patent 2014/0291206, US 2013/028415, US 2013/0008827, RU 2009116476/04].
Согласно данным, представленным в нескольких патентах [US 2011/0192766 А1, US 8,617,383, US 2009/0186754 А1], для использования в составе катализаторов изодепарафинизации предпочтительными являются связующие с относительно низкой площадью поверхности - не более 100 м2/г. Считается, что в таких катализаторах большая доля поверхности относится к цеолитной, что ведет к большей селективности катализатора. Следует отметить, что катализаторы, содержащие связующее с малой площадью поверхности, могут отличаться невысокой прочностью, что несколько снижает преимущества их использования [US 2011/0192766 А1].
В ряде литературных источников, посвященных катализаторам гидроизомеризации (изодепарафинизации) предложено использование катализаторов, содержащих не один 1-D, 10-R цеолит, а сочетание двух цеолитов. Так, упоминаются синергетические эффекты при использовании следующих структур цеолитов:
- TON+*MRE [Hastoy G., Guillon E., Martens J. Synergetic effects in intimate mixtures of Pt/ZSM-48 and Pt/ZSM-22 zeolites in bifunctional catalytic chain branching of n-alkanes// Studies in Surface Science and Catalysis Volume 158, Part B. - 2005. - P. 1359-1366];
- TON+FAU [Parton R., Uytterhoeven L., Martens J., Jacobs P., Froment G. Synergism of ZSM-22 and Y Zeolites in the Bifunctional Conversion of n-Alkanes// Applied Catalysis. - 1991. - V. 76.- P. 131-142];
- MTT+GON [US 2007/0029229 A1];
- МТТ или *MRE+MFI (цеолит Sn-ZSM-5) [US 8030240].
Для экспериментов с использованием модельного сырья было показано, что использование сочетания цеолитов TON+*MRE, TON+FAU позволяет увеличить максимальный выход продуктов гидроизомеризации н-алканов. Введение в состав катализатора изодепарафинизации цеолита структуры GON, дополнительно к цеолиту структуры МТТ, позволило увеличить конверсию наиболее тяжелых н-парафинов сырья.
Известен катализатор гидроизомеризации, описанный в [Parton R., Uytterhoeven L., Martens J., Jacobs P., Froment G. Synergism of ZSM-22 and Y Zeolites in the Bifunctional Conversion of n-Alkanes// Applied Catalysis. - 1991. - V. 76. - P. 131-142], содержащий платину, нанесенную на смесь цеолитов ZSM-22 (структура TON) и обработанного паром цеолита Y (структура FAU). Сочетание этих двух цеолитов при их определенном соотношении (75:25 по массе) позволило увеличить выход целевых продуктов при гидроизомеризации декана по отношению к использованию каждого из этих цеолитов по отдельности. К недостаткам данного катализатора можно отнести то, что:
- в процессе гидроизомеризации использовали прессованные катализаторы, малопригодные для промышленных реакторов изодепарафинизации;
- цеолит Y требовал дополнительной паровой обработки перед использованием в составе катализатора;
- эффективность катализатора не была подтверждена с использованием реального углеводородного сырья.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке состава и способа приготовления катализатора изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельного топлива на основе алюмосиликатного цеолита и способа получения низкозастывающих базовых масел и дизельных топлив с его использованием.
Технический результат заключается в повышении выхода целевого продукта в процессе изодепарафинизации углеводородного сырья.
Технический результат достигается тем, что в составе катализатора изодепарафинизации используют смесь цеолита структуры МТТ и цеолита структуры MOR, причем содержание цеолита структуры MOR в катализаторе не превышает 3% мас. Катализатор изодепарафинизации содержит в своем составе 20-60% мас. цеолита структуры МТТ, 1-3% мас. цеолита структуры MOR, 0,2-0,4% мас. платины, остальное - связующее. Катализатор может быть дополнительно модифицирован путем введения 0,1-1,0% мас. металла, выбранного из группы: Са, Mg, Ва, In, Се.
Процесс изодепарафинизации углеводородного сырья с использованием данного катализатора проводят при подаче смеси углеводородного сырья и водорода через слой катализатора при следующих условиях процесса: температура 250-350°С, давление 2-15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч-1, соотношение водорода к сырью 350-2000 нл/л.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Для приготовления катализатора 1 в качестве кислотного компонента использовали образец, представляющий собой смесь 95% мас. цеолита структуры МТТ имеющего мольное соотношение SiO2:Al2O3 (SAR), равное 30 и 5% мас. цеолита структуры MOR (SAR=30). В качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-Al2O3, имеющий площадь поверхности 250 м2/г.
Приготовление катализатора осуществляют следующим образом.
Цеолит перетирали в ступке, выделяли фракцию порошка менее 0,1 мм с помощью лабораторного сита. 44,7 г просеянного порошка цеолита смешивали с 76,5 г псевдобемита. К полученной смеси небольшими порциями приливали раствор, состоящий из 85 мл дистиллированной воды, 2,5 мл пептизатора - 65% азотной кислоты и 4,3 мл пластификатора - триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивали до состояния однородной пасты. Полученную пасту формовали с использованием лабораторного поршневого экструдера (диаметр фильеры 1,5 мм). Экструдаты сушили при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч, а затем измельчали до гранул длиной 2-5 мм. Гранулы носителя прокаливали в токе воздуха при следующем температурном режиме: подъем до 550°С - 10 ч, выдержка при этой температуре - 10 ч. 104,9 г носителя (99,7 г сухого носителя) засыпали в коническую колбу. В отдельной емкости готовили 249 мл пропиточного раствора, содержащего 0,54 г Pt(NH3)4Cl2 (0,3 г в пересчете на металлическую платину) и 4,4 мл 25%-ного водного раствора аммиака, растворенных в дистиллированной воде. В коническую колбу с носителем приливали пропиточный раствор. Нанесение платины проводили при температуре 95°С в течение 6 ч без перемешивания. Для нагрева образца использовали масляную баню, а для предотвращения испарения пропиточного раствора применяли обратный холодильник. После окончания пропитки раствор декантировали и катализатор сушили при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч. Просушенный катализатор прокаливали в токе воздуха по следующей температурной программе: нагрев до 300°С - 6 ч, выдержка при этой температуре - 6 ч.
Полученный катализатор содержит 40% мас. цеолита структуры МТТ (SAR=30), 2% мас. цеолита структуры MOR (SAR=30), 0,3% мас. Pt, остальное - оксид алюминия.
Пример 2 (сравнение)
Катализатор 2 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что вместо смеси цеолита структуры МТТ (95% мас.) и цеолита структуры MOR (5% мас.), использовали только цеолит структуры МТТ (SAR=30).
Пример 3
Катализатор 3 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что катализатор 3 содержит 60% мас. цеолита структуры МТТ (SAR=40), 3% мас. цеолита структуры MOR (SAR=30), в качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-Al2O3, имеющий площадь поверхности 340 м2/г, в состав катализатора дополнительно введен модифицирующий металл: 0,2% мас. Mg (катализатор 3а) или 0,3% мас. Са (катализатор 3б) или 1,0% мас. Ва (катализатор 3в) или 0,1% мас. In (катализатор 3г) или 0,1% мас. Се (катализатор 3д);.
Внесение модифицирующего металла проводили методом ионообмена на образец цеолита, имеющего SAR=30 и представляющего собой смесь цеолита структуры МТТ (95% мас.) и цеолита структуры MOR (5% мас.). Для ионообмена цеолита использовали 0,04 М раствор соли соответствующего металла (хлорида или нитрата). Процесс проводили по следующей программе:
- выдержка смеси порошка цеолита и раствора соли при комнатной температуре - 1,5 ч;
- нагрев смеси до 70°С с использованием масляной бани и обратного холодильника; выдержка при 70°С - 5 ч.
После ионообмена образец промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 110°С в течение 16 ч.
Пример 4
Катализатор 4 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что катализатор 4 содержит 60% мас. цеолита структуры МТТ (SAR=50), 3% мас. цеолита структуры MOR (SAR=30), 0,4% масс. Pt, остальное - оксид алюминия; а в качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-Al2O3 имеющий площадь поверхности 170 м2/г.
Пример 5
Катализатор 5 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что катализатор 5 содержит 20% мас. цеолита структуры МТТ (SAR=30), 1% мас. цеолита структуры MOR (SAR=30), 0,2% мас. платины, остальное - оксид алюминия.
Пример 6 (сравнение)
Катализатор 6 синтезировали аналогично катализатору 2, за исключением того, что в качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-Al2O3 имеющий площадь поверхности 100 м2/г.
Состав синтезированных катализаторов представлен в таблице 1.
Пример 7
Изодепарафинизация остатка гидрокрекинга, представляющего собой смесь углеводородов С10+.
Синтезированные катализаторы испытывали в процессе изодепарафинизации с использованием в качестве сырья фракции 280°С-КК, выделенной из продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля. Физико-химические свойства сырья представлены в таблице 2.
Процесс изодепарафинизации проводили на проточной лабораторной установке.
Эксперименты проводили следующим образом.
При атмосферном давлении восстанавливали катализатор при ступенчатом подъеме температуры до 250 и 450°С с выдержкой на каждой ступени в течение 1 и 3 ч, соответственно. Реактор охлаждали до рабочей температуры, набирали требуемое давление водорода. Восстановление катализатора проводили однократно для каждого катализатора. После выхода на рабочую температуру включали подачу сырья с заданной объемной скоростью. Катализатор прирабатывали в токе сырья в течение 1 часа, затем производили отбор промежуточной не анализируемой пробы. После этого начинали накопление целевой пробы.
Продукты изодепарафинизации стабилизировали для удаления легких продуктов при давлении 500 Па и температуре 130°С в течение 1 часа.
Условия проведения процесса изодепарафинизации фракции 280°С-КК остатка гидрокрекинга представлены в таблице 3.
Данные по выходам и низкотемпературным свойствам полученных депарафинированных продуктов представлены в таблице 4.
Как видно из представленных данных, использование катализаторов, содержащих смесь цеолитов структуры МТТ и MOR (до 3% мас.) позволяет достичь более высоких выходов целевого низкозастывающего продукта по сравнению с образцами сравнения, не содержащими цеолита структуры MOR (катализаторы 2 и 6). Кроме того, в отличие от данных, приведенных в литературных источниках, использование связующего с относительно высокой площадью поверхности (170 м2/г и более) позволило достичь больших выходов целевого низкозастывающего продукта.
Пример 8
Катализаторы 1 и 3в были испытаны в процессе изодепарафинизации с использованием в качестве сырья фракции 280°С-КК, выделенной из продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля по методике, описанной в примере 7, за исключением того, что параметры процесса изодепарафинизации варьировали в диапазонах: температура 250-350°С, давление 2-15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч-1. Результаты испытаний представлены в таблице 5.
Пример 9
Изодепарафинизация гидроочищенной дизельной фракции
Катализатор 5 был испытан в процессе изодепарафинизации с использованием в качестве сырья гидроочищенной дизельной фракции (таблица 6).
Методика проведения испытаний катализатора аналогична описанной в примере 7.
Продукты изодепарафинизации стабилизировали при давлении 1500 Па и температуре 30°С в течение 15 минут.
Условия проведения процесса изодепарафинизации дизельной фракции представлены в таблице 7.
Данные по выходам и низкотемпературным свойствам полученных депарафинированных продуктов представлены в таблице 8.
Как видно из результатов испытаний, заявленное сочетание отличительных признаков изобретения позволяет существенно повысить выход целевого продукта.
Claims (5)
1. Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел или дизельных топлив, содержащий 20-60 мас.% цеолита структуры МТТ, 1-3 мас.% цеолита структуры MOR, 0,2-0,4 мас.% платины, остальное - связующее.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,1-1,0 мас.% металла, выбранного из группы: Са, Mg, Ва, In, Се.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве связующего содержит оксид алюминия с удельной площадью поверхности 170-340 м2/г.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что цеолит структуры МТТ имеет мольное соотношение SiO2:Al2O3 от 30 до 50.
5. Способ получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем контактирования смеси углеводородного сырья и водорода с катализатором изодепарафинизации по п. 1 при следующих условиях: температура 250-350°С, давление 2-15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч-1, соотношение водорода к сырью 350-2000 нл/л.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016144856A RU2627770C1 (ru) | 2016-11-16 | 2016-11-16 | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием |
| PCT/RU2017/000766 WO2018093295A1 (ru) | 2016-11-16 | 2017-10-19 | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья с10+ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016144856A RU2627770C1 (ru) | 2016-11-16 | 2016-11-16 | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2627770C1 true RU2627770C1 (ru) | 2017-08-11 |
Family
ID=59641694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016144856A RU2627770C1 (ru) | 2016-11-16 | 2016-11-16 | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2627770C1 (ru) |
| WO (1) | WO2018093295A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2739566C1 (ru) * | 2020-01-24 | 2020-12-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом |
| RU2764599C1 (ru) * | 2021-04-20 | 2022-01-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения |
| RU2806830C1 (ru) * | 2019-10-22 | 2023-11-08 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) | Способы получения катализатора ароматизации |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3668113A (en) * | 1968-11-07 | 1972-06-06 | British Petroleum Co | Hydrocatalytic process for normal paraffin wax and sulfur removal |
| EP0092376B1 (en) * | 1982-04-19 | 1989-03-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for manufacture of low pour point lubricating oils |
| EA199801038A1 (ru) * | 1996-05-29 | 1999-06-24 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Цеолитный катализатор и его использование в конверсии углеводородов |
| RU2277526C1 (ru) * | 2004-12-29 | 2006-06-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
| RU2570649C1 (ru) * | 2015-02-26 | 2015-12-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения основ низкозастывающих арктических масел |
-
2016
- 2016-11-16 RU RU2016144856A patent/RU2627770C1/ru active
-
2017
- 2017-10-19 WO PCT/RU2017/000766 patent/WO2018093295A1/ru not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3668113A (en) * | 1968-11-07 | 1972-06-06 | British Petroleum Co | Hydrocatalytic process for normal paraffin wax and sulfur removal |
| EP0092376B1 (en) * | 1982-04-19 | 1989-03-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for manufacture of low pour point lubricating oils |
| EA199801038A1 (ru) * | 1996-05-29 | 1999-06-24 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Цеолитный катализатор и его использование в конверсии углеводородов |
| RU2277526C1 (ru) * | 2004-12-29 | 2006-06-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
| RU2570649C1 (ru) * | 2015-02-26 | 2015-12-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения основ низкозастывающих арктических масел |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Герасимов Д.Н., Фадеев, В.В., Логинова А.Н. и др. Катализаторы на основе цеолита ZSM-23 в поцессе изодепарафинизации масляного сырья. Катализ в промышленности, номер 1, 2013. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2806830C1 (ru) * | 2019-10-22 | 2023-11-08 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) | Способы получения катализатора ароматизации |
| RU2739566C1 (ru) * | 2020-01-24 | 2020-12-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом |
| RU2764599C1 (ru) * | 2021-04-20 | 2022-01-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения |
| RU2844556C2 (ru) * | 2021-09-24 | 2025-08-04 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Способ получения бензола, толуола и п-ксилола путем совместной конверсии лигроина и углекислого газа |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018093295A1 (ru) | 2018-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101968323B1 (ko) | 제올라이트 ＳＳＺ-３２ｘ를 이용하는 기유 제조용 촉매 공정들 및 시스템들 | |
| KR102196011B1 (ko) | 윤활유 기유의 제조 방법 | |
| JP6517631B2 (ja) | 潤滑油基油の製造方法 | |
| US9637692B2 (en) | Hydroisomerization catalyst, process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, process for producing hydrocarbon, and process for producing lube base oil | |
| RU2513105C2 (ru) | Способ гидрообработки в кислой среде для производства базовых смазочных масел | |
| KR101905476B1 (ko) | 중질 공급 원료로부터 기유를 생산하기 위한 촉매적 공정 및 시스템 | |
| US8758596B2 (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| JP4603689B2 (ja) | 触媒組成物の製造方法 | |
| KR101885192B1 (ko) | 경질 공급 원료로부터 기유를 생산하기 위한 촉매적 공정 및 시스템 | |
| EP2969198B1 (en) | Dewaxing catalysts | |
| US8431014B2 (en) | Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield | |
| JP2007508935A (ja) | 新規なゼオライト複合体、それらの製造方法及び触媒としての用途 | |
| JP6095234B2 (ja) | 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム | |
| US9156748B2 (en) | Process for conversion of paraffinic feedstocks obtained from the biomass of middle distillate bases employing at least one IZM-2 zeolite-based catalyst | |
| KR20110111295A (ko) | 디젤 연료 제조를 위한 산성 서비스 수소화가공 | |
| JP2010235670A (ja) | １環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| RU2627770C1 (ru) | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием | |
| JP2008512227A (ja) | 改良されたモレキュラーシーブ含有水素化脱ロウ触媒 | |
| KR100563555B1 (ko) | 개질된nu-87제올라이트를주성분으로하는촉매및파라핀류를포함하는공급원료의유동점을개선시키는방법 | |
| JP2024503461A (ja) | 水素化異性化触媒 | |
| US9677012B2 (en) | Method for producing lubricant base oil | |
| RU2764599C1 (ru) | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения | |
| JP2004283830A (ja) | 炭化水素の供給原料の流動点を改良するための触媒およびその使用 | |
| JP6034479B2 (ja) | 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム |