RU2277526C1 - Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 - Google Patents
Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2277526C1 RU2277526C1 RU2004138668/04A RU2004138668A RU2277526C1 RU 2277526 C1 RU2277526 C1 RU 2277526C1 RU 2004138668/04 A RU2004138668/04 A RU 2004138668/04A RU 2004138668 A RU2004138668 A RU 2004138668A RU 2277526 C1 RU2277526 C1 RU 2277526C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- catalyst
- hydrogen
- hours
- isomerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят контактирование сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородсодержащего газа с предварительно активированным цеолитсодержащим катализатором - Pt на мордените при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 час-1, а предварительную активацию цеолитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии: сушка катализатора в токе инертного газа; восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа; подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации. Сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 часов с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 часов, после чего температуру снижают до 130°С. Восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С. Исходное сырье подают при температуре 180°С в токе циркулирующего водородсодержащего газа, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 часов и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/час, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям. Технический результат: повышение активности, селективности катализатора и стабильности его работы. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам изомеризации нормальных парафиновых углеводородов С4-С7, преимущественно углеводородов С5-С6, с использованием цеолитсодержащих катализаторов.
В настоящее время ужесточены требования к качеству моторных топлив не только по экологическим характеристикам (содержание серы, непредельных и ароматических углеводородов, главным образом бензола), но и к потребительским свойствам топлива (экономичность, соответствие уровню развивающейся техники).
Изомеризация в нефтепереработке - это процесс, предназначенный для повышения октанового числа легких бензиновых фракций за счет перегруппировки скелетной структуры нормальных парафиновых углеводородов С4-С7 в соответствующие изомеры.
Кроме высокого октанового числа изомеры характеризуются низкой чувствительностью - разницей в октановых числах, найденных по исследовательскому и моторному методу, которая составляет 2-3 пункта, и сравнительно низким влиянием на повышение давления насыщенных паров товарного бензина, что обуславливает их высокие эксплуатационные свойства [П.Г.Баннов, "Процессы переработки нефти", - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000, стр.190-193].
В результате вовлечения изомеризата в товарные бензины выравнивается октановая характеристика во всем интервале кипения бензиновой фракции, снижается концентрация ароматических и непредельных углеводородов.
Параметры проведения процесса изомеризации зависят главным образом от углеводородного состава сырья и используемого катализатора.
Известны способы низкотемпературной, среднетемпературной и высокотемпературной изомеризации легких бензиновых фракций [Н.Р.Бурсиан, "Технология изомеризации парафиновых углеводородов", - Л.: Химия, 1985, 189 стр.].
Процесс изомеризации с применением цеолитсодержащих катализаторов относится к среднетемпературным процессам. Проведение процесса при температуре в пределах 250-300°С позволяет обеспечить достаточно высокую конверсию нормальных парафиновых углеводородов в соответствующие изомеры.
Степень конверсии нормальных парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье, в соответствующие углеводороды изостроения, выражающаяся в приросте октанового числа в процессе изомеризации, определяет эффективность процесса изомеризации и зависит не только от состава перерабатываемого сырья и условий протекания процесса, но и активности применяемого катализатора в процессе изомеризации. Активность цеолитсодержащего катализатора во многом определяется условиями его предварительной активации [Дж.Рабо, "Химия цеолитов и катализ на цеолитах", - М.: Мир, 1980, стр.179-181].
Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 (авторское свидетельство СССР №243575) в присутствии катализаторов, содержащих цеолит типа CaY и металл VIII группы, а именно Pt или Pd, при температуре 360°С, давлении 3,0 МПа, скорости подачи сырья 1 час-1, мольном соотношении водород:сырье, равном 3,2, при котором для увеличения выхода изомерных углеводородов предложено проводить активацию катализатора в две стадии:
- обработка воздухом или азотом при температуре 150-500°С;
- обработка при 150-550°С в токе циркулирующего со скоростью 8000 л/час на 1 л катализатора водорода.
Недостатком этого способа является низкая селективность катализатора. Так в процессе изомеризации н-гексана на катализаторе 0,5% Pd на цеолите CaY, предварительно активированном воздухом при температуре 380°С и водородом при 250°С, селективность составила 90%. Использование в процессе изомеризации катализатора, содержащего цеолит типа CaY, сдвигает температурную область процесса в зону высоких температур, неблагоприятных для протекания реакций изомеризации, в результате чего снижается селективность процесса за счет усиления протекания реакций гидрокрекинга.
Кроме того, к недостаткам этого способа относится использование в процессе активации чистого (100%-ного) водорода и необходимость обеспечения его высокой кратности циркуляции 8000 л/час на 1 л катализатора, которая лимитируется производительностью циркуляционного компрессорного оборудования. На современных установках производительность циркуляционных компрессоров обеспечивает кратность циркуляции максимум 5000 нл/час на 1 л катализатора.
Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 (авторское свидетельство СССР №1692642) в присутствии никель-молибденового катализатора, содержащего 9% мас. цеолита типа Y и 23-40% мас. цеолита типа ZSM при температуре 320°С, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час-1, объемном соотношении водородсодержащий газ:сырье, равном 800:1, при котором цеолитсодержащий катализатор обрабатывают водородсодержащим газом с содержанием водорода 95% об. при температуре 350°С в течение 8 часов. В качестве водородсодержащего газа используют водородсодержащий газ, который для повышения концентрации водорода до 95% об. пропускают через абсорбент, в качестве которого используют нефтяной дистиллят, содержащий не менее 50% мас. ароматических углеводородов и выкипающий при температуре не ниже 140°С.
Недостатком этого способа является низкая селективность катализатора, в результате чего выход целевого продукта составляет 85% мас.
К недостаткам этого способа также относится необходимость оборудования установок системой циркуляции тяжелого дистиллята, узлом абсорбции и регенерации (десорбции) насыщенного тяжелого дистиллята.
Наиболее близким к предлагаемому является способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США №5264648) при температурах 150-400°С, давлении водорода в системе 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 час-1 и мольном соотношении водород:сырье 0,5-4,0, при котором используется катализатор, содержащий цеолит типа морденит, имеющий после обработки растворами кислот силикатный модуль М=16÷22, приготовленный путем пропитки носителя, содержащего модифицированный морденит и окись алюминия в соотношении 8:2, раствором платинохлористоводородной кислоты в 0,2Н HCl. Содержание платины в готовом катализаторе 0,35% мас. С целью повышения активности в реакциях изомеризации катализатор предварительно обрабатывают водородом при температуре 300°С.
К недостаткам этого способа относится использование в составе катализатора цеолита типа морденит, для повышения эффективности которого необходима обработка соляной кислотой. Этот технологический прием относится к числу нежелательных из-за выбросов в атмосферу паров соляной кислоты. В результате обработки получают модифицированный морденит с силикатным модулем 16-22. Однако кислотная обработка приводит к разрушению кристаллической решетки морденита за счет удаления из нее части алюминия, что приводит к необходимости увеличения доли цеолита в носителе для компенсации потерь при разрушении и, следовательно, к увеличению стоимости катализатора. При этом снижается прочность катализатора.
Кроме того, в процессе активации для восстановления катализатора используют чистый (100%-ный) водород. Основными источниками водорода на предприятиях нефтепереработки являются установки каталитического риформинга и парового риформинга. Однако содержание водорода в газе этих процессов составляет 75-90% об. (в зависимости от технологических параметров процесса) для каталитического риформинга и 93-97% об. для парового риформинга. Требование по высокой чистоте используемого в вышеупомянутых способах водорода обуславливает необходимость его очистки от примесей (концентрирования), что значительно удорожает процессы при реализации предлагаемых способов. Использование водородсодержащего газа парового риформинга в процессах изомеризации возможно только после удаления содержащихся в нем примесей СО и СО2.
Целью предлагаемого технического решения является повышение эффективности процесса изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7, а именно активности, селективности катализатора и стабильности его работы.
Поставленная цель достигается тем, что процесс изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 осуществляют при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 час-1, а предварительную активацию морденитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии:
- сушка катализатора в токе инертного газа;
- восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа;
- подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации.
Сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 часов с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 часов, после чего температуру снижают до 130°С.
Восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С.
Исходное сырье подают в токе циркулирующего водородсодержащего газа при температуре 180°С, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 часов и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/час, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.
В качестве водородсодержащего газа в процессе восстановления используется газ следующего состава:
- содержание водорода не менее 85% об.;
- углеводороды состава C1÷С5 остальное.
Цеолитсодержащий катализатор изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 содержит цеолит типа морденит в водородной или аммонийной форме с силикатным модулем М=16÷22 и приготовлен путем пропитки водным раствором платинохлористоводородной кислоты носителя, содержащего морденит и активный оксид алюминия в соотношении от 7:3 до 8:2 с добавлением неорганических кислот из числа HF, HCl, HNO3.
Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является то, что процесс изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7 осуществляют при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 час-1, а предварительную активацию цеолитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии:
- сушка катализатора в токе инертного газа;
- восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа;
- подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации.
Сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 часов с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 часов, после чего температуру снижают до 130°С.
Восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С.
Исходное сырье подают при температуре 180°С в токе циркулирующего водородсодержащего газа, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 часов и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/час, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.
В качестве водородсодержащего газа в процессе восстановления используется газ следующего состава:
- содержание водорода не менее 85% об.;
- углеводороды состава C1÷C5 остальное.
Цеолитсодержащий катализатор изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 содержит цеолит типа морденит в водородной или аммонийной форме с силикатным модулем М=16÷22 и приготовлен путем пропитки водным раствором платинохлористоводородной кислоты носителя, содержащего морденит и активный оксид алюминия в соотношении от 7:3 до 8:2 с добавлением неорганических кислот из числа HF, HCl, HNO3.
В известных способах применение описанной технологии неизвестно.
Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".
Предлагаемый способ изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7 осуществляется следующим образом.
Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7 по предлагаемому техническому решению готовят следующим способом.
Лепешку или порошок гидрооксида алюминия псевдобемитной природы смешивают с порошком морденита в водородной или аммонийной форме с силикатным модулем 16÷22 с добавлением азотной, плавиковой и/или соляной кислоты. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной пластичной массы. Полученную массу экструдируют, экструдаты выдерживают на воздухе, сушат при 120-125°С в течение 3,0-6,0 часов и прокаливают при 500-550°С в течение 3-8 часов. Носитель можно дополнительно подвергнуть термопаровой обработке при температуре 380-420°С в течение 2-4 часов. Соотношение морденит:окись алюминия в носителе составляет от 7:3 до 8:2.
Платину вносят пропиткой носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты в присутствии соляной и/или плавикой кислот. Количество платины в катализаторе составляет 0,35±0,05% мас.
Катализатор выдерживают на воздухе, сушат при температуре 120-125°С в течение 3,0-6,0 часов и прокаливают при 500-550°С в течение 3-8 часов.
Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов С4-C7 загружают в реактор.
После опрессовки системы инертным газом налаживают его циркуляцию со скоростью 500-700 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 0,7-1,5 МПа для проведения процесса сушки катализатора. Повышают температуру до 120°С со скоростью 10-15°С/час и выдерживают систему при температуре 120°С в течение 2-5 часов. После окончания выдержки системы повышают температуру до 350°С и выдерживают при температуре 350°С в течение 2-4 часов. Снижают температуру до 130°С и производят замену инертного газа на водородсодержащий газ для осуществления процесса восстановления. Состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления следующий:
- содержание водорода 85% об.;
- углеводороды состава C1÷C5 остальное.
Требования по качеству газа позволяют использовать водородсодержащий газ с установки каталитического риформинга в случае необходимости на период восстановления, регулируя технологические параметры процесса каталитического риформинга.
Налаживают циркуляцию водородсодержащего газа со скоростью 700-1200 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 1,0-2,5 МПа и начинают подъем температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С. Выдерживают систему при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С. После достижения температуры 180°С принимают исходное сырье. Производят выдержку системы при температуре 180°С в течение 4 часов, после чего производят подъем температуры до 250°С со скоростью 5°С/час. Устанавливают следующие технологические параметры эксплуатации:
- давление 1,5-3,5 МПа;
- соотношение водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм3/м3;
- объемная скорость подачи сырья 1,0-4,0 час-1.
Дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С в сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.
В качестве сырья процесса могут быть использованы нормальные парафиновые углеводороды с числом атомов углерода в цепи от 4 до 7, или их смесь, или легкая бензиновая фракция с концом кипения не выше 70°С.
Оценку эффективности предлагаемого способа осуществляют по следующим показателям: активность, селективность, стабильность.
Активность катализатора оценивают по
- суммарному выходу изогексанов (2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилпентана, 3-метилпентана), % мас., в случае использования в качестве сырья н-гексана;
- октановому числу изомеризата, определенному по моторному методу, в случае использования в качестве сырья легкой бензиновой фракции.
Селективность катализатора оценивают
- как отношение суммарного выхода изогексанов (2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилпентана, 3-метилпентана) к степени превращения н-гексана, %, в случае использования в качестве сырья н-гексана;
- по выходу стабильного изомеризата (фракции С5 и выше), % мас., в случае использования в качестве сырья легкой бензиновой фракции.
Для оценки стабильности процесса активность и селективность определяли через 2 и 100 часов эксплуатации.
Способ изомеризации нормальных парафиновых углеводородов C4-C7 с использованием предлагаемого технического решения иллюстрируется следующими примерами (таблица 1 и 2), но не исчерпывается ими.
Пример 1. Приготовление образцов катализаторов
Катализатор "А"
Стадия 1. Приготовление носителя
В месильную машину загружают 130 кг лепешки гидрооксида алюминия псевдобемитной природы (ППП550°С=77,1%), добавляют 1 л 60%-ной азотной кислоты и перемешивают до однородного пластичного состояния при нагреве, добавляя порциями химочищенную воду в количестве 3,2 л для поддержания однородности массы. В смесь добавляют 70 кг морденита в водородной форме с силикатным модулем М=22 и перемешивают до получения однородной массы. Смесь формуют на шнековом экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 3,5 мм. Формуемая масса характеризуется ППП550°С=40,6%.
Экструдаты выдерживают на воздухе 6 часов, сушат при температуре 120°С в течение 3 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов.
Полученный носитель имеет диаметр экструдатов 3,10-3,18 мм, водопоглощение 53%, коэффициент прочности 2,07 кг/мм и характеризуется соотношением морденит:оксид алюминия 7:3.
Стадия 2. Пропитка носителя
Для введения платины из платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) на 100 кг носителя готовят пропиточный раствор, состоящий из 61 л химобессоленной воды, 410 г ПХВК и 2,4 л 36%-ной соляной кислоты. Раствор заливают в пропитыватель, охлаждают до 10°С и при перемешивании вносят 100 кг носителя, избыток раствора составляет 12%. Пропитку ведут в течение 1,5 часов с периодическим вращением пропитывателя. Затем через пропитыватель пропускают подогретый воздух для подсушивания катализатора (удаление избытка влаги). Затем катализатор ссыпают в аппарат сушки, где его сушат в течение 4 часов при температуре 120°С, затем прокаливают при температуре 500°С 4 часа. Полученный катализатор содержит 0,37% мас. платины и имеет коэффициент прочности 2,18 кг/мм.
Катализатор "В"
Стадия 1. Приготовление носителя
В месильную машину загружают 87 кг гидрооксида алюминия, как при приготовлении катализатора "А", при непрерывном перемешивании и при нагреве вводят 0,6 л 60%-ной азотной кислоты, добавляют порциями химочищенную воду всего 7,6 л. В смесь вводят 80 кг морденита в аммонийной форме с силикатным модулем М=18, затем 1,7 кг плавиковой кислоты и перемешивают до получения однородной пластичной массы. Соотношение морденит:оксид алюминия равно 8:2.
Смесь формуют на шнековом экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 3,5 мм. Формуемая масса характеризуется ППП550°С=39,9%.
Экструдаты выдерживают на воздухе, сушат и прокаливают, как при приготовлении катализатора "А", затем обрабатывают паром (15%об. пара) при температуре 395°С в течение 3,5 часов.
Полученный носитель имеет диаметр экструдатов 2,90-3,05 мм, водопоглощение 57%, коэффициент прочности 2,2 кг/мм.
Стадия 2. Пропитка носителя
Пропиточный раствор из ПХВК готовят, как при приготовлении катализатора "А". Раствор заливают в пропитыватель и охлаждают до 8°С при перемешивании, вносят 100 кг носителя, избыток раствора составляет 10%.
Пропитку ведут, как при приготовлении катализатора "А".
Полученный катализатор содержит 0,39% мас. платины и имеет коэффициент прочности 2,41 кг/мм.
Катализатор "С"
Стадия 1. Приготовление носителя
В месильную машину загружают 34 кг порошка гидрооксида алюминия псевдобемитной структуры, добавляют 18 л химочищенной воды, при непрерывном перемешивании и при нагреве вводят 0,5 л 58%-ной азотной кислоты, добавляют порциями химочищенную воду всего 8,5 л, 0,8 кг плавиковой кислоты и 1,3 л 36%-ной соляной кислоты до получения однородной пластичной массы. В массу вводят 75 кг морденита в водородной форме с силикатным модулем М=16 и перемешивают массу до созревания (формуемости путем экструзии).
Соотношение морденит: оксид алюминия равно 7,5:2,5.
Смесь формуют на шнековом экструдере через фильеру с отверстиями диаметром 3,5 мм. Формуемая масса характеризуется ППП550°C=42%.
Экструдаты выдерживают на воздухе, сушат при температуре 125°С в течение 3,5 часов, прокаливают при температуре 535°С в течение 8 часов.
Полученный носитель имеет диаметр экструдатов 2,87-3,08 мм, водопоглощение 53%, коэффициент прочности 1,90-2,05 кг/мм.
Стадия 2. Пропитка носителя
Пропиточный раствор из ПХВК готовят, вводя в емкость, содержащую 60 л химочищенной воды, 400 г ПХВК, 2,0 л 36%-ной соляной кислоты, 0,4 кг плавиковой кислоты.
Раствор заливают в пропитыватель, охлаждают до 12°С, при перемешивании вносят 100 кг носителя, избыток раствора составляет 10%.
Пропитку ведут, как при приготовлении катализатора "А".
Полученный катализатор содержит 0,35% мас. платины и имеет коэффициент прочности 1,95-2,00 кг/мм.
Катализатор "D" (для сравнения)
Катализатор готовят по варианту "А" с той разницей, что в процессе приготовления используют морденит в водородной форме с силикатным модулем М=25, и соотношение морденит:оксид алюминия в носителе составляет 5:5.
Катализатор "Е" (для сравнения)
Катализатор готовят по варианту "В" с той разницей, что в процессе приготовления используют морденит в аммонийной форме с силикатным модулем М=14, и соотношение морденит:оксид алюминия в носителе составляет 9:1.
Пример 2. Активация катализатора
Катализатор "А" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки.
После опрессовки системы инертным газом налаживают его циркуляцию со скоростью 500 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 1,0 МПа для проведения процесса сушки катализатора. Повышают температуру до 120°С со скоростью 15°С/час и выдерживают систему при температуре 120°С в течение 5 часов. После окончания выдержки системы повышают температуру до 350°С и выдерживают при температуре 350°С в течение 3 часов. Снижают температуру до 130°С и производят замену инертного газа на водородсодержащий газ для осуществления процесса восстановления.
Состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления приведен ниже
- содержание водорода 85% об.;
- углеводороды состава C1÷C5 остальное.
Налаживают циркуляцию водородсодержащего газа со скоростью 800 нл/час на 1 л катализатора при давлении в системе 1,0 МПа и начинают подъем температуры до 350°С со скоростью 25°С. Выдерживают систему при температуре 350°С в течение 2 часов, после чего снижают температуру до 180°С. После достижения температуры 180°С принимают исходное сырье. Производят выдержку системы при температуре 180°С в течение 4 часов, после чего производят подъем температуры до 250°С со скоростью 5°С/час.
Пример 3
Способ изомеризации осуществляют следующим образом.
Катализатор "А" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 2, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 300°С, давление 3,5 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 300 нл/л, объемная скорость подачи сырья 1,0 час-1.
В качестве сырья использовали н-гексан. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,3% мас., селективность 98,7%, через 100 часов 68,2% мас. и 98,7% соответственно.
Пример 4
Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что процесс изомеризации н-гексана проводили при температуре 280°С, давлении 3,0 МПа.
Активацию катализатора "А" по примеру 1 проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки подъем температуры осуществляли со скоростью 10°С/час, выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 3 часов, при температуре 350°С в течение 4 часов. Температура восстановления составляла 280°С, время выдержки 4 часа.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,7% мас., селективность 98,8%, через 100 часов 68,7% мас. и 98,8% соответственно.
Пример 5
Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что процесс изомеризации н-гексана проводили при температуре 250°С и давлении 1,5 МПа.
Активацию катализатора "А" примера 1 проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 3 часов, при температуре 350°С в течение 4 часов. Скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 15°С/час. Температура восстановления составляла 220°С, время выдержки 6 часов.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,5% мас., селективность 98,8%, через 100 часов 68,4% мас. и 98,8% соответственно.
Пример 6
Способ осуществляли по примеру 4 с той разницей, что в качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию, соотношение водородсодержащий газ:сырье в процессе изомеризации составляло 600 нл/л, объемная скорость подачи сырья 2,0 час-1.
Активацию катализатора, приготовленного по варианту "А" примера 1, проводили, как описано в примере 4, с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 2 часов, при температуре 350°С в течение 2 часов.
Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 77,8 пунктов, выход фракции С5+ 98,1%, через 100 часов показатели процесса не изменились.
Пример 7
Способ осуществляли по примеру 5 с той разницей, что процесс осуществляли в присутствии катализатора "В" по примеру 1, в качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию, соотношение водородсодержащий газ:сырье в процессе изомеризации составляло 1000 нл/л, давление в системе 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 час-1.
Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 77,2 пунктов, выход фракции С5+ 98,2%, через 100 часов показатели процесса не изменились.
Пример 8
Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что процесс осуществляли в присутствии катализатора "С" по примеру 1, в качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию, соотношение водородсодержащий газ:сырье в процессе изомеризации составляло 600 нл/л, давление в системе 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 4 час-1, температура процесса 250°С.
Процесс активации катализатора "С" осуществляли по примеру 2 с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 350°С осуществляли в течение 3 часов, температура восстановления составляла 300°С, время выдержки 3 часа.
Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 77,3 пункта, выход фракции С5+ 98,2%, через 100 часов 77,2 пункта и 98,1% соответственно.
Пример 9 (для сравнения)
Способ осуществляли по примеру 4 с той разницей, что испытания в процессе изомеризации проводили при температуре 250°С
Процесс активации катализатора "А" по примеру 1 проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки подъем температуры осуществляли со скоростью 20°С/час, выдержку системы при температуре 120°С производили в течение 1 часа, при 350°С в течение 4 часов.
Скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 30°С/час. Температура восстановления составляла 400°С, время выдержки 1 час.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 66,3% мас., селективность 97,6%, через 100 часов 66,1% мас. и 97,5% соответственно.
Пример 10 (для сравнения)
Способ осуществляли по примеру 3 с той разницей, что в процессе используется катализатор "С" по примеру 1 и давление в системе при проведении испытаний в процессе изомеризации составляло 3,0 МПа.
Активацию катализатора "С" проводили, как описано в примере 2, с той разницей, что в процессе сушки выдержку системы при температуре 120°С и при температуре 350°С осуществляли в течение 1 часа.
Скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 15°С/час. Время выдержки 10 час, а состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления был следующим:
- содержание водорода 75% об.;
- углеводороды состава C1÷C5 остальное.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 68,4% мас., селективность 95,5%, через 100 часов 68,3% мас. и 94,5% соответственно.
Пример 11 (для сравнения)
Способ осуществляли по примеру 4 с той разницей, что в процессе использовали катализатор "В" по примеру 1.
Активацию катализатора "В" проводили, как описано в примере 4, с той разницей, что в процессе сушки подъем температуры осуществляли со скоростью 5°С/час, скорость подъема температуры в процессе восстановления составляла 10°С/час, температура восстановления составляла 200°С, время выдержки 10 часов.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 67,6% мас., селективность 98,2%, через 100 часов 67,5% мас. и 98,0% соответственно.
Пример 12 (для сравнения)
Способ осуществляли по примеру 6 с той разницей, что в процессе использовали катализатор "С" по примеру 1 и температура процесса была 270°С
Активацию катализатора "С" проводили, как описано в примере 4, с той разницей, что в процессе сушки выдержка системы при температуре 120°С осуществлялась в течение 6 часов, при температуре 350°С в течение 8 часов.
Состав водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления был следующим:
- содержание водорода 75% об.;
- углеводороды состава C1÷C5 остальное.
Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 76,2 пункта, выход фракции С5+ 97,6%, через 100 часов 76,0 пункта и 97,5% соответственно.
Пример 13 (для сравнения)
Способ осуществляли следующим образом.
Катализатор "D" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 2, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 250°С, давление 3,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 800 нл/л, объемная скорость подачи сырья 1,5 час-1.
В качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию.
Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 73,6 пункта, выход фракции C5+ 97,8%, через 100 часов 73,5 пункта и 97,8% соответственно.
Пример 14 (для сравнения)
Способ осуществляли следующим образом.
Катализатор "А" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 4, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 320°С, давление 1,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 1200 нл/л, объемная скорость подачи сырья 4,5 час-1.
В качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию.
Октановое число изомеризата через 2 часа с начала проведения испытания составило 76,4 пункта, выход фракции C5+ 92,6%, через 100 часов 76,2 пункта и 91,6% соответственно.
Пример 15 (для сравнения)
Способ осуществляли следующим образом.
Катализатор "С" по примеру 1 загружают в реактор пилотной установки, активируют, как описано в примере 5, и испытывают в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 230°С, давление 4,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 200 нл/л, объемная скорость подачи сырья 0,5 час-1.
В качестве сырья использовали н-гексан.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 59,4% мас., селективность 97,7%, через 100 часов 59,2% мас. и 97,5% соответственно.
Пример 16 (для сравнения)
Способ осуществляли следующим образом.
Катализатор "Е" по примеру 1 активировали, как описано в примере 4, и испытывали в процессе изомеризации при следующих технологических параметрах: температура 300°С, давление 3,0 МПа, соотношение водородсодержащий газ:сырье 400 нл/л, объемная скорость подачи сырья 1,0 час-1.
В качестве сырья использовали н-гексан.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 70,2% мас., селективность 90,4%, через 100 часов 69,5% мас. и 90,2% соответственно.
Пример 17 (по прототипу)
В реактор пилотной установки загружают катализатор "А" по примеру 1.
Систему заполняют водородсодержащим газом с содержанием водорода 95% об., поднимают давление в системе до 1,0 МПа и налаживают циркуляцию водородсодержащего газа со скоростью 500 нл/час на 1 л катализатора. Повышают температуру до 350°С со скоростью 25°С/час и выдерживают систему при температуре 350°С в течение 8 часов. Снижают температуру до 280°С и принимают сырье.
Процесс изомеризации проводили при температуре 280°C, давлении 3,0 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300 нл/л, объемной скорости подачи сырья 1,0 час-1. В качестве сырья использовали н-гексан.
Активность катализатора в процессе изомеризации н-гексана через 2 часа с начала проведения испытания составила 60,2% мас., селективность 94,3%, через 100 часов 59,6% мас. и 93,2% соответственно.
Как видно из данных, приведенных в таблице 2, предложенный способ изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7 обладает высокой эффективностью (активностью, селективностью катализатора и стабильностью его работы). Это иллюстрируется в примерах 2-8.
Однако высокая эффективность процесса наблюдается только при использовании катализатора заявленного состава и способа приготовления. Так при использовании катализатора с меньшим соотношением морденит:оксид алюминия, чем 7:3, активность катализатора в реакциях изомеризации падает (пример 13), а с большим соотношением, чем 8:2, и силикатным модулем менее М=16, падает его селективность и стабильность работы (пример 16).
Снижение эффективности процесса наблюдается при нарушении условий заявленного способа активации катализатора (примеры 9-12).
Эффективность процесса также снижается, если при соблюдении заявленных способов приготовления катализатора изомеризации и его активации процесс изомеризации протекает в условиях, отличных от заявленных (примеры 14-15).
Способ изомеризации с использованием способа активации катализатора по способу-прототипу (пример 17) обладает самыми низкими показателями по активности, селективности катализатора и стабильности его работы.
| Таблица 1 | ||||||||
| Пример | Условия проведения процесса активации. | |||||||
| Обработка инертным газом | Обработка водородсодержащим газом. | |||||||
| Скорость подъема Т, °С/час | Продолжительность выдержки при, часов | Расход газа, нл/час на 1 л катализатора | Скорость подъема Т, °С/час | Т, °С | Продолжительность выдержки, час | Содержание водорода в газе, % об. | ||
| 120°С | 350°С | |||||||
| 2 | 15 | 5 | 3 | 800 | 25 | 350 | 2 | 85 |
| 4 | 10 | 3 | 4 | 800 | 25 | 280 | 4 | 85 |
| 5 | 15 | 3 | 4 | 800 | 15 | 220 | 6 | 85 |
| 6 | 10 | 2 | 2 | 800 | 25 | 280 | 4 | 85 |
| 8 | 15 | 3 | 3 | 800 | 25 | 300 | 3 | 85 |
| 9 | 20 | 1 | 4 | 800 | 30 | 400 | 1 | 85 |
| 10 | 15 | 1 | 1 | 800 | 15 | 350 | 10 | 75 |
| 11 | 5 | 3 | 4 | 800 | 10 | 200 | 10 | 85 |
| 12 | 10 | 6 | 8 | 800 | 25 | 280 | 4 | 75 |
| 17 прототип | отсутствует | 500 | 25 | 350 | 8 | 95 | ||
| Таблица 2 | |||||||||||||||
| Пример | Активация по примеру | Катализатор по примеру 1 | Условия процесса изомеризации | Результаты процесса | |||||||||||
| Р, МПа | Объемная скорость подачи сырья, 1/час | Расход газа, нл/час на 1 л сырья | Т, °С | н-гексан | легкая бензиновая фракция | ||||||||||
| через 2 часа | через 100 часов | ||||||||||||||
| сырье МОЧ | изомеризат | ||||||||||||||
| Активность, %мас. | Селективность, % | Активность, % мас. | Селективность, % | через 2 часа | через 100 часов | ||||||||||
| МОЧ | выход фр.С5+, % | МОЧ | выход фр.С5+, % | ||||||||||||
| 3 | 2 | А | 3,5 | 1,0 | 300 | 300 | 68,3 | 98,7 | 68,2 | 98,7 | - | - | - | - | - |
| 4 | 4 | А | 3,0 | 1,0 | 300 | 280 | 68,7 | 98,8 | 68,7 | 98,8 | - | - | - | - | - |
| 5 | 5 | А | 1,5 | 1,0 | 300 | 250 | 68,5 | 98,8 | 68,4 | 98,8 | - | - | - | - | - |
| 6 | 6 | А | 3,0 | 2,0 | 600 | 280 | - | - | - | - | 64,2 | 77,8 | 98,1 | 77,8 | 98,1 |
| 7 | 5 | В | 3,0 | 2,0 | 1000 | 250 | - | - | - | - | 64,2 | 77,2 | 98,2 | 77,2 | 98,2 |
| 8 | 8 | С | 3,0 | 4,0 | 600 | 250 | - | - | - | - | 64,2 | 77,3 | 98,2 | 77,2 | 98,1 |
| 9 | 9 | А | 3,0 | 1,0 | 300 | 250 | 66,3 | 97,6 | 66,1 | 97,5 | - | - | - | - | - |
| 10 | 10 | С | 3,0 | 1,0 | 300 | 300 | 68,4 | 95,5 | 68,3 | 94,5 | - | - | - | - | - |
| 11 | 11 | В | 3,0 | 1,0 | 300 | 280 | 67,6 | 98,0 | 97,5 | 98,0 | - | - | - | - | - |
| 12 | 12 | С | 3,0 | 2,0 | 600 | 270 | - | - | - | - | 64,2 | 76,2 | 97,6 | 76,0 | 97,5 |
| 13 | 2 | D | 3,0 | 1,5 | 800 | 250 | - | - | - | - | 64,2 | 73,6 | 97,8 | 73,5 | 97,8 |
| 14 | 4 | А | 1,0 | 4,5 | 1200 | 320 | - | - | - | - | 64,2 | 76,4 | 92,6 | 76,2 | 91,6 |
| 15 | 5 | С | 4,0 | 0,5 | 200 | 230 | 59,4 | 97,7 | 59,2 | 97,5 | - | - | - | - | - |
| 16 | 4 | Е | 3,0 | 1,0 | 400 | 300 | 70,2 | 90,4 | 69,5 | 90,2 | - | - | - | - | - |
| 17 | 17 | А | 3,0 | 1,0 | 300 | 280 | 65,2 | 94,3 | 64,6 | 93,2 | - | - | - | - | - |
| прототип | |||||||||||||||
Claims (2)
1. Способ изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7, включающий контактирование сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородсодержащего газа с предварительно активированным катализатором - Pt на цеолите типа морденит, отличающийся тем, что процесс изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 осуществляют при температуре 250-300°С, давлении 1,5-3,5 МПа, соотношении водородсодержащий газ:сырье 300-1000 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1, а предварительную активацию цеолитсодержащего катализатора изомеризации проводят последовательно в три стадии: сушка катализатора в токе инертного газа; восстановление катализатора в токе водородсодержащего газа; подача сырья и вывод на режим эксплуатации в процессе изомеризации; при этом сушку цеолитсодержащего катализатора проводят в токе инертного газа в условиях постепенного подъема температуры до 120°С со скоростью 10-15°С/ч и выдержкой при температуре 120°С в течение 2-5 ч с последующим повышением температуры до 350°С и выдержкой при температуре 350°С в течение 2-4 ч, после чего температуру снижают до 130°С; восстановление цеолитсодержащего катализатора проводят в токе водородсодержащего газа с одновременным подъемом температуры до 220-350°С со скоростью 15-25°С и выдержкой при температуре 220-350°С в течение 2-6 часов, после чего снижают температуру до 180°С, а в качестве водородсодержащего газа при проведении процесса восстановления используется газ следующего состава:
исходное сырье подают при температуре 180°С в токе циркулирующего водородсодержащего газа, выдерживают при температуре 180°С в течение 4 ч и производят постепенный подъем температуры 250°С со скоростью 5°С/ч, дальнейший подъем температуры производят со скоростью 5°С/сутки до получения показателей процесса по качеству продукта, удовлетворяющих требованиям.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что морденитсодержащий катализатор изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 содержит цеолит типа морденит в водородной или аммонийной форме с силикатным модулем М=16-22 и приготовлен путем пропитки водным раствором платинохлористо-водородной кислоты носителя, содержащего морденит и активный оксид алюминия в соотношении от 7:3 до 8:2 с добавлением неорганических кислот из числа HF, HCl, HNO3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004138668/04A RU2277526C1 (ru) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004138668/04A RU2277526C1 (ru) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2277526C1 true RU2277526C1 (ru) | 2006-06-10 |
Family
ID=36712880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004138668/04A RU2277526C1 (ru) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2277526C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537378C1 (ru) * | 2011-01-13 | 2015-01-10 | Юоп Ллк | Способ изомеризации потока сырья, содержащего один или более с4-с6 углеводородов |
| RU2627770C1 (ru) * | 2016-11-16 | 2017-08-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием |
-
2004
- 2004-12-29 RU RU2004138668/04A patent/RU2277526C1/ru active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537378C1 (ru) * | 2011-01-13 | 2015-01-10 | Юоп Ллк | Способ изомеризации потока сырья, содержащего один или более с4-с6 углеводородов |
| RU2627770C1 (ru) * | 2016-11-16 | 2017-08-11 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием |
| WO2018093295A1 (ru) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья с10+ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0574469B1 (en) | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts | |
| EP2073930B1 (en) | Bimetallic alkylation catalysts | |
| KR0146718B1 (ko) | 석유 탄화수소 원료의 개질방법 | |
| EP2383326B1 (en) | Method of enhancing an aromatization catalyst | |
| US5658453A (en) | Integrated aromatization/trace-olefin-reduction scheme | |
| US6809055B2 (en) | Zeolites and molecular sieves and the use thereof | |
| JPH08311461A (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| US5883031A (en) | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts | |
| JPH10503125A (ja) | ｐ−キシレン選択性改質／芳香族化 | |
| EP0214042B1 (fr) | Zéolithe de structure oméga | |
| US5270272A (en) | Sulfur removal from molecular-sieve catalyst | |
| US7510644B2 (en) | Zeolites and molecular sieves and the use thereof | |
| JP2008518752A (ja) | アルキル化用触媒、これの製造および使用 | |
| US3539498A (en) | Catalytic dewaxing with the use of a crystalline alumino zeolite of the mordenite type in the presence of hydrogen | |
| US8772560B2 (en) | Modified zeolite catalyst useful for the conversion of paraffins, olefins and aromatics in a mixed feedstock into isoparaffins and a process thereof | |
| AU668035B2 (en) | Sulfur tolerant reforming catalyst system containing a sulfur-sensitive ingredient | |
| RU2277526C1 (ru) | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 | |
| US5880051A (en) | Reforming catalyst system with differentiated acid properties | |
| JP2020510742A (ja) | 改善されたオクタン価を有するアルキル化工程 | |
| CA2140038C (en) | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts | |
| US6844479B2 (en) | Alkylation process | |
| JPH0580261B2 (ru) | ||
| RU2394804C2 (ru) | Способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора | |
| JPH10510568A (ja) | 炭化水素供給原料の異性化方法 | |
| JPS5821890B2 (ja) | オレフインノ センタクテキスイソテンカホウ |