JP2008518752A - アルキル化用触媒、これの製造および使用 - Google Patents

Abstract

触媒を製造する方法であって、この方法は、（ａ）固体酸粒子を結合剤と一緒にすることで触媒前駆体を生じさせ、（ｂ）前記触媒前駆体に焼成を４００−５７５℃の範囲内の温度で受けさせ、（ｃ）前記焼成を受けさせた触媒前駆体にＶＩＩＩ族の貴金属とＮＨ_４ ^＋イオンが入っている溶液を含浸させ、そして（ｄ）前記含浸を受けさせた粒子に焼成を４００−５００℃の範囲内の触媒温度で受けさせる段階を含んで成る。前記２焼成段階を前記温度範囲内で用いると結果として向上した性能を示すアルキル化用触媒がもたらされる。

Description

本発明は、炭化水素供給材料にアルキル化を受けさせる目的で用いるに適した触媒の製造方法に関する。本発明は、更に、そのようにして得た触媒そしてそれをアルキル化工程で用いることにも関する。

本発明の構成の範囲内で、用語「アルキル化」は、アルキル化可能化合物、例えば芳香族または飽和炭化水素などをアルキル化剤、例えばオレフィンなどと反応させることを指す。本発明の範囲を限定するものでないが、我々は、更に、飽和炭化水素、一般に分枝飽和炭化水素にオレフィンによるアルキル化を受けさせることで分子量がより高い高度に分枝した飽和炭化水素を生じさせることを考察することで、本発明を例示する。炭化水素は水素と炭素以外の原子を含有しない。そのような反応はイソブタンに炭素原子数が２−６のオレフィンによるアルキル化を受けさせることで高いオクタン価を示しかつガソリン範囲で沸騰するアルキレートを得ることができることから興味が持たれる。より重質な石油溜分、例えば真空ガスオイルおよび大気残油（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ）などに分解を受けさせることで得られるガソリンとは異なり、アルキル化で得られるガソリンは本質的に硫黄および窒素などの如き汚染物を含有せず、そのように奇麗な燃焼特性を有する。それは高いアンチノック特性（これはオクタン価が高いことで示される）を有することから、芳香族または鉛などの如き環境に有害なアンチノック化合物を添加する必要性が低下する。また、ナフサに改質を受けさせるか或は重質石油溜分に分解を受けさせることで得られるガソリンとは異なり、アルキレートは芳香族またはオレフィンをいくらか含有するとしても僅かであり、このことは、環境的に言ってさらなる利点である。

アルキル化反応は酸触媒を用いて行われる。現在のところ、商業的アルキル化装置では、液状の酸触媒、例えば硫酸およびフッ化水素などが用いられている。そのような触媒の使用には幅広い範囲の問題が伴う。例えば、硫酸およびフッ化水素は高腐食性であり、その結果として、使用する装置は高い品質要求を満足させる必要がある。結果としてもたらされる燃料に高腐食性材料が存在すると問題が生じ得ることから、残存する酸をアルキレートから除去する必要がある。また、相分離を実施する必要もあることから、そのような工程は複雑であり、従って高価である。その上、毒性のある物質、例えばフッ化水素などが発生すると言った危険性が常に存在する。

本分野におけるより最近の進展は、固体酸触媒、例えばゼオライト含有触媒などの使用である。ゼオライト、例えばＹゼオライトなど、水添用成分としてのＶＩＩＩ族の貴金属（例えば白金またはパラジウム）および場合によりマトリクス材料、例えばアルミナなどを含有する触媒を炭化水素のアルキル化で用いることが特許文献１に開示されている。

そのような触媒の調製は、前記固体酸とマトリクス材料を混合し、その混合物を成形して粒子を生じさせそしてその粒子に焼成を受けさせることで実施可能である。前記粒子に水添用成分を含浸させることでそれを触媒組成物の中に取り込ませることができる。

固体酸、水添用成分（本質的に１種以上のＶＩＩＩ族貴金属から成る）および硫黄を少なくとも０．０５重量％含有して成る触媒を用いたアルキル化工程が特許文献２に開示されている。その触媒の調製は、前記固体酸と水添用成分を含有して成る材料を硫黄含有化合物と接触させることで実施される。

その資料には、前記固体酸と水添用成分を含有して成る材料を製造するいろいろな方法
が開示されており、その方法の中の１つは下記の段階を伴う：
（ｉ）固体酸を場合によりマトリクス材料と混合した後にそれを成形、例えば押出し加工することなどで粒子を生じさせ、
（ｉｉ）その結果としてもたらされた粒子に焼成を受けさせ、そして
（ｉｉｉ）前記焼成を受けさせた粒子に水添用成分を取り込ませる、例えば前記粒子に１種以上のＶＩＩＩ族貴金属の溶液を含浸させそして／または（競合的）イオン交換を実施することで取り込ませる。
そのようにして生じさせた材料に好適には焼成を受けさせそして還元を受けさせた後、それを硫黄含有化合物と接触させている。

ＷＯ ９８／２３５６０ ＥＰ １ ３０８ ２０７

ここに、水添用成分を取り込ませる前と後の焼成段階、即ち以下に記述する段階ａ）およびｄ）の両方を特定の触媒温度範囲で実施すると貴金属含有固体酸触媒がアルキル化反応で示す性能が更に向上し得ることを見いだした。

従って、本発明は、触媒を製造する方法に関し、この方法は、
ａ）固体−酸粒子をアルミナである結合剤と一緒にすることで触媒前駆体を生じさせ、
ｂ）前記触媒前駆体に４００−５７５℃の範囲内の触媒温度で焼成を受けさせ、
ｃ）前記焼成を受けさせた触媒前駆体にＶＩＩＩ族の貴金属化合物が入っていて更にＮＨ_４ ^＋イオンも入っている溶液を含浸させ、そして
ｄ）段階ｃ）で得た含浸触媒前駆体に４００から５００℃の範囲内の触媒温度で焼成を受けさせる、
段階を含んで成る。

以下の実施例で例示するように、前記１番目と２番目の焼成段階の両方を実施している間の温度を請求する温度範囲内にすることが重要である。

固体酸含有粒子
固体酸含有粒子は一般に固体酸とマトリクス材料を含有して成る。

適切な固体酸の例はゼオライト、例えばゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、Ｘ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライト（Ｈ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライトを包含）など、非ゼオライト系固体酸、例えばシリカ−アルミナ、硫酸化酸化物、例えばジルコニウム、チタンまたは錫の硫酸化酸化物など、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、燐などの混合酸化物、および塩素化アルミニウム酸化物または粘土である。好適な固体酸はゼオライトであり、それにはモルデナイト、ゼオライトベータ、Ｘ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライトが含まれ、後者にはＨ−Ｙ−ゼオライトおよびＵＳＹ−ゼオライトが含まれる。また、固体酸の混合物を用いることも可能である。また、前記Ｘ−およびＹ−ゼオライトに多価カチオン、例えば希土類イオン（の混合物）などを用いた交換を受けさせることも可能である。更により好適な固体酸は、単位格子サイズが２４．３４−２４．７２オングストロームのＹ−ゼオライトであり、単位格子サイズが２４．４２−２４．５６オングストロームのＹ−ゼオライトが最も好適である。

適切なマトリクス材料の例はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土およびこれらの混合物である。一般に、アルミナを含有して成るマトリクス材料が好適である。

好適には、その固体酸含有粒子に存在させる固体酸とマトリクス材料の総重量を基準に
して、その粒子の固体酸含有量を２−９８重量％にしかつマトリクス材料含有量を９８−２重量％にする。より好適には、その固体酸含有粒子の固体酸含有量を１０−９０重量％にしかつマトリクス材料含有量を９０−１０重量％にする。更により好適には、その固体酸含有粒子のマトリクス材料含有量を１０−８０重量％にして残りを固体酸にし、最も好適には、マトリクス材料含有量を１０−４０重量％にして残りを固体酸にする（当該粒子が含有する固体酸とマトリクス材料の総重量を基準）。

そのような固体酸含有粒子の調製は標準的方法、例えば固体酸とマトリクス材料を混合しそしてその混合物を成形して成形体を生じさせることなどで実施可能である。好適な成形方法は押出し加工であるが、また、凝固、噴霧乾燥およびビード生成（例えば油滴方法などによる）を用いることも可能である。前記粒子の適切な形状には、球形、円柱形、環および対称もしくは非対称多葉体、例えば三葉および四葉体などが含まれる。好適には、そのような触媒粒子の平均粒径を少なくとも０．５ｍｍ、より好適には少なくとも０．８ｍｍ、最も好適には少なくとも１．０ｍｍにする。その平均粒径の上限を好適には１０．０ｍｍ、より好適には５．０ｍｍ、更により好適には３．０ｍｍにする。

段階ａ）
固体−酸粒子を結合剤材料と一緒にすることで触媒前駆体を生じさせる。結合剤材料は本技術分野で良く知られており、シリカ、アルミナまたはシリカ／アルミナが含まれ得る。本発明の触媒を調製する時の好適な結合剤材料はアルミナである。

段階ｂ）
前記触媒前駆体に焼成を４００−５７５℃、好適には４５０−５５０℃、より好適には４６０−５００℃の範囲内の温度で受けさせる。

その加熱速度を好適には０．１から１００℃／分、より好適には０．５℃−５０℃／分、最も好適には１から３０℃／分の範囲にする。

焼成を好適には０．０１−１０時間、より好適には０．１−５時間、最も好適には０．３−２時間実施する。

それを好適には空気および／または不活性ガス（例えば窒素）流中で実施する。より好適には、その雰囲気を無水にする。

好適には、前記触媒前駆体に焼成を受けさせる前にそれを乾燥させておく。この乾燥を好適には約１１０−１５０℃の温度で実施する。

この焼成は如何なる装置で実施されてもよく、例えば固定床反応槽、流動床焼成装置および回転式管焼成装置などを用いて実施可能である。

段階ｃ）
次に、その焼成を受けさせた固体酸含有粒子にＶＩＩＩ族の貴金属を取り込ませる。これを好適には前記固体酸含有粒子にＶＩＩＩ族の貴金属イオンおよび／またはそれらの錯体とＮＨ４＋イオンが入っている溶液を用いた含浸または競合イオン交換を受けさせることで実施する。好適なＶＩＩＩ族貴金属は白金、パラジウムおよびこれらの組み合わせである。より好適には、ＶＩＩＩ族貴金属の中の少なくとも１種を白金にする。

適切なＶＩＩＩ族貴金属塩には、貴金属の硝酸塩、塩化物およびアンモニウム硝酸塩またはそれらの錯体（例えばＮＨ_３錯体）が含まれる。

段階ｄ）
次に、その結果としてもたらされた貴金属含有粒子に焼成を４００−５００℃、好適には４５０−５００℃の範囲内の温度で受けさせる。含浸中に入り込んだ窒素化合物の実質的に全部を除去する目的で焼成を少なくとも約４００℃の温度で実施することが重要である。窒素化合物が触媒に存在すると触媒の性能に否定的な影響が生じることを見いだした。

前記粒子を好適には０．１−１００℃／分、より好適には０．５−５０℃／分、最も好適には１−３０℃／分で加熱して４００から５００℃の範囲の所望最終値にすることで前記温度に到達させる。

焼成を好適には０．０１−１０時間、より好適には０．１−５時間、最も好適には０．３−２時間実施する。

焼成を好適には空気および／または不活性ガス（例えば窒素）流中で実施する。より好適には、その雰囲気を無水にする。

場合により、段階（ｃ）と（ｄ）の間に個別の乾燥段階を設けてもよい。別法として、その貴金属含有粒子を焼成段階中に乾燥させてもよい。

また、場合により、約２００−２５０℃の温度の滞留を約１５−１２０分間、好適には３０−６０分間導入してもよい。

焼成段階（ｄ）の後に結果としてもたらされた粒子に好適には還元を好適には２００から５００℃、より好適には２５０から３５０℃の温度範囲の還元ガス、例えば水素など中で受けさせる。

この還元処理の前または後に水を前記触媒粒子に添加してもよい。公開されていないヨーロッパ特許出願番号０４０７５３８７．３に記述したように、６００℃の強熱減量として測定して水を１．５−６重量％、より好適には１．８−４重量％、最も好適には２−３重量％存在させるとアルキル化活性およびアルキレートの品質に肯定的な影響がもたらされる。

アルキル化工程
アルキル化工程でアルキル化を受けさせる炭化水素は、好適には、分枝飽和炭化水素、例えば炭素原子数が４−１０のイソアルカンなどである。その例はイソブタン、イソペンタン、イソヘキサンまたはこれらの混合物であり、イソブタンが最も好適である。そのアルキル化剤は好適には炭素原子数が２−１０、より好適には炭素原子数が２−６、更により好適には炭素原子数が３−５、最も好適には炭素原子数が４のオレフィンである。最も好適には、そのアルキル化工程をイソブタンにブテンによるアルキル化を受けさせることで構成させる。

本分野の技術者に明らかであろうように、そのアルキル化工程の形態は適切な如何なる形態であってもよく、それには、流動床工程、スラリー工程および固定床工程が含まれる。その工程は数多くの床および／または反応槽内で実施可能であり、必要ならば、それらの各々にアルキル化剤を個別に添加する。そのような場合には、本発明の工程を個別の床または反応槽の各々で実施することも可能である。

適切な工程条件は本分野の技術者に公知である。好適には、ＷＯ ９８／２３５６０に開示されている如きアルキル化工程を適用する。この工程では、当該触媒を飽和炭化水素と水素が入っている供給材料と接触させることでそれに穏やかな再生段階を断続的に受け
させる。その穏やかな再生を好適には当該触媒の活性サイクルの９０％以下で実施するが、ここで、活性サイクルは、当該アルキル化剤の供給を開始してから、分子内で起こる異性化を考慮に入れないで当該アルキル化剤の２０％（触媒含有反応槽部分に入った時と比較して）が変換を受けることなく触媒含有反応槽部分から出る時までの時間であるとして定義する。

本工程で適用する工程条件を以下の表に要約する：

そのような穏やかな再生を好適には反応温度と異なる度合が５０％以下、より好適には２０％以下、更により好適には１０％以下の温度および圧力下で実施する。

場合により、この上に示した工程で前記触媒粒子に水素を用いた高温再生を気相中で受けさせてもよい。この高温再生を好適には少なくとも１５０℃、より好適には１５０−６００℃、最も好適には２００−４００℃の温度で実施する。このような再生手順の詳細に関してはＷＯ ９８／２３５６０が参考になる。そのような高温再生をアルキル化工程中に定期的に実施してもよく、好適には、穏やかな再生を５０回実施する毎、より好適には１００回実施する毎、最も好適には２００−４００回実施する毎に行う。

高温再生の結果として触媒粒子の水含有量が所望濃度未満にまで低下した場合には、その触媒粒子に再水和を工程中にこの上に示した特許出願に記述した様式で受けさせてもよい。

そのような高温再生処理に加えて、好適には、より穏やかな再生、例えばＷＯ ９８／２３５６０の特に９頁の１３行から１３頁の２行に記述した如き再生をアルキル化工程中に実施する。このテキストの節は引用することによって本明細書に組み入れられる。より詳細には、アルキル化工程中に前記触媒粒子を好適には炭化水素と水素を含有する供給材料と接触させることでそれに再生段階を断続的に受けさせるが、前記再生を好適には当該触媒の活性サイクルの９０％以下、より好適には６０％以下、更により好適には２０％以下、最も好適には１０％以下で実施する。その触媒の活性サイクルは、当該アルキル化剤の供給を開始してから、分子内で起こる異性化を考慮に入れないで当該アルキル化剤の２０％（当該アルキル化剤を触媒含有反応槽部分に加えた時と比較して）が変換を受けることなく触媒含有反応槽部分から出る時までの時間であるとして定義する。本発明に従う方法で得るアルキレート生成物の品質はリサーチオクタン価（ＲＯＮ）で測定可能である。ＲＯＮは、ガソリンおよび／またはガソリン成分のアンチノック等級の尺度である。当該ガソリンのアンチノック等級はＲＯＮが高ければ高いほど好ましいであろう。ガソリンエンジンを作動させる時、一般的に言って、そのエンジンの種類に応じて、アンチノック等級が高い方が有利である。本発明に従う方法で得た生成物が示すＲＯＮは好適には９０以上、より好適には９２以上、最も好適には９４以上である。生成物に入っているいろいろな炭化水素の体積パーセントを測定、例えばガスクロなどで測定することを通してＲＯＮ
を得る。次に、その体積パーセントにＲＯＮ貢献度を掛けそして合算する。

ＲＯＮが９０以上の化合物の例はイソペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、トリメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタンおよび２，２，５−トリメチルヘキサンである。

実施例１−６
ＵＳＹ−ゼオライト含有量が７０重量％でアルミナマトリクス含有量が３０重量％の押出し加工品を乾燥させ、そしてそれに焼成を空気中で約５℃／分の加熱速度で加熱した後にいろいろな最終温度に約１時間置くことで受けさせた。適用した焼成温度を表１に「Ｔ焼成１」として示す。

次に、その焼成を受けさせた押出し加工品にＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２とＮＨ_４ＮＯ_３が入っている水溶液を湿り開始まで含浸させた。そのＮＨ_４＋イオンの量は当該触媒のＮａ^＋交換可能部位の数に相当していた。その含浸を受けさせた押出し加工品を１２０℃で２時間乾燥させた後、それに焼成を空気中でいろいろな最終触媒温度（表１中の「Ｔ焼成２」）で２時間受けさせることで触媒粒子を得た。その最終温度に至らせる加熱速度を約５℃／分にした（２３０℃の滞留を約２時間伴わせて）。その結果として得た押出し加工品のＰｔ含有量は０．３４重量％であった。

その後、前記触媒粒子に試験を下記の手順に従って受けさせた。

ＷＯ ９８／２３５６０に記述されている如き直径が２ｃｍの固定床再循環反応槽に触媒押出し加工品［強熱減量（６００℃）が約４．５重量％であるように周囲の空気で湿らせた］（３８．６グラム）とカーボランダム粒子（６０メッシュ）が１：１体積／体積の混合物を充填した。その反応槽管の中心部に直径が６ｍｍの熱電対を配置した。その反応槽に窒素を用いたフラッシュ洗浄を３０分間受けさせた（２１ＮＩ／時）。次に、その装置に漏れに関する試験を高温で受けさせた後、圧力を２１バールにまで上昇させそして窒素を水素（２１ＮＩ／時）に置き換えた。次に、その反応槽の温度を１℃／分の速度で２７５℃にまで上昇させた後、その触媒に還元を２７５℃で受けさせた。２時間後に反応槽の温度を反応温度になるまで低下させた。

その反応温度に到達した時点で水素の流れを停止させた。イソブタンを前記反応槽に約４，０００グラム／時の供給速度で供給した。そのイソブタンの９５−９８％を前記反応槽に戻した。約２−５％を分析の目的で排出させた。そのような量のイソブタンを前記反応槽に供給することで装置内の液体の量が一定であることを確保した。前記装置が安定になった時点で、そのような量のシス−２−ブテンをそれに添加することでシス−２−ブテンのＷＨＳＶを０．１９にした（触媒サンプル中のゼオライト重量を基準にして計算）。前記装置の中の液体流量を全体として約４，０００ｇ／時に維持した。前記反応槽の入り口の所のシス−２−ブテンに対するイソブタンの重量比を約７５０にした。前記反応槽内の圧力は２１バールであった。

反応を１時間実施する毎に触媒粒子をイソブタンで５分間洗浄した後にイソブタンにＨ_２が１モル％入っている溶液と接触させることによる再生を５分間実施しそして次にイソブタンで更に５分間洗浄する（洗浄と再生の総時間は１時間）ことを通して、前記触媒粒子に再生を受けさせた。前記洗浄段階後にアルキル化を再開した。前記洗浄段階と再生段階と反応段階中の温度を同じにした。

この上に示した工程と同じ工程を同じ温度で２４時間実施した後、疑似定常状態に到達させた。次に、その温度を低くした後、この上に示した工程と同様な工程を更に２４時間実施した。従って、温度を高い温度から低い温度にすることによるいろいろな温度で触媒性能を測定した。

反応槽に１回通した時のオレフィン変換率が９９．５％の時の反応温度およびリサーチオクタン価（ＲＯＮ）を用いて性能を特徴付けた。ＲＯＮの測定をＷＯ ９８２３５６０の１３および１４頁に記述されている如く実施した［全Ｃ９＋（２，２，５−トリメチルヘキサンを除く）のＲＯＮ貢献度は９０ではなく８４であると推定することのみを除いて］。Ｃ５＋アルキレートの収率は、生じたＣ５＋アルキレートの重量を消費されたオレフィン全体の重量で割った値であるとして定義する。

焼成温度が触媒粒子の性能に対して示した効果を表１に示す：

表１は、明らかに、含浸前と後の両方の焼成温度を変えることでアルキル化用触媒の性能を最適することができることを示している。適用する焼成温度を請求する範囲内にすると結果としてアルキル化用触媒の向上がもたらされる。

実施例７−８
Ｔ焼成１で４７５℃を用いて実施例１−６と同様にして触媒を調製した。含浸を受けさせた後の触媒サンプルに焼成を３５０℃の触媒温度で受けさせた（実施例７）。この触媒の２番目のサンプルには焼成を４５０℃の触媒温度で受けさせた（実施例８）。

両方のサンプルとも残存窒素に関して分析した。実施例７の触媒が示した窒素含有量は４０８ｐｐｍであった。実施例８の触媒が示した窒素含有量は＜３０ｐｐｍであった。

実施例７の触媒が９９．５％の変換率を示したのは５５℃の時でありかつ変換率が９９．５％の時のＲＯＮは９７．２であった。

実施例８の触媒が９９．５％の変換率を示したのは５２℃の時でありかつ変換率が９９．５％の時のＲＯＮは９７．５であった。

Claims (9)

1. 炭化水素供給材料をアルキル化するのに適する触媒の製造方法であって、
   ａ）固体−酸粒子を結合剤と一緒にすることで触媒前駆体を生じさせ、
   ｂ）前記触媒前駆体に４００−５７５℃の範囲内の触媒温度で焼成を受けさせ、
   ｃ）前記焼成を受けさせた触媒前駆体にＶＩＩＩ族の貴金属化合物が入っていて更にＮＨ_４ ^＋イオンも入っている溶液を含浸させ、そして
   ｄ）段階ｃ）で得た含浸触媒前駆体に４００から５００℃の範囲内の触媒温度で焼成を受けさせる、
   段階を含んで成る方法。
2. 段階ａ）でかける温度を４５０−５５０℃の範囲内にする請求項１記載の方法。
3. 段階ａ）における温度を４６０−５００℃の範囲内にする請求項２記載の方法。
4. 段階ｄ）における温度を４５０−５００℃の範囲内にする前請求項のいずれか記載の方法。
5. 前記固体酸がモルデナイト、ゼオライトベータ、Ｘ−ゼオライトおよびＹ−ゼオライトから成る群から選択したゼオライトである前請求項のいずれか１項記載の方法。
6. 前記結合剤がアルミナである前請求項のいずれか１項記載の方法。
7. 前請求項のいずれか１項記載の方法で得ることができる触媒。
8. 炭化水素にアルキル化を受けさせるための請求項７記載触媒の使用。
9. 前記炭化水素が飽和炭化水素である請求項８記載触媒の使用。