EA010397B1 - Катализатор алкилирования, его получение и применение - Google Patents

Катализатор алкилирования, его получение и применение Download PDF

Info

Publication number
EA010397B1
EA010397B1 EA200700998A EA200700998A EA010397B1 EA 010397 B1 EA010397 B1 EA 010397B1 EA 200700998 A EA200700998 A EA 200700998A EA 200700998 A EA200700998 A EA 200700998A EA 010397 B1 EA010397 B1 EA 010397B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
temperature
alkylation
zeolite
range
Prior art date
Application number
EA200700998A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200700998A1 (ru
Inventor
Эмануэль Херманус Ван Брукховен
Эдгар Эверт Стенвинкель
Арьян Петер Бомерт
Марк Хендрикус Харте
Даниэлле Альфос-Гимпель
Original Assignee
Альбемарл Недерландс Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Альбемарл Недерландс Б.В. filed Critical Альбемарл Недерландс Б.В.
Publication of EA200700998A1 publication Critical patent/EA200700998A1/ru
Publication of EA010397B1 publication Critical patent/EA010397B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/123—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ приготовления катализатора, подходящего для алкилирования углеводородного сырья, где указанный способ включает стадии: (а) объединение частиц твердой кислоты со связующим материалом с образованием предшественника катализатора; (b) прокаливание предшественника катализатора при температуре, находящейся в диапазоне 400-575°С; (с) пропитывание прокаленного предшественника катализатора раствором, содержащим соединения благородных металлов из группы VIII и ионы NH; и d) прокаливание пропитанных частиц при температуре катализатора, находящейся в диапазоне от 400 до 500°C. Применение двух стадий прокаливания в вышеупомянутом диапазоне температур приводит к получению катализаторов алкилирования с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, подходящего для алкилирования углеводородной смеси.
Кроме того, изобретение относится к катализатору, полученному таким образом, и его применению в процессе алкилирования.
В рамках настоящего изобретения термин алкилирование относится к реакции алкилируемого соединения, например ароматического или насыщенного углеводорода, алкилирующим агентом, таким как олефин. Без ограничения широты изобретения изобретение будет продемонстрировано обсуждением алкилирования насыщенных углеводородов, в основном разветвленных углеводородов, олефинами с получением сильно разветвленных насыщенных углеводородов с более высокой молекулярной массой. Углеводороды не содержат других атомов кроме атомов углерода и водорода.
Данная реакция представляет интерес, поскольку она дает возможность получить через алкилирование изобутана олефином, содержащим 2-6 атомов углерода, продукт алкилирования, который имеет высокое октановое число и кипит в температурном интервале кипения бензиновой фракции. В отличие от бензиновой фракции, полученной крекингом тяжелых нефтяных фракций, например вакуумного газойля или мазута, бензиновая фракция, полученная алкилированием, является значительно более свободной от загрязнителей, таких как сера и азот, и поэтому характеризуется полным сгоранием. Ее высокие противодетонационные свойства, представленные высоким октановым числом, уменьшают необходимость в добавлении противодетонационных веществ, являющихся загрязнителями окружающей среды, таких как ароматические вещества или свинец. Также в отличие от бензиновой фракции, полученной риформингом сырой нефти или крекингом более тяжелых нефтяных фракций, продукт алкилирования содержит мало, если вообще содержит, ароматических веществ или олефинов, которые с точки зрения экологии являются более предпочтительными.
Реакция алкилирования катализируется кислотами. В настоящее время в коммерчески применяемом оборудовании для алкилирования используются жидкие кислотные катализаторы, такие как серная кислота и фтороводородная кислота. Применение таких катализаторов связано с широким диапазоном проблем. Например, серная кислота и фтороводородная кислота являются сильными корродирующими агентами, так что применяемое оборудование должно соответствовать требованиям высокого качества. Поскольку присутствие материалов, вызывающих сильную коррозию, в полученном топливе является неприемлемым, оставшаяся кислота должна быть удалена из продукта алкилирования. Также способ усложняется из-за фазовых разделений, которые должны выполняться, и таким образом становится затратным. Кроме того, всегда существует риск, что будут выделяться токсичные вещества, например фтороводородная кислота.
Последние достижения в этой области техники предлагают применение катализаторов в виде твердой кислоты, например цеолитсодержащих катализаторов. νθ 98/23560 раскрывает применение в алкилировании углеводородов катализатора, содержащего цеолит, например Υ-цеолит, группу VIII благородных металлов (например, платину или палладий) в качестве компонента гидрирования, и, необязательно, матричный материал, например оксид алюминия.
Такой катализатор может быть приготовлен смешиванием твердой кислоты с матричным материалом, приданием смеси формы с образованием частиц и прокаливанием частиц. Компонент гидрирования может встраиваться в каталитическую композицию при пропитывании вышеупомянутых частиц.
ЕР 1308207 раскрывает способ алкилирования, с использованием катализатора, включающего твердую кислоту, причем компонент гидрирования состоит, главным образом, из одного или более благородных металлов VIII группы и по меньшей мере 0,05 вес.% серы. Данный катализатор готовится взаимодействием материала, включающего твердую кислоту и компонента гидрирования с серосодержащим соединением.
Данный документ раскрывает различные способы приготовления материала, включающего твердую кислоту и компонент гидрирования, причем один из этих способов включает стадии:
(ί) придания формы, например, экструзией твердой кислоте, необязательно после смешивания с матричным материалом, с получением частиц, (ίί) прокаливания полученных частиц и (ίίί) внедрения компонента гидрирования в прокаленные частицы, например, пропитывание частиц раствором, содержащим один или несколько благородных металлов из VIII группы и/или посредством (конкурентного) ионного обмена.
Приготовленный таким образом материал является предпочтительно прокаленным и восстановленным перед его взаимодействием с серосодержащим соединением.
ЕР 0640575 А1 раскрывает способ для каталитического повышения качества парафинового сырья. Предпочтительные катализаторы включают цеолит бета и гидрирующий металл, такой как Рб. Металл загружается в цеолит посредством ионного обмена водного раствора хлорида тетраамминпалладия, с последующим прокаливанием при 450°С.
И8 3851004 раскрывает способ для алкилирования углеводородов с применением цеолитсодержащих катализаторов в сочетании с металлами группы никеля, или платины, или палладия в качестве агента гидрирования. Предпочтительная методика для сочетания благородных металлов VIII группы с моле
- 1 010397 кулярным ситом представляет собой ионный обмен благородных металлов из водных растворов в виде аммиачного комплексного катиона. Затем молекулярные сита, которые соединены с металломкатализатором гидрирования, прокаливают на воздухе при температуре в диапазоне от 400 до 800°С, предпочтительно от 450 до 650°С.
СВ 1162969 раскрывает способ превращения углеводородов с помощью катализатора, включающего один или более металлических компонентов-катализаторов гидрирования и декатионированный цеолит. Предпочтительные металлы-катализаторы гидрирования включают палладий и вольфрам-никель. После осаждения каталитически активный металлический компонент (металлические компоненты) сушат и прокаливают при температуре приблизительно 450-700°С.
И8 2002/0198422 А1 раскрывает способ каталитического алкилирования углеводородов. Материал катализатора содержит металл-катализатор гидрирования и твердую кислоту. Способ приготовления катализатора не раскрывается.
СВ 1452521 раскрывает приготовление кристаллических алюмосиликатных цеолитных катализаторов гидропереработки. Способ включает получение физической смеси цеолитов с канальной структурой пор, в частности Ь-сит и омега-сит. Металлический компонент встраивают в смешанный цеолитный носитель пропитыванием или с помощью ионного обмена. В частном примере использовали водный ацетат никеля и метавольфрамат аммония. Образцы прокаливали при 200, 300 и 500°С.
СВ 1189850 раскрывает способ приготовления металлсодержащих цеолитных катализаторов на основе металлосиликатных цеолитов. Если в катализаторе присутствует какое-то количество аммония, его удаляют прокаливанием при температуре выше 200°С, но ниже 400°С, в примерах применяли прокаливание при температуре 350°С.
И8 632200 В1 раскрывает способ приготовления цеолита со структурой типа ЕИО. Материал цеолита может применяться в реакциях изомеризации. Платина может быть введена в катализатор в форме гесахлорплатиновой кислоты, но также применяются соединения с аммиаком. Приготовление катализатора, как правило, заканчивается прокаливанием при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 250 до приблизительно 600°С.
И8 5830345 раскрывает способ получения не содержащего бензол бензинового компонента смешивания с помощью применения двойной функции катализатора. Катализатор может быть приготовлен с помощью ионного обмена в предварительно сформированном и предварительно прокаленном материале цеолита нитратом аммиачного комплекса платины. Катализатор прокаливался при температуре 350°С в течение 3 ч.
В настоящее время найдено, что производительность реакций алкилирования катализатором в виде твердой кислоты, содержащей благородный металл, может быть дополнительно улучшена, если стадии прокаливания до и после внедрения компонента гидрирования - т.е. стадии а) и ά), упомянутые ниже, обе проводить в специальной области температур катализатора.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора, включающему стадии:
a) объединения частиц твердой кислоты, выбранной из группы, состоящей из цеолита бета, МСМ22, МСМ-36, морденита, Х-цеолита, Υ-цеолита и смесей из этих материалов, со связующим материалом с образованием предшественника катализатора;
b) прокаливания предшественника катализатора при температуре, находящейся в диапазоне 400575°С,
c) пропитывания прокаленного предшественника катализатора раствором, содержащим соединения благородных металлов из группы VIII, причем упомянутый раствор дополнительно содержит ионы ΝΗ4 +; и
ά) прокаливания пропитанного предшественника катализатора, полученного в стадии с), на воздухе и/или в инертном газе при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 500°С.
Как показано на примерах, представленных ниже, является важным то, что температура в течение как первой, так и второй стадии прокаливания находится в пределах заявляемой температурной области.
Частицы, содержащие твердую кислоту
Частицы, содержащие твердую кислоту, главным образом, включают твердую кислоту и матричный материал.
Примерами подходящих твердых кислот являются цеолиты, например цеолит бета, МСМ-22, МСМ36, морденит, Х-цеолиты и Υ-цеолиты, включая Η-Υ-цеолиты и υδΥ-цеолиты, не относящиеся к цеолитам твердые кислоты, например оксид кремния-оксид алюминия, сульфоксиды, например сульфатированные оксиды циркония, титана или олова, смешанные оксиды циркония, молибдена, вольфрама, фосфора и т.д., хлорсодержащие оксиды алюминия или глины. Предпочтительными твердыми кислотами являются цеолиты, включая морденит, цеолит бета, Х-цеолиты и Υ-цеолиты, последние включают Η-Υцеолиты и υδΥ-цеолиты. Так же могут применяться смеси твердых кислот. X- и Υ-цеолиты могут также обмениваться на многовалентные катионы, например, (смеси из) ионов редкоземельных металлов. Еще более предпочтительно, если твердая кислота представляет собой Υ-цеолит, размер элементарной ячейки которого составляет 24,34-24,72 А, и наиболее предпочтительно, если Υ-цеолит имеет элементарную
- 2 010397 ячейку размером 24,42-24,56 А.
Примерами подходящих матричных материалов являются оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, глины и смеси из этих материалов. Предпочтительными являются матричные материалы, включающие, главным образом, оксид алюминия.
Предпочтительно, чтобы частицы, содержащие твердую кислоту, включали 2-98 вес.% твердой кислоты и 98-2 вес.% матричного материала от общего веса твердой кислоты и матричного материала, присутствующего в частицах. Более предпочтительно, если содержащие твердую кислоту частицы включают 10-90 вес.% твердой кислоты и 90-10 вес.% матричного материала. Еще более предпочтительно, чтобы частицы, содержащие твердую кислоту, включали 10-80 вес.% матричного материала, а остальное твердая кислота, наиболее предпочтительно, чтобы они включали 10-40 вес.% матричного материала, а остальное - твердая кислота в расчете на общий вес твердой кислоты и матричного материала, содержащихся в частицах.
Частицы, содержащие твердую кислоту, могут быть приготовлены с помощью стандартных методик, например смешиванием твердой кислоты и матричного материала и придания формы смеси для образования тел, имеющих определенную форму. Предпочтительным способом для придания формы является экструзия, а также агломерация, сушка с распылением и формирование шариков с помощью применения, например, способа масляной капли.
Подходящими формами упомянутых частиц являются сферы, цилиндры, кольца и симметричные или несимметричные формы указанных частиц, которые включают шары, цилиндры, кольца и симметричные или асимметричные многодольные глобулы, например трехдольные и четырехдольные глобулы. Предпочтительно частицы катализатора имеют средний диаметр по меньшей мере 0,5 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,8 мм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 мм. Верхняя граница среднего диаметра частицы предпочтительно составляет 10,0 мм, более предпочтительно 5,0 мм, еще более предпочтительно 3,0 мм.
Стадия а).
Частицы твердой кислоты соединяют связующим материалом с образованием предшественника катализатора. Связующие материалы хорошо известны в данной области техники и могут включать кремнезем, оксид алюминия или кремнезем/оксид алюминия. Для приготовления катализатора в настоящем изобретении предпочтительным связующим материалом является оксид алюминия.
Стадия Ь).
Предшественник катализатора прокаливают при температуре в диапазоне 400-575°С, предпочтительно 450-550°С, более предпочтительно 460-500°С.
Скорость нагревания предпочтительно находилась в диапазоне от 0,1 до 100°С/мин, более предпочтительно от 0,5 до 50°С/мин, наиболее предпочтительно от 1 до 30°С/мин.
Прокаливание предпочтительно проводят в течение 0,01-10 ч, более предпочтительно 0,1-5 ч, наиболее предпочтительно 0,3-2 ч.
Прокаливание предпочтительно проводят в потоке воздуха и/или инертного газа (например, азота). Более предпочтительно, чтобы атмосфера была сухой.
Предпочтительно предшественник катализатора сушат перед прокаливанием. Высушивание предпочтительно проводят при температуре около 110-150°С.
Прокаливание можно проводить в различных аппаратах, например, в реакторе с неподвижным слоем, печи-кальцинаторе с псевдоожиженным слоем и вращающейся печи-кальцинаторе.
Стадия с).
Затем благородный металл из группы VIII внедряют в прокаленные частицы, содержащие твердую кислоту. Предпочтительно это достигается пропиткой или конкурентным ионным обменом частиц, содержащих твердую кислоту, с помощью раствора, содержащего ионы благородных металлов группы VIII и/или их комплексы и ионы ΝΗ4 +. Предпочтительно благородные металлы из VIII группы представляют собой платину, палладий и их сочетание. Более предпочтительно по меньшей мере один из благородных металлов из VIII группы представляет собой платину.
Подходящие соли благородных металлов из VIII группы включают нитраты, хлориды и аммонийнитраты благородных металлов или их комплексы (например, комплексы с ΝΗ3).
Стадия б).
Полученные частицы, содержащие благородный металл, затем прокаливают при температуре в диапазоне 400-500°С, предпочтительно 450-500°С. Важно провести прокаливание при температуре по меньшей мере около 400°С для удаления, по существу, всех соединений азота, которые были введены в процессе пропитки. Найдено, что присутствие соединений азота в катализаторе негативно влияет на работу катализатора.
Такая температура предпочтительно достигается при нагревании частиц со скоростью 0,1100°С/мин, более предпочтительно 0,5-50°С/мин, наиболее предпочтительно 1-30°С/мин до необходимой конечной температуры, находящейся в интервале между 400 и 500°С.
Прокаливание предпочтительно проводят в течение 0,01-10 ч, более предпочтительно 0,1-5 ч, наиболее предпочтительно 0,3-2 ч.
- 3 010397
Прокаливание предпочтительно проводят в потоке воздуха и/или инертного газа (например, азота). Более предпочтительно, чтобы данная атмосфера находилась в сухом состоянии.
Необязательно, между стадиями (с) и (ά) проводят отдельную стадию высушивания.
Альтернативно, частицы, содержащие благородный металл, просушивают в процессе стадии прокаливания.
Также, необязательно, проводится выдержка в течение приблизительно 15-120 мин, предпочтительно 30-60 мин при температуре приблизительно 200-250°С.
После стадии прокаливания (ά) полученные частицы катализатора предпочтительно восстанавливают при предпочтительной температуре, находящейся в диапазоне от 200 до 500°С, более предпочтительно от 250 до 350°С, в газообразном восстановителе, например водороде.
До или после обработки восстановителем к частицам катализатора может быть добавлена вода. Как описано в неопубликованной европейской заявке на патент № 04075387.3, присутствие 1,5-6 вес.% воды, более предпочтительно 1,8-4 вес.% и наиболее предпочтительно 2-3 вес.%, измеренное как потеря в процессе прокаливания при 600°С, оказывает положительное влияние на активность алкилирования и качество алкилирования.
Способ алкилирования
Предпочтительно, чтобы углеводород, который подвергается алкилированию способом алкилирования, представлял собой разветвленный насыщенный углеводород, например изоалкан, имеющий 4-10 атомов углерода. Примерами являются изобутан, изопентан, изогексан или их смесь, причем изобутан является наиболее предпочтительным. Агент алкилирования предпочтительно представляет собой олефин, содержащий 2-10 атомов углерода, более предпочтительно 2-6 атомов углерода, еще более предпочтительно 3-5 атомов углерода и наиболее предпочтительно 4 атома углерода. Наиболее предпочтительно, чтобы способ алкилирования состоял из алкилирования изобутана бутенами.
Квалифицированному специалисту в данной области техники очевидно, что для осуществления процесса алкилирования можно выбрать любую подходящую форму, включая способы псевдоожиженного слоя, суспензионные способы и способы неподвижного слоя. Процесс может быть проведен в ряде слоев и/или реакторов, если необходимо, с отдельным добавлением агента алкилирования в каждый из них. В этом случае способ изобретения может быть осуществлен в каждом отдельном слое или реакторе.
Подходящие условия для осуществления способа известны квалифицированному специалисту в данной области техники. Предпочтительно, чтобы применялся способ алкилирования, описанный в АО 98/23560. При таком способе катализатор периодически подвергается стадии мягкой регенерации с помощью взаимодействия с подаваемой смесью, содержащей насыщенный углеводород и водород. Такая мягкая регенерация предпочтительно выполняется в момент протекания 90% или менее от активного цикла катализатора, причем активный цикл определяется как время от старта, когда агент алкилирования подается в реактор, до момента, когда в сравнении с количеством на входе в реакторную секцию, содержащую катализатор, 20% агента алкилирования покидает реакторную секцию, содержащую катализатор, без осуществления превращений, при этом изомеризация внутри молекулы не принимается в расчет.
Условия процесса, применяемые в способе, суммируются в следующей таблице:_______
Температурный диапазон [°С] Диапазон давления[бар] Молярное отношение углеводорода к агенту алкилирования
Предпочтительно -40 - 250 1 - 100 5:1 - 5000:1
Более предпочтительно 20 - 150 5-40 50:1 - 1000:1
Наиболее предпочтительно 65 - 95 15 - 30 150:1 - 750:1
Мягкая регенерация предпочтительно проводится при температурах и давлениях, которые отличаются от температуры реакции не более чем на 50%, более предпочтительно не более чем на 20%, еще более предпочтительно не более чем на 10%.
Необязательно, в описанном выше способе частицы катализатора могут подвергаться высокотемпературной регенерации с водородом в газовой фазе. Эта высокотемпературная регенерация предпочтительно проводится при температуре по меньшей мере 150°С, более предпочтительно при 150-600°С и наиболее предпочтительно при 200-400°С. Для детального рассмотрения способа регенерации сделана ссылка на АО 98/23560. Высокотемпературную регенерацию можно применять периодически в процессе алкилирования и предпочтительно применять после каждых 50, более предпочтительно после каждых 100 и наиболее предпочтительно после каждых 200-400 мягких регенераций.
Если в результате высокотемпературной регенерации содержание воды в частицах катализатора снизится ниже необходимого уровня, частицы катализатора могут быть повторно гидратированы во время осуществления процесса способами, описанными в патентной заявке, цитируемой выше.
- 4 010397
Предпочтительно, чтобы в дополнение к высокотемпературной регенерационной обработке в процессе осуществления алкилирования применялась более мягкая регенерация, например, как описано в \νϋ 98/23560, в частности от стр. 9, строка 13 до стр. 13, строка 2. Этот отрывок текста включен сюда посредством ссылки. Более конкретно, в процессе осуществления алкилирования частицы катализатора предпочтительно периодически подвергаются стадии регенерации посредством взаимодействия с подаваемой смесью, содержащей углеводород и водород, причем упомянутая регенерация предпочтительно выполняется в момент протекания активного цикла катализатора на 90% или меньше, более предпочтительно на 60% или меньше, еще более предпочтительно на 20% или меньше и наиболее предпочтительно на 10% или меньше. Активный цикл определяется как время от старта при подаче агента алкилирования до момента, когда в сравнении с количеством, подаваемым на вход в реакторную секцию, содержащую катализатор, 20% агента алкилирования покидает реакторную секцию, содержащую катализатор, без осуществления превращений, при этом изомеризация внутри молекулы не принимается в расчет.
Качество продукта алкилирования, полученного способом согласно изобретению, может быть количественно оценено с помощью октанового числа бензина по исследовательскому методу (ΚΟΝ). ΚΟΝ представляет собой меру противодетонационной характеристики бензина и/или составляющих частей бензина. Чем выше ΚΟΝ, тем более благоприятной будет противодетонационная оценка бензина. В зависимости от вида бензинового двигателя в общем случае является предпочтительной более высокая противодетонационная характеристика, когда речь идет о работе двигателя. Продукт, полученный в способе согласно изобретению, предпочтительно имеет ΚΟΝ 90 или выше, более предпочтительно 92 или выше, наиболее предпочтительно 94 или выше. Величину ΚΟΝ получают определением, например, с помощью газовой хроматографии, объемных процентов различных углеводородов в продукте. Затем объемные проценты умножают на вклад в ΚΟΝ и складывают.
Примерами соединений с ΚΟΝ 90 или выше являются изопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3диметилбутан, триметилбутан, 2,3-диметилпентан, 2,2,4-триметилпентан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,4триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан и 2,2,5-триметилгексан.
Примеры
Примеры 1-6.
Высушенные экструдаты, включающие матрицу, состоящую из 70 вес.% ЦБУ-цеолит и 30 вес.% оксида алюминия, прокаливали на воздухе при различных конечных температурах в течение приблизительно 1 ч после их нагревания со скоростью приблизительно 5°С/мин. Применяемые температуры прокаливания приведены в табл. 1 в виде Т прокаливания 1.
Прокаленные экструдаты последовательно пропитывали водным раствором Р1(ЫН3)4С12 и ΝΗ4ΝΟ3 медленным увлажнением. Количество ионов ΝΗ4 + было равно числу мест Να' в катализаторе, которые подвергались обмену. После просушивания при 120°С в течение 2 ч пропитанные экструдаты прокаливали в течение 2 ч на воздухе при различных конечных температурах катализатора (Т прокаливания 2 в табл. 1) для получения частиц катализатора. Скорость нагревания до конечной температуры составляла приблизительно 5°С/мин (с выдержкой при 230°С в течение приблизительно 2 ч).
В результате получали экструдаты, содержащие 0,34 вес.% Р1.
Эти частицы катализатора в дальнейшем проверяли согласно следующей методике.
Реактор с рециркуляцией и с неподвижным слоем катализатора, описанный в νΟ 98/23560, имеющий диаметр 2 см, заполняли смесью в соотношении 1:1 объем/объем 38,6 г каталитического экструдата (увлажненного в окружающей атмосфере, с потерями при прокаливании (600°С), составляющими приблизительно 4,5 вес.%) и частиц карбида кремния (60 меш). В центре реакторной трубы размещали термопару диаметром 6 мм. Реактор продували азотом в течение 30 мин (21 нормолитр/ч). Затем систему проверяли на герметичность при повышенном давлении, после чего давление повышали до 21 бар и азот заменяли водородом (21 нормолитр/ч). Затем температуру реактора повышали до 275°С при скорости 1°С/мин и катализатор восстанавливали при 275°С. Через 2 ч температуру реактора понижали до температуры реакции.
Поток водорода останавливали, поддерживая температуру реакции. В реактор подавали изобутан при скорости 4000 г/ч. Приблизительно 95-98% изобутана возвращали в реактор. Приблизительно 2-5% сливали в течение анализа. Такое количество изобутана подавали в реактор, чтобы гарантировать постоянное количество жидкости в системе. Когда система стабилизировалась, к ней добавляли такое количество цис-2-бутена, чтобы получить весовую среднечасовую скорость подачи цис-2-бутена, равную 0,19 (в расчете на вес цеолита в образце катализатора). Суммарную скорость потока жидкости в системе поддерживали приблизительно на уровне 4000 г/ч. Весовое отношение изобутана к цис-2-бутену на входе в реактор составляло приблизительно 750. Давление в реакторе достигало 21 бар.
Каждый раз после 1 ч реакции частицы катализатора регенирировали промыванием в изобутане в течение 5 мин с последующей регенерацией в течение 50 мин взаимодействием с раствором, содержащим 1 мол.% Н2 в изобутане, и затем промывали в изобутане в течение еще 5 мин (общее время промывания и регенерации составляло 1 ч). После данной стадии промывания снова начинали проведение алкилирования. Температура при проведении стадии промывания, стадии регенерации и реакционной стадии была одинаковой.
- 5 010397
После проведения процесса, как описано выше, в течение 24 ч при одинаковой температуре достигали квазистационарного режима. После этого температуру понижали и процесс проводили, как описано выше, еще в течение 24 ч. С этого времени измеряли производительность каталитизатора при различных температурах, переходя от более высокой температуры к более низкой.
Продуктивность катализатора характеризовали с помощью температуры реакции и октановому числу по исследовательскому методу (ΚΟΝ) при 99,5% конверсии олефина на одно прохождение через реактор. ΚΟΝ измеряли, как описано на стр. 13 и 14 ΑΟ 9823560, единственным исключением является то, что вклад общего количества С9+ (за исключением 2,2,5-триметилгексана) в ΚΟΝ оценивали как 84 вместо 90. Выход алкилированного С5+ определяли, как весовое количество полученного алкилированного С5+, деленное на общий вес израсходованного олефина.
Влияние температур прокаливания на эксплутационные характеристики частиц катализатора представлено в табл. 1
Табл. 1 ясно показывает, что продуктивность катализатора алкилирования можно оптимизировать изменением температуры прокаливания как до пропитки, так и после нее. Проведение прокаливания при
Таблица 1 температурах в заявленном диапазоне приводит к улучшению катализаторов алкилирования.
Примеры 7-8.
Катализатор готовили так же, как в примерах 1-6 при Т прокаливания 1, равной 475°С. После пропитки образец катализатора прокаливали при температуре 350°С (пример 7). Второй образец этого катализатора прокаливали при температуре катализатора, которая составляла 450°С (пример 8).
Оба образца анализировали на содержание остаточного азота. Содержание азота в катализаторе из примера 7 составляло 408 ч./млн. Содержание азота в катализаторе из примера 8 составляло менее 30
ч./млн.
Катализатор из примера 7 показывал степень превращения 99,5% при 55°С, а ΚΟΝ при 99,5% степени превращения составляло 97,2.
Катализатор из примера 8 показывал степень превращения 99,5% при 52°С, а ΚΟΝ при 99,5% степени превращения составляло 97,5.

Claims (9)

1. Способ приготовления катализатора, подходящего для алкилирования углеводородного сырья, причем указанный способ включает стадии:
a) объединение частиц твердой кислоты, выбранной из группы, состоящей из цеолита β, МСМ-22, МСМ-36, морденита, Х-цеолита, Υ-цеолита и смесей из этих материалов, со связующим материалом с образованием предшественника катализатора;
b) прокаливание предшественника катализатора при температуре, находящейся в диапазоне 400575°С;
c) пропитывание прокаленного предшественника катализатора раствором, содержащим соединения благородных металлов из группы VIII, причем упомянутый раствор дополнительно включает ионы ΝΗ4 ; и
б) прокаливание пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии с), на воздухе и/или в инертном газе при температуре, находящейся в диапазоне от 400 до 500°С.
2. Способ по п.1, в котором температура, применяемая на стадии Ь), находится в диапазоне 450550°С.
3. Способ по п.2, в котором температура, применяемая на стадии Ь), находится в диапазоне 460500°С.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура, применяемая на стадии б), находится в диапазоне 450-500°С.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором твердая кислота представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из морденита, цеолита β, Х-цеолитов и Υ-цеолитов.
- 6 010397
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором связующее представляет собой оксид алюминия.
7. Катализатор, получаемый способом, описанным в любом из предшествующих пунктов.
8. Применение катализатора по п.7 для алкилирования углеводородов.
9. Применение по п.8, в котором углеводороды представляют собой насыщенные углеводороды.
EA200700998A 2004-11-03 2005-11-03 Катализатор алкилирования, его получение и применение EA010397B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04078024A EP1656993A1 (en) 2004-11-03 2004-11-03 Alkylation catalyst, its preparation and use
PCT/EP2005/055740 WO2006048442A2 (en) 2004-11-03 2005-11-03 Alkylation catalyst, its preparation and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200700998A1 EA200700998A1 (ru) 2007-10-26
EA010397B1 true EA010397B1 (ru) 2008-08-29

Family

ID=34928628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200700998A EA010397B1 (ru) 2004-11-03 2005-11-03 Катализатор алкилирования, его получение и применение

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070293390A1 (ru)
EP (2) EP1656993A1 (ru)
JP (1) JP2008518752A (ru)
KR (1) KR20070083945A (ru)
CN (1) CN101052467B (ru)
AU (1) AU2005300486B2 (ru)
CA (1) CA2586084A1 (ru)
EA (1) EA010397B1 (ru)
WO (1) WO2006048442A2 (ru)
ZA (1) ZA200703524B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU188625U1 (ru) * 2018-11-30 2019-04-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Устройство для алкилирования изобутана олефинами в реакторе со стационарным слоем катализатора
RU188626U1 (ru) * 2018-11-30 2019-04-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Устройство для алкилирования изобутана олефинами в реакторе со стационарным слоем катализатора

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI433829B (zh) * 2007-01-26 2014-04-11 Albemarle Netherlands Bv 使用含稀土元素之沸石及氫化金屬之催化劑的烷化法
CA2749647A1 (en) 2009-02-11 2010-08-19 Albemarle Europe Sprl Alkylation catalyst and related process
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US20140274662A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Cdti Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
PL3167026T3 (pl) 2014-07-07 2019-11-29 Albemarle Europe Sprl Sposób alkilowania przy użyciu katalizatora zawierającego bogate w cer zeolity z zawartością pierwiastków ziem rzadkich i metal uwodorniający
JP2020510742A (ja) 2017-03-01 2020-04-09 アルベマール ヨーロッパ エスアールエル 改善されたオクタン価を有するアルキル化工程
CN112808297B (zh) * 2019-11-18 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 固体酸烷基化催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1162969A (en) * 1968-08-19 1969-09-04 Shell Int Research A Process for Converting Hydrocarbons
GB1189850A (en) * 1967-12-29 1970-04-29 Shell Int Research Catalyst Manufacture by Controlled Calcination
US3851004A (en) * 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
GB1452521A (en) * 1972-10-19 1976-10-13 Shell Int Research Process for preparing a crystalline aluminosilicate hydroconversion catalyst
EP0640575A1 (en) * 1993-08-26 1995-03-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5830345A (en) * 1996-02-28 1998-11-03 Chinese Petroleum Corporation Process of producing a debenzenated and isomerized gasoline blending stock by using a dual functional catalyst
US6342200B1 (en) * 1998-11-02 2002-01-29 Institut Francais Du Petrole Process for preparing a zeolite with structure type EUO
US20020198422A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-26 Broekhoven Emanuel Hermanus Van Process for the catalytic alkylation of hydrocarbons

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1007348B (it) * 1973-02-16 1976-10-30 Sun Oil Co Pennsylvania Catalizzatore comprendente morde nite che e stata messa a contatto con un acido e processo di trasfor mazione di idrocarburi con impie go di detto catalizzatore
US4756822A (en) * 1984-10-25 1988-07-12 Mobil Oil Corporation Hydroprocessing catalyst and process
CN85102764B (zh) * 1985-04-01 1988-02-24 大连工学院 磷—稀土改性的zsm-5沸石催化剂及其制法和用途
US6809055B2 (en) * 2000-10-20 2004-10-26 Abb Lummus Global, Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
US6844479B2 (en) * 2000-10-20 2005-01-18 Abb Lummus Global Inc. Alkylation process
ES2371238T3 (es) * 2001-11-06 2011-12-28 Albemarle Netherlands B.V. Catalizador de alquilación que contiene azufre y su uso.
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1189850A (en) * 1967-12-29 1970-04-29 Shell Int Research Catalyst Manufacture by Controlled Calcination
GB1162969A (en) * 1968-08-19 1969-09-04 Shell Int Research A Process for Converting Hydrocarbons
GB1452521A (en) * 1972-10-19 1976-10-13 Shell Int Research Process for preparing a crystalline aluminosilicate hydroconversion catalyst
US3851004A (en) * 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
EP0640575A1 (en) * 1993-08-26 1995-03-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5830345A (en) * 1996-02-28 1998-11-03 Chinese Petroleum Corporation Process of producing a debenzenated and isomerized gasoline blending stock by using a dual functional catalyst
US6342200B1 (en) * 1998-11-02 2002-01-29 Institut Francais Du Petrole Process for preparing a zeolite with structure type EUO
US20020198422A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-26 Broekhoven Emanuel Hermanus Van Process for the catalytic alkylation of hydrocarbons

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU188625U1 (ru) * 2018-11-30 2019-04-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Устройство для алкилирования изобутана олефинами в реакторе со стационарным слоем катализатора
RU188626U1 (ru) * 2018-11-30 2019-04-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Устройство для алкилирования изобутана олефинами в реакторе со стационарным слоем катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070083945A (ko) 2007-08-24
US20070293390A1 (en) 2007-12-20
JP2008518752A (ja) 2008-06-05
AU2005300486B2 (en) 2011-01-20
CN101052467B (zh) 2010-12-08
CN101052467A (zh) 2007-10-10
CA2586084A1 (en) 2006-05-11
WO2006048442A2 (en) 2006-05-11
AU2005300486A1 (en) 2006-05-11
EA200700998A1 (ru) 2007-10-26
EP1804970A2 (en) 2007-07-11
ZA200703524B (en) 2008-06-25
WO2006048442A3 (en) 2006-08-24
EP1656993A1 (en) 2006-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2106394B1 (en) Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal
ZA200703524B (en) Alkylation catalyst, its preparation and use
KR102429723B1 (ko) 제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법
US7750197B2 (en) Alkylation process using a catalyst comprising a solid acid and a hydrogenation metal
EP1286769B1 (en) Use of a catalyst for the alkylation of hydrocarbons
US20110313227A1 (en) Alkylation catalyst and related process
US20100234661A1 (en) Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and reduced amount of noble metal
BR112019018112B1 (pt) Processo de alquilação com número de octanas aprimorado
EP1308207A2 (en) Sulfur-containing alkylation catalyst and use thereof
MX2007005055A (en) Alkylation catalyst, its preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ RU