JP2020510742A - 改善されたオクタン価を有するアルキル化工程 - Google Patents

Abstract

改善されたオクタン価及びより低い最終沸点を有する改善されたアルキル化方法を提供する。さらに、本開示は、生産性を損なうことなく、運転パラメータに適応性を持たせることができるアルキル化システムを含む。このことは、液体酸工程に比べて、本発明の固体酸アルキル化工程の利点を促進するものである。なぜなら、固体酸アルキル化工程の場合に、Ｃ９＋アルキレートが所望の高分岐パラフィンを主に含んでいるからである。Ｃ９＋の分留により、分留後のガソリンアルキレートのオクタン価は非常に高い値を維持し、その上、ガソリン留分の最終沸点は減少し、価値及び混合適応性を改善する。

Description

本発明は、炭化水素供給物をアルキル化する工程に関し、固体酸及び水素化官能基、例えば水素化金属を含む触媒の存在下で、アルキル化する炭化水素供給物をアルキル化剤と接触させることを含むアルキル化工程に関する。

アルキル化という用語は、飽和炭化水素等のアルキル化可能化合物とオレフィン等のアルキル化剤の反応を意味する。該反応は興味深いものである。なぜなら、２〜６炭素原子を含むオレフィンによるイソブタン等のイソパラフィンのアルキル化を介して、高オクタン価を有し、ガソリンの範囲で沸騰するアルキレートを得ることを可能にするからである。減圧軽油及び常圧残油等のより重い石油留分を砕くことにより得られるガソリンと違い、アルキル化により得られたガソリンは、本質的に硫黄及び窒素等の汚染物質が存在しないものであり、したがって、清潔な燃焼性能を有するものである。高オクタン価によって表される、その高アンチノック性が、芳香族又は鉛等の環境に有害なアンチノック化合物を追加する必要性を減少する。また、ナフサを改質することにより、又は、より重い石油留分を砕くことにより得られるガソリンと違い、アルキレートは、芳香族又はオレフィンを含んでいたとしてもわずかしか含んでおらず、それにより、更なる環境的な利点を有するものである。

アルキル化反応は、酸で触媒される。慣習的なアルキル化工程器具は、硫酸及びフッ化水素酸等の液体酸触媒を使用する。そのような液体酸触媒の使用は、広範囲の問題を伴うものである。例えば、硫酸及びフッ化水素酸は、両方とも腐食性が強いので、使用される器具は、厳格なサービス要件を満たすものでなければならない。得られた燃料に腐食性の高い物質が存在することは好ましくないことであり、残留酸はアルキレートから除去される必要がある。また、実施される必要のある液相分離により、工程は複雑であり、高価である。また、環境にフッ化水素等の有害物質が放出される危険が常にあるものである。

ガソリンアルキル化工程の場合に直面する問題は、より厳格な工程条件が適用されると、例えば、オレフィンの空間速度（olefin whsv）が増加することにより、及び／又は、供給物内のイソパラフィン／オレフィン比（Ｉ/Ｏ）が減少することにより、生成物Ｃ５＋アルキレート内のより重いＣ９＋炭化水素留分（沸点約１５０℃より上）が増加することである。このことは、最終沸点（ＦＢＰ）がより高くなること及び生成されるＣ５＋アルキレート留分のオクタン価（ＲＯＮ）がより低くなることを引き起こす。より重いＣ９＋留分が約８４の混合オクタン寄与を有し、Ｃ５＋からＣ８留分が約１２から１５高い（約９６〜９９の）混合オクタン価寄与を有するので、より低いオクタン価となる。

より低いオクタン価及びより高い最終沸点は、ガソリン配合成分としてのアルキレートの価値に関して好ましくないものである。しかしながら、例えば蒸留（又は他の適切な方法）によって分離することにより、Ｃ９＋留分をアルキレートから除去することができ、それにより、最終沸点を減少し、過酷度によってオクタン価を増加する。過酷度が増加するに従い、Ｃ９＋がより多く形成され、Ｃ９＋の分離後に、オクタン価の向上及び最終沸点の減少がより促進される。

Ｃ９＋は主に、高分岐高純度パラフィンから成り、ケロシン／ジェット燃料として使用することができる。この高分岐Ｃ９＋アルキレート留分は、オレフィン、ナフテン系化合物及び芳香族化合物を含んでおらず、それにより、すすを発生することなく、清浄に燃焼することができる。この理由により、製油所にとってアルキレートと共にこの高品質Ｃ９＋留分を同時生成することは魅力的な選択肢である。

液体酸（ＨＦ（ハフニウム）及びＨ_２ＳＯ_４（硫酸））工程の場合に直面する問題は、より高い過酷度において酸可溶性油（ＡＳＯ）副産物の量が増加することであり、酸可溶性油は、除去及び焼却される必要のある廃棄物である。また、酸可溶性油濃度は、液体酸工程の活性及び選択性に強い影響を与えるものであり、最適な性能を発揮する為に厳密に制御されるべきものである（ＨＦ及びＨ_２ＳＯ_４に関しては、A. Corma及びA. Martinezによる米国特許第４４０４４１８号、「イソパラフィン−オレフィンをアルキル化する工程、触媒及び化学的性質：実際の状況及び将来の傾向(Chemistry, Catalysts, and Processes for Isoparaffin-Olefin Alkylation: Actual Situation and Future Trends)」、Catal. Rev. - Sci. Eng., 35(4), 483-570 (1993),503頁参照）。このことは、Ｃ９＋留分を同時生成する液体酸工程の適応性を著しく限定する。

他の先行技術、米国特許第８４８７１５４号（Timken他による「市場駆動型アルキル化又はオリゴマー化工程(Market driven alkylation or oligomerization process)」）には、アルキレートからのケロシン、ジェット留分及び重質留分の蒸留を使用することが記載されている。この場合、イオン性液体が触媒として使用され、これらの留分は潜在的にイオン性液体からのハロゲン及び窒素を含む。また、所望の軽質留分と共に、等量の望ましくない重質留分が形成される。本発明で使用するようなゼオライトによる固体酸アルキル化は、硫黄、ハロゲン及び窒素化合物の存在につながらない。これらの化合物は、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４及びイオン性液体酸アルキル化生成物から除去される必要がある。全ての液体酸工程（ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４、イオン性液体）において、酸可溶性油（ＡＳＯ、結合ポリマー、赤油）の存在は、生成物分布及びアルキレートの性質（即ち、ガソリン留分のオクタン価）に大きな影響を与える。

しかしながら、固体酸アルキル化（ＳＡＣ）工程の発明の場合、酸可溶性油は生成されず、その結果、Ｃ９＋の同時生成の為の制限が緩和される。また、ＨＦ又はＨ_２ＳＯ_４が使用されないことにより、ハロゲン及び硫黄不純物はほとんど又は全く存在しない。このことは、固体酸アルキル化工程のＣ９＋留分をジェット燃料配合成分として利用できるだけでなく、潜在的に、厳しい精製によってしか得られないロケットに特化した燃料の生成にも利用できる。

歴史的に、固体酸アルキル化触媒の活性及び安定性は、競合的な液体酸アルキル化工程に比べて、まだ大いに改善の余地がある。固体酸アルキル化における最近の発展は、米国特許第５９８６１５８号（Van Broekhoven他による「炭化水素をアルキル化する方法(Process for alkylating hydrocarbons)」）に開示されているように、２００〜３００℃で水素を有するガス混合物によるゼオライト含有固体酸触媒の容易な再生（高温還元(HTR)）、及び、溶存水素を有するより穏やかな再生(milder regeneration)（低温還元(LTR)）及び高温還元(HTR)の組み合わせを採用するアルキル化工程を含み、米国特許出願公開第２００７／０２９３３９０号（Van Broekhoven他による「アルキル化触媒並びにその調製及び使用(Alkylation Catalyst, Is Preparation and Use)」）に開示されているように、改善された固体酸触媒生成方法を含み、米国特許第７７５０１９７号（Van Broekhoven他による「固体酸及び水素化金属を含む触媒を使用するアルキル化工程(Alkylation process using a catalyst comprising a solid acid and a hydrogenation metal)」）に開示されているように、アルキル化触媒水和工程を含み、米国特許第７１７６３４０号（Van Broekhoven他による「炭化水素のアルキル化の連続工程(Continuous process for the alkylation of hydrocarbons)」）及び米国特許出願公開第２００２／１９８４２２号（Van Broekhoven他による「炭化水素の触媒アルキル化工程(Process for the catalytic alkylation of hydrocarbons)」）に開示されているように、連続又は半連続アルキル化及び再生工程を含む。

活性な安定的な固体酸アルキル化触媒の生成を試みているもう１つの先行技術は、米国特許第３８５１００４号（「触媒再生を使用する炭化水素アルキル化工程(Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration)」）を含む。米国特許第３８５１００４号は、ゼオライト含有触媒を使用して炭化水素をアルキル化する工程に関し、より詳しくは、芳香族又はイソパラフィンアルキル化工程に関し、この反応は、第８族の金属水素化剤と共にゼオライト系分子ふるい触媒により触媒される。しかしながら、米国特許第３８５１００４号には、特に、希土類陽イオンの付加は必須ではないと教示されている。

活性な安定的な固体酸アルキル化触媒の生成を試みている他の先行技術は、米国特許第８１６３９６９号（Van Broekhoven他による「ゼオライト及び水素化金属を含む希土類を有する触媒を使用するアルキル化工程(Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal)」）、米国特許出願公開第２０１０／０２３４６６１号（Van Broekhoven他による「ゼオライト及び減少した量の貴金属を含む希土類を有する触媒を使用するアルキル化工程(Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and reduced amount of noble metal)」）、米国特許出願公開第２０１１／０３１３２２７号（Van Broekhoven他による「アルキル化触媒及び関連する工程(Alkylation catalyst and related process)」）、及び国際公開第ＷＯ２０１６／００５３９１号（Van Broekhoven他による「ゼオライト及び水素化金属を含むセリウムを多く含有する希土類を有する触媒を使用するアルキル化工程(Alkylation process using a catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal)」）を含む。これらの先行技術は、参照することにより、ここに援用される。これらの先行技術は、固体酸アルキル化触媒における希土類交換された分子ふるい（例えば、Ｙ−ゼオライト）を開示している。

最近公開された固体酸アルキル化工程のもう1つの実施例は、国際公開第ＷＯ２０１６／２１０００６号（Mukherjee他による「改善された触媒アルキル化、アルキル化触媒、及びアルキル化触媒の生成方法(Improved catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts)」）である。国際公開第ＷＯ２０１６／２１０００６号には、固体酸と、特徴的な触媒寿命特性を有するゼオライト系触媒等との反応を含むアルキル化方法が開示されている。アルキル化触媒は、ゼオライト結晶構造を有し、Ｓｉ（ケイ素）／Ａｌ（アルミニウム）モル比が２０以下であり、０．５重量％未満のアルカリ金属を有し、さらに、特徴的な触媒寿命特性を有する。いくつかの触媒は、１０〜３５重量％の範囲で希土類元素を含むことができる。しかしながら、この方法は高温還元(HTR)のみを使用する方法である。

ロケット燃料の場合、仕様はさらに厳しくなり、腐食を防止する為に、ハロゲン、硫黄及び窒素不純物は許容されない。このことは、液体酸工程に対する固体酸アルキル化工程の利点を促進し、その上、固体酸アルキル化の場合、Ｃ９＋アルキレートは所望の高分岐パラフィンを主に含んでいる。Ｃ９＋の分留を利用するこの方法により解決されるもう１つの技術的問題は、分留後のガソリンアルキレートのオクタン価は、非常に高い値を維持し、その上、ガソリン留分の最終沸点は減少し、価値及び混合適応性を改善することである。

したがって、生産性を損なうことなく運転パラメータに適応性を持たせることができるアルキル化システムの必要性が依然として残っている。さらに、改善されたオクタン価及び低い最終沸点を有し、最大限の清浄なケロシンを産出する、安定的で活性な固体酸アルキル化工程の必要性が依然として残っている。

本発明の固体酸アルキル化工程を使用することで、例えばガソリン留分のオクタン価に大きな影響を与えることなく、高純度ケロシン留分の生成が可能になる。また、廃棄物となる酸可溶性油は形成されず、生成物は硫黄、窒素、芳香族及びオレフィンを含まない。本発明の工程は、より速いオレフィンの空間速度（例えば、ガソリン製造のみの場合と比べて１００％〜１５０％のオレフィンの空間速度(whsv)）、オレフィン供給物及び再利用イソパラフィンの混合物のより低いイソパラフィン／オレフィン比（例えば、ガソリン製造のみの場合と比べて５０％〜１００％のイソパラフィン／オレフィン外分比(I/O external)）、触媒床の入口における供給物のより低いイソパラフィン／オレフィン比（例えば、ガソリン製造のみの場合と比べて５０％〜１００％のイソパラフィン／オレフィン内分比(I/O internal)）を別々に又は組み合わせて利用するものである。さらに、上述の異なる条件を利用することにより、反応炉温度をガソリンのみの運転モードに必要な温度に比べて−２０％から＋２０％の範囲に最適化する必要がある。分離後も、ガソリン留分が非常に高い（例えば、９４より上、好ましくは９５より上、より好ましくは９６より上の）オクタン価を有し、窒素、硫黄、及びハロゲンを含まない。高純度のケロシン軽質留分のみが生成され、実質的に重質留分を含まない。

他の実施形態において、溶存水素を含む低温再生反応炉を使用する工程（例えば、米国特許第５９８６１５８号参照）の場合も、アルキル化生成物内にオレフィンは存在しない。イオン性液体（米国特許第８４８７１５４号）の場合、水素化によるガソリン及び重質留分からのオレフィンを除去する為に、水素化仕上げ反応炉の使用が必要となる。

要するに、本発明の新規な固体酸アルキル化工程は、可溶化油廃棄物及び／又は低価値の重質留分を生成することなく、高品質アルキル化ガソリンと共に高価なケロシン軽質留分／ジェット燃料の同時生成が可能になる。この新規な工程は、より厳しい工程条件、例えば、より速いオレフィンの空間速度(olefin whsv)、より低いイソパラフィン／オレフィン外分比及び内分比(I/O external and internal)の利用を可能にする。このことは、新規な固体酸アルキル化工程の生成物の単位当たり運転費用をより低くする。驚くべきことに、同時生成されるアルキル化ガソリン留分の品質は非常に高い品質を維持している。

触媒成分に関する全ての重量％は、乾燥触媒（６００℃で１時間加熱）に基づいている。希土類重量％は、ドライベース（６００℃、１時間）の希土類酸化物として計算されている。さらに、ここで好ましいと記載されている工程、成分、又は元素は、この開示の開始日において好ましいものであり、置かれている状況又は将来の技術開発により、その好ましさは変化するものと理解されるべきである。

[アルキル化工程]
本発明には、炭化水素をアルキル化する方法であって、アルキル化可能な有機化合物が、触媒の存在下で、アルキル化剤と反応してアルキレートを形成し、前記触媒が、水素化官能基及び固体酸成分を有し、供給物が、ガソリン製造の為に最適化された工程条件に比べて、多量のＣ９＋生成物留分が形成されるような工程条件を使用して処理されることを特徴とする方法が記載されている。１つの実施形態において、本発明は、炭化水素供給物をアルキル化する方法に関し、前記方法は、アルキル化する炭化水素供給物を、固体酸及び水素化金属を含む触媒の存在下で、アルキル化剤と接触させることを含む。好ましくは、アルキル化工程でアルキル化する炭化水素は、４〜１０個の炭素原子を含むイソアルカンのような分岐飽和炭化水素である。例としては、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン又はその混合物が挙げられ、イソブタンが最も好ましい。アルキル化剤は、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子、そして最も好ましくは４個の炭素原子を含むオレフィンである。最も好ましくは、アルキル化工程は、イソブタンのブテンによるアルキル化を含んでいる。

当業者には明らかなように、アルキル化工程は、流動床工程、スラリー工程、及び固定床工程を含む任意の適切な形態をとることができる。前記工程は、複数の床及び／又は反応炉内で実施することができ、望ましくは、床及び／又は反応炉のそれぞれにアルキル化剤が別々に加えられる。そのような場合、本発明の工程は、別々の床又は反応炉のそれぞれにおいて実施することができる。初期運転後、さらに生成物を蒸留する必要があるかもしれない。蒸留は、既知の方法により実施することができる。

当業者には適切な工程条件が知られている。固体酸アルキル化の場合、水素（Ｈ_２）による頻繁な再生が必要である。このことは、水素（Ｈ_２）を含むガスによる、より高温の再生（高温還元(HTR)）、及び/又は、溶存水素（Ｈ_２）を含む炭化水素による穏やかな再生（低温還元(LTR)）を含むことができる。好ましくは、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０に開示されているアルキル化工程が適用される。

しかしながら、本発明の工程は、より速いオレフィンの空間速度（例えば、ガソリン製造のみの場合と比べて１００％〜１５０％のオレフィンの空間速度(whsv)）、オレフィン供給物及び再利用イソパラフィン、例えば再利用イソブタン、の混合物のより低いイソパラフィン／オレフィン比（例えば、ガソリン製造のみの場合と比べて５０％〜１００％のイソパラフィン／オレフィン外分比(I/O external)）、触媒床の入口における供給物のより低いイソパラフィン／オレフィン比（例えば、ガソリン製造のみの場合と比べて５０％〜１００％のイソパラフィン／オレフィン内分比(I/O internal)）を別々に又は組み合わせて利用することが好ましいものである。したがって、本発明の１つの実施形態は、慣習的なガソリンアルキル化工程に比べて、１１０％より上のオレフィンの空間速度及び／又は９０％より下のイソパラフィン／オレフィン外分比(I/O external) 及び／又はイソパラフィン／オレフィン内分比(I/O internal)によって運転される。より好ましくは、慣習的なガソリンアルキル化工程に比べて、１１５％より上のオレフィンの空間速度及び／又は８５％より低いイソパラフィン／オレフィン外分比(I/O external) 及び／又はイソパラフィン／オレフィン内分比(I/O internal)によって運転される。本発明の工程は、分離後も、ガソリン留分が非常に高い（例えば、９４より上、好ましくは９５より上、より好ましくは９６より上の）オクタン価を有し、窒素、硫黄、及びハロゲンを含まないことを特徴とするものである。高純度のケロシン軽質留分／ジェット燃料のみが同時生成され、実質的に重質留分を含まない。同時生成されたＣ９＋ケロシン及びジェット燃料の量は、ガソリンアルキレートの生成量と比べて、一般的に５％より多く、好ましくは１０％よりも多く、もっとも好ましくは１５％よりも多い。

[触媒]
適切な触媒は、国際公開第ＷＯ２０１６／００５３９１号に記載されており、参照することにより、ここに援用される。さらに詳しくは、触媒は固体酸を含んでいる。固体酸の例としては、ゼオライト・ベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、モルデナイト、Ｘ−ゼオライト並びにＨ−Ｙ−ゼオライト及びＵＳＹ−ゼオライトを含むＹ−ゼオライト等のフォージャサイト等のゼオライト、ジルコニウム、チタン、又はスズの硫酸化された酸化物等の硫酸化された酸化物、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、リン等、及び、塩素化された酸化アンモニウム又は粘土の混合酸化物、シリカアルミナ等の非ゼオライト系固体酸がある。好ましい固体酸は、モルデナイト、ゼオライト・ベータ、Ｘ−ゼオライト並びにＨ−Ｙ−ゼオライト及びＵＳＹ−ゼオライトを含むＹ−ゼオライト等のフォージャサイトを含むゼオライトである。１つの実施形態において、固体酸は、２４．７２〜約２５．００オングストロームの単位セルサイズを有するフォージャサイトであり、もう１つの実施形態において、固体酸は、２４．３４〜２４．７２オングストロームの単位セルサイズを有するＹ−ゼオライトであり、また、もう１つの実施形態において、固体酸は、２４．４２〜２４．５６オングストロームの単位セルサイズを有するＹ−ゼオライトである。さらに、もう１つの実施形態において、固体酸は、２４．５６〜２４．７２オングストロームの単位セルサイズを有するＹ−ゼオライトである。

触媒はさらに、水素化官能基を有し、好ましくは水素化金属を含む。適切な水素化金属の例としては、元素周期表の第８族の金属及びその混合物のような遷移金属がある。これらの中で、元素周期表の第８族の貴金属が好ましい。特に、白金、パラジウム及びその混合物が好ましい。水素化金属の量はその性質による。水素化金属が元素周期表の第８族の貴金属である場合、触媒は一般的に、約０．０１〜約２重量％の範囲で金属を含んでいる。１つの実施形態において、触媒の総重量に基づく金属として計算すると、約０．１〜約１重量％の範囲で金属を含んでいる。

いくつかの実施形態において、触媒は水を含んでいる。触媒の含水量は、約１．５重量％〜約６重量％の範囲であり、１つの実施形態において、約１．８重量％〜約４重量％の範囲であり、そして、もう１つの実施形態において、約２重量％〜約３重量％の範囲である。触媒の含水量は、アルキル化工程において使用中の触媒の含水量として定義され、６００℃で２時間加熱すること(限界酸素指数（ＬＯＩ）６００)を含む、触媒を６００℃に加熱する時の水分損失を測定することにより計測される。

触媒は希土類、即ちランタニド系列から選択される元素及びそのような元素の組み合わせ、を含むことができる。１つの実施形態において、触媒の固体酸成分は、約０．５重量％〜約３２重量％の希土類を含んでいる。もう１つの実施形態において、触媒の固体酸成分は、約２重量％〜約９重量％の希土類を含んでいる。さらに、もう１つの実施形態において、触媒の固体酸成分は、約４重量％〜約６重量％の希土類を含んでいる。

好ましくは、触媒の希土類元素成分の少なくとも一部はセリウムである。最終触媒内のセリウムの量は、好ましくは０．１重量％より多い。より好ましくは、セリウム含有量は少なくとも０．３重量％である。最も好ましくは、セリウム含有量は少なくとも０．５重量％である。希土類元素は、慣習的な方法で、固体酸元素に交換することができる。１つの実施形態において、固体酸元素の希土類元素は、実質的に全てセリウムである。もう１つの実施形態において、固体酸元素の希土類元素は、セリウムを多く含有する希土類混合物である。この混合物において、セリウムの量は、好ましくは混合物の３重量％より多い。より好ましくは、セリウム含有量は、混合物の５重量％より多い。最も好ましくは、セリウム含有量は、少なくとも混合物の１０重量％より多い。希土類混合物の残りの部分は、実質的に１つ以上の他の希土類元素、即ちランタンのようなランタニド系列から選択される元素及びそのような元素の組み合わせ、を含んでいる。

他の実施形態において、触媒に追加のセリウムが加えられる。このことは、固体酸含有粒子のイオン交換及び／又は含浸により実施される。例えば、この工程は、触媒の水細孔容積に比べて、約９５〜１１５重量％、好ましくは１０５重量％の浸透レベルの硝酸セリウム又は塩化セリウム溶液を使用した細孔容積含浸により実行される。次に、約３８０℃〜５５０℃、好ましくは４２０℃〜５００℃で焼成される。好ましくは、焼成前に触媒は、好ましくは１１０℃〜１５０℃、より好ましくは１２０℃〜１３０℃で乾燥される。或いは、触媒粒子はセリウム溶液と交換され、含浸後に使用される条件と同様の条件で乾燥及び焼成される。好ましくは、セリウムによる含浸及び／又はイオン交換は、触媒に第８族の金属が加えられる前に実行される。

固体酸成分の交換工程の間、触媒からナトリウム（Ｎａ＋）が除去される。全てドライベース（６００℃、１時間）で計算して、１つの実施形態において、固体酸成分は、２．０重量％より少ない酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を含んでいる。もう１つの実施形態において、１．５重量％より少ない酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を含んでいる。さらに、もう１つの実施形態において、１．０重量％より少ない酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、そして潜在的に０．６重量％より少ない酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）を含んでいる。

触媒は、追加的にマトリックス材を含んでいる。適切なマトリックス材の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、粘土及びその混合物である。アルミナを含むマトリックス材が一般的に好ましい。１つの実施形態において、触媒は、触媒内に存在する固体酸及びマトリックス材の総重量に基づいて、約２重量％〜約９８重量％の固体酸及び約９８重量％〜約２重量％のマトリックス材を含んでいる。もう１つの実施形態において、触媒は、触媒内に含まれる固体酸及びマトリックス材の総重量に基づいて、約１０重量％〜約９０重量％の固体酸及び約９０重量％〜約１０重量％のマトリックス材を含んでいる。もう１つの実施形態において、触媒は、約１０重量％〜約８０重量％のマトリックス材を含み、残りは固体酸を含んでいる。さらに、もう１つの実施形態において、触媒は、触媒内に含まれる固体酸及びマトリックス材の総重量に基づいて、約１０重量％〜約４０重量％のマトリックス材を含み、残りは固体酸を含んでいる。

好ましくは、触媒は０．５重量％より少ないハロゲンを含んでいる。より好ましくは、触媒は微量のハロゲンしか含んでいない。

直径が１００ｎｍより小さい孔の細孔容積は、生成された触媒の全細孔容積と同様に、ウォッシュバーン方程式(Washburn equation)に基づく水銀（Ｈｇ）圧入により測定され、
ここで、Ｄは孔の直径、ｐは測定中に加えられる圧力、γは０．４８ニュートン／ｍ（480 dynes/cm）とみなす表面張力、θは１４０度とみなす接触角である。この測定において、直径が４．２〜８０００ｎｍの範囲の孔の測定ができるような範囲で、圧力が変化する。

１つの実施形態において、触媒は、少なくとも約０．２３ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、もう１つの実施形態において、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。より好ましくは、全細孔容積は少なくとも０．３ｍｌ／ｇであり、最も好ましくは、全細孔容積は少なくとも０．４ｍｌ／ｇである。

触媒の粒子は、球形、円筒形、環状、そして、例えば三葉状及び四葉状の左右対称又は左右非対称の多葉状(polylobes)を含む、多くの異なる形を有することができる。

１つの実施形態において、触媒粒子は、少なくとも約０．５ｍｍの平均粒径を有し、もう１つの実施形態において、少なくとも約０．８ｍｍの平均粒径を有し、さらに、もう１つの実施形態において、少なくとも約１．０ｍｍの平均粒径を有する。１つの実施形態において、平均粒径の上限は約１０．０ｍｍであり、もう１つの実施形態において、平均粒径の上限は約５．０ｍｍであり、さらに、もう１つの実施形態において、平均粒径の上限は約３．０ｍｍである。

好ましくは、触媒は、水素化金属、セリウムを多く含有する希土類交換された分子ふるい、そして、随意的にマトリックス材を含んでいる、又は、本質的に構成される。より好ましくは、触媒は、１つ以上のセリウムを多く含有する希土類交換されたフォージャサイト、１つ以上の第８族の金属、及び１つ以上のマトリックス材を含んでいる、又は、本質的に構成される。さらに、より好ましくは、本発明の触媒は、１つ以上の第８族の貴金属化合物、１つ以上のセリウムを多く含有する希土類交換されたＹ−ゼオライト、及びアルミナを含む１つ以上のマトリックス材を含んでいる、又は、本質的に構成される。

触媒は、この産業において既知の工程により調製することができ、本発明の特定の孔の特性を達成する為に変更される。典型的な工程は、以下の連続工程を含む。
(i) 随意的にマトリックス材と混合してから、成形、例えば固体酸成分を押し出し成形して粒子を形成し、
(ii) 得られた粒子を焼成し、
(iii)例えば粒子に水素化金属成分の溶液を含浸させることにより、及び／又は、（競争的）イオン交換により、焼成された粒子内に水素化金属を含有させる。

或いは、触媒は、以下の連続工程を含む工程により調製することができる。
(i)固体酸成分内、又は、固体酸成分及びマトリックス材の混合物内に水素化金属を含有させ、
(ii) 得られた材料を成形、例えば押し出し成形して粒子を形成し、
(iiI) 得られた粒子を焼成する。

触媒調製に関しては、米国特許第８１６３９６９号に記載の手順に従うこともできる。本発明の特定の多孔性特性を得る為には、押し出し成形工程を注意深く実施することが有用である。したがって、押し出し成形工程を以下のように実施することが特に有用である。
１）マトリックス材（例えば、析出アルミナ粉）、希土類交換された分子ふるい（例えば、ゼオライト）、水、硝酸、及び数％の押し出し成形助剤（例えば、メチルセルロース）を混合して混合物を形成し、
２）この混合物を押出機に供給し、
３）得られた押し出し成形物の視覚検査により、押し出し成形時に追加の水を少し加える。

本発明の触媒を得る為に実験的にこの手続を実施した時に、最終押し出し成形混合物の含水量(限界酸素指数（ＬＯＩ）６００)は約４５〜５５重量％であったことが観察されている。（アルミナ粉に対して）約０．０５〜０．２５等量の硝酸が追加された。ドライベース（６００℃、１時間）で計算して、押し出し成形物のゼオライト含有量は、約６５〜８５重量％であり、残りはマトリックス材及び水素化金属（０．０５〜１重量％）である。押し出し成形物に（側面破砕強度及び体積破砕強度のような物理的強度を含む）所望の性質を持たせる為に必要な的確な水分量及び酸の追加量は、分子ふるい含有量及び使用されるマトリックス材の特定性質によることを当業者は理解している。このことは、出発構成物質が決定された後の実験及び試行錯誤により、典型的に見いだされる。平均粒子長は約１〜約６ｍｍの範囲であり、粒径は約０．５〜約３ｍｍの範囲であり、そして、側面破砕強度は約０．４５３５９２３７〜約４．５３５９２３７ｋｇ／ｍｍ(1〜10lbs/mm)の範囲である。

触媒は、飽和炭化水素のアルキル化に特に適している。したがって、本発明はさらに、これらの供給原料のアルキル化において本発明の触媒を使用することに関する。上述のように、このことは、より高い分子量を有する高分岐飽和炭化水素を得る為に、本発明の触媒の存在下で、飽和炭化水素とオレフィン又はオレフィン前駆体を反応させることを含んでいる。

上述のように、触媒の含水量を所望のレベルに増加する為に、工程中に水を追加することができる。この水は、例えば、炭化水素供給物又はアルキル化剤の供給を介して、アルキル化反応中に導入することができる。或いは、以下に記載の随意的な（穏やかな）再生工程中に水分含有大気を利用することにより、又は、分離した中間水和工程において触媒と水を接触させることにより、触媒を水和することができる。工程中（アルキル化反応及び/又は再生中）に含水量が減少した後に、同様の手順を用いて触媒を再水和することができる。

１つの実施形態において、本発明による工程において使用される触媒は、含水量を調整することにより調製される。例えば、固体酸成分をマトリックス材と混合して担体粒子を形成し、次に担体粒子を焼成する。例えば、担体粒子を水素化金属成分の溶液に含浸させることにより、触媒成分内に水素化官能基を含有させる。触媒を含侵した後に、触媒は焼成される。

１つの実施形態において、触媒は少なくとも１５０℃で還元される。もう１つの実施形態において、触媒は、水素等の還元ガス内で約２００℃〜約６００℃の範囲の温度で還元される。さらに、もう１つの実施形態において、触媒は約２５０℃〜約３５０℃の範囲の温度で還元される。含水量の調整前に、触媒へ水を追加した後に、還元を実施することができ、及び/又は、含水量の調整方法として還元を利用することもできる。１つの実施形態において、還元は含水量の調整前に実施される。もう１つの実施形態において、還元は、（窒素、ヘリウム、空気等の）乾燥非還元ガス内で触媒を乾燥した後に実施することができる。

触媒の含水量は、米国特許第７７５０１９７号に記載されているような様々な方法で調整することができ、その全ては、参照することにより、ここに援用される。そのような方法は、以下に方法１、２及び３として例示されている。

方法１は、触媒を水にさらすことにより、触媒の含水量を増加させることに関する。このことは、触媒を水分含有大気、例えば周囲条件の空気にさらすことにより達成することができる。この方法の実施形態は、含水量が所望のレベルに達するまで、還元された触媒を水にさらすこと、含水量が所望のレベルより上に達するまで、還元されていない触媒を水にさらし、次に触媒は還元され、それにより、含水量は所望のレベルに減少されること、含水量が所望のレベルより上に達するまで、還元された触媒を水にさらし、次に触媒は不活性又は還元大気内で処理され、それにより、含水量は所望のレベルに減少されること、そして、触媒は水素及び水分含有大気内で還元されることを含んでいる。

方法２は、所望のレベルより上の含水量を有する還元されていない触媒を還元することにより、存在する触媒の含水量を所望のレベルまで減少することに関する。

方法３は、所望のレベルより下の含水量を有する触媒によりアルキル化工程を開始し、例えば炭化水素供給物に水を追加して、工程中にアルキル化ユニットに水を追加することにより、水分含有大気内で触媒を再生することにより、及び/又は、再生された触媒を水分含有大気にさらすことにより、原位置で水を追加することに関する。

２つ以上の上記方法の組合せを採用することもできる。

随意的に、触媒は、気相内に水素を有する高温再生にさらされることもできる。この高温再生は、少なくとも約１５０℃の温度で実行することができ、１つの実施形態において、約１５０℃〜約６００℃の範囲で実行することができ、もう１つの実施形態において、約２００℃〜約４００℃の範囲で実行することができる。この再生工程の詳細については、米国特許第５９８６１５８号を参照し、特に第３欄、ＩＩ ４〜１９を参照し、その全ては、参照することにより、ここに援用される。高温再生は、アルキル化工程中に定期的に実施することができる。高温再生の結果として、触媒の含水量が所望のレベルより下に低下した場合、触媒は上述の方法内の工程中に再水和される。

高温再生処理に加えて、アルキル化工程中により穏やかな再生を利用するとこもでき、そのようなより穏やかな再生は、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号に記載されており、特に９頁１３行〜１３頁２行に記載されており、その全ては、参照することにより、ここに援用される。アルキル化工程中に、触媒は、炭化水素及び水素を含む供給物と接触させることにより、断続的に再生工程にさらされ、１つの実施形態において、触媒の活性サイクルの約９０％より少ない範囲で前記再生が実施され、もう１つの実施形態において、約６０％より少ない範囲で前記再生が実施され、さらに、もう１つの実施形態において、約２０％より少ない範囲で前記再生が実施され、また、もう１つの実施形態において、約１０％より少ない範囲で前記再生が実施される。ここで、触媒の活性サイクルは、アルキル化剤の供給開始時から、触媒含有反応炉部に加えられたアルキル化剤と比べて、分子内の異性化を含めずに４０％のアルキル化剤が変換されることなく触媒含有反応炉部から出る時までと定義される。

１つの実施形態において、本発明の触媒の調製は、ａ）固体酸含有粒子を約４００℃〜約５７５℃の範囲の温度で焼成し、ｂ）焼成された粒子内に第８族の金属、好ましくは貴金属を含有させて金属含有粒子を形成し、そして、ｃ）金属含有粒子を約３５０℃〜約６００℃の範囲の温度で焼成する、工程を含むことができる。或いは、工程ａ）後に、イオン交換及び/又は含浸に続いて乾燥及び／又は焼成することにより、触媒に追加のセリウムを加えることができる。その後、金属が加えられる。

本発明の触媒のアルキル化反応の性能は、セリウムの含有前及び後、そして、水素化成分の含有後の焼成工程が特定の温度範囲で実施されることにより、さらに改善することができる。

固体酸含有粒子は、工程ａ）において、約４００℃〜約５７５℃の範囲の温度で焼成され、もう１つの実施形態において、約４５０℃〜約５５０℃の範囲の温度で焼成され、さらに、もう１つの実施形態において、約４６０℃〜約５００℃の範囲の温度で焼成される。加熱率の範囲は、約０．１〜約１００℃／分であり、１つの実施形態において、約０．５〜約５０℃／分であり、もう１つの実施形態において、約１〜約３０℃／分である。焼成は、約０．０１〜約１０時間にわたって実施され、１つの実施形態において、約０．１〜約５時間にわたって実施され、もう１つの実施形態において、約０．５〜約２時間にわたって実施される。焼成は、空気中及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）流内で実施することができる。１つの実施形態において、このガス流は乾燥ガス流である。

もう１つの実施形態において、固体酸含有粒子は、焼成される前に乾燥される。この乾燥は、約１１０℃〜約１５０℃の温度で実施される。

焼成はどのような装置により実施されてもよく、例えば、固定床反応炉、流体床焼成炉、及び回転管焼成炉により実施される。

その後、工程ｂ）において、第８族の金属が焼成された固体酸含有粒子内に含有される。１つの実施形態において、この工程は、第８族の金属イオン及び／又はその複合体そして（随意的に）ＮＨ４＋イオンを含む溶液を使用した固体酸含有粒子の競争的イオン交換又は含浸により実施される。もう１つの実施形態において、第８族の金属は、白金、パラジウム及びその組合せである。さらに、もう１つの実施形態において、第８族の貴金属は白金である。適切な第８族の金属塩には、（貴）金属の硝酸塩、塩化物、及び硝酸アンモニウム、又はその複合体（例えば、ＮＨ３複合体）が含まれる。

その後、得られた金属含有粒子は、工程ｃ）において、３５０℃〜６００℃の範囲の温度で焼成される。１つの実施形態において、金属含有粒子は約４００℃〜約５５０℃で焼成され、もう１つの実施形態において、金属含有粒子は約４５０℃〜約５００℃で焼成される。この温度は、約３５０℃〜約６００℃の間の所望の最終値まで、約０．１〜約１００℃／分の加熱率で金属含有粒子を加熱することにより達成される。１つの実施形態において、金属含有粒子は約０．５〜約５０℃／分の加熱率で加熱され、もう１つの実施形態において、金属含有粒子は約１〜約３０℃／分の加熱率で加熱される。焼成は約０．０１〜約１０時間実施することができ、１つの実施形態において、焼成は約０．１〜約５時間実施することができ、もう１つの実施形態において、焼成は約０．５〜約２時間実施することができる。好ましくは、金属含有粒子の焼成は、空気中及び／又は酸素含有ガス流内で実施される。１つの実施形態において、ガス流は乾燥ガス流である。

随意的に、工程ｂ）及び工程ｃ）の間に、分離した乾燥工程が加えられる。或いは、金属含有粒子は、焼成工程中に乾燥される。また、随意的に、約２００℃〜約２５０℃の温度で約１５〜１２０分間休止する。

焼成工程ｃ）後に、得られた触媒粒子は、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度で還元され、１つの実施形態において、好ましくは水素である還元ガス内で、約２５０℃〜約３５０℃で還元される。

上記アルキル化工程における本発明の触媒の使用は、高いオレフィン交換（反応内で交換される供給物内のオレフィンの量）、高いＣ５＋アルキレート産出（生成されるＣ５＋アルキレートの重量／消費されるオレフィンの総重量）、及び高いオクタン価をもたらし、その上、この工程においては、所望のＣ９＋副産物の量を制御して最適化することができる。

[一般検査手順]
提案される検査手順は、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０に記載される固定床リサイクル反応炉を含み、参照することにより、ここに援用される。固定床リサイクル反応炉は、２ｃｍの直径を有し、１：１の容積／容積配合の３８．６ｇの触媒押し出し成形物（ドライベースで限界酸素指数（ＬＯＩ）６００）及びカーボランダム粒子（６０メッシュ）により満たされている。反応炉管の中心には、直径６ｍｍの熱電体が配置されている。反応炉には、３０分間（２１ナノリットル(Nl)／時）乾燥窒素が流れる。次に、システムは高圧で漏れが検査され、その後、圧力は２１バールに設定され、窒素流は２１ナノリットル／時に設定される。その後、反応炉温度は、１℃／分の加熱率で２７５℃まで上昇され、２７５℃で窒素は乾燥水素と交換され、触媒が２７５℃で還元される。

或いは、運転間の同じ触媒サンプルの高温再生の場合、反応炉に水素を流して排出して炭化水素を除去した後に、アルキル化反応温度を維持したまま、水素流を２１ナノリットル／時に設定し、その後、反応炉温度を１℃／分の加熱率で２７５℃まで上昇し、そして、触媒が２７５℃で再生される。

２時間後、反応炉温度は約５５℃〜８５℃の反応温度まで低下される。冷却時に、水素流に水が加えられ、触媒の含水量が約２〜４重量％（６００℃で２時間加熱後の触媒の水分損失として定義される）になる。

反応温度が達成されると、水素流は停止される。約４重量％のアルキレート（失活速度を加速する為に加えられ、加えられるアルキレートの成分は上記の条件の工程により生成されたアルキレートと同様である）及び約１モル％の溶存水素を含むイソブタンが反応炉に約４．０ｋｇ／時の供給速度で供給される。約９５〜９９％のイソブタン／アルキレート混合物が反応炉に戻される。約１〜５％のイソブタン／アルキレート混合物が分析の為に流出される。システム内の液体の一定量を確保する為に、そのような量のイソブタン／アルキレート混合物が反応炉に供給される。システムが安定化すると、水素の追加が停止され、そのような量のｃｉｓ−２−ブテンが加えられ、０．１〜０．３のｃｉｓ−２−ブテン空間速度(WHSV)が与えられる。システム内の液体の総流量は約４．０ｋｇ／時に維持される。反応炉におけるイソブタンとｃｉｓ−２−ブテンの重量比は、約２５０〜１０００である。反応炉内の圧力は、約２１バールに達する。上記範囲内の工程条件の変化により、変化するＣ９＋含有量を有するアルキレート生成物が生成される。

１時間の反応後、毎回、触媒はイソブタン／アルキレート混合物により５分間洗われ、次に、イソブタン／アルキレート混合物内のＨ２の１モル％の溶液と接触させることにより５０分間再生され、その後、再度イソブタン／アルキレート混合物により５分間洗われることにより再生される（全体の洗浄及び再生時間は１時間）。この洗浄工程後に、アルキル化が再度開始される。

洗浄時、再生時及び反応時の温度は同じ温度である。工程は上記のように実施され、生成物の成分はガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定される。

Ｃ５＋アルキレート内に存在する炭化水素化合物のＧＣ分析により（例えば、国際公開第ＷＯ９８／２３５６０号、そしてより最近では、米国特許第８１６３９６９号参照）、アルキレート生成混合物内の様々な炭化水素化合物の重量％を計算することができる。その後、Ｃ５＋アルキレート全体のオクタン価及びＣ９＋留分を除くＣ５＋アルキレートのオクタン価を計算することができる。より重いＣ９＋留分は、約１５０℃以上の温度で沸騰する全ての成分として定義され、これには、ｎ−ノナン（ｎＣ９）及びより高い沸点を有するＣ９＋成分を含む。したがって、より重いＣ９＋アルキレート分離後のガソリン留分の最終沸点（ＦＢＰ）は、最大約１５０℃であり、そのことは、非常に有用なガソリン配合成分となる。同様に、Ｃ９＋留分全体は、相当量が存在するＣ９化合物の中で最も低い沸点を有するＣ９化合物である２，２，５−トリメチルペンタンの沸点、約１２４℃以上の温度で沸騰する全ての成分として計算される。

比較的多くの量のＣ９＋を生成することができ、そして分離後、高いＣ９＋含有量をもたらす比較的厳しい条件下でアルキレートが生成されるにもかかわらず、９５より上、好ましくは９６より上、より好ましくは９７より上の非常に高いオクタン価を有するガソリンアルキレートが残る。

既存の工程の場合、ガソリンアルキレート留分のオクタン価はより低く、例えば約９５であった。ＨＦ及びＨ_２ＳＯ_４工程の場合、ケロシン組成物を伴う酸可溶性油（ＡＳＯ）の形成は、廃棄組成物及びより好ましくない生成物成分及び性質をもたらす。

[実施例]
本発明の触媒は、上記記載に従って、そして、国際公開第ＷＯ２０１６／００５３９１号の記載に従って形成され、国際公開第ＷＯ２０１６／００５３９１号は、参照することにより、ここに援用される。特に、レニウム(RE)交換蒸気Ｙ−ゼオライト、アルミナ及びプラチナ(Pt)を含む触媒が使用される。その後、上記のように検査される。検査結果は表１に記載されている。

表１は、Ｃ５＋アルキレートの生成物分布への工程条件の効果を表示している。Ｃ９＋全体及びより重いＣ９＋留分の両方が報告されている。分離＞ｎＣ９は、アルキレートからｎＣ９を含むｎＣ９以上の沸点を有する全ての成分を分離する効果を示しいる。分離＜２２５ＴＭＨ（トリメチルヘキサン）は、アルキレートから２２５ＴＭＨを含む２，２，５−トリメチルヘキサン(２２５ＴＭＨ)以上の沸点を有する全ての成分を分離する効果を示している。

オレフィン交換は、少量のｎ−ブタンの次に主にＣ５＋アルキレートへのオレフィン供給物の交換である。オクタン価は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）データから一般検査手順に記載されているように計算される。より低いイソパラフィン／オレフィン比（Ｉ/Ｏ）及びＣ９＋より速い空間速度(whsv)において、より重いＣ９＋化合物が形成され、その結果、アルキレートのより低いオクタン価をもたらすことが観察できる。工程条件の厳しさ及びＣ９＋留分の分離の程度により、オクタン価は、約０．７〜約１．８増加する。比較の為に、典型的ガソリンアルキレート工程条件及び得られる性質が示されている。

Claims (31)

1. 炭化水素をアルキル化する方法であって、アルキル化可能な有機化合物が、触媒の存在下で、アルキル化剤と反応してアルキレートを形成し、前記触媒が、水素化官能基及び固体酸成分を有し、供給物が、ガソリン製造の為に最適化された工程条件に比べて、多量のＣ９＋生成物留分が形成されるような工程条件を使用して処理されることを特徴とする方法。
2. 同時生成されるＣ９＋留分の量が、ガソリンアルキレートの生成量の１０％よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 同時生成されるＣ９＋留分の量が、ガソリンアルキレートの生成量の１２％よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 同時生成されるＣ９＋留分の量が、ガソリンアルキレートの生成量の１５％よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. Ｃ９＋留分の分離工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 同時生成されるより重いＣ９＋留分の量が、ガソリンアルキレートの生成量の５重量％よりも多いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 同時生成されるより重いＣ９＋留分の量が、ガソリンアルキレートの生成量の９重量％よりも多いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. 同時生成されるより重いＣ９＋留分の量が、ガソリンアルキレートの生成量の１１重量％よりも多いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
9. 前記分離工程が蒸留により実施されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
10. ガソリン留分を蒸留する工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 蒸留後の生成物が、９４より上のオクタン価を有し、窒素及び／又は硫黄を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 蒸留後の生成物が９５より上のオクタン価を有していることを特徴とする請求項９に記載の方法。
13. 蒸留後の生成物が９６より上のオクタン価を有していることを特徴とする請求項９に記載の方法。
14. ガソリン製造のみの場合と比べて１００％より上のオレフィンの空間速度で、前記供給物が処理されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. ガソリン製造のみの場合と比べて１１０％より上のオレフィンの空間速度で、前記供給物が処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. ガソリン製造のみの場合と比べて１００％より上で１５０％より下のオレフィンの空間速度で、前記供給物が処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. ガソリン製造のみの場合と比べて１００％より下のイソパラフィン／オレフィン外分比を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. ガソリン製造のみの場合と比べて５０％より上で１００％より下のイソパラフィン／オレフィン外分比を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記触媒が１つ以上の希土類元素をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記１つ以上の希土類元素がセリウムを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記１つ以上の希土類元素が、前記触媒の総重量の留分として計算して、少なくとも０．１重量％のセリウムを含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記１つ以上の希土類元素が、前記触媒の総重量の留分として計算して、少なくとも０．３重量％のセリウムを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
23. 前記１つ以上の希土類元素がセリウム及びランタンを含むことを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 前記アルキル化可能な有機化合物がイソパラフィン又はイソパラフィン混合物を含み、前記アルキル化剤がＣ３−Ｃ５アルケン又はＣ３−Ｃ５アルケン混合物を含むことを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 前記アルキル化剤がｎ−ブテン又はブテン混合物であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 前記アルキル化可能な有機化合物がイソブタンであることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の方法。
27. 前記触媒が、ａ）固体酸含有粒子を４００℃〜５７５℃の範囲の温度で焼成し、ｂ）焼成された前記固体酸含有粒子内に第８族の金属を含有させて金属含有粒子を形成し、そして、ｃ）前記金属含有粒子を３５０℃〜６００℃の範囲の温度で焼成する、ことにより調製されることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 前記第８族の金属が貴金属であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
29. 工程ａ）で加えられる温度の範囲が４５０℃〜５５０℃であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。
30. 工程ａ）で加えられる温度の範囲が４６０℃〜５００℃であることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
31. 前記触媒が約１．５〜約６重量％の水（限界酸素指数６００）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。