CN110573594A - 具有改进的辛烷值的烷基化工艺 - Google Patents

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Abstract

具有改进的辛烷值和较低的终沸点的改进的烷基化工艺。此外，本发明包括烷基化系统，其允许操作参数的灵活性而不损失生产率。这增强了本发明的固体酸烷基化工艺相对于液体酸工艺的优点，因为在固体酸烷基化的情况下，C9+烷基化物将主要含有所需的高度支化的链烷烃。通过C9+的分馏，分馏后汽油烷基化物的RON数仍然非常高，而汽油馏分的终沸点将降低，改善了价值和混合的灵活性。

Description

具有改进的辛烷值的烷基化工艺
背景技术
本发明涉及烃类原料的烷基化工艺，该工艺包括，在包含固体酸和氢化功能的催化剂，例如氢化金属，的存在下，使待烷基化的烃类原料与烷基化试剂接触。
术语烷基化是指可烷基化的化合物(例如饱和烃)与烷基化试剂(例如烯烃)的反应。该反应是有意义的，因为它可以通过诸如异丁烷的异构烷烃与含2-6个碳原子的烯烃的烷基化反应，得到具有高辛烷值并在汽油范围内沸腾的烷基化物。与通过裂化较重的石油馏分如减压瓦斯油和常压渣油获得的汽油不同，通过烷基化获得的汽油基本上不含污染物如硫和氮，因此具有清洁的燃烧特性。其高抗爆性能(以高辛烷值为代表)减少了添加对环境有害的抗爆化合物(如芳烃或铅)的需要。而且，与通过改良石脑油或通过裂化较重的石油馏分所获得的汽油不同，烷基化物含有很少(如果有的话)芳烃或烯烃，这提供了进一步的环境优势。
烷基化反应是酸催化的。常规的烷基化工艺设备使用液体酸催化剂，例如硫酸和氢氟酸。使用这种液体酸催化剂存在各种各样的问题。例如，硫酸和氢氟酸都具有很强的腐蚀性，因此所用设备必须满足严苛的服务要求。由于在所得燃料中存在强腐蚀性物质是不被许可的，因此必须从烷基化物中除去剩余的酸。而且，由于必须进行液相分离，该工艺复杂且昂贵。此外，总是存在诸如氟化氢的有毒物质将被排放到环境中的风险。
汽油烷基化工艺的情况中遇到的问题是，当应用更严格的工艺条件时，例如，通过提高原料中烯烃的空速(烯烃whsv(重量时空速度))和/或降低异构烷烃与烯烃比(I/O)，产物C5+烷基化物中的C9+重烃馏分(沸点高于约150℃)增加。这导致产生的C5+烷基化物馏分的较高的终沸点(FBP)和较低的辛烷值(RON)。较低的辛烷值，因为较重的C9+馏分具有约84的混合辛烷值贡献，而C5+至C8馏分具有高出约12-15个点(约96-99)的混合RON贡献。
对于作为汽油调和组分的烷基化物的价值而言，较低的RON和较高的FBP是不利的。但是，通过例如蒸馏(或任何其它合适的工艺)的分离可以从烷基化物中除去C9+馏分，从而根据苛刻程度降低FBP并增加辛烷值。苛刻程度越高，形成的C9+越多，分离C9+后辛烷值提高和FBP降低越多。
C9+主要由高度支化的高纯度的链烷烃组成，可用于煤油/喷气燃料。应该注意的是，这种高度支化的C9+烷基化物馏分不含烯烃、环烷烃和芳族化合物，因此燃烧干净而不会形成“硫化物”。因此，在紧随烷基化物之后共同生产这种高质量的C9+馏分对于炼油厂来说是一个很有吸引力的选择。
在液体酸(HF和H2SO4)工艺的情况中遇到的问题是酸溶性油(ASO)副产物的量在更高的严重性下增加，并且ASO是需要被除去和燃烧的废产物。此外，ASO浓度对液体酸工艺的活性和选择性具有强烈影响，应严格控制以获得最佳性能(参考US4,404,418用于HF和H2SO4；A.Corma and A.Martinez,“Chemistry,Catalysts,and Processes forIsoparaffin-Olefin Alkylation:Actual Situation and Future Trends”,Catal.Rev.-Sci.Eng.,35(4),483-570(1993),page 503)。这限制了液体酸工艺的灵活性，以强有力地共同产生C9+馏分。
其它现有技术描述了使用从烷基化物中蒸馏煤油、喷射馏分和重质馏分，US8,487,154(Timken等人的“市场驱动的烷基化或低聚反应过程”)。在这种情况下，离子液体被用作催化剂，并且可以预期，这些馏分可能含有来自离子液体的卤素和氮。而且，紧随所需的轻质馏分，也以相似的量形成不太理想的重质馏分。我们使用的沸石固体酸烷基化不会导致硫、卤素和氮化合物的出现。需要从HF、H2SO4和离子液体酸烷基化产物中除去这些化合物。在所有液体酸工艺(HF、H2SO4、离子液体)的情况下，ASO(酸溶性油、混合聚合物、红油)的存在对烷基化物的产物分布和性质具有强烈影响(例如，RON的汽油馏分)。
然而，在本发明的固体酸烷基化(SAC)工艺的情况下，不形成ASO，因此放松了共同生产C9+的限制。同样，由于不使用HF或H2SO4，几乎没有卤素，并且将存在硫杂质。这可以使固体酸烷基化工艺的C9+部分不仅可用作喷气燃料混合组分，而且可能还用于生产火箭的专用燃料，否则只能通过高度纯化获得。
历史上，与有竞争力的液体酸烷基化工艺相比，固体酸烷基化催化剂的活性和稳定性仍有许多不足之处。固体酸烷基化的最新发展包括：如在序号为5,986,158的美国专利(VanBroekhoven等人的“烃类烷基化工艺”)披露的烷基化工艺，该工艺采用通过包含200-300℃的氢气(HTR)的气体混合物以及HTR的组合使得含有沸石的固体酸催化剂的快速再生以及用溶解氢气(LTR)进行的温和再生；根据序号为2007/0293390的美国专利申请公开(VanBroekhoven等人的“烷基化催化剂及其制备和使用”)的改进的固体酸催化剂的制备工艺；根据US7,750,197(VanBroekhoven等人的”使用包含固体酸和氢化金属的催化剂的烷基化工艺”)的烷基化催化剂水合工艺；根据序号为No.7,176,340的美国专利(VanBroekhoven等人的“烃类烷基化的连续工艺”)以及US2002/198422(Broekhoven等人的“烃类的催化烷基化工艺”)的连续或半连续的烷基化和再生工艺。
制备活性和稳定的固体酸烷基化催化剂的另一个历史尝试包括序号为3,851,004的美国专利(“使用催化剂再生的烃类烷基化工艺”)。‘004参考文献涉及使用含沸石的催化剂的烃类烷基化工艺，更具体地涉及芳族或异构烷烃的烷基化工艺，其中，反应由沸石分子筛催化剂与VIII族金属氢化剂一起催化。然而，’004参考文献特别指出添加稀土阳离子不是必需的。
制备活性和稳定的固体酸烷基化催化剂的其他现有技术的尝试包括：序号为8,163,969的美国专利(VanBroekhoven等人的“使用包含含沸石的稀土和氢化金属的催化剂的烷基化工艺”)，序号为2010/0234661的美国专利申请公开(VanBroekhoven等人的“使用包含含沸石的稀土和少量的贵金属的催化剂的烷基化工艺”)，序号为2011/0313227的美国专利申请公开(Van Broekhoven等人的“烷基化催化剂和相关工艺”)以及WO2016/005391(VanBroekhoven等人的“使用包含沸石的富铈稀土和氢化金属的催化剂的烷基化工艺”)。这些参考文献在此引入作为参考。这些先前的尝试公开了在这种固体酸烷基化催化剂中的稀土交换分子筛(例如Y-沸石)。
最近公布的SAC工艺的另一个示例是WO2016/210006(Mukherjee等人的“改进的催化烷基化、烷基化催化剂和制备烷基化催化剂的方法”)。该申请公开了一种烷基化方法，该方法包括在固体酸、沸石基催化剂以及进一步在其他具有特征催化剂寿命特性的催化剂的存在下进行反应。烷基化催化剂包含结晶沸石结构，Si/Al摩尔比为20或更小，小于0.5wt.％的碱金属，并且还具有特征催化剂寿命特性。一些催化剂可含有10至35wt.％范围的稀土元素。但是，此过程仅使用HTR。
在火箭燃料的情况下，规格甚至更严格，不允许卤素、硫和氮杂质，以防止腐蚀问题。这增强了本发明的固体酸烷基化工艺相对于液体酸工艺的优点，其次是在固体酸烷基化的情况下C9+烷基化物将主要含有所需的高度支化的链烷烃。本发明工艺使用C9+分馏解决的另一个技术问题是分馏后汽油烷基化物的RON值仍然非常高，而汽油馏分的终沸点将降低，改善了价值和混合灵活性。
因此，仍然需要一种烷基化系统，其允许操作参数的灵活性而不损失生产率。此外，仍然需要稳定和活性的固体酸烷基化工艺，其具有改进的辛烷值和较低的终沸点，产生最大的清洁煤油。
本发明的简要描述
使用本发明的SAC工艺可以生产高纯度的煤油馏分，而不会对例如汽油馏分的RON产生大的影响。也没有形成废ASO，产品不含硫、氮、卤素、芳烃和烯烃。该工艺，单独地或组合地，使用较高的烯烃空速(例如烯烃的whsv为仅汽油生产的whsv的100％至150％)，合并的烯烃原料和异构烷烃的再循环的较低的异构烷烃与烯烃比率I/O(＝外部I/O，例如为仅在汽油生产的外部I/O的50％至100％之间)，催化剂床入口处的原料中的较低的I/O(＝内部I/O，例如为仅在汽油生产的内部I/O的50％至100％)。此外，通过使用上述不同的条件，可能需要将反应器温度优化在仅汽油操作模式所需温度的-20％至+20％之内。分离后，汽油馏分仍将具有非常高的RON(例如高于94，优选95，更优选96)，无氮、无硫、无卤素。仅产生高纯度的轻质馏分煤油馏分，并且基本上不含重馏分。
在其它实施方案中，当使用具有溶解氢气的低温再生反应器的工艺时(参见例如US5,986,158)，烷基化产物中也不存在烯烃。在离子液体的情况下(US8,487,154)，需要使用加氢精制反应器以通过氢化反应从汽油和较重馏分中除去烯烃。
总之，本发明的新SAC工艺允许在紧随高质量烷基化汽油共同生产有价值的轻质馏分煤油/喷气燃料，而不共同生产ASO废物和/或低价值的重质馏分。新工艺允许使用更严格的工艺条件，例如，更高的烯烃whsv，更低的外部和内部I/O。这导致新SAC工艺的每单位产品的操作成本低得多。令人意外的是，共同生产的烷基化汽油馏分的质量仍然很高。
本发明的详细描述
所提到的有关催化剂组合物的所有重量百分比均基于干催化剂(在600℃下加热1小时)。稀土wt.％以干基(600℃，1小时)计算为稀土氧化物。还应该理解，当在本文中以某种方式描述步骤或组分或成分是优选的时，它们在本公开的初始日期是优选的，并且这些优选方案当然可以根据给定的情况或者未来的技术发展而变化。
烷基化工艺
本发明描述了烃的烷基化工艺，其中，可烷基化的有机化合物与烷基化试剂在催化剂存在下发生反应以形成烷基化物，其中，所述催化剂包含氢化功能和固体酸成分，其中，所述原料使用工艺条件进行处理，所述工艺条件导致形成，相比优化的用于汽油生产的工艺条件，更高量的C9+产物馏分。在一实施方案中，本发明涉及烃类原料的烷基化工艺，该工艺包括在包含固体酸和氢化金属的催化剂存在下使待烷基化的烃类原料与烷基化试剂接触。优选地，在烷基化工艺中待烷基化的烃是支链饱和烃，例如具有4-10个碳原子的异烷烃，例如，异丁烷、异戊烷、异己烷或其混合物，最优选为异丁烷。烷基化试剂优选为具有2-10个碳原子，更优选2-6个碳原子，更优选3-5个碳原子，最优选4个碳原子的烯烃。最优选地，烷基化工艺由异丁烷与丁烯的烷基化组成。
对于技术人员显而易见的是，烷基化工艺可以采用任何合适的形式，包括流化床工艺、淤浆工艺和固定床工艺。该工艺可以在许多床和/或反应器中进行，如果需要，每个床和/或反应器分别加入烷基化试剂。在这种情况下，本发明的工艺可以在每个单独的床或反应器中进行。在初始运行后可能需要进一步蒸馏产物。蒸馏可以通过本领域已知的方法进行。
合适的工艺条件是技术人员已知的。在SAC烷基化的情况下，需要频繁地用H2再生。这可以包括用包含H2(HTR)的气体的高温度再生和/或用包含溶解的H2(LTR)的烃类的温和再生。优选地，应用如WO98/23560中公开的烷基化工艺。
然而，本发明的工艺优选，单独地或组合地，使用较高的烯烃空速(烯烃whsv为仅用于汽油生产的whsv的100％至150％)，合并的烯烃原料和异构烷烃，例如异丁烷的再循环，的较低I/O比率(＝外部I/O，为仅用于汽油生产的外部I/O的50％到100％)，催化剂床入口处的原料中较低的I/O比率(＝内部I/O，为仅用于汽油生产的内部I/O的50％至100％)。因此，本发明的一实施方案是烷基化工艺，其在烯烃空速大于用于常规的汽油烷基化工艺的110％和/或外部I/O和/或内部I/O低于用于常规的汽油烷基化的90％的条件下操作。更优选地，烯烃空速大于用于常规的汽油烷基化工艺的115％和/或外部I/O和/或内部I/O低于用于常规的汽油烷基化的85％。本发明的工艺的特征在于，在分离后，汽油馏分仍具有非常高的RON(例如高于94，优选高于95，最优选高于96)，无氮、无硫、无卤素。仅共同产生高纯度的轻质馏分煤油/喷气燃料馏分，并且基本上不含重馏分。共同产生的C9+煤油和喷气燃料的量相比所产生的汽油烷基化物的量通常高于5％，优选高于10％，最优选高于15％。
催化剂
合适的催化剂被描述于专利申请WO2016/005391，其并入本文中。更具体地，催化剂包括固体酸。固体酸的示例是沸石，例如β沸石、MCM-22、MCM-36、丝光沸石、八面沸石，例如X-沸石和Y-沸石，包括HY-沸石和USY-沸石；非沸石固体酸，例如二氧化硅-氧化铝；硫酸化氧化物，例如锆、钛或锡的硫酸化氧化物；锆、钼、钨、磷等的混合氧化物；以及氯化铝氧化物或粘土。优选的固体酸是沸石，包括丝光沸石，β沸石，八面沸石，例如X-沸石和Y-沸石且其包括H-沸石和USY-沸石。也可以使用固体酸的混合物。在一实施方案中，固体酸是单胞尺寸(ao)为24.72至约25.00埃的八面沸石，在另一实施方案中，固体酸是晶胞尺寸为24.34至24.72埃的Y-沸石，而在另一实施方案中固体酸是晶胞尺寸为24.42至24.56埃的Y-沸石。在另一实施方案中，固体酸是晶胞尺寸为24.56至24.72埃的Y-沸石。
催化剂还包含氢化功能，优选为氢化金属。合适的氢化金属的示例是过渡金属，例如元素周期表第VIII族的金属，及其混合物。其中，优选为元素周期表第VIII族的贵金属。铂、钯及其混合物是特别优选的。氢化金属的量取决于其性质。当氢化金属是元素周期表第VIII族的贵金属时，催化剂通常将含有约0.01至约2wt.％的金属。在一实施方案中，其范围为约0.1至约1wt.％，以金属计并基于催化剂的总重量计。
在一些实施方案中，催化剂含有水。催化剂的水含量范围为约1.5wt.％至约6wt.％，在一实施方案中，其范围为约1.8wt.％至约4wt.％，在另一实施方案中，其范围为约2wt.％至约3wt.％。催化剂的水含量定义为在烷基化工艺中使用时的水含量，并通过测定将催化剂加热至600℃(包括在600℃下2小时(LOI600))时的水损失来测量。
催化剂可包括稀土，即选自镧系元素或这些元素的组合。在一实施方案中，催化剂的固体酸成分包含约0.5wt.％至约32wt.％的稀土。在另一实施方案中，催化剂的固体酸成分包含约2wt.％至约9wt.％的稀土。在另一实施方案中，催化剂的固体酸成分包含约4wt.％至约6wt.％的稀土。
优选地，催化剂的至少一部分稀土元素组分是铈。最终催化剂中铈的量优选大于0.1wt.％。更优选地，铈的含量为至少0.3wt.％。最优选地，铈的含量至少为0.5％。稀土元素可通过常规工艺交换成固体酸成分。在一实施方案中，固体酸成分的稀土元素基本上全部是铈。在另一实施方案中，固体酸成分的稀土元素是富铈稀土混合物。在该混合物中，铈的量优选大于混合物的3wt.％。更优选地，铈的含量大于混合物的5wt.％。最优选地，铈的含量为混合物的至少10％。稀土混合物的余量基本上包括一种或多种其它稀土元素，即选自镧系的元素，例如镧，或这些元素的组合。
在其他实施方案中，将额外的铈添加到催化剂中。这通过含固体酸颗粒的浸渍和/或离子交换来进行。例如，该工艺可以通过使用硝酸铈或氯化铈溶液的孔体积浸渍和与催化剂的水孔体积相比约95-115wt.％，优选105wt.％的饱和水平来进行。接着，通过在约380-550℃，优选420-500℃下煅烧。优选地，在煅烧之前将催化剂干燥，优选在约110-150℃，更优选120-130℃下干燥。或者，催化剂颗粒可以与铈溶液交换，并在浸渍后使用的类似条件下干燥和煅烧。优选地，在将VIII族金属加入催化剂之前，进行离子交换和/或用铈浸渍。
在固体酸成分的交换过程中，从催化剂中除去钠(Na+)。在一实施方案中，固体酸成分含有小于2.0wt.％的Na2O。另一实施方案中，小于1.5wt.％的Na2O。在另一实施方案中，小于1wt.％的Na2O，也可能小于0.6wt.％的Na2O，均以干基(600℃，1小时)计算。
催化剂可另外包含基体材料。合适的基体材料的示例是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、粘土及其混合物。通常优选为包含氧化铝的基体材料。在一实施方案中，催化剂包含约2wt.％至约98wt.％的固体酸和约98wt.％至约2wt.％的基体材料，基于催化剂中的固体酸和基体材料的总重量。在另一实施方案中，催化剂包含约10wt.％至约90wt.％的固体酸和约90wt.％至约10wt.％的基体材料，基于催化剂中的固体酸和基体材料的总重量。在另一实施方案中，催化剂包含约10wt.％至约80wt.％的基体材料和余量的固体酸。在另一实施方案中，催化剂包含约10wt.％至约40wt.％的基体材料和余量的固体酸，基于催化剂中固体酸和基体材料的总重量。
催化剂优选含有少于0.5wt.％的卤素。更优选地，催化剂含有不多于痕量的卤素。
在Washburn方程的基础上，通过压汞(Hg)法测定直径小于100nm的孔的孔体积以及制备的催化剂的总孔体积。
p为D为孔径，p为测量过程中施加的压力，γ为表面张力，取为480达因/厘米，θ为接触角，取为140°。在本测量中，压力在这样的范围内变化，即测量覆盖直径在4.2至8000nm范围内的孔。
在一实施方案中，催化剂的总孔体积为至少约0.23ml/g，另一种为至少约0.25ml/g。更优选地，总孔体积为至少0.3ml/g，最优选至少0.4ml/g。
催化剂颗粒可具有许多不同的形状，包括球形、圆柱形、环形和对称或不对称的多叶形，例如三叶形和四叶形。
在一实施方案中，催化剂颗粒的平均粒径为至少约0.5mm，在另一实施方案中为至少约0.8mm，在又一实施方案中为至少约1.0mm。在一实施方案中，平均粒径的上限为约10.0mm，在另一实施方案中为约5.0mm，在另一实施方案中为约3.0mm。
优选地，催化剂包含氢化金属、富铈稀土交换的分子筛以及可选的基体材料，或者基本由氢化金属、富铈稀土交换的分子筛以及可选的基体材料组成。更优选地，催化剂包含一种或多种富铈稀土交换的八面沸石、一种或多种VIII族金属以及一种或多种基体材料，或者基本上由一种或多种富铈稀土交换的八面沸石、一种或多种VIII族金属以及一种或多种基体材料组成。甚至更优选地，本发明的催化剂包含一种或多种VIII族贵金属化合物、一种或多种富铈稀土交换的Y-沸石以及一种或多种包含氧化铝的基质，或者基本上由一种或多种VIII族贵金属化合物、一种或多种富铈稀土交换的Y-沸石以及一种或多种包含氧化铝的基质组成。
催化剂可以通过工业上已知的工艺制备，并进一步被改性以获得本发明的特定孔特征。典型的工艺包括以下连续步骤：
(i)成型，例如，挤出固体酸成分，可选地在将其与基体材料混合后，以形成颗粒，
(ii)煅烧所得颗粒，和
(iii)通过例如用氢化金属组分的溶液浸渍颗粒和/或通过(竞争性)离子交换将氢化金属并入煅烧的颗粒中。
或者，催化剂可以例如通过包括以下连续步骤的工艺来制备：
(i)将氢化金属并入固体酸成分或固体酸成分与基体材料的混合物中，
(ii)成型，例如挤出所得材料以形成颗粒，以及
(iii)煅烧所得颗粒。
关于催化剂制备，也可以遵循US8,163,969中描述的工序。为了获得本发明的特定孔隙率特性，仔细进行挤出步骤特别有用。因此，如下进行挤出是特别有用的：
1)将基体材料(例如沉淀的氧化铝粉末)，稀土交换的分子筛(例如沸石)，水，硝酸以及很少量的挤出助剂(例如甲基纤维素)混合以形成混合物，
2)将该混合物加入挤出机中，以及
3)取决于对所得挤出产品的视觉检测，在挤出过程中添加一些额外的水。
实验性地进行该过程以获得本发明的催化剂时，观察到最终挤出混合物的水含量(LOI600)为约45至55wt.％。以0.05至0.25当量(相对于氧化铝粉末)的量加入硝酸。挤出物的沸石含量为65至85wt.％，余量的基质和氢化金属(0.05-1wt.％)，以干基(600℃，1小时)计算。本领域技术人员现在可以理解，获得具有所需性能(包括物理强度，例如侧面破碎强度和整体抗碎强度)的挤出物所需的精确水含量和酸添加量取决于分子筛含量和所使用的基体材料的特定性质。这通常通过在确定起始组分材料之后的尝试性实验来找到。平均颗粒长度为约1至约6mm，颗粒直径为约0.5至约3mm，侧面抗碎强度为约1至约10lbs/mm。
该催化剂特别适用于饱和烃的烷基化。因此，本发明还涉及本发明催化剂在这些原料的烷基化中的用途。如上所述，这包括在本发明催化剂存在下的饱和烃与烯烃或烯烃前体的反应，得到具有较高分子量的高度支化的饱和烃。
如上所述，可以在该过程中加入水，以便将催化剂的水含量增加到所需的水平。该水可以在烷基化反应过程中通过例如烃类原料或烷基化试剂原料引入。或者，催化剂可以在下述可选的(温和的)再生步骤期间通过使用含水气氛进行水合，或者通过在单独的中间水合步骤中使催化剂与水接触来水合。在加工过程中(即在烷基化反应和/或再生过程中)水含量降低后，可采用类似的工艺使催化剂再水合。
在一实施方案中，根据本发明的工艺中使用的催化剂通过调节水含量来制备。例如，可以将固体酸成分与基体材料混合，以形成载体颗粒，然后煅烧颗粒。氢化功能可以例如通过用氢化金属组分的溶液浸渍载体颗粒而被并入催化剂组合物中。浸渍后，可以煅烧催化剂。
在一实施方案中，催化剂在至少150℃的温度下被还原。在另一实施方案中，催化剂在还原性气体如氢气中在约200至约600℃的温度下被还原。在另一实施方案中，催化剂在约250至约350℃的温度下被还原。可以在调节水含量之前，在向催化剂中添加水之后和/或通过使用还原作为调节水含量的方式来进行还原。在一实施方案中，在调节水含量之前进行还原。另一方面，在干燥的非还原性气体(如氮气、氦气、空气等)中干燥催化剂后进行还原。
催化剂的水含量可通过US7,750,197中所述的各种方法调节，该专利全文以引用的方式并入本文。这些方法在下面作为方法1、2和3举例说明。
方法1涉及通过将催化剂暴露于水中来增加催化剂的水含量。这可以通过将催化剂暴露于含水气氛，例如在环境条件下的空气，中来实现。该方法的实施方案包括将还原的催化剂暴露于水，直至达到所需的水含量，将未还原的催化剂暴露于水直至达到高于所需水平的水含量，然后还原催化剂，从而将水含量降低至所需的水平，将还原的催化剂暴露于水中直至达到高于所需水平的水含量，然后在惰性或还原性气氛中处理催化剂，从而将水含量降低至所需水平，并在含氢和水的气氛中减少催化剂的含量。
方法2涉及通过在水含量高于所需水平的情况下还原未还原的催化剂，将现有催化剂的水含量降低至所需水平。
方法3涉及原位加水，其通过用含水量低于所需水平的催化剂开始烷基化工艺并在加工过程中向烷基化单元中加入水，例如通过向烃类原料中加入水，通过在含水气氛中再生催化剂来和/或通过将再生催化剂暴露于含水气氛中进行。
也可以采用两种或更多种上述方法的组合。
可选地，催化剂可以在气相中用氢气进行高温再生。该高温再生可以在至少约150℃的温度下进行，在一实施方案中，再生在约150℃至约600℃下进行，另一实施方案中，在约200℃至约400℃下进行。关于该再生工艺的细节，参考US5,986,158，特别是第三栏第4-19行，其通过引用整体并入本文。在烷基化工艺中可以定期施加高温再生。如果作为高温再生的结果，催化剂的水含量已降低至低于所需水平，则催化剂可在该过程中以上述方式再水化。
除了高温再生处理之外，可以在烷基化工艺中应用更温和的再生，例如WO98/23560，特别是第9页第13行至第13页第2行中所述，其通过引用整体并入本文。在烷基化工艺中，催化剂可以通过与含有烃和氢的原料接触而间歇地进行再生步骤，所述再生，在一实施方案中，在约90％或更低的催化剂的活性循环时进行，在另一实施方案中，在60％或更低的催化剂的活性循环时进行，在另一实施方案中为在20％或更低的催化剂的活性循环时进行，在另一实施方案中为在10％或更低的催化剂的活性循环时进行。催化剂的活性循环在本文中定义为从开始加入烷基化试剂到，与加入含催化剂的反应器部分中的烷基化试剂相比，有40％的烷基化试剂离开含有催化剂的反应器部分而未被转化(不计算分子内的异构化)的时刻。
在一实施方案中，本发明催化剂的制备可包括以下步骤：a)在400-575℃范围的温度下煅烧含固体酸的颗粒，b)将VIII族，优选为贵金属，掺入所述煅烧的颗粒中以制备含金属的颗粒，以及c)在350-600℃范围的温度下煅烧所述含金属的颗粒。或者，在a)之后，可以通过离子交换和/或浸渍然后干燥和/或煅烧将额外的铈添加到催化剂中。此后，加入金属。
如果在掺入铈之前和之后以及在加入氢化组分之后的煅烧步骤在特定的温度窗口中进行，则可以进一步改善本发明催化剂的烷基化反应的性能。
含有固体酸的颗粒在步骤a)中在约400至约575℃的温度下煅烧，在另一实施方案中在约450至约550℃的范围内煅烧，并且在另一实施方案中在该范围内煅烧约460至约500℃。加热速率为约0.1至约100℃/min，在一实施方案中为约0.5℃至约50℃/min，在另一实施方案中为约1至约30℃/min。煅烧进行约0.01至约10小时，在一实施方案中进行约0.1至约5小时，在另一实施方案中进行约0.5至约2小时。它可以在空气和/或惰性气体(例如氮气)流中进行。在一实施方案中，该气流是干燥的。
在另一实施方案中，在煅烧之前干燥含固体酸的颗粒。该干燥可在约110至约150℃的温度下进行。
煅烧可以在任何设备中进行，例如固定床反应器、流化床煅烧炉和旋转管煅烧炉。
然后在步骤b)中将VIII族金属掺入煅烧的含固体酸的颗粒中。在一实施方案中，这通过使用包含VIII族金属离子和/或其络合物和(可选地)NH4+离子的溶液的含固体酸的颗粒的浸渍或竞争性离子交换来进行。在另一实施方案中，VIII族金属是铂、钯及其组合。在另一实施方案中，VIII族贵金属是铂。合适的VIII族金属盐包括(贵)金属的硝酸盐、氯化物和硝酸铵或它们的络合物(例如NH3络合物)。
然后在步骤c)中将所得含金属颗粒在350-600℃的温度下煅烧。在一实施方案中，颗粒在约400至约550℃下煅烧，在另一实施方案中在约450至约500℃下煅烧。通过将颗粒以约0.1至约100℃/min加热至所需的约350至约600℃之间的最终值，可以达到该温度。在一实施方案中，它们以约0.5至约50℃/min加热，在另一实施方案中以约1至约30℃/min加热。煅烧可进行约0.01至约10小时，在一实施方案中进行约0.1至约5小时，在另一实施方案中进行约0.5至约2小时。含金属颗粒的煅烧优选在含空气和/或含氧气的气流中进行。在一实施方案中，该气流是干燥的。
可选地，在步骤(b)和(c)之间应用单独的干燥步骤。或者，在煅烧步骤中干燥含金属颗粒。进一步可选地，在约200至约250℃的温度下引入约15-120分钟的停留时间。
在煅烧步骤(c)之后，所得催化剂颗粒可在约200至约500℃的温度范围内被还原，在一实施方案中为在约250至约350℃，在还原气体，优选为在氢气中，被还原。
在上述烷基化工艺中使用本发明的催化剂导致高烯烃转化率(原料中在反应期间被转化的烯烃的量)，高C5+烷基化产率(产生的C5+烷基化物的重量除以消耗的烯烃的总重量)，以及高辛烷值，而在该工艺的情况下，可以控制和优化所需的C9+副产物的量。
一般测试过程：
所提出的测试过程包括如WO9823560中所述的固定床再循环反应器，其通过引用整体并入本文，其具有2cm的直径，其填充有1：1体积/体积的38.6克催化剂挤出物(干基，LOI600)和金刚砂颗粒(60目)的混合物。在反应管的中心，布置直径为6mm的热电偶。用干燥氮气冲洗反应器30分钟(21Nl/小时)。接下来，测试系统在高压下的泄漏，之后将压力设定为21巴并且氮气流量为21Nl/小时。然后将反应器温度以1℃/min的速率升至275℃，在275℃下用氮气置换氮气并在275℃下还原催化剂。
或者，在两次运行之间高温再生相同催化剂样品的情况下，在用氢气排出和冲洗反应器以除去烃同时保持烷基化反应温度之后，将氢气流量设定为21Nl/小时，然后以1℃/分钟的速率升高反应器温度至275℃，催化剂在275℃下再生。
2小时后，将反应器温度降至约55-85℃的反应温度。在冷却期间，将水加入氢气流中以获得约2-4wt.％的催化剂的水含量(定义为在600℃下加热2小时后催化剂的水损失)。
在达到反应温度的同时停止氢气流。含有约4wt.％烷基化物的异丁烷(加入，以加速失活速率，所加入的烷基化物的化学组成类似于在所述条件下通过该工艺制备的烷基化物)，以及约1mol％的溶解氢以约4.0千克/小时的速率供应到反应器中。将约95-99％的异丁烷/烷基化物混合物送回反应器。大约1-5％用于分析。将这样量的异丁烷/烷基化物混合物被供应到反应器中，以确保系统中的恒定量的液体。当体系稳定时，停止加入氢气，并向其中加入如此量的顺式-2-丁烯，得到顺式-2-丁烯的whsv为0.1至0.3。系统中液体的总流速保持在约4.0kg/h。反应器入口处异丁烷与顺式-2-丁烯的重量比为约250-1000。反应器中的压力约为21巴。通过改变上述范围内的工艺条件，应该产生具有不同C9+含量的烷基化产物。
每次反应1小时后，通过用异丁烷/烷基化物混合物洗涤5分钟使催化剂再生，然后通过与含1摩尔％H2的异丁烷/烷基化物混合物的溶液接触再生50分钟，然后用异丁烷/烷基化物混合物再洗涤5分钟(总洗涤和再生时间1小时)。在该洗涤步骤之后，再次开始烷基化。
洗涤步骤，再生步骤和反应步骤期间的温度是相同的。该过程如上进行，产物的组成通过GC测量。
通过GC分析C5+烷基化物中存在的烃化合物(参见例如，WO9823560和最近的US8,163,969B2)我们将能够计算烷基化产物混合物中各种烃化合物的质量％(wt.％)。之后，我们可以计算出总C5+烷基化物的RON和没有C9+馏分的C5+烷基化物的RON。我们将较重的C9+馏分定义为沸点从约150℃或更高的所有组分，这包括正壬烷(nC9)和更高沸点的C9+组分。因此，分离较重的C9+烷基化物后汽油馏分的终沸点(FBP)将最高约150℃，这使其成为非常有用的汽油调和组分。类似地，总C9+馏分计算为沸点为约124℃的所有组分，该温度为2,2,5-三甲基戊烷的沸点，其为具有显着量的最低沸点的C9化合物。
可以生产相对高含量的C9+，并且在分离后将保留汽油烷基化物，其具有超过95的非常高的RON，优选超过96，更优选超过97，尽管烷基化物在相对苛刻的条件下产生导致高的C9+含量。
在现有工艺的情况下，汽油烷基化物馏分的RON低得多，即约95。在HF和H2SO4过程的情况下，伴随煤油形成的ASO的形成将导致废物形成和不太有利的产物组成和性质。
示例
根据本文的描述并根据专利申请WO2016/005391制备本发明的催化剂，其通过引用并入本文。具体地，使用包含RE交换的和蒸汽处理的Y-沸石、氧化铝和Pt的催化剂。然后进行如上所述测试。测试结果列于表1。
表1显示了工艺条件对C5+烷基化物产物分布的影响。报道了总C9+和更重的C9+馏分。切割>nC9显示从烷基化合物分离沸点高于nC9(包括nC9)的所有组分的效果。切割>225TMH显示了从烷基化物中分离沸点高于2,2,5-三甲基己烷(225TMH)(包括225TMH)的所有组分的效果。
烯烃转化是烯烃原料转化为主要是C5+烷基化物，接着痕量的正丁烷。RON的计算如GC数据中的一般测试过程所述。可以观察到，在较低的I/O和较高whsv下，形成更多的C9+和更重的C9+化合物，导致烷基化物的RON较低。取决于工艺条件的苛刻程度和C9+馏分的分离程度，RON增加约0.7至约1.8点。为了比较，还给出了典型的汽油烷基化工艺条件和所得性质。
表1

Claims (31)

1.一种烃的烷基化工艺，其中，可烷基化的有机化合物与烷基化试剂在催化剂存在下发生反应以形成烷基化物，其中，所述催化剂包含氢化功能和固体酸成分，其中，所述原料使用工艺条件进行处理，所述工艺条件导致形成，相比优化的汽油生产的工艺条件，更高量的C9+产物馏分。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，共同产生的C9+馏分的量高于所产生的所述汽油烷基化物的量的10％。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，共同产生的C9+馏分的量高于所产生的所述汽油烷基化物的量的12％。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中，共同产生的C9+馏分的量高于所产生的所述汽油烷基化物的量的15％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，包括分离C9+馏分的进一步步骤。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中，共同产生的较重C9+馏分的量高于所产生的所述汽油烷基化物的量的5wt.％。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中，共同产生的较重C9+馏分的量高于所产生的所述汽油烷基化物的量的9wt.％。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中，共同产生的较重C9+馏分的量高于所产生的所述汽油烷基化物的量的11wt.％。
9.根据权利要求5所述的工艺，包括其中，分离步骤通过蒸馏完成。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的工艺，进一步包括蒸馏汽油馏分的步骤。
11.根据权利要求9所述的工艺，其中，蒸馏后的所述产物的RON大于94并且基本上不含氮和/或硫。
12.根据权利要求9所述的工艺，其中，蒸馏后的所述产物的RON大于95。
13.根据权利要求9所述的工艺，其中，蒸馏后的所述产物的RON大于96。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的工艺，其中，所述原料在烯烃whsv为大于仅用于汽油生产的whsv的100％的情况下进行加工。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述原料在烯烃whsv为大于仅用于汽油生产的whsv的110％的情况下进行加工。
16.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述原料在烯烃whsv为大于仅用于汽油生产的whsv的100％但小于150％的情况下进行加工。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的工艺，其中，外部I/O小于用于汽油生产的外部I/O的100％。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中，所述外部I/O小于用于汽油生产的外部I/O的约50％至100％。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的工艺，其中，所述催化剂进一步含有一种或多种稀土元素。
20.根据权利要求19所述的工艺，其中，所述一种或多种稀土元素包括铈。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中，所述一种或多种稀土元素包含至少0.1wt.％的铈，以催化剂总重量的分数计算。
22.根据权利要求19所述的工艺，其中，所述一种或多种稀土元素包含至少0.3wt.％的铈，以催化剂总重量的分数计算。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的工艺，其中，所述一种或多种稀土元素由铈和镧组成。
24.权利要求1-23中任一项所述的工艺，其中，所述可烷基化的有机化合物包括异构烷烃或异构烷烃的混合物，所述烷基化试剂包括C3-C5烯烃或C3-C5烯烃的混合物。
25.权利要求24所述的工艺，其中，所述烷基化试剂是正丁烯或丁烯的混合物。
26.权利要求24或25所述的工艺，其中，所述可烷基化的有机化合物是异丁烷。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的工艺，其中，所述催化剂制备如下：a)在400-575℃范围的温度下煅烧含固体酸的颗粒，b)将VIII族金属掺入所述煅烧的颗粒中以制备含金属的颗粒，以及c)在350-600℃范围的温度下煅烧所述含金属的颗粒。
28.权利要求27所述的工艺，其中，所述VIII族金属是贵金属。
29.根据权利要求27或28所述的工艺，其中，步骤a)中施加的所述温度在450-550℃范围内。
30.根据权利要求29所述的工艺，其中，所述温度在460-500℃范围内。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的工艺，其中，所述催化剂进一步包括约1.5至约6wt.％的水(LOI600)。
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