KR20190134629A

KR20190134629A - 개선된 옥탄가를 갖는 알킬화 방법

Info

Publication number: KR20190134629A
Application number: KR1020197028461A
Authority: KR
Inventors: 엠마누엘 헤르마누스 반 브로에크호벤; 루벤 테오도어 프론크; 잭클린 메디나
Original assignee: 알베마를 유럽 에스알엘; 루머스 테크놀로지 엘엘씨
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-12-04
Also published as: RU2762589C2; EP3589721A1; CN110573594A; BR112019018112A2; US20200002624A1; AU2018226543A1; RU2019130714A3; SA519402536B1; WO2018158377A1; US11225614B2; CA3054985A1; JP2020510742A; US20210371758A9; AU2018226543B2; SG11201907913RA; KR102529299B1; CN110573594B; BR112019018112B1; RU2019130714A; CA3054985C

Abstract

개선된 옥탄가 및 더 낮은 최종 비점을 갖는 알킬화 공정. 또한, 본 공개문헌은 생산성 손실없이 작동 파라미터에서 유연성을 허용하는 알킬화 시스템을 포함한다. C9+ 알킬레이트는 고체산 알킬화의 경우에 주로 원하는 고도로 분지된 파라핀을 함유하므로, 이것은 액체산 공정에 비해 본 발명의 고체산 알킬화 방법의 이점을 증진시킨다. C9+의 분획에 의해, 분획 이후 가솔린 알킬레이트의 옥탄가(RON) 수는 매우 높게 유지되는 반면, 가솔린 분획의 최종 비등점은 감소될 것으로, 수치와 혼합 유연성을 개선시킨다.

Description

개선된 옥탄가를 갖는 알킬화 방법

본 발명은 고체산 및 수소첨가 기능, 즉 수소화 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 알킬화되는 탄화수소 공급원을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원을 알킬화하는 방법에 관한 것이다.

알킬화라는 용어는 포화 탄화수소와 같은 알킬화가능한 화합물과 올레핀과 같은 알킬화제와의 반응을 의미한다. 상기 반응은 2-6 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀으로 이소부탄과 같은 이소파라핀의 알킬화를 통해 높은 옥탄가를 가지며 가솔린 범위에서 비등하는 알킬레이트를 얻는 것을 가능하게 하므로 관심의 대상이다. 감압 경유(vacuum gas oil) 및 상압잔사유(atmospheric residue)와 같은 더 무거운 석유 분획물을 크래킹하여 얻는 가솔린과 달리, 알킬화에 의해 얻어진 가솔린은 황 및 질소와 같은 오염원이 근본적으로 결여되고 따라서 깨끗한 연소 특성을 갖는다. 높은 옥탄가로 표시되는 그것의 높은 항노킹 특성으로 방향족 또는 납과 같은 환경적으로 유해한 항노킹 화합물을 첨가할 필요성이 감소된다. 또한, 나프타를 개질하거나 더 무거운 석유 분획물을 크래킹하여 얻은 가솔린과 달리, 알킬레이트는 방향족 또는 올레핀을 거의 함유하지 않으며, 이는 추가적인 환경적 장점을 제공한다.

알킬화 반응은 산-촉매이다. 통상적인 알킬화 공정 장비는 황산 및 불화수소산과 같은 액체산 촉매를 사용한다. 이러한 액체산 촉매의 사용은 광범위한 문제에 직면한다. 예를 들면, 황산과 불화수소산 모두 부식성이 강하므로, 사용되는 장비는 엄격한 서비스 요구 사항을 충족해야 한다. 생성된 연료에 부식성이 높은 물질의 존재는 유해할 수 있으므로, 잔존된 산은 알킬레이트로부터 제거되어야만 한다. 또한, 수행되어야만 하는 액체상 분리로 인하여, 상기 공정은 복잡하고 비싸다. 또한, 불화 수소와 같은 독성 물질이 환경으로 방출될 위험이 항상 있다.

가솔린 알킬화 공정의 경우에 발생하는 문제는 보다 심각한 공정 조건이 적용될 때, 예를 들면 공급원에 올레핀의 공간 속도 (올레핀의 무게시간당공간속도 (whsv))를 증가시키고/시키거나 이소파라핀 대 올레핀 비율 (I/O)를 감소시킴으로써, 생성물 C5+ 알킬레이트에 C9+ 중질 탄화수소 분획물 (약 150℃을 초과하는 비등점)이 증가한다는 것이다. 이것은 생산된 C5+ 알킬레이트 분획물의 더 높은 최종 비등점 (FBP)과 더 낮은 옥탄가 (RON)로 이어진다. 더 무거운 C9+ 분획물은 약 84의 블렌딩 옥탄 기여도를 갖기 때문에 더 낮은 옥탄인 반면, C5+ 내지 C8 분획물은 약 12-15 포인트 더 높은 (약 96-99) 블렌딩 옥탄가(RON) 기여도를 갖는다.

가솔린 블렌딩 성분으로서 알킬레이트의 수치와 관련하여 더 낮은 옥탄가(RON) 및 더 높은 최종비등점(FBP)은 바람직하지 않다. 그러나, 예를 들면 증류 (또는 임의의 다른 적합한 방법)에 의한 분리에 의해, C9+ 분획물은 알킬레이트로부터 제거됨으로써, 이것은 중증도에 따라 최종비등점(FBP)을 감소시키고 옥탄가를 증가시킬 수 있다. 중증도가 높을수록 C9+이 보다 많이 형성되고 C9+ 분리 이후 옥탄 개선 및 최종비등점(FBP) 감소가 보다 크다.

C9+는 주로 고도로 분지된 고순도 파라핀으로 구성되며 등유/제트유에 사용될 수 있다. 이 고도로 분지된 C9+ 알킬레이트 분획물은 올레핀, 나프텐 및 방향족 화합물을 전혀 함유하지 않고, 이러한 이유로 "그을음" 형성없이 깨끗하게 연소된다는 점에 유의해야 한다. 이러한 이유로 알킬레이트 다음의 이 고품질 C9+ 분획물의 공동 생산은 정유공장에 매력적인 옵션이 될 수 있다.

액체산 (HF 및 H2SO4) 공정의 경우에 직면하는 문제는 산 용해성 오일 (ASO) 부산물의 양이 보다 심각하게 증가하고 ASO가 제거 및 연소될 필요가 있는 폐기물이라는 점이다. 또한 ASO 농도는 액체산 공정의 활성 및 선택성에 강한 영향을 미치며 최적수행을 얻기 위하여 엄격하게 제어되어야 한다 (HF 및 H2SO4에 대해서는 US 제4,404,418호 참조, A. Corma 및 A. Martinez, "이소파라핀-올레핀 알킬화를 위한 화학, 촉매, 및 공정 : 현재 상황 및 미래 동향", Cat. Rev.-Sci. Eng., 35(4), 483-570 (1993), 503 페이지). 이로 인하여 C9+ 분획물을 강하게 공동 생산하기 위해서는 액체산 공정의 유연성이 제한된다.

다른 선행 기술은 미국 제8,487,154호(Timken 등의 "시장 주도형 알킬화 또는 올리고머화 방법")에서 알킬레이트로부터 등유, 제트 분획물 및 중질유의 증류 용도를 기술하고 있다. 이 경우 이온성 액체가 촉매로 사용되며 이들 분획물은 잠재적으로 이온성 액체로부터 할로겐 및 질소를 함유할 것으로 예상될 수 있다. 또한 바람직한 경질유 다음에, 또한 덜 바람직한 중질유가 유사한 양으로 형성된다. 우리가 사용하는 제올라이트에 의한 고체산 알킬화는 S, 할로겐 및 질소 화합물의 존재를 유도하지 않을 것이다. 이들 화합물은 HF, H2SO4 및 이온성 액체산 알킬화 생성물로부터 제거될 필요가 있다. 모든 액체산 공정 (HF, H2SO4, 이온성 액체)의 경우, ASO(산 가용성 오일, 복합 중합체, 적색 오일)의 존재는 알킬레이트의 제품 분포 및 특성(예를 들면, 가솔린 분획물의 옥탄가(RON)에 강한 영향을 미친다.

그러나, 본 발명의 고체산 알킬화(SAC) 공정의 경우, 전혀 ASO가 형성되지 않고 따라서 C9+의 공동 생산에 대한 한계가 완화된다. 또한 HF 또는 H2SO4를 사용하지 않음에 의해, 할로겐이 거의 내지 전혀 없으며, 황 불순물이 존재할 것이다. 이는 고체산 알킬화 공정의 C9+ 분획물을 제트유 블렌딩 성분으로 뿐만 아니라 잠재적으로 또한 단지 강력한 정제에 의해 수득될 수 있는 로켓용 틈새 연료의 제조에도 유용할 수 있다.

역사적으로 고체산 알킬화 촉매의 활성 및 안정성은 경쟁적인 액체산 알킬화 공정과 비교할 때 여전히 매우 바람직한 것으로 남아 있다. 최근 고형산 알킬화의 발전은 미국특허 제5,986,158호 (Van Broekhoven 등의 "탄화수소를 알킬화하는 방법")에 개시된 바와 같은, 200-300℃에서 수소를 포함하는 기체 혼합물 (HTR) 및 HTR과 용존 수소로 보다 온화한 재생 (LTR)의 조합에 의한 제올라이트-함유 고체산 촉매의 용이한 재생을 이용하는 알킬화 공정, 미국특허 출원공개 제2007/0293390호 (Van Broekhoven 등의 "알킬화 촉매, 그 제조 및 용도")에 따른 개선된 고체산 촉매 생산 방법, 미국 제7,750,197호 ("Van Broekhoven 등의 "고체산 및 수소화 금속을 포함하는 촉매를 사용한 알킬화 방법")에 따른 알킬화 촉매 수화 방법, 미국특허 제7,176,340호 ("Van Berokhoven 등의 "탄화수소의 알킬화를 위한 연속 공정")에 따른 연속 또는 반-연속 알킬화 및 재생 방법, 미국 제2002/198422호(Broekhoven 등의 "탄화수소 촉매 알킬화를 위한 방법)을 포함하였다.

활성적이고 안정한 고체산 알킬화 촉매를 생성하려는 또 다른 역사적 시도는 미국특허 제3,851,004호 ("촉매 재생을 사용한 탄화수소 알킬화 방법")를 포함한다. 상기 '004호 참고문헌은 제올라이트-함유 촉매를 사용하는 탄화수소의 알킬화 방법, 보다 구체적으로는 상기 반응이 VIII족 금속 수소화제와 함께 제올라이트 분자체(molecular sieve) 촉매에 의해 촉매되는 것을 특징으로 하는 방향족 또는 이소파라핀 알킬화 방법에 관한 것이다. 그러나, 상기 '004호 참고문헌은 구체적으로 희토류 양이온의 첨가가 필수적이지 않음을 교시한다.

활성적이고 안정한 고체산 알킬화 촉매를 생성하려는 다른 종래기술의 시도는 미국특허 제8,163,969호 ("Van Broekhoven 등의 "제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 희토류를 포함한 촉매를 이용한 알킬화 방법"), 미국특허 출원 공개 제2010/0234661호 (Van Broekhoven 등의 "제올라이트 및 감소된 양의 귀금속을 함유하는 희토류를 포함한 촉매를 이용한 알킬화 방법"), 미국특허 출원공개 제2011/0313227호 (Van Broekhoven 등의 "알킬화 촉매 및 관련 방법"), 및 WO 제2016/005391호 ("Van Broekhoven 등의 "제올라이트 및 수소화 금속을 함유한 세륨 풍부한 희토류를 포함한 촉매를 이용한 알킬화 방법")을 포함한다. 이들 참고문헌은 본원에 참조로 포함된다. 이러한 선행 시도는 이러한 고체산 알킬화 촉매에서 희토류 교환 분자체 (예를 들면, Y-제올라이트)를 개시한다.

최근에 공개된 SAC 공정의 다른 예는 WO 제2016/210006호 ("Mukherjee 등의 "개선된 촉매화된 알킬화, 알킬화 촉매 및 알킬화 촉매의 제조 방법")이다. 본 출원은 고체산, 제올라이트-기반 촉매와 추가적으로 특징적인 촉매 수명 특성을 갖는 촉매에 대한 반응을 포함하는 알킬화 방법을 개시한다. 알킬화 촉매는 결정성 제올라이트 구조, 20 또는 그 이하의 Si/Al 몰비, 0.5 중량% 미만의 알칼리 금속 및 추가적으로 특징적인 촉매 수명 특성을 포함한다. 일부 촉매는 10 내지 35 중량% 범위의 희토류 원소를 함유할 수 있다. 그러나, 이 방법은 단지 HTR만 사용한다.

로켓 연료의 경우, 사양이 더욱 엄격하여 부식 문제를 방지하기 위하여 할로겐, 황 및 질소 불순물이 전혀 허용되지 않는다. 이는 액체산 공정에 비해 본 발명의 고체산 알킬화 공정의 장점을 증진시키며, 다음으로 C9+ 알킬레이트는 주로 고체산 알킬화의 경우에 원하는 고도로 분지된 파라핀을 함유할 것이다. C9+의 분획물을 이용한 본 발명의 방법에 의해 해결된 다른 기술적 문제는 분획 후 가솔린 알킬레이트의 옥탄가(RON) 수는 매우 높게 유지되는 반면, 수치 및 배합 유연성을 개선시키면서, 가솔린 분획물의 최종 비등점은 감소될 것이다.

따라서, 생산성 손실없이 작동 파라미터에서 유연성을 허용하는 알킬화 시스템에 대한 요구가 남아 있다. 또한, 최대의 깨끗한 등유를 생성하는 개선된 옥탄가와 더 낮은 최종 비점을 갖는 안정하고 활성적인 고체산 알킬화 공정에 대한 필요성이 남아 있다.

본 발명의 목적은 생산성 손실없이 작동 파라미터에서 유연성을 허용하는 알킬화 시스템과 최대의 깨끗한 등유를 생성하기 위한 개선된 옥탄가와 더 낮은 최종 비점을 갖는 안정하고 활성적인 고체산 알킬화 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 요약

본 발명의 SAC 공정을 사용하면, 예를 들면, 가솔린 분획의 옥탄가(RON)에 큰 영향없이 고순도 등유의 생산이 가능하다. 또한 폐기물 ASO가 형성되지 않으며 생성물에는 S, N, 할로겐, 방향족 및 올레핀이 없다. 상기 공정은 더 높은 올레핀 공간 속도 (예를 들면, 단지 가솔린 생산을 위한 무게시간당공간속도(whsv)의 100% 내지 150%의 올레핀의 무게시간당공간속도(whsv)), 복합형(combined) 올레핀 공급원 및 이소파라핀 재순환의 올레핀에 대한 낮은 이소파라핀 비율 I/O (= 예를 들면, 단지 가솔린 생산을 위한 I/O 외부의 50% 내지 100%의 I/O 외부), 촉매층 주입구에 공급원의 더 낮은 I/O (= 예를 들면, 단지 가솔린 생산을 위한 I/O 내부의 50% 내지 100%의 I/O 내부), 개별적으로 또는 이들의 조합을 사용한다. 또한, 상기 언급된 상이한 조건을 사용함으로써, 가솔린 전용 작동 모드에 필요한 온도의 -20% 내지 +20% 내에서 반응기 온도를 최적화하는 것이 필요할 수 있다. 분리 후, 가솔린 분획은 여전히 매우 높은 옥탄가(RON) (예를 들면, 94, 바람직하게는 95, 보다 바람직하게는 96을 초과하는), N 결여, S 결여, 할로겐이 결여될 것이다. 단지 고순도의 경질유 등유 분획만이 생성되고 본질적으로 중질유는 전혀 없다.

용해된 수소와 저온 재생 반응기를 갖는 공정을 사용하는 (예를 들면, 미국 제5,986,158호 참조) 다른 구체예에서, 또한 알킬화 생성물에 올레핀은 전혀 존재하지 않을 것이다. 이온성 액체 (미국 제8,487,154호)의 경우, 수소화에 의해 가솔린 및 더 큰 분획으로부터 올레핀을 제거하기 위해서, 수소처리(hydrofinishing) 반응기를 사용하는 것이 필요하다.

요약하면, 본 발명의 신규한 SAC 공정은 ASO 폐기물 및/또는 저가의 중질유의 공동 생산없이 고품질 알킬화 가솔린에 이어서 귀중한 경질유 등유/제트유의 공동 생산을 가능하게 한다. 상기 신규 공정은, 예를 들면 매우 높은 올레핀의 무게시간당공간속도(whsv), 보다 낮은 I/O 외부 및 내부의 훨씬 더 심각한 공정 조건을 사용가능하게 한다. 이것은 상기 신규 SAC 공정의 제품 단위당 매우 낮은 운영비를 가져온다. 놀랍게도, 공동 생산된 알킬화 가솔린 분획의 품질은 매우 높게 유진된다.

발명의 상세한 설명

촉매 조성물과 관련하여 언급된 모든 중량 퍼센트는 건조 촉매 (600℃에서 1시간 동안 가열된)를 기준으로 한다. 희토류 중량%는 건조 기준 (600℃, 1시간)의 희토류 산화물로서 계산된다. 추가적으로, 본 명세서에서 어떤 방식으로 바람직한 것으로 단계 또는 구성 부품 또는 요소를 설명할 때, 이들은 본 개시의 초기 날짜에 선호된 것이며, 그러한 선호도는 종래기술의 주어진 상황 또는 미래의 발전에 따라 변화될 수 있음을 이해해야 한다.

알킬화 공정

본 발명은 촉매의 존재하에 알킬레이트를 형성하도록 알킬화가능한 유기 화합물이 알킬화제와 반응하고, 상기 촉매는 수소첨가 기능 및 고체산 성분을 포함하고, 공급원은 가솔린 생산에 최적화된 공정 조건보다 보다 많은 양의 C9+ 생성 분획을 초래하는 것을 특징으로 하는 탄화수소를 알킬화하는 방법을 기술한다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 고체산 및 수소화 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 알킬화되는 탄화수소 공급원을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원을 알킬화하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 알킬화 방법에서 알킬화되는 탄화수소는 4-10개의 탄소 원자를 갖는 이소알칸과 같은 분지된 포화 탄화수소이다. 예로서 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산 또는 이들의 혼합물이며, 이소부탄이 가장 바람직하다. 상기 알킬화제는 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2-6 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3-5 개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. 가장 바람직하게는, 상기 알킬화 방법은 이소부탄과 부텐의 알킬화로 구성된다.

통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 알킬화 공정은 유동층 공정, 슬러리 공정 및 고정층 공정을 포함하는 임의의 적합한 형태를 취할 수 있다. 상기 공정은 다수의 층 및/또는 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 각각은 알킬화제를 별도로 첨가한다. 이러한 경우에, 본 발명의 방법은 각각의 개별 층 또는 반응기에서 수행될 수 있다. 그것은 제품을 추가로 증류시키기 위해 초기 실행 후 필수적일 수 있다. 증류는 당업계에 공지된 방법에 의해 일어날 수 있다.

적합한 공정 조건은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. SAC 알킬화의 경우, H₂를 이용한 빈번한 재생이 필요하다. 이는 H₂ (HTR)를 포함하는 가스에 의한 보다 고온의 재생 및/또는 용해된 H₂ (LTR)를 포함하는 탄화수소에 의한 온화한 재생을 포함한다. 바람직하게는, WO 제98/23560호에 개시된 바와 같은 알킬화 공정이 적용된다.

그러나, 본 발명의 방법은 더 높은 올레핀 공간 속도 (단지 가솔린 생산을 위한 무게시간당공간속도(whsv)의 100% 내지 150%의 무게시간당공간속도(whsv) 올레핀), 복합형 올레핀 공급원 및 이소파라핀 예를 들면 이소부탄 재순환의 더 낮은 I/O의 사용(= 단지 가솔린 생산을 위한 I/O 외부의 50% 내지 100%의 외부 I/O), 촉매층 주입구의 공급원에서 더 낮은 I/O (= 단지 가솔린 생산을 위한 I/O 내부의 50% 내지 100%의 I/O 내부), 개별 또는 이들의 조합의 사용이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 구체예는 통상적인 가솔린 알킬화 공정에 사용되는 것의 110% 초과의 올레핀 공간 속도 및/또는 90% 미만의 I/O 외부 및/또는 I/O 내부로 작동되는 알킬화 공정이다. 통상적인 가솔린 알킬화 공정에 사용되는 것의 115% 초과의 올레핀의 무게시간당공간속도(whsv) 및/또는 85% 미만의 I/O 외부 및/또는 I/O 내부가 보다 바람직하다. 본 발명의 방법은 분리 이후에 가솔린 분획이 여전히 매우 높은 옥탄가(RON) (예를 들면, 94 초과, 바람직하게는 95 초과, 가장 바람직하게는 96 초과), N 없음, S 없음, 할로겐 없음을 갖는 것을 특징으로 한다. 단지 고순도의 경질유 등유/제트유 분획만이 공동 생산되고 본질적으로 중질유는 없다. 공동 생산된 C9+ 등유 및 제트유의 양은 생산된 가솔린 알킬레이트 양을 일반적으로 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과 및 가장 바람직하게는 15% 초과이다.

촉매

적합한 촉매는 본원에 포함된 특허출원 WO 제2016/005391호에 기재되어 있다. 보다 구체적으로, 촉매는 고체산을 포함한다. 고체산의 예로 제올라이트 베타, MCM-22, MCM-36, 모르데나이트와 같은 제올라이트, X-제올라이트 및 HY-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함하는 Y-제올라이트와 같은 포자사이트(faujasite), 실리카-알루미나와 같은 비제올라이트 고체산, 지르코늄, 티타늄 또는 주석의 황산화 산화물과 같은 황산화 산화물, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 인 등의 혼합 산화물, 및 염소화 알루미늄 산화물 또는 점토를 포함한다. 바람직한 고체산은 모르데나이트, 제올라이트 베타를 포함하는 제올라이트, X-제올라이트 및 HY-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함하는 Y-제올라이트와 같은 포자사이트이다. 고체산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 고체산은 단위 셀 크기(a₀)가 24.72 내지 약 25.00 옹스트롬인 포자사이트이고, 다른 구체예에서 고체산은 단위 셀 크기가 24.34-24.72 옹스트롬인 Y-제올라이트이면, 다른 고체산에서는 24.42-24.56 옹스트롬의 단위 셀 크기를 갖는 Y-제올라이트이다. 또 다른 구체예에서, 고체산은 24.56-24.72 옹스트롬의 단위 셀 크기를 갖는 Y-제올라이트이다.

촉매는 수소첨가 기능, 바람직하게는 수소화 금속을 추가로 포함한다. 적합한 수소화 금속의 예는 주기율표 VIII족의 금속과 같은 전이금속 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서도, 주기율표 VIII족의 귀금속이 바람직하다. 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 수소화 금속의 양은 그 성질에 달려 있다. 수소화 금속이 주기율표 VIII족의 귀금속일 때, 촉매는 일반적으로 금속의 약 0.01 내지 약 2 중량% 범위로 함유될 것이다. 일 구체예에서, 금속으로 계산되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량%의 범위이다.

몇 구체예에서, 촉매는 물을 함유한다. 촉매의 수분 함량은 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량%의 범위이고, 일 구체예에서 약 1.8 중량% 내지 약 4 중량%의 범위이고, 다른 구체예에서는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 범위이다. 촉매의 수분 함량은 알킬화 공정에서 사용되는 동안의 수분 함량으로 정의되며 600℃에서 2시간 (LOI 600)을 포함하여 600℃로 촉매를 가열할 때의 수분 손실을 결정함으로써 측정된다.

촉매는 희토류, 즉 란탄족원소 계열 또는 이러한 원소들의 조합으로부터 선택된 원소를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 촉매의 고체산 성분은 약 0.5 중량% 내지 약 32 중량%의 희토류를 포함한다. 다른 예에서, 촉매의 고체산 성분은 약 2 중량% 내지 약 9 중량%의 희토류를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 촉매의 고체산 성분은 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 희토류를 포함한다.

바람직하게는, 촉매의 희토류 원소 성분의 적어도 일부는 세륨이다. 최종 촉매에서 세륨의 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 보다 바람직하게는, 세륨 함량은 0.3 중량% 이상이다. 가장 바람직하게는, 세륨 함량은 0.5% 이상이다. 희토류 원소(들)는 통상적인 수단에 의해 고체산 성분으로 교환될 수 있다. 일 구체예에서, 고체산 성분의 희토류 원소는 실질적으로 모두 세륨이다. 다른 구체예에서, 고체산 성분의 희토류 원소는 세륨이 풍부한 희토류 혼합물이다. 이 혼합물에서, 세륨의 양은 바람직하게는 혼합물의 3 중량% 이상이다. 보다 바람직하게는, 세륨 함량은 혼합물의 5 중량% 이상이다. 가장 바람직하게는, 세륨 함량은 혼합물의 10% 이상이다. 희토류 혼합물의 균형은 하나 또는 그 이상의 다른 희토류 원소, 즉 란타늄과 같은 란탄족원소 계열로부터 선택된 원소, 또는 이러한 원소의 조합을 실질적으로 포함할 것이다.

다른 구체예에서, 추가의 세륨이 촉매에 첨가된다. 이는 고체산-함유 입자의 함침 및/또는 이온 교환에 의해 수행된다. 예를 들면, 이 공정은 질산세륨 또는 염화세륨 용액 및 촉매의 수공 부피와 비교하여 약 95-115 중량%, 바람직하게는 105 중량%의 포화 수준을 사용하여 공극 부피 함침(pore volume impregnation)에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 약 380-550℃, 바람직하게는 420-500℃에서 하소된다. 바람직하게는, 촉매는 하소 전에 바람직하게는 약 110-150℃, 보다 바람직하게는 120-130℃에서 건조된다. 대안으로, 촉매 입자를 세륨 용액과 교환하고 함침 이후 사용된 것과 유사한 조건에서 건조 및 하소시킬 수 있다. 바람직하게는, VIII족 금속(들)을 촉매에 첨가하기 전에 세륨으로의 이온 교환 및/또는 함침이 수행된다.

고체산 성분의 교환 공정 동안, 나트륨 (Na+)이 촉매로부터 제거된다. 일 구체예에서, 고체산 성분은 2.0 중량% 미만의 Na₂O를 함유한다. 다른 예에서, 1.5 중량% 미만의 Na₂O를 함유한다. 또 다른 예에서 1 중량% 미만의 Na₂O, 또한 잠재적으로 0.6 중량% 미만의 Na₂O를 함유하고, 모두 건조 기준 (600℃, 1시간)으로 계산된다.

촉매는 매트릭스 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 매트릭스 물질의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 점토 및 이들의 혼합물이다. 알루미나를 포함하는 매트릭스 물질이 일반적으로 바람직하다. 일 구체예에서, 촉매내 존재하는 고체산 및 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로, 촉매는 약 2 중량% 내지 약 98 중량%의 고체산 및 약 98 중량% 내지 약 2 중량%의 매트릭스 재료를 포함한다. 다른 구체예에서, 촉매내 함유된 고체산 및 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로, 촉매는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 고체산 및 약 90 중량% 내지 약 10 중량%의 매트릭스 물질을 포함한다. 다른 구체예에서, 촉매는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 매트릭스 물질 및 평형(balance) 고체산을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 촉매내 함유된 고체산 및 매트릭스 물질의 총 중량을 기준으로, 촉매는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 매트릭스 물질 및 평형 고체산을 포함한다.

촉매는 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 할로겐을 함유한다. 보다 바람직하게는 촉매는 미량의 할로겐을 전혀 함유하지 않는다.

직경 100 nm 미만의 기공에 대한 기공 부피 및 생산된 촉매의 총 기공 부피는 워시번(Washburn) 식에 기초하여 수은 (Hg) 침입을 통해 측정되었다.

이때, D는 기공 직경이고, p는 측정 동안 가해진 압력이고, γ는 480 dynes/cm으로 측정된 표면장력이며, θ는 140ㅀ로 측정된 접촉각이다. 본 측정에서, 압력은 상기 측정이 4.2-8000 nm 범위의 직경을 갖는 기공을 덮는 범위에 걸쳐서 변화되었다.

일 구체예에서, 촉매는 약 0.23 ml/g 이상 및 또 다른 예에서 약 0.25 ml/g 이상의 총 공극 부피를 갖는다. 보다 바람직하게는, 총 공극 부피는 0.3 ml/g 이상, 가장 바람직하게는 0.4 ml/g 이상이다.

촉매의 입자는 구체, 원통, 고리, 및 대칭 또는 비대칭 폴리로브, 예를 들면 삼중쇄 및 사중쇄를 포함하여 많은 상이한 형상을 가질 수 있다.

일 구체예에서, 촉매 입자는 약 0.5 mm 이상, 다른 구체예에서 약 0.8 mm 이상, 또 다른 구체예에서 약 1.0 mm 이상의 평균 입자 직경을 갖는다. 일 구체예에서, 평균 입자 직경의 상한은 약 10.0 mm, 다른 예에서는 약 5.0 mm, 또 다른 구체예에서는 약 3.0 mm이다.

바람직하게는, 촉매는 수소화 금속, 세륨이 풍부한 희토류 교환 분자체 및 선택적으로 매트릭스 물질을 포함하거나 본질적으로 이들로 구성된다. 보다 바람직하게는, 촉매는 하나 또는 그 이상의 세륨이 풍부한 희토류 교환 포자사이트(들), 하나 또는 그 이상의 VIII족 금속(들) 및 하나 또는 그 이상의 매트릭스 물질(들)을 포함하거나 본질적으로 구성된다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 하나 이상의 VIII족 귀금속 화합물, 하나 이상의 세륨이 풍부한 희토류 교환된 Y-제올라이트 및 알루미나를 포함하는 하나 이상의 매트릭스를 포함하거나 본질적으로 이들로 구성된다.

촉매는 현재 산업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 본 발명의 특정 기공 특성을 달성하도록 변형될 수 있다. 전형적 공정은 이하의 연속 단계를 포함한다.

(i) 성형, 예를 들면 선택적으로, 고체산 성분을 매트릭스 물질과 혼합한 이후, 입자를 형성하도록 고체산 성분을 압출하는 단계,

(ii) 그 생성된 입자를 하소시키는 단계, 및

(iii) 예를 들면 입자를 수소화 금속 성분의 용액으로 함침 및/또는 (경쟁적) 이온 교환에 의해 수소화 금속을 하소된 입자에 혼입시키는 단계.

대안으로, 촉매는 예를 들면 하기의 연속 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.

(i) 수소화 금속을 고체산 성분 또는 고체산 성분과 매트릭스 물질의 혼합물에 혼입하는 단계,

(ii) 성형, 예를 들면 입자를 형성하도록 그 생성된 물질을 압출하는 단계, 및

(iii) 그 생성된 입자를 하소시키는 단계.

촉매 제조와 관련하여, 미국 제8,163,969호에 기술된 절차를 또한 따를 수 있다. 본 발명의 특정한 다공성 특성을 얻기 위하여, 압출 단계를 신중하게 수행하는 것이 특히 유용하다. 따라서, 다음과 같이 압출을 수행하는 것이 특히 유용하다 :

1) 혼합물을 형성하도록 매트릭스 물질 (예를 들면, 침전된 알루미나 분말), 희토류-교환 분자체 (예를 들면, 제올라이트), 물, 질산 및 작은 퍼센트의 압출 보조제 (예를 들면, 메틸셀룰로스)를 혼합하는 단계,

2) 상기 혼합물을 압출기에 공급하는 단계, 및

3) 그 생성된 압출품의 육안 검사에 따라 압출 중에 물을 약간 추가하는 단계.

본 발명의 촉매를 수득하기 위해 상기 절차를 실험적으로 수행할 때, 최종 압출 혼합물의 물 함량 (LOI 600)이 45 내지 55 중량% 정도인 것으로 관찰되었다. 질산의 0.05 내지 0.25 당량 (알루미나 분말에 상대적인) 정도가 첨가되었다. 건조 기준 (600℃, 1 시간)으로 계산시에, 압출물의 제올라이트 함량은 65 내지 85 중량% 및 균형 매트릭스 및 수소화 금속 (0.05 내지 1 중량%)이다. 통상의 기술자는 원하는 특성 (측면 파쇄 강도 및 벌크 파쇄 강도와 같은 물리적 강도를 포함한)을 갖는 압출물을 얻는 데 필요한 정확한 수분 함량 및 산 첨가는 사용된 매트릭스 물질의 분자체 함량 및 그 특이적 특성에 따른다는 것을 이제 이해할 수 있다. 시작 구성성분 물질이 결정된 후 특히 시행 착오 실험에 의해 이것은 발견된다. 평균 입자 길이는 약 1 내지 약 6 mm의 범위이고, 입자 직경은 약 0.5 내지 약 3 mm의 범위이고, 측면 파쇄 강도는 약 1 내지 약 10 lbs/mm의 범위이다.

촉매는 특히 포화 탄화수소의 알킬화에 적합하다. 따라서, 본 발명은 이들 공급 원료의 알킬화에서 본 발명의 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 이는 고분자량의 고도로 분지된 포화 탄화수소를 얻기 위하여 본 발명의 촉매의 존재하에 포화 탄화수소와 올레핀 또는 올레핀 전구체의 반응을 포함한다.

상기 언급한 바와 같이, 촉매의 수분 함량을 원하는 수준으로 증가시키기 위하여 공정 동안 물이 첨가될 수 있다. 상기 물은 예를 들면 탄화수소 공급원 또는 알킬화제의 공급원을 통해 알킬화 반응 동안 도입될 수 있다. 대안으로, 이하에 기재된 선택적 (온화한) 재생 단계 동안 수분-함유 대기를를 사용하거나 별도의 중간 수화 단계에서 촉매를 물과 접촉시킴에 의해 촉매는 수화될 수 있다. 공정 동안 (즉, 알킬화 반응 및/또는 재생 동안) 그 수분 함량이 감소한 후 촉매를 재수화시키기 위해 유사한 절차가 적용될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 수분 함량을 조정함으로써 제조된다. 예를 들면, 고체산 성분을 매트릭스 물질과 혼합하여 담체 입자를 형성한 후 상기 입자를 하소시킬 수 있다. 수소첨가 기능은, 예를 들면 수소화 금속 성분의 용액으로 담체 입자를 함침시킴으로써 촉매 조성물에 혼입될 수 있다. 함침 후 촉매는 하소될 수 있다.

일 구체예에서, 촉매는 150℃ 이상의 온도에서 환원된다. 다른 구체예에서, 촉매는 수소와 같은 환원 가스에서 약 200 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 환원된다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 약 250 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 환원된다. 환원은 수분 함량을 조정하기 전에, 촉매에 물을 첨가한 후 및/또는 수분 함량을 조정하는 방식으로 환원을 사용하여 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 환원은 수분 함량의 조절 전에 수행된다. 다른 예에서, 환원은 건조 비환원 기체 (질소, 헬륨, 공기 등과 같은)에서 촉매를 건조시킨 후에 수행된다.

촉매의 수분 함량은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 제7,750,197호에 기재된 바와 같은 다양한 방법에 의해 조절될 수 있다. 이러한 방법은 이하 방법 1, 2 및 3으로 예시된다.

방법 1은 촉매를 물에 노출시킴으로써 촉매의 수분 함량을 증가시키는 단계를 포함한다. 이는 촉매를 수분-함유 대기, 예를 들면 대기 조건의 공기에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 이 방법의 구체예는 원하는 수분 함량에 도달할 때까지 환원된 촉매를 물에 노출시키는 단계, 원하는 수준 이상의 수분 함량에 도달할 때까지 환원되지 않은 촉매를 물에 노출시키는 단계, 이어서 원하는 수준으로 수분 함량을 감소시키는 단계, 원하는 수준 이상의 수분 함량에 도달할 때까지 환원된 촉매를 물에 노출시킨 후 불활성 또는 환원 대기하에 촉매를 처리하는 단계, 이어서 원하는 수준으로 수분 함량을 감소시키는 단계, 및 수소 및 수분-함유 대기에서 상기 촉매를 환원시키는 단계를 포함한다.

방법 2는 비환원된 촉매를 원하는 수준 이상의 수분 함량으로 환원시킴에 의해 기존 촉매의 수분 함량을 원하는 수준으로 감소시키는 단계와 관련된다.

방법 3은 원하는 수준 이하의 수분 함량을 갖는 촉매로 알킬화 공정을 시작하고, 예를 들면 탄화수소 공급원에 물을 첨가함에 의해 공정 동안 알킬화 유닛에 물을 첨가하는 단계, 상기 촉매를 수분-함유 대기에서 재생하는 단계 및/또는 상기 재생된 촉매를 수분-함유 대기에 노출시키는 단계에 의한 원 위치(in-situ) 물 첨가와 관련된다.

상기 방법 중 둘 또는 그 이상의 조합이 또한 사용될 수 있다.

선택적으로, 촉매는 기체상에서 수소를 사용하여 고온 재생될 수 있다. 이러한 고온 재생은 약 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 일 구체예에서 재생은 약 150℃ 내지 약 600℃에서 수행되고, 다른 예에서 약 200℃ 내지 약 400℃에서 수행된다. 이 재생 절차에 대한 자세한 내용은 미국 제5,986,158호, 특히 Col 3, 114-19를 참조하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참조로 포함된다. 고온 재생은 알킬화 공정 동안 주기적으로 적용될 수 있다. 고온 재생의 결과로 촉매의 수분 함량이 원하는 수준 이하로 감소된다면, 촉매는 상기 기재된 방식으로 공정 동안 재수화될 수 있다.

고온 재생 처리에 추가하여, WO 제98/23560호, 특히 페이지 9, 라인 13 내지 페이지 13, 라인 2에 기재된 바와 같이, 알킬화 공정 동안 온화한 재생이 적용될 수 있으며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참조로 포함된다. 알킬화 공정 동안, 촉매는 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급원과 접촉함으로써 간헐적으로 재생 단계를 거칠 수 있고, 상기 재생은 일 구체예에서 촉매의 활성 사이클의 약 90% 또는 그 이하, 다른 구체예에서 60% 또는 그 이하, 또 다른 구체예에서 20% 또는 그 이하, 및 다른 구체예에서 10% 이하 또는 그 이하에서 수행된다. 촉매의 활성 사이클은 알킬화제의 공급 개시로부터 촉매-함유 반응기 부위에 첨가된 알킬화제와 비교하여 알킬화제의 40%가 분자 내부의 이성질화를 계수함이 없이 전환되지 않은 촉매-함유 반응기 부위를 이탈하는 순간의 시간으로 본원에서 정의된다.

일 구체예에서, 본 발명의 촉매의 제조는 a) 약 400 내지 약 575℃ 범위의 온도에서 고체산 함유 입자를 소성하는 단계; b) VIII족, 바람직하게는 귀금속을 상기 하소 입자에 혼입하여 금속 함유 입자를 형성하는 단계; 및 c) 약 350 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 상기 금속-함유 입자를 하소시키는 단계;를 포함할 수 있다. 대안으로, a) 후에, 이온 교환 및/또는 건조에 이어지는 함침 및/또는 하소에 의해 추가적인 세륨이 촉매에 첨가될 수 있다. 그 후, 금속이 첨가된다.

세륨의 혼입 전후 및 수소화 성분의 혼입 이후 상기 하소단계가 특정 온도 창에서 수행된다면, 본 발명의 촉매의 알킬화 반응에서 수행은 추가적으로 개선될 수 있다.

고체산-함유 입자는 단계 a)에서 약 400 내지 약 575℃ 범위, 다른 구체예에서는 약 450 내지 약 550℃ 범위, 및 또 다른 구체예에서는 약 460 내지 약 500℃의 범위의 온도에서 소성된다. 가열 속도는 약 0.1 내지 약 100℃/분, 및 한 구체예에서는 약 0.5℃ 내지 약 50℃/분, 및 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 30℃/분의 범위이다. 소성은 약 0.01 내지 약 10시간 동안, 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 5시간 동안, 및 다른 구체예에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안 수행된다. 공기 및/또는 불활성 가스 (예를 들면 질소) 흐름에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 이 가스 흐름은 건조하다.

다른 구체예에서, 고체산-함유 입자는 하소되기 전에 건조된다. 이 건조는 약 110 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.

하소는 고정층 반응기, 유동층 하소기 및 회전 튜브 하소기와 같은 임의의 장비에서 수행될 수 있다.

이어서, VIII족 금속을 단계 b)에서 하소된 고체산 함유 입자에 함입시킨다. 일 구체예에서, 이는 VIII족 금속 이온 및/또는 이들의 착물 및 (선택적으로) NH4+ 이온을 포함하는 용액을 사용하여 고체산-함유 입자의 함침 또는 경쟁적 이온 교환에 의해 수행된다. 다른 구체예에서, VIII족 금속은 백금, 팔라듐 및 이들의 조합이다. 또 다른 구체예에서, VIII족 귀금속은 백금이다. 적합한 VIII족 금속염은 (귀금속) 금속 또는 이의 착물 (예를 들면, NH3 착물)의 질산염, 염화물 및 질산 암모늄을 포함한다.

이어서, 생성된 금속 함유 입자는 단계 c)에서 350-600℃ 범위의 온도에서 하소된다. 일 구체예에서, 입자는 약 400 내지 약 550℃에서, 또 다른 예에서는 약 450 내지 약 500℃에서 하소된다. 이 온도는 입자를 약 0.1 내지 약 100℃/분만큼 약 350 내지 약 600℃의 원하는 최종값으로 가열함으로써 도달될 수 있다. 일 구체예에서, 이들은 약 0.5 내지 약 50℃/분, 다른 약 1 내지 약 30℃/분만큼 가열된다. 소성은 약 0.01 내지 약 10시간 동안, 일 구체예에서는 약 0.1 내지 약 5시간 동안, 또 다른 예에서는 약 0.5 내지 약 2시간 동안 수행될 수 있다. 금속 함유 입자의 소성은 바람직하게는 공기 및/또는 산소 함유 가스 흐름에서 수행된다. 일 실시예에서, 이 가스 흐름은 건조하다.

선택적으로, 단계 (b)와 (c) 사이에 별도의 건조 단계가 적용된다. 대안으로, 금속-함유 입자는 하소 단계 동안 건조된다. 또한 선택적으로, 약 15-120분의 체류가 약 200 내지 약 250℃의 온도에서 도입된다.

하소 단계 (c) 이후, 생성된 촉매 입자는 환원 가스, 바람직하게는 수소에서 약 200 내지 약 500℃, 일 구체예에서 약 250 내지 약 350℃의 온도 범위에서 환원될 수 있다.

상기 알킬화 공정에서 본 발명의 촉매의 사용은 높은 올레핀 전환율 (반응에서 전환된 공급원 중의 올레핀의 양), 높은 C5+ 알킬레이트 수율 (생산된 C5+ 알킬레이트의 중량을 소비된 올레핀의 전체 중량으로 나눈) 및 높은 옥탄가를 가져오는 반면, 상기 공정의 경우에 원하는 C9+ 부산물의 양은 제어되고 최적화 될 수 있다.

일반적 시험 절차 :

제안된 시험 절차는 WO 제9823560호에 기재된 것과 같은 38.6 g의 촉매 압출물 (건조 기준, LOI600으로) 및 카보런덤(carborundum; 연마제) 입자 (60 메쉬)의 1:1 부피/부피 혼합물로 채워진 2 cm의 직경을 갖는 고정층 재순환 반응기를 포함하며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 반응기 튜브의 중앙에, 직경 6 mm의 열전대가 배치되어 있다. 상기 반응기를 30분 동안 (21 Nl/시간) 건조 질소로 플러싱 하였다. 다음으로, 압력을 21 bar로 설정하고 21 Nl/시간으로 질소를 흐르게 한 후, 시스템이 고압에서 누출이 있는지를 테스트하였다. 이어서 반응기 온도를 1℃/분의 속도로 275℃로 상승시키고, 275℃에서 질소를 건조 수소로 대체하고 촉매를 275℃에서 환원시킨다.

대안으로, 실행 사이에 동일한 촉매 시료의 고온 재생의 경우, 알킬화 반응 온도를 유지하면서 탄화수소를 제거하기 위해 반응기를 수소로 배출 및 플러싱 한 후, 수소 흐름을 21 Nl/시간으로 설정하고 나서 반응기 온도를 1℃/분의 속도로 275℃로 상승시키고, 촉매는 275℃에서 재생된다.

2시간 후, 반응기 온도는 약 55-85℃의 반응 온도로 낮아진다. 냉각 동안 물을 수소 흐름에 첨가하여 약 2-4 중량%의 촉매의 수분 함량 (600℃에서 2시간 동안 가열한 후 촉매의 수분 손실로 정의되는)을 얻는다.

반응 온도에 도달하면 수소 스트림이 중단된다. 약 4 중량%의 알킬레이트를 함유하는 이소부탄 (비활성화 속도를 증가시키기 위해 첨가되고, 첨가된 알킬레이트의 조성은 기재된 조건에서 상기 공정에 의해 생산된 알킬레이트와 유사하다) 및 약 1 mol%의 용해된 수소가 약 4.0 kg/시간의 속도로 반응기에 공급된다. 이소부탄/알킬레이트 혼합물의 약 95-99%가 반응기로 다시 공급된다. 분석을 위해 약 1-5%가 배출된다. 이러한 양의 이소부탄/알킬레이트 혼합물은 시스템에서 일정한 양의 액체를 보장하도록 상기 반응기에 공급된다. 시스템이 안정화되었을 때, 수소 첨가가 중단되고, 시스-2-부텐-WHSV가 0.1-0.3이 되도록 시스-2-부텐의 동일 양이 첨가된다. 시스템에서 액체의 전체 유량 속도는 약 4.0 kg/h로 유지된다. 반응기 주입구에서 이소부탄 대 시스-2-부텐의 중량비는 약 250 - 1000이다. 반응기의 압력은 약 21 bar에 이른다. 상기의 범위 내의 공정 조건의 변화에 의해 다양한 C9+ 함량을 갖는 알킬레이트 생성물이 생산되어야 한다.

1시간의 반응 후 매번, 5분 동안 이소부탄/알킬레이트 혼합물로 세척한 후, 이어서 이소부탄/알킬레이트 혼합물내 1 몰%의 H2 용액과 접촉을 통해서 50분의 재생에 의해 촉매를 재생시키고, 또 다른 5분 동안 이소부탄/알킬레이트 혼합물로 세척한다 (총 세척 및 재생시간은 1시간). 이 세척 단계 이후, 알킬화가 다시 시작된다.

세척 단계, 재생 단계 및 반응 단계 동안의 온도는 동일하다. 상기와 같이 상기 공정을 수행하고 생성물의 조성을 GC로 측정한다.

C5+ 알킬레이트에 존재하는 탄화수소 화합물의 GC 분석에 의해 (예를 들면, WO 제9823560호 및 보다 최근의 미국 제8,163,969호 B2를 참조하라), 알킬레이트 생성물 혼합물 중 다양한 탄화수소 화합물의 중량% (wt%)를 계산할 수 있을 것이다. 이후에, 총 C5+ 알킬레이트의 옥탄가(RON) 및 C9+ 분획없는 C5+ 알킬레이트의 옥탄가(RON)를 계산할 수 있다. 더 무거운 C9+ 분획을 약 150℃ 및 그 이상에서 비등하는 모든 성분으로서 정의하고, 이것은 n-노난 (nC9) 및 고비등의 C9+ 성분을 포함한다. 따라서, 더 무거운 C9+ 알킬레이트의 분리 후 가솔린 분획의 최종 비점 (FBP)은 최대 약 150℃일 것이며, 이는 매우 유용한 가솔린 블렌딩 성분이다. 유사하게, 총 C9+ 분획은 2,2,5-트리메틸 펜탄의 비점인 약 124℃에서 비등하는 모든 성분으로서 계산되고, 이는 가장 낮은 비점을 갖는 C9 화합물이 상당한 양으로 존재한다는 것이다.

상대적으로 많은 양의 C9+가 생산될 수 있고, 분리 후에 가솔린 알킬레이트는 95 초과, 바람직하게는 96 초과, 보다 바람직하게는 97 초과의 매우 높은 옥탄가(RON)를 갖게 유지될 것이며, 이는 그럼에도 불구하고 상기 알킬레이트가 높은 C9+ 함량을 가져오는 상대적으로 심각한 조건 하에서 생산된다는 것이다.

기존의 공정의 경우, 가솔린 알킬레이트 분획의 옥탄가(RON)는 즉 약 95로 훨씬 더 낮았다, HF 및 H₂SO₄ 공정의 경우, 등유 형성에 수반되는 ASO의 형성은 폐기물 형성과 덜 호의적 생성물 조성 및 특성을 야기할 것이다. .

실시예

본 발명의 촉매는 본원에 포함된 명세서에 따라 그리고 본원에 참고로 포함된 특허출원 WO 제2016/005391호에 따라 제조되었다. 구체적으로, RE 교환 및 스팀된 Y-제올라이트, 알루미나 및 Pt를 포함하는 촉매가 사용되었다. 그런 다음 상기에 기재한 바와 같이 테스트하였다. 그 시험 결과는 표 1에 제시되어 있다.

표 1은 C5+ 알킬레이트의 생성물 분포에 대한 공정 조건의 효과를 나타낸다. 총 C9+ 및 더 무거운 C9+ 분획이 모두 보고된다. 컷(cut) > nC9는 알킬레이트로부터 nC9를 포함하여 nC9 보다 높은 비점을 갖는 모든 성분을 분리하는 효과를 나타낸다. 컷(cut) > 225TMH는 알킬레이트로부터 225TMH를 포함하여 2,2,5-트리메틸헥산 (225TMH) 이상의 비점을 갖는 모든 성분을 분리하는 효과를 나타낸다.

올레핀 전환은 미량의 n-부탄과 나란히 주로 C5+ 알킬레이트로 올레핀 공급원의 전환이다. 옥탄가(RON)는 GC 데이터에서 일반 테스트 절차에서 기재한 바와 같이 계산된다. 더 많은 C9+ 및 더 무거운 C9+ 화합물의 더 낮은 I/O 및 더 높은 무게시간당공간속도(whsv)가 형성됨으로써 더 낮은 옥탄가(RON)의 알킬레이트가 생성됨이 관찰될 수 있다. 공정 조건의 심각성과 C9+ 분획의 분리 정도에 따라, 옥탄가(RON)는 약 0.7 내지 약 1.8 포인트 증가한다. 비교를 위해 또한 전형적인 가솔린 알킬레이트 공정 조건 및 결과 특성을 제시한다.

조건			1	2	3	3	5	6	통상적 가솔린
온도		[ㅀC]	75	75	75	75	75	75	75
I/O ext			24-26	20-22	18-19	12-14	10-12	8-10	14-15
WHSV			0.10	0.12	0.18	0.19	0.19	0.19	0.16
올레핀 전환		[%]	100.0	100.0	99.9	99.7	99.3	98.6	99.9
알킬레이트 생산물
FBP<150℃	C5 - nC9	[wt%]	94.4	93.7	91.0	89.9	88.9	87.2	91.5
FBP>150℃	sum nC9+	[wt%]	5.6	6.2	9.0	10.0	11.0	12.6	8.5
화합물	C5-C8	[wt%]	91.6	90.7	87.2	85.5	84.5	82.2	88.2
총 화합물	C9+	[wt%]	8.4	9.2	12.7	14.4	15.3	17.5	11.8
	옥탄가(RON)		96.2	96.0	95.8	95.4	95.2	95.0	95.5
알킬레이트 cut >nC9
FBP<150℃	C5 - nC9	[wt%]	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
FBP>150℃	sum nC9+	[wt%]	8.4	9.2	12.7	14.4	15.3	17.5	11.8
화합물	C5-C8	[wt%]	97.0	96.8	95.9	95.1	95.1	94.3
화합물	225TMH-nC9	[wt%]	3.0	3.2	4.1	4.9	4.9	5.7
	옥탄가(RON)		96.9	96.8	96.6	96.5	96.4	96.3
알킬레이트 cut >225TMH
화합물	C5-C8	[wt%]	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
총 화합물	225TMH-nC9	[wt%]	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
	옥탄가(RON)		97.1	97.0	96.9	96.9	96.8	96.8

Claims

촉매의 존재하에 알킬레이트를 형성하도록 알킬화가능한 유기 화합물이 알킬화제와 반응하고, 상기 촉매는 수소첨가 기능 및 고체산 성분을 포함하고, 가솔린 생산에 최적화된 공정 조건보다 보다 많은 양의 C9+ 생산물 분획을 유도하는 공정 조건을 사용하도록 공급원이 공정처리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항에 있어서, 공동 생산된 C9+ 분획의 양은 생산된 가솔린 알킬레이트 양 보다 10% 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항에 있어서, 공동 생산된 C9+ 분획의 양은 생산된 가솔린 알킬레이트 양 보다 12% 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항에 있어서, 공동 생산된 C9+ 분획의 양은 생산된 가솔린 알킬레이트 양 보다 15% 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, C9+ 분획의 추가적인 분리 단계를 포함하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공동 생산된 더 무거운 C9+ 분획의 양은 생성된 가솔린 알킬레이트 양 보다 5 중량% 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공동 생산된 더 무거운 C9+ 분획의 양은 생성된 가솔린 알킬레이트 양 보다 9 중량% 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공동 생산된 더 무거운 C9+ 분획의 양은 생성된 가솔린 알킬레이트 양 보다 11 중량% 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 분리 단계는 증류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가솔린 분획을 증류시키는 단계를 추가로 포함하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 9 항에 있어서, 증류 후 생성물의 옥탄가(RON)가 94보다 크고 질소 및/또는 황이 본질적으로 없는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 9 항에 있어서, 증류 후 생성물의 옥탄가(RON)가 95 보다 큰 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 9 항에 있어서, 증류 후 생성물의 옥탄가(RON)가 96 보다 큰 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 단지 가솔린 생산을 위한 100%의 무게시간당공간속도(whsv)를 초과하는 올레핀의 무게시간당공간속도(whsv)에서 처리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급원은 단지 가솔린 생산을 위한 110%의 무게시간당공간속도(whsv)를 초과하는 올레핀의 무게시간당공간속도(whsv)에서 처리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급원은 단지 가솔린 생산을 위한 무게시간당공간속도(whsv)가 100%를 초과하고 150% 미만에서 올레핀의 무게시간당공간속도(whsv)에서 처리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, I/O 외부는 가솔린 생산을 위한 100%의 I/O 외부 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 17 항에 있어서, I/O 외부는 가솔린 생산을 위한 약 50% 내지 100%의 I/O 외부인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 하나 또는 그 이상의 희토류 원소를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 19 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 20 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 총 촉매 중량의 부분으로 계산시에 0.1 중량% 이상의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 19 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 총 촉매 중량의 부분으로 계산시에 0.3 중량% 이상의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 세륨 및 란타늄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화가능한 유기 화합물은 이소파라핀 또는 이소파라핀의 혼합물을 포함하고 상기 알킬화제는 C3-C5 알켄 또는 C3-C5 알켄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 알킬화제는 n-부텐 또는 부텐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 알킬화가능한 유기 화합물은 이소부탄인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 a) 400-575℃ 범위의 온도에서 고체산-함유 입자를 소성하는 단계, b) 금속-함유 입자를 형성하기 위해 상기 소성 입자에 VIII족 금속을 혼입시키는 단계. 및 c) 350-600℃ 범위의 온도에서 상기 금속-함유 입자를 하소시키는 단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 27 항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 귀금속인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 단계 a)에 적용된 온도는 450-550℃의 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 29 항에 있어서, 상기 온도는 460-500℃ 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 약 1.5 내지 약 6 중량%의 물 (LOI600)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.