KR20100093601A - 고옥탄 가솔린의 생성 및 방향족기의 공생성을 최적화하기 위한 신규 시스템 - Google Patents

고옥탄 가솔린의 생성 및 방향족기의 공생성을 최적화하기 위한 신규 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 옥탄가를 가지는 가솔린 및 방향족기, 본질적으로는 자일렌, 벤젠 및 톨루엔을 동시에 획득하기 위한, 적어도 3 개의 유닛: 방향족물질 분리 유닛 (SEP), 촉매 개질 유닛 (RC) 및 이른바 합성 방향족물질 유닛 (CA) 의 연속에 관한 것이고, 높은 옥탄가 가솔린의 생성과 방향족기의 생성 사이의 분배는 어떤 방식으로 변할 수도 있다.

Description

고옥탄 가솔린의 생성 및 방향족기의 공생성을 최적화하기 위한 신규 시스템{NOVEL SYSTEM FOR OPTIMISING THE PRODUCTION OF HIGH OCTANE GASOLINE AND THE COPRODUCTION OF AROMATIC BASES}
본 발명은 석유화학에 대한 고-옥탄 가솔린 생성 및 방향족기 (자일렌, 톨루엔, 벤젠) 의 공생성 분야에 관한 것이다.
본 발명에 설명된 구성은 방향족물질 분리 유닛 (SEP), 고-옥탄 가솔린 (옥탄가가 95 초과) 및 수소가 농후한 가스의 생성을 위한 촉매 개질 유닛 (RC), 및 자일렌, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족기의 생성을 본질적으로 허용하는 방향족물질 합성부 (CA) 로 공지된 유닛을 사용한다.
본 발명은 또한 촉매 개질 작동 조건이 최적화될 수 있게 하여, 주어진 용량에 대하여 종래기술의 구성을 이용하는 것보다 더 많은 고-옥탄 가솔린이 생성된다.
본 발명에 따른 구성의 다른 이점은, 구성의 변형 중 한 변형에 따라, 방향족물질 합성부에서 주어진 양의 충전물에 대하여 파라-자일렌 (para-xylene) 의 생성의 증가를 허용한다는 것이다.
마지막으로, 이 구성은 다양한 수소처리 및 수소화를 달성하기 위해서 수소 요건이 줄곧 증가하고 있는 정제 구성의 전체적인 경제성에 대하여 본질적이며, 공정의 전체적인 수소 수율은 종래기술 구성에 비해 분명히 향상된다.
전통적으로, 촉매 개질 유닛의 목적은 나프텐계 (naphthenic) 및 파라핀계 (paraffinic) 화합물 (n-파라핀 및 이소-파라핀) 을 방향족 화합물로 변환하는 것이다. 사용되는 주 반응은 나프텐의 방향족물질로의 탈수소화 (dehydrogenation) 및 파라핀의 방향족물질로의 탈수소고리화 (dehydrocyclisation) 그리고 파라핀 및 나프텐의 이성질체화 (isomerisation) 이다. 파라핀 및 나프텐의 수소화분해 (hydrocracking) 및 수소화분해 (hydrogenolysis), 경질 화합물 및 더 경질의 방향족물질을 발생시키는 알킬-방향족물질의 수소-탈알킬화, 및 촉매의 표면의 코크 (coke) 형성과 같은 다른 이른바 "파라사이트 (parasite)" 반응이 나타날 수 있다.
가솔린 적용을 위해 최적화되어야 하는 성능은 액체 개질물의 수율 및 상기 개질물의 옥탄가인 반면, 석유화학 적용에 있어서 추구하는 성능은 방향족물질 수율 및 생성된 방향족물질의 분배이다. 방향족물질은 일반적으로 1 종 이상의 생성물, 대개 자일렌 및 벤젠의 생성을 최대화하기 위해 방향족물질 합성부에서 처리된다. 톨루엔 및 더 중질의 방향족물질은 가솔린 원료를 구성하거나 자일렌 혼합물을 생성하도록 개량될 수 있다.
촉매 개질 유닛의 전통적인 충전물은 파라핀계 화합물 및 나프텐계 화합물이 농후하고 방향족 화합물이 비교적 적다. 이 충전물은 전형적으로 원유 증류 또는 천연 가스 응축물로부터 오는 나프타이다.
전통적인 충전물 이외에, 가변적인 함량의 방향족물질, 즉 촉매 분해 (FCC), 코킹 (coking), 수소화분해로부터의 중질 나프타, 또는 스팀 분해로부터의 가솔린을 포함하는 다른 가용한 충전물이 정제소에서 발견된다. 방향족 화합물에 있어서 그 함량이 변하는 이런 충전물이 가솔린기 또는 방향족기의 생성을 위해 촉매 개질 유닛을 채우는데 사용될 수 있다.
상당량의 방향족물질을 함유하는 충전물을 촉매 개질 유닛으로 직접 보내는 데는 일정 결점이 있다. 첫째로, 방향족 화합물은 개질 반응을 겪을 필요가 없기 때문에, 유닛의 용량의 증가가 쓸모없다. 둘째로, 이런 방향족 종은 방향족물질의 수율에 손실을 발생시키는 수소-탈알킬화의 "파라사이트" 반응 또는 촉매에 코크 퇴적을 유발하는 중축합 반응 (polycondensation reaction) 을 겪을 수 있다.
높은 코킹 용량을 가지는 이런 종이 충전물에 존재함으로써 일반적으로 개질의 세기의 증가를 발생시키고, 이는 투자 비용 및 작동 비용의 증가를 발생시킨다.
개질기의 충전물에 함유된 방향족 화합물을 회수하기 위한 전통적인 구성에 있어서 변형에 대한 제안이 있었다.
따라서, 벤젠의 생성을 위한 일 접근법에 따르면, US 2007/0129590 은, 도핑 (doping) 될 수도 있고 도핑되지 않을 수도 있는 백금계 및/또는 레늄계 촉매를 사용하는 전통적인 개질기를 채우는 나프타에 적용되는 방법을 제안한다.
제안된 구성은, 방향족물질의 추출을 위한 유닛에서, C6-C11 나프타 컷 (cut) 으로부터의 3 분류물 (fraction); 방향족 분류물, 방향족 전구체의 분류물, 및 라피네이트 (raffinate) 분류물을 회수하는 것을 포함한다.
라피네이트 분류물은 최종 생성물인 반면, 방향족 전구체 분류물은 방향족 전구체를 방향족물질로 변환하기 위해 낮은 세기에서 작동하는 개질 유닛으로 보내진다. 개질 유닛으로부터의 유출물은, 방향족물질 및 미변환된 방향족 전구체를 회수하기 위해서, 나프타와 함께 추출 유닛으로 보내진다. 이런 방향족물질 및 미변환된 방향족 전구체는 이것들이 소진될 때까지 낮은 세기의 개질 유닛으로 재순환된다.
인용된 문헌에 설명된 구성은 2 개의 별도의 컷 (cut); 즉 방향족 전구체의 분류물 및 라피네이트 분류물에서 비방향족 화합물을 회수할 수 있는 추출 유닛을 필요로 한다. 이런 종류의 분리는 방향족 전구체 분류물의 나프텐 농후 유동 및 두 번째로 라피네이트 분류물의 파라핀 농후 유동을 획득하기 위해 추가적인 증류 및/또는 흡착 단계를 필요로 한다.
또한, 인용된 문헌에 설명된 구성은 방향족물질을 생성하기 위한 충전물에 가용한 파라핀을 사용하지 않으며, 이는 목적이 방향족물질 생성 또는 가솔린 생성을 최대화하기 위한 것일 때는 그다지 적절하지 않다. 사실, 라피네이트 분류물에서 회수된 파라핀은 주로 n-파라핀 또는 단일 분지형 파라핀 (mono-branched paraffine) 이고, 이것은 가솔린 적용에 대하여 가장 관심 있는 종이 아니다.
본 발명에 따른 구성의 목적은 유출물을 가솔린기의 생성을 위해 또는 방향족기의 생성을 위해 보낼 수 있는 매우 유연한 공정 구성을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 구성은, 촉매 개질 유닛에서 방향족물질이 농후한 충전물을 변환함으로써 유발되는 결점을 회피하고 추구하는 생성물에 대한 수율을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 구성은, 작동 조건 및 세기에 제한된 영향을 주면서, 충전물의 조성에 관한 변화 또는 원천의 확장에 대한 촉매 개질 유닛의 적용성을 향상시킴으로써 촉매 개질 유닛의 유연성을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본문의 이해를 용이하게 하기 위해서, "나프타" 는 이하에서 어떤 무작위적인 화학 조성의 가솔린 컷 (gasoline cut) 으로서 그리고 50 ℃ 와 250 ℃ 사이의 증류 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 문자 PONA (Paraffines (파라핀) 에 대한 P, Olefins (올레핀) 에 대한 O, Naphthenes (나프텐) 에 대한 N, 및 Aromatics (방향족물질) 에 대한 A) 로 나타내는 화학적인 군 분류는 임의적일 수 있다.
넓은 의미의 방향족기는 자일렌 (파라-자일렌, 메타-자일렌 (meta-xylene), 오토-자일렌 (ortho-xylene)), 에틸 벤젠, 톨루엔 및 벤젠, 및, 가능하게는 모노머 스티렌, 쿠멘 (cumene) 또는 선형 알킬벤젠과 같은 더 중질의 방향족물질이다.
개질물은 촉매 개질 유닛에 의해 생성된 95 초과의 옥탄가를 가지는 고-옥탄 가솔린 컷이다.
고-옥탄 가솔린은 95 초과, 바람직하게는 98 초과의 옥탄가를 가지는 고-옥탄 가솔린이다.
본 발명은, 도 1 에 따라, 이하의 유닛: 상압 증류-유닛, FCC 유닛, 코킹 유닛, 스팀 분해 유닛, 수소 분해 유닛 중 하나 이상으로부터 오는 또는 천연 가스 응축물의 분류 (fractionation) 로부터의 1 종 이상의 나프타 컷으로부터 95 초과, 바람직하게는 98 초과의 옥탄가를 가지는 고-옥탄 가솔린을 생성하기 위한 공정, 및 방향족기를 공-생성하기 위한 공정으로 규정될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 나프타 충전물 (1) 은 일반적으로 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로 보내져, 방향족물질의 대부분을 함유하는 이른바 "추출물" 컷 (3) 및 비방향족 화합물의 대부분을 함유하는 이른바 "라피네이트" 컷 (2) 을 생성한다.
어떤 경우, 나프타 충전물의 방향족물질 함량이 낮은 경우, 즉 30 wt% 미만, 바람직하게는 20 wt% 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 10 wt% 미만인 경우, 방향족물질 분리 단계는 생략될 수 있고, "방향족물질이 적은" 상기 나프타는 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 직접 보내질 수 있다.
가장 일반적으로, 충전물이 높은 방향족물질 함량 (30 wt% 초과로 하자) 을 가지는 나프타 및 낮은 방향족물질 함량을 가지는 나프타로 구성되는 경우, 그에 따른 구성은, 낮은 방향족물질 함량을 가지는 나프타 충전물의 일부를 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 직접 보내고 높은 방향족물질 함량을 가지는 나프타 충전물의 일부를 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로 보내는 것으로 구분되는 도 2 의 구성에 대응한다.
방향족물질 분리 유닛 (SEP) 은, 방향족물질을 더 이상 거의 함유하지 않는 라피네이트 (14) 및 방향족물질이 농후한 추출물 (3) 을 생성한다.
- 가능하게는 낮은 방향족물질 함량을 가지는 나프타로 구성되는 충전물 (11) 의 일부와 혼합된 라피네이트 (14) 의 적어도 일부가 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 보내지고, 이 촉매 개질 유닛 (RC) 으로부터 수소 유동 (5) 및 고-옥탄 가솔린 컷 (4) 이 생성되어, 가솔린 풀의 일부를 형성하며, 상기 가솔린은 가능하게는 방향족물질 분리 유닛으로 부분적으로 또는 완전히 재순환되거나 (유동 9'), 유동 6 을 통해 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내지고, 그리고
- 추출물 (3) 의 모두 또는 일부는 이른바 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내져 방향족기 (유동 7 및 8) 의 생성을 허용하고, 추출물 (3) 의 다른 일부가 있는 경우 이 일부, 즉 유동 9 는 유동 9 를 통해 가솔린 "풀" 로 보내진다.
라피네이트 (14) 가 전체적으로 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 보내지지 않는 경우, 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 보내지지 않는 일부 (2') 는 가솔린 풀의 일부를 형성하거나 스팀 분해 유닛 같은 변환 유닛으로 보내질 수 있다.
본 발명에 따른 공정은, 그 가장 일반적인 형태에 있어서, 2 개의 극단적인 경우, 즉 고-옥탄 가솔린만의 생성 및 방향족기만의 생성을 포함하여, 고-옥탄 가솔린 (4) 의 생성과 방향족기 (유동 7 및 8) 의 생성 사이의 모든 가능한 분배를 포함한다.
이런 2 개의 극단적인 경우는 바람직하게는 본 발명의 범위 내에 있다.
도 2 에 도시된, 본 발명에 따른 95 초과의 옥탄가를 가지는 고-옥탄 가솔린의 생성 및 방향족기의 공-생성을 위한 공정의 일 변형에 따르면, 처리될 충전물은 직접 증류로부터의 적어도 1 종의 나프타 컷 (10) 및 촉매 분해 유닛 (도 2 에 도시되지 않음) 으로부터의 나프타 컷 (12) 을 포함한다.
- FCC 로부터의 나프타 컷 (12) 은 수소처리 유닛 (HDT1) 으로 보내지고, 그에 따른 수소처리된 컷 (13) 은 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로 보내져 추출물 (3) 의 유동을 생성하고, 이 추출물 (3) 의 유동은 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내진다.
- 직접 증류로부터의 나프타 컷 (10) 은 수소처리 유닛 (HDT2) 으로 보내지고, 그에 따른 수소처리된 컷 (11) 은 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로부터의 라피네이트 (14) 와 혼합되어, 촉매 개질 유닛 (RC) 의 충전물 (2) 을 구성한다.
촉매 개질 유닛 (RC) 은 개질물 (4) 을 생성하고, 이 개질물은 적어도 일부가 방향족물질 합성부 (CA) 로 보내져 (유동 6) 방향족기 (7 및 8) 의 생성을 허용한다.
촉매 개질 유닛 (RC) 은 또한 수소 (5) 의 유동을 생성한다.
추출물 (3) 의 일부가 개질물 (4) 과 혼합될 수 있고, 그에 따른 플럭스 (6') 가 가솔린 풀로 보내질 수 있다.
본 발명의 공정의 다른 변형에 따르면, 처리될 충전물 (1) 은 이하의 작업: 원유의 직접 증류, 촉매 분해, 코킹, 수소화분해, 스팀 분해, 또는 천연 가스 응축물로부터의 다양한 컷의 무작위 혼합물로 구성되고, 이 처리될 충전물은 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 의 상류에 위치한 수소처리 유닛 (HDT) 으로 혼합물로서 보내질 수 있다.
다른 경우, 처리될 충전물을 구성하는 다양한 컷의 불순물 함량, 특히 황 및 질소 화합물, 또는 불포화 화합물 함량에 따라, 충전물을 구성하는 어떤 컷은 별도의 수소처리 유닛으로 보내질 수 있다.
본 발명의 공정의 다른 변형에 따르면, 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로부터 오는 추출물 (3) 의 모두는 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내질 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 다른 변형에 따르면, 촉매 개질 (RC) 의 결과로서 생성된 고-옥탄 가솔린의 모두는 방향족물질 합성부 (CA) 로 보내질 수 있다.
본 발명의 구성의 일부를 형성하는 어떤 구성에서, 촉매 개질 유닛 (RC) 은 이하와 같이 높은 세기에서 작동한다:
- 450 ℃ 와 560 ℃ 사이의 평균 반응기 입구 온도,
- 1 mole/mole 과 5 mole/mole 사이의 H2/HC 비,
- 3 bar 와 16 bar (1 bar = 105 Pa) 사이의 평균 반응기 압력,
- 1 kg 충전물/(kg 촉매.h) 와 5 kg 충전물/(kg 촉매.h) 사이의 질량 공간 속도.
도 1 은, 방향족물질 분리 유닛 (SEP), 촉매 개질 유닛 (RC), 및 이른바 방향족물질 합성 유닛 (CA) 을 구비하는, 매우 일반적인 방식의 본 발명에 따른 공정 구성을 나타내는 도면이다. 도 1 에서, 파선으로 나타낸 유닛 또는 선은 선택적인 구성요소를 나타낸다.
도 2 는 파라-자일렌 생성을 최대화하기 위한 목적을 가지는 본 발명에 따른 일 특정 구성을 나타낸다.
도 3 은 방향족물질 분리 유닛을 포함하지 않는 종래기술의 구성을 나타낸다.
이하의 상세한 설명에 의해 본 발명에 따른 구성에서 사용되는 유닛의 작동을 더 잘 이해하게 될 것이다. 도 1 을 참조하여 설명을 한다.
본 발명은, a) 고-옥탄 가솔린, 즉 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린을 획득하는 동시에, b) 소망에 따라 변할 수 있는 양의 방향족기, 주로 자일렌, 벤젠 및 톨루엔을 획득하기 위한, 적어도 3 개의 유닛, 즉 방향족물질 분리 유닛 (SEP), 촉매 개질 유닛 (RC), 및 이른바 방향족물질 합성 유닛 (CA) 의 구성으로 이루어진다.
가능하게는 도 1 에 (HDT) 로 나타낸 유닛으로 도시된 수소처리 이후의 나프타 충전물 (1) 이, 방향족물질의 대부분을 함유하는 이른바 "추출물" 컷 (3) 및 비방향족 화합물의 대부분을 함유하는 이른바 "라피네이트" 컷 (2) 을 생성하는 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 로 보내지고, 라피네이트 (2) 의 적어도 일부가 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 보내지고, 이 촉매 개질 유닛 (RC) 으로부터 가솔린 풀의 일부를 구성하는 고-옥탄의 이른바 "개질물" 가솔린 컷 (4) 및 수소 유동 (5) 이 생성되며, 상기 가솔린은 방향족물질 분리 유닛으로 완전히 또는 부분적으로 재순환될 수 있거나 (유동 9') 유동 6 을 통해 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내질 수 있으며, 추출물 (3) 은 완전히 또는 부분적으로 이른바 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내지며, 이 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로부터 방향족기 (유동 7 및 8) 가 생성되고, 추출물 (3) 의 다른 일부가 있는 경우 이 다른 일부는 유동 9 를 통해 가솔린 "풀" 로 보내진다.
개질물 (4) 의 일부 (9') 가 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로 재순환되는 경우, 이 일부 (9') 는 바람직하게는 개질물 (4) 에 함유된 C6, C7 및 C8 의 분류물을 포함한다.
라피네이트 (2) 가 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 전체적으로 보내지지 않는 경우, 촉매 개질 유닛 (RC) 으로 보내지지 않는 일부 (2') 는 가솔린 풀의 일부를 구성하거나 스팀 분해 유닛과 같은 변환 유닛으로 보내질 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 일 특정의 경우 a) 에, 추출물 (3) 모두를 방향족물질 합성부 (CA) 로 보내고 개질물 (4) 의 대부분을 유동 6 을 통해 상기 방향족물질 합성부 (CA) 로 재순환시킴으로써 방향족기 (유동 7 및 8) 의 생성을 최대화할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 다른 특정의 경우 b) 에, 추출물 (3) 의 대부분을 유동 9 를 통해 가솔린 풀로 보내고 개질물 (4) 모두를 가솔린 풀로 보냄으로써 고-옥탄 가솔린 (유동 4) 의 생성을 최대화할 수 있다.
상기 실시예 a) 와 b) 사이의 모든 중간 변형은, 명백히 가능하며 유동 9 를 통한 가솔린 풀로의 추출물 (3) 의 재순환 수준 및 유동 6 을 통한 방향족물질 합성부 (CA) 로의 개질물 (4) 의 재순환 수준에 의존한다.
본 발명에 따른 공정의 다른 특정의 경우에, 개질물 (4) 및 추출물 (3) 만을 획득하는 것이 가능하다. 이는, 실제로, 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 에서 생성된 추출물 (3) 이 방향족물질 분리 유닛 및 촉매 개질 유닛이 위치되는 장소에 존재할 수 없고 상이한 장소에 제공될 수 있는 방향족물질 합성부로 보내질 때 일어난다.
방향족물질 합성부가 방향족물질 분리 유닛 및 촉매 개질 유닛과 별도의 장소에 위치되는 경우는, 모든 유닛이 동일한 장소에 위치되는 경우와 동등한 것으로 고려되고, 따라서 완전히 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 공정의 다른 변형에서, 개질물 (4) 모두를 가솔린 풀로 보내고, 추출물 (3) 모두를 방향족물질 합성부로 보내는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 구성의 유연성은 본 발명의 구성을 종래기술의 구성과 구별시키는 중요한 양태이다.
이하의 설명에서, 1) 방향족물질 분리 유닛, 2) 촉매 개질 유닛, 및 3) 방향족물질 합성부에 관한 정보를 제공한다.
1) 일반적으로 6 내지 11 의 탄소 원자를 가지는 방향족 화합물을 위한 분리 유닛 (SEP) 은, 액-액 추출 또는 1 종 이상의 용매를 사용하는 추출 증류와 같은 흡착 시스템 또는 흡착 시스템에 기초한 당업자에게 공지된 공정으로 구성될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은, 방향족물질 분리 유닛이 관계되는 한, 어떤 특정 기술과도 연관되지 않는다.
방향족물질 분리 유닛은, 충전물에 함유된 방향족 화합물의 일부, 예컨대 6 내지 10, 6 내지 9, 또는 6 내지 8 탄소 원자를 가지는 화합물만을 추출하도록 구성될 수 있다. 따라서, 방향족 화합물의 나머지 일부, 즉 C11, C10 내지 C11, 또는 C9 내지 C11 방향족 화합물은 라피네이트에서 발견될 것이다.
이하의 실시예에서, 방향족 화합물은 액-액 추출 기술에 따라 분리된다. 추출은 방향족 화합물과의 친화력이 강한 화학식 C4 H8 O2 S 의 술포란 (sulfolane) 유형의 용매의 사용에 의해 실행된다. 방향족물질 분리 유닛으로부터 나오는 생성물은 비방향족 화합물이 농후한 "라피네이트" (2) 및 충전물 (1) 에 함유된 방향족 화합물을 농축시킨 "추출물" (3) 이다.
가능하게는 수소처리를 한 후의 충전물 (1) 이 제 1 추출 컬럼 (column) 에서 상기 용매와 접촉하고, 이 추출 컬럼으로부터 방향족 화합물이 농후한 용매 및 비방향족 화합물로 구성되는 라피네이트 (2) 가 회수된다. 라피네이트 (2) 는 그 후 용매의 잔류량을 제거하기 위해 세척 컬럼에서 정화된다.
우선 "스트립핑 (stripping)" 컬럼에서 방향족 화합물이 농후한 용매로부터 비방향족 화합물을 벗겨낸 다음, 이 방향족 화합물이 농후한 용매는 방향족 화합물의 회수를 위한 컬럼으로 보낸다. 재생 후, 용매는 재순환되고, 방향족 화합물은 추출물 (3) 에서 회수된다.
2) 촉매 개질 유닛 (RC) 은 추구하는 생성물의 수율을 최적화하기 위해서 추구하는 생성물 및 변환될 충전물에 의존하는 작동 조건하에서 작동한다.
필요한 경우, 촉매 개질을 위해 도착하는 충전물은 황, 질소 및 올레핀계 (olefinic) 및 디올레핀계 (diolefinic) 화합물의 함량과 관련하여 요구되는 사항을 얻기 위해 수소처리될 수 있다.
일반적으로, 촉매 개질 유닛을 구성하는 3, 4 또는 5 개의 반응기가 있다. 또한, 사용되는 촉매는 작동 조건에 따라 선택된 촉매 시스템이다. 촉매는 전형적으로 활성화된 백금계이고, 활성화제는 Re, Sn, In, P, Ge, Bi, 붕소, 이리듐, 희토류 원소, 또는 이런 원소의 어떤 무작위적인 조합물일 수 있다. 바람직하게는, 촉매 개질 유닛의 촉매 활성화제는 Sn, In, P 로부터 선택될 것이다.
촉매 개질 유닛은 고정층 (fixed bed) 또는 이동층 (moving bed) 기술을 요구할 수 있다.
고정층 또는 이동층에서의 촉매 개질 유닛 또는 두 기술의 조합으로서의 촉매 개질 유닛은 전형적으로 이하의 작동 범위 내에서 작동한다:
- 400 ℃ 와 560 ℃ 사이의 평균 반응기 입구 온도,
- 1 mole/mole 와 10 mole/mole 사이의 H2/HC 비,
- 3 bar 와 37 bar (1 bar = 105 Pa) 사이의 평균 반응기 압력,
- 1 kg 충전물/(kg 촉매.h) 와 5 kg 충전물/(kg 촉매.h) 사이의 질량 공간 속도.
촉매 개질 유닛은, 작동 범위가 더 엄격한, 즉 이하와 같은 이른바 연속 재생 공정의 범위 내에서 작동하는 것이 바람직하다:
- 450 ℃ 와 560 ℃ 사이의 평균 반응기 입구 온도,
- 1 mole/mole 와 5 mole/mole 사이의 H2/HC 비,
- 3 bar 와 16 bar 사이의 평균 반응기 압력,
- 1 kg 충전물/(kg 촉매.h) 와 5 kg 충전물/(kg 촉매.h) 사이의 질량 공간 속도.
3) 방향족물질 합성부는, 상이한 분류 유닛, 예컨대 흡착 유닛, 증류 유닛, 추출 증류 유닛, 액-액 추출 유닛, 또는 결정화 유닛, 및/또는 변환 유닛의 조합을 나타내고, 이런 유닛은, 가능하게는, 트랜스알킬화 (transaklylation) 또는 불균화 (disproportionation) 처리와 같은 방향족물질의 재배열을 위한, 선택적이거나 그렇지 않은, 방향족물질 탈알킬화 또는 알킬화 유닛, 또는 에틸벤젠의 탈알킬화가 있거나 없는 상태의 자일렌의 이성질체화 (isomerisation) 를 위한 유닛이다.
방향족물질 합성부로부터의 생성물은 주로 중간 석유화학물질이고, 여기서는 벤젠, 파라-자일렌, 오토-자일렌, 메타-자일렌, 자일렌 컷, 에틸벤젠, 스티렌 모노머 (styrene monomer), 쿠멘 (cumene) 또는 선형 알킬벤젠과 같은 "방향족기", 또는 톨루엔과 같은 가솔린기를 구성하기 위한 성분, 또는 중질 방향족물질의 컷을 말한다.
필요한 경우, 방향족물질 합성부에 도착하는 충전물은 수소처리될 수 있다.
실시예
이하의 실시예는 두 공정의 구성을 비교한다: 일 구성은 본 발명에 따른 것이고 (도 2 와 같음), 일 구성은 종래기술에 따른 것으로 방향족물질 분리 유닛이 없는 것이다 (도 3 과 같음).
종래기술의 구성과 본 발명에 따른 구성의 양자에 있어서, 촉매 개질 유닛 (RC) 및 방향족물질 합성부 (CA) 는 동일하다.
양자의 경우에, 고려되는 충전물은 이하이다:
- 실제 증류 곡선 (이른바 "TBP" 곡선) 을 따른 60 ℃ 와 165 ℃ 사이의 증류 범위에서의 원유의 직접 증류로부터 발생하는 중질 나프타 컷 (10).
- 방향족 화합물이 농후한, 촉매 분해 유닛 (FCC) 으로부터 발생하는 나프타 커브 (12).
이런 종류의 충전물은, 석유화학 산업을 위한 가솔린 또는 경질 올레핀의 생성에 전용되고, 높은 세기 (550 ℃ 이상의 반응기 출구 온도 및 10 초과의 촉매 유량 대 충전물 유량의 비) 에서 작동하며, 1 종 이상의 제올라이트로 도핑된 (doped) 또는 도핑되지 않은 특정 배합의 촉매를 사용하는, 촉매 분해 유닛 (FCC 로 나타냄) 으로부터 올 수 있다.
이 실시예의 경우에서와 같이 상기 FCC 의 프로필렌 수율을 최대화하고자 할 때, FCC 에서 생성된 나프타 컷의 방향족 화합물의 함량은 실제로 상당히 증가된다.
두 충전물의 화학적인 군 분류 (PONA) 가 이하의 표 1 에 주어진다:
Figure pct00001
종래기술 구성에 대한 설명
종래기술 구성은 도 3 에 도시된 바와 같다.
종래기술 구성에 있어서, 표 1 에 도시된 2 개의 컷 (원유의 직접 증류로부터 발생하는 나프타 컷 (10) 및 FCC 유닛으로부터 오는 나프타 컷 (12)) 의 혼합물로 구성된 충전물 (21) 이 수소처리 유닛 (HDT) 으로 보내지고, 여기서 수소처리된 유출물 (22) 이 만들어진다. 이런 수소처리는, 촉매 개질 유닛 (RC) 이 포함할 수 있는 불순물에 관하여 요건 (100 미만의 올레핀 및 디올레핀의 브롬 지수, 1 ppm wt. 이하의 황, 및 1 ppm wt. 이하의 질소) 이 유지되도록 촉매 개질 유닛 (RC) 이 채워질 수 있게 하기 위해 필요하다.
수소처리된 유동 (22) 은 촉매 개질 유닛 (RC) 의 충전물을 구성하고, 촉매 개질 유닛 (RC) 은 방향족물질 합성부 (CA) 로 모두 보내지는 개질물 (24), 및 수소 농후 가스 (23) 를 생성한다.
촉매 개질 유닛 (RC) 은 이하의 조건하에서 작동한다:
반응기 입구 온도: 510 ℃
압력: 4.5 bar
H2/HC 비: 3.0
본 발명에 따른 공정의 구성에서 사용되는 것과 동일한 방향족물질 합성부에 대하여 이하에서 설명한다.
이 방향족물질 합성부 (CA) 는 파라-자일렌 (27) 및 벤젠 (28) 을 생성한다.
본 발명에 따른 구성에 대한 설명
본 실시예에 따른 공정의 구성이 도 2 에 도시되어 있다.
충전물은 이하와 같이 종래기술 구성의 충전물과 동일하다;
- 원유의 직접 증류로부터의 나프타 컷 (10)
- 방향족물질 화합물이 농후한, FCC 유닛으로부터의 나프타 컷 (11).
1) FCC 로부터의 나프타 충전물의 초기 수소처리는, 촉매 개질 유닛 (RC) 이 포함할 수 있는 불순물에 관하여 요건 (100 미만의 올레핀 및 디올레핀의 브롬 지수, 1 ppm wt. 이하의 황, 및 1 ppm wt. 이하의 질소) 이 유지되도록 촉매 개질 유닛 (RC) 이 채워질 수 있게 하기 위해 필요하다.
수소처리 이후의 FCC 로부터의 가솔린은, 직접 증류로부터의 가솔린이 방향족 화합물을 단지 7 % 함유하는 것에 비해 약 67 % 의 방향족 화합물을 함유하기 때문에, 수소처리 이후의 FCC 로부터의 가솔린만 방향족물질 추출 유닛으로 보내진다.
방향족물질 추출 유닛 (SEP) 로부터의 유출물은 이하와 같다:
- 모두 방향족물질 합성부 (CA) 로 보내지는 추출물 (3), 및
- 수소처리된 직접 증류로부터의 중질 나프타 (11) 와 혼합되어 촉매 개질 유닛 (RC) 의 충전물 (2) 을 구성하는 라피네이트 (14).
촉매 개질 유닛의 충전물의 화학적인 군 분류 (PONA) 는 종래기술 및 본 발명에 대하여 이하의 표 2 에 주어진다.
Figure pct00002
2) 촉매 개질 유닛 (RC) 은 이하의 조건하에서 작동한다:
반응기 입구 온도: 520℃
압력: 4.5 bar
H2/HC 비: 1.5
촉매 개질 유닛에 의해 생성되는 개질물 (4) 은 모두, 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내져 (유동 6), 파라-자일렌 (7) 및 벤젠 (8) 이 생성된다.
이하의 표 3 은, 이하의 3 경우에 있어서, 촉매 개질 유닛 (RC) 의 용량과 그 작동 조건인, 반응기의 평균 압력 (P), 평균 반응기 입구 온도 (T), 및 재순환율 ({H2/HC} 비) 을 비교한다.
- 본 발명의 경우,
- 이하의 의미를 가지는 경우 a) 및 b) 를 말하는 2 개의 종래기술 경우:
- A 경우는 본 발명에 따라 사용되는 것과 동일한 촉매의 충전물을 가지는 촉매 개질 유닛을 가지는 종래기술 구성에 대응함.
촉매 개질 유닛의 용량은, 촉매 개질 유닛의 상류에서 빠진 방향족물질로 인해, 본 발명에 따른 구성에 대해서는 77 (임의 단위) 이고, 종래기술 구성에 대해서는 100 (임의 단위) 이다.
그러므로, 공간 속도는 충전물에 대한 것과 동일한 비에 있는데, 즉 본 발명에 따라서는 77 이고 종래기술에 따라서는 100 이다.
- B 경우는, 동일한 촉매 개질 공간 속도가 주어진 경우, 종래기술 구성과 본 발명에 따른 구성 사이의 비교를 허용하기 위해서, 더 많은 촉매 충전물로 작동하는 개질 유닛을 가지는 종래기술 구성에 대응한다.
Figure pct00003
본 발명에 따른 구성은 최적의 촉매 개질 조건하에서의 작동을 허용하는데, 왜냐하면 이 최적의 촉매 개질 조건이 방향족 화합물의 향상된 선택도에 더 유리하기 때문이다: 구체적으로는, H2/HC 비는 2 로 나뉘어지고, 온도는 10 ℃ 만큼 증가된다.
3) 종래기술 구성 및 본 발명에 따른 구성에 있어서 동일한 방향족물질 합성부는 이하의 유닛으로 구성된다:
2 개의 변환 유닛
- C8 방향족물질 및 벤젠을 생성하도록 하는 톨루엔 및 C9+ 방향족물질의 트랜스알킬화를 위한 일 유닛.
- 자일렌의 이성질체화 및 에틸벤젠의 탈알킬화를 위한 일 유닛.
다양한 분류 유닛:
- 경질 (C7-) 개질물 및 C8+ 개질물로의 개질물의 모두를 위한 분류 컬럼,
- C8 컷 및 C9+ 방향족 컷으로의 C8+ 방향족 컷을 위한 분류 컬럼,
- C9+ 방향족 컷 및 C9-C10 가 농후한 컷 및 더 중질의 방향족물질의 컷을 위한 분류 컬럼,
- 벤젠 및 톨루엔이 농후한 방향족 컷을 비방향족 화합물로부터 분리하기 위한 추출 증류 유닛,
- 벤젠의 컬럼 및 톨루엔의 컬럼으로 구성된 BT 분류 구간,
- 흡착에 의한 C8 방향족 컷으로부터의 파라-자일렌의 분리를 위한 유닛.
더 특정하면, 방향족물질 합성부는 도 2 를 참조하여 이하의 방식으로 작동한다:
개질물 (6) 은 C8+ 개질물로부터 경질 개질물 (C7-) 을 분리하는 분류 컬럼으로 보내진다. 경질 개질물은 벤젠 및 톨루엔이 농후한 방향족 컷을 비방향족 화합물로부터 분리하기 위한 추출 증류 유닛으로 보내진다. 벤젠 및 톨루엔이 농후한 방향족 컷은 트랜스알킬화 유닛에서 반응물 (reagent) 로서 사용된 톨루엔으로부터 합성부의 최종 생성물로서 벤젠을 분리하기 위한 분류 컬럼으로 보내진다. 더 중질의 방향족물질 (C8+) 은 C8+ 개질물과 혼합된다.
C8+ 개질물은 더 중질의 방향족물질로부터 C8 방향족물질을 분리하는 분류 컬럼 (자일렌의 컬럼) 에 보내진다. C8 방향족물질은 후속하여 반응물로서 C9-C10 유형 탄소 원자가 농후한 방향족 컷을 트랜스알킬화 유닛으로 보내기 위해 분류된다.
이 유닛에서, 톨루엔은 C8 방향족물질 및 벤젠을 생성하기 위해 더 중질의 방향족물질과 반응한다. BT 분류 구간으로의 유출물의 재순환은 미변환 생성물 및 반응물의 분류를 허용하고, 따라서 미변환 생성물 및 반응물은 자일렌의 컬럼의 상부에서 C8 방향족물질과 재결합한다. 이 C8 컷은 그 후 파라-자일렌으로 변환되고, 이 파라-자일렌은 흡착 공정에 의해 다른 이성질체로부터 분리된다. 유출물은 그 후 자일렌의 이성질체화를 위한 유닛으로 보내지고, 이 유닛에서 다양한 자일렌 이성질체 사이에 균형이 회복되고, 에틸벤젠이 탈알킬화에 의해 벤젠으로 변환된다. 새로운 충전물이 자일렌이 모두 고갈될 때까지, 이성질체화 유출물이 자일렌의 컬럼으로 재순환된다. 결과적으로, 파라-자일렌 (7) 은 합성부의 주 생성물이고, 벤젠 (8) 이 주 공생성물이다.
"방향족물질 분리 유닛 + 촉매 개질 유닛" 을 포함하는 조립체를 고려하여, 이하의 표 4 는 수소 (H2), 액체 개질물 (C5+) 및 방향족물질 화합물로서 설명된 생성물의 생성을 비교한다.
이하의 표 4 는 방향족물질 선택도 (STA) 의 관점에서 촉매 개질 촉매의 성능 및 종래기술 및 본 발명에 따른 비방향족물질 (C6+ NA) 의 변환을 비교한다.
종래기술의 A 와 비교하여, 본 발명에 따른 구성은 액체 개질물, 수소, 및 방향족 화합물의 더 큰 생성을 허용하고, 중질 방향족물질 (C8+) 의 더 우수한 유지 또한 허용한다.
종래기술의 B 구성은 종래기술 A 경우보다 (액체 개질물의 수율을 줄여) 더 많은 수소 및 방향족물질 화합물을 생성하는 것을 가능하게 하지만, 그 수율은 본 발명에 따른 구성에 의해 획득된 것보다 더 낮게 유지된다.
또한, 생성된 방향족 화합물의 분포는 본 발명에 따른 구성의 것과 상이하다: 벤젠 및 톨루엔이 많이 생성될 수록 C9+ 방향족물질은 적게 생성되고, 이는 하류의 방향족물질 합성부의 성능에 영향을 준다.
촉매 개질 유닛의 성능의 연구로부터, 비방향족 C6+ 화합물의 변환은 A 경우에 비해 B 경우에 확실히 증가되며, 방향족 화합물을 위한 선택도는 본 발명에 따른 구성에 의해 달성되는 것보다 명백히 더 적게 유지된다는 것을 알 수 있다.
종래기술의 A 및 B 경우의 어떤 것도 본 발명의 수율을 달성할 수 없다.
Figure pct00004
주의
방향족 화합물에 관한 선택도 (mol/mol) 는 변환된 비방향족 C6+ 화합물의 몰에 대한 생성된 방향족 화합물의 몰의 비로서 규정된다.
충전물에서의 C6+ 비방향족물질의 변환은 입구에서의 비방향족 C6+ 화합물의 몰에 대한 변환된 비방향족 C6+ 화합물의 몰의 비로서 규정된다.
이하의 표 5 는 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로부터의 출구에서의 파라-자일렌 및 벤젠의 생성을 비교한다.
본 발명에 따른 구성의 파라-자일렌의 생성은 A 경우에 비해 2.5 중량/시간만큼 증가하고, B 경우에 비해 2.2 중량/시간만큼 증가하며, 이는 큰 의미가 있다.
A 경우에 비해, 종래기술 B 구성은 확실히 약간 더 많은 파라-자일렌을 생성한다. 그러나, 생성된 파라-자일렌/생성된 벤젠의 비는 전체적으로 감소한다.
그러므로, 본 발명에 따른 구성은 파라-자일렌 생성을 최대화하는 것을 가능하게 한다.
Figure pct00005

Claims (6)

  1. 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린의 생성, 및 방향족기의 공생성을 위한 공정으로서, 이 공정에서 처리될 충전물 (1) 은 여러 가지 원천 (직접 증류, 촉매 분해 유닛, 코커 (coker), 스팀 개질 유닛, 또는 천연 가스 응축물의 분류) 의 다양한 나프타 컷을 포함하고,
    - 유동 12 로 나타낸 높은 방향족물질 함량 (30 wt% 초과) 을 가지는 충전물의 일부가 수소처리 유닛 HDT1 으로 보내지고, 결과적인 수소처리된 컷 (13) 은 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로 보내져 라피네이트 (14) 를 생성하고,
    - 유동 10 으로 나타낸 낮은 방향족물질 함량 (30 wt% 미만, 바람직하게는 20 wt% 미만) 을 가지는 충전물의 일부가 수소처리 유닛 HDT2 으로 보내지고, 결과적인 수소처리된 컷 (11) 은 방향족물질 개질 유닛 (SEP) 으로부터 오는 상기 라피네이트 (14) 와 혼합되어 촉매 개질 유닛 (RC) 의 충전물 (2) 을 구성하고,
    - 상기 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로부터 오는 추출물 (3) 의 적어도 일부가 방향족물질 합성 유닛 (AC) 으로 보내져 방향족기 (7 및 8) 를 생성하고, 추출물 (3) 의 다른 일부는 유동 9 를 통해 가솔린 풀로 보내지며,
    - 상기 촉매 개질 유닛 (RC) 은 개질물 (4) 및 수소 유동 (5) 을 생성하고, 상기 개질물 (4) 의 적어도 일부가 유동 6 을 통해 상기 방향족물질 합성부 (CA) 로 보내지고 상기 개질물 (4) 의 다른 일부가 유동 6' 을 통해 가솔린 풀로 보내지는, 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린의 생성, 및 방향족기의 공생성을 위한 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족물질 분리 유닛 (SEP) 으로부터 오는 추출물 (3) 모두가 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내지는, 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린의 생성, 및 방향족기의 공생성을 위한 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 개질 유닛 (RC) 에 의해 생성된 개질물 (4) 모두가 방향족물질 합성 유닛 (CA) 으로 보내지는, 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린의 생성, 및 방향족기의 공생성을 위한 공정.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 개질 유닛 (RC) 은 높은 세기, 즉:
    - 450 ℃ 와 560 ℃ 사이의 평균 반응기 입구 온도,
    - 1 mole/mole 와 5 mole/mole 사이의 H2/HC 비,
    - 3 bar 와 16 bar 사이의 평균 반응기 압력,
    - 1 kg 충전물/(kg 촉매.h) 와 5 kg 충전물/(kg 촉매.h) 사이의 질량 공간 속도에서 작동하는, 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린의 생성, 및 방향족기의 공생성을 위한 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 개질 유닛 (RC) 은 이하의 원소: Re, Sn, In, P, Ge, Bi, 붕소, 이리듐, 희토류 원소 중 한 원소, 바람직하게는 Sn, In, P 로부터 선택되는 한 원소에 의해 활성화되는 Pt 계 촉매를 사용하는, 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린의 생성, 및 방향족기의 공생성을 위한 공정.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 개질 유닛 (RC) 으로부터 오는 개질물 (4) 의 일부 (9') 가 방향족물질 분리 유닛으로 재순환되는, 95 초과의 옥탄가를 가지는 가솔린의 생성, 및 방향족기의 공생성을 위한 공정.
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