KR20170028402A - 제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법 - Google Patents
제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제올라이트와 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 고체산 촉매제를 이용한 향상된 알킬화 방법을 개시한다.
Description
본 발명은 제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법에 관한 것이다.
알킬화라는 용어는, 올레핀과 같은 알킬화제와 방향족 또는 포화 탄화수소와 같은 알킬화가능 화합물의 반응을 가리킨다. 상기 반응은, 2-6 탄소 원자를 함유하는 올레핀으로 이소부탄과 같은 이소파라핀의 알킬화를 통해서, 높은 옥탄가를 가지며 가솔린 범위에서 끓는 알킬레이트를 얻는 것을 가능하게 하므로, 매우 흥미롭다. 진공 경유(vacuum gas oil)와 상압 잔사유(atmospheric reside)와 같은 중질유(heavier petroleum) 분획을 크랙킹(cracking)함에 의해 얻어지는 가솔린과 달리, 알킬화에 의해 얻어지는 가솔린은 황과 질소와 같은 오염원이 근본적으로 함유되어 있지 않으므로 깨끗한 연소 특성을 갖는다. 높은 옥탄가로 특징되는 높은 항-노크(anti-knock) 특성은, 방향족 또는 납과 같은 환경에 해로운 항-노크 화합물을 첨가할 필요성을 감소시킨다. 또한, 나프타를 변형하거나 중질유 분획을 크랙킹함에 의해 얻어지는 가솔린과 달리, 알킬레이트는 어떠한 방향족 또는 올레핀을 함유하지 않거나 극히 미량만을 함유하므로, 추가적으로 환경에 유익함을 부여한다.
상기 알킬화 반응은 산-촉매된다. 통상적인 알킬화법 장치는 황산과 불화수소산(hydrofluoric acid)과 같은 액체산 촉매제를 사용한다. 상기 액체산 촉매제를 사용하는 경우 넓은 범위에 걸친 문제에 직면한다. 예를 들면, 황산과 불화수소산은 둘 다 매우 부식성이므로, 사용되는 장치는 심각한 운행 장비를 충족시켜야 만다. 그 결과로 얻어지는 연료에는 높은 부식성 물질이 존재하여 부적당하므로, 상기 알킬레이트로부터 남아있는 산이 제거되어야만 한다. 또한, 수행되어야만 하는 액체 상분리 때문에, 상기 방법은 복잡하고 과다한 비용이 요구된다. 추가하여, 플루오르화 수소(hydrogen fluoride)와 같은 독성 물질이 대기중으로 방출될 수 있는 위험이 항시 존재한다.
역사적으로, 경쟁되는 액체산 알킬화법과 비교하였을 때, 고체산 알킬화 촉매제의 활성과 안전성은 원하는 수준으로는 여전히 많이 부족하다. 최근의 고체산 알킬화에 있어서의 발전은, WO/9823560 (미국 특허번호 5,986,158)에 개시된 바와 같이, 제올라이트-함유 고체산 촉매제의 용이한 재생을 이용하는 알킬화 방법, 미국특허 출원공개번호 2007/0293390에 따른 향상된 고체산 촉매제의 제조 방법, WO 2005/075387에 따른 알킬화 촉매제 수화 방법, 미국 특허 7,176,340, 미국 2002/198422 및 유럽 1485334에 따른 연속적 또는 반-연속적 알킬화 및 재생 방법, 및 미국특허 출원공개번호 2008/0183025에 개시된 바와 같이, 희토류 (RE) 교환된 고체산 촉매제를 포함하고 있다.
활성을 갖는 안정된 고체산 알킬화 촉매제를 제조하려는 또 다른 역사적인 시도로 미국 특허번호 3,851,004가 포함된다. 상기 ‘004 참고문헌은 제올라이트-함유 촉매제를 사용한 탄화수소의 알킬화를 위한 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 또는 이소파라핀 알킬화 방법에 관한 것이며, 이때 상기 반응은 그룹 Ⅷ 금속 수소화제와 함께 제졸라이트 분자체(molecular sieve) 촉매제에 의해 촉매된다. 그러나, 상기 ‘004 참고문헌은 구체적으로는 희토류 양이온의 첨가가 필수적인 것은 아니라고 교시한다.
활성을 갖는 안정된 고체산 알킬화 촉매제를 제조하려는 다른 종래의 시도로는 미국 특허번호 8,163,969, 미국특허 출원공개번호 2010/0234661, 및 미국특허 출원공개번호 2011/0313227을 포함한다. 이들 참고문헌은 이하에서 참고문헌으로 포함된다. 이들 종래기술의 시도들은 이러한 고체산 알킬화 촉매제에서 희토류 교환된 분자체 (예를 들면, Y-제올라이트)를 개시한다.
안정되고 활성을 갖는 고체산 알킬화 촉매제에 대한 요구는 여전하다. 본 발명은 제올라이트와 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 고체산 촉매제를 이용한 향상된 알킬화 방법을 제공한다.
발명의 요약
세륨 희토류에서 낮은 것과 비교하여, 이러한 고체산 알킬화 촉매제에서 교환 분자체 (예를 들면, Y-제올라이트)를 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 사용함으로서, 상기 촉매제의 향상된 알킬화 활성 및 안정성이 제공됨을 발견하였다.
본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 수소화 금속 및 분자체를 함유하는 세륨이 풍부한 희토류 형태의 고체산을 포함하는 고체 촉매제를 제공하고, 상기 촉매제는 적어도 직경이 100 nm 이하인 세공(pore)에 0.2 ml/g 이하의 다공성이며, 총 다공성은 0.30 ml/g 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 알킬화법 조건에서 본 발명의 촉매제와 포화 탄화수소 공급원 및 하나 또는 그 이상의 올레핀의 접촉을 포함하는 탄화수소의 알킬화를 위한 방법을 제공한다.
이들과 기타 추가적인 구체예에 있어서, 첨부된 도면과 청구항을 포함하는, 이어지는 발명의 상세한 설명에 의하여, 본 발명의 특징과 장점이 보다 더 분명하게 될 것이다.
도 1은 시간에 대한 올레핀 전환의 그래프이다.
도 2는 시간에 대한 C9+ 화합물 생성의 그래프이다.
도 3은 시간에 대한 올레핀 전환의 그래프이다.
도 4는 시간에 대한 C9+ 화합물 생성의 그래프이다.
도 2는 시간에 대한 C9+ 화합물 생성의 그래프이다.
도 3은 시간에 대한 올레핀 전환의 그래프이다.
도 4는 시간에 대한 C9+ 화합물 생성의 그래프이다.
발명의 상세한 설명
촉매제 조성물과 관련하여 언급되는 모든 중량 퍼센트는 건조 촉매제 (600℃에서 1시간 동안 가열됨)에 기초한다. 희토류 wt%는 건조 기반 (600℃에서 1시간)의 희토류 산화물로서 계산된다.
상기 촉매제 수분 함량은 약 1.5 wt% 내지 약 6 wt%의 범위이고, 하나의 구체예에서 그것은 약 1.8 wt% 내지 약 4 wt%의 범위이며, 또 다른 구체예에서 그것은 약 2 wt% 내지 약 3 wt%의 범위이다. 상기 촉매제의 수분 함량은 알킬화법에서 사용 동안의 수분 함량으로 정의되고 상기 촉매제를 600℃에서 2시간을 포함하는 600℃로 가열시의 수분 상실을 측정함으로써 측정된다 (LOI 600).
상기 촉매제는 추가적으로 수소화 금속을 포함한다. 적당한 수소화 금속의 예는 주기율표의 그룹 Ⅷ의 금속과 같은 전이 금속, 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 상기 주기율표의 그룹 Ⅷ의 귀금속이 선호된다. 백금, 팔라듐, 및 이들의 혼합물이 특히 선호된다. 수소화 금속의 양은 그것의 성질에 따를 것이다. 수소화 금속이 주기율표의 그룹 Ⅷ의 귀금속일 때, 상기 촉매제는 일반적으로 상기 금속의 약 0.01 내지 약 2 wt%의 범위내로 함유될 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 그것은 금속으로 계산되고 상기 촉매제의 총중량에 기초하여, 약 0.1 내지 약 1 wt%의 범위이다.
상기 촉매제는 추가적으로 고체산을 포함한다. 고체산의 예는 제올라이트 베타, MCM-22, MCM-36, 모데나이트(mordenite), H-Y-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함하는 X-제올라이트 및 Y-제올라이트와 같은 포자사이트(faujasite)와 같은 제올라이트, 실리카-알루미나, 지르코늄, 티타늄 또는 주석의 황산염 산화물, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 인, 등의 혼합 산화물, 및 염화된 알루미늄 산화물 또는 점토와 같은 비-제올라이트 고체산이다. 바람직한 고체산은 모데나이트, 제올라이트 베타, HY-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함하는 X-제올라이트 및 Y-제올라이트와 같은 포자사이트를 포함하는 제올라이트이다. 또한 고체산의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 고체산은 24.72 내지 약 25.00 옹스트롬(angstrom)의 단위 셀 크기(ao)를 갖는 포자사이트이고, 다른 구체예에 있어서, 상기 고체산은 24.34 - 24.72 옹스트롬의 단위 셀 크기를 갖는 Y-제올라이트이고, 또 다른 것으로, 상기 고체산은 24.42 - 24.56 옹스트롬의 단위 셀 크기를 갖는 Y-제올라이트이다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 고체산은 24.56 - 24.72 옹스트롬의 단위 셀 크기를 갖는 Y-제올라이트이다.
상기 촉매제는 희토류, 예를 들면, 란탄 계열로부터 선택된 원소 또는 이러한 원소들의 조합을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 촉매제의 고체산 성분은 약 0.5 wt% 내지 약 32 wt% 희토류를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 촉매제의 고체산 성분은 약 2 wt% 내지 약 9 wt% 희토류를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 촉매제의 고체산 성분은 약 4 wt% 내지 약 6 wt% 희토류를 포함한다.
추가적으로, 상기 촉매제의 희토류 원소 성분의 적어도 일부분은 세륨이어야 한다. 최종 촉매제내 세륨의 양은 0.1 wt% 이상이어야만 한다. 보다 바람직하게는, 상기 세륨 함량은 0.3 wt% 이상이어야 한다. 가장 바람직하게는, 상기 세륨 함량은 적어도 0.5%이어야 한다. 상기 희토류 원소(들)는 통상적인 수단에 의해 고체산 성분으로 교환될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 고체산 성분의 희류토 원소는 실질적으로 모두 세륨이다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 고체산 성분의 희류토 원소는 세륨이 풍부한 희토류 혼합물이다. 이러한 혼합물에서, 세륨의 양은 혼합물의 3 wt% 이상이어야 한다. 보다 바람직하게는, 상기 세륨의 함량은 혼합물의 5 wt% 이상이어야 한다. 가장 바람직하게는, 상기 세륨의 함량은 혼합물의 적어도 10%이어야 한다. 상기 희토류 혼합물의 밸런스(balance)는 실질적으로 하나 또는 그 이상의 기타 희토류 원소, 즉, 란타넘(lanthanum)과 같은 란탄 계열로부터 선택된 원소, 또는 이러한 원소의 혼합물을 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 추가적인 세륨이 상기 촉매제에 첨가된다. 이것은 상기 고체산-함유 입자의 함침(impregnation) 및/또는 이온교환에 의해 수행된다. 예를 들면, 본 방법은, 상기 촉매제의 수공(water pore) 부피와 비교하여, 세륨 질산염 또는 염화 세륨 용액 및 약 95-115 wt%, 바람직하게는 105 wt% 포화 수준을 사용한 세공 부피 함침에 의해서, 이어서, 약 380-550℃, 바람직하게는 420-500℃에서 하소(calcination)에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매제는 하소 전에, 바람직하게는 약 110-150℃, 보다 바람직하게는 120-130℃에서 건조된다. 대안으로, 상기 촉매제 입자는 세륨 용액과 교환되고 함침 이후에 사용되는 것과 유사한 조건에서 건조와 하소될 수 있다. 바람직하게는 세륨과 이온교환 및/또는 함침은 상기 촉매제에 그룹 Ⅷ 금속(들)의 첨가 전에 수행된다.
상기 고체산 성분의 교환 과정 동안, 나트륨(Na+)이 상기 촉매제로부터 제거된다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 고체산 성분은 1.5 wt% Na2O 이하를 함유한다. 다른 것에서, 1.0 wt% Na2O 이하를 함유한다. 또 다른 것에서, 0.6 wt% Na2O 이하를 함유하며, 모든 것은 건조 기준 (600℃, 1시간)에서 계산된다.
상기 촉매제는 추가적으로 매트릭스(matrix) 물질을 포함할 수 있다. 적당한 매트릭스 물질의 예는 알루미나, 실리카, 티타늄, 지르코늄, 점토, 및 이것의 혼합물이다. 일반적으로 알루미나를 포함하는 매트릭스 물질이 선호된다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 촉매제는 촉매제에 존재하는 고체산과 매트릭스 물질의 총중량에 기반하여, 약 2 wt% 내지 약 98 wt%의 고체산 및 약 98 wt% 내지 약 2 wt%의 매트릭스 물질을 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 상기 촉매제는 촉매제에 함유된 고체산과 매트릭스 물질의 총중량에 기반하여, 약 10 wt% 내지 약 90 wt%의 고체산 및 약 90 wt% 내지 약 10 wt%의 매트릭스 물질을 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 상기 촉매제는 약 10 wt% 내지 약 80 wt%의 매트릭스 물질 및 밸런스(balance) 고체산을 포함하다. 또 다른 구체예에 있어서, 상기 촉매제는 촉매제에 함유된 고체산과 매트릭스 물질의 총중량에 기반하여, 약 10 wt% 내지 약 40 wt%의 매트릭스 물질 및 밸런스 고체산을 포함하다.
상기 촉매제는 바람직하게는 0.5 wt% 이하의 할로겐을 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매제는 단지 미량만의 할로겐을 함유한다.
제조된 촉매제의 총 세공 부피뿐만 아니라, 직경 100 nm 이하의 세공에 대한 세공 부피는 하기 와쉬번(Washburn) 식을 기초로 수은(Hg) 관입을 통해 측정되었다.
이때, D는 세공 직경이고, p는 측정시에 적용된 압력이며, r은 480 dynes/cm로 측정된 표면장력이며, θ는 140°로 측정된 접촉각(contact angle)이다. 본 측정에서, 상기 압력은 4.2 - 8000 nm 범위의 직경을 갖는 세공에 걸쳐 측정된 범위에 대하여 변화되었다.
하나의 구체예에 있어서, 상기 촉매제는 적어도 약 0.23 ml/g를, 그리고 다른 것에서 적어도 약 0.25 ml/g의 총 세공 부피를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 총 세공 부피는 적어도 0.3 ml/g이고, 가장 바람직하게는 적어도 0.4 ml/g이다.
상기 촉매제의 입자는, 구, 원통, 반지, 및 대칭 또는 비대칭 폴리로브(polylobe), 예를 들면 트리로브(trilobe) 및 쿼드러로브(quadrulobe)를 포함하는 많은 다른 형태를 가질 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 상기 촉매제 입자는 적어도 약 0.5 mm, 다른 구체예에서 적어도 약 0.8 mm, 그리고 또 다른 구체예에서 적어도 약 1.0 mm의 평균 입자 직경을 갖는다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 평균 입자 직경의 상한은 약 10.0 mm, 다른 것에서 약 5.0 mm, 그리고 또 다른 구체예에서 약 3.0 mm에 놓여진다.
바람직하게는, 상기 촉매제는 필수적으로 수소화 금속, 세륨이 풍부한 희토류 교환된 분자체 및, 선택적으로 매트릭스 물질로 구성된다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매제는 필수적으로 하나 또는 그 이상의 세륨이 풍부한 희토류 교환된 포자사이트(들), 하나 또는 그 이상의 그룹 Ⅷ 귀금속(들), 및 하나 또는 그 이상의 매트릭스 물질(들)로 구성된다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 상기 촉매제는 필수적으로 하나 또는 그 이상의 그룹 Ⅷ 귀금속 화합물, 하나 또는 그 이상의 세륨이 풍부한 희토류 교환된 Y-제올라이트, 및 알루미나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 매트릭스로 구성된다.
상기 촉매제는, 본 발명의 구체적인 세공 특성을 달성하기 위하여 변형된, 산업에서 현재 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 대표적 방법은 하기의 연속적 단계를 포함한다
(i) 성형 단계, 예를 들면, 입자를 형성하기 위하여, 선택적으로 매트릭스 물질과 고체산 구성요소를 혼합한 이후, 이것을 압출가공하는 단계,
(ii) 상기 결과되는 입자를 하소하는 단계, 및
(iii) 예를 들면, 수소화 금속 성분의 용액에 입자를 함침 및/또는 (경쟁적) 이온교환에 의해 상기 하소된 입자내로 상기 수소화 금속을 도입시키는 단계.
선택적으로, 상기 촉매제는, 예를 들면 하기의 연속적 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다
(i) 상기 고체산 구성요소 또는 고체산 구성요소 및 상기 매트릭스 물질의 혼합물내로 상기 수소화 금속을 도입시키는 단계,
(ii) 성형단계, 예를 들면, 입자를 형성하기 위하여, 그 결과되는 물질을 압출가공하는 단계, 및
(iii) 그 결과되는 입자를 하소하는 단계.
촉매제의 제조와 관련해서, 또한 미국 2008183025에 기재된 절차를 따를 수 있다. 본 발명의 특징적 다공성 특성을 얻기 위하여, 압출가공 단계를 주의하여 수행하는 것이 특별히 유용하다. 그러므로, 다음과 같이 압출가공을 수행하는 것이 특별히 유용하다:
1) 매트릭스 물질 (예를 들면, 침전된 알루미나 분말), 희토류-교환된 분자체 (예를 들면, 제올라이트), 물, 질산 및 혼합물을 형성하기 위한 압출가공 보조물 (예를 들면, 메틸셀룰로스) 몇 퍼센트를 혼합하는 단계,
2) 상기 혼합물을 압출성형기에 공급하는 단계, 및
3) 그 결과되는 압출가공 산물의 시각적 검사에 따라, 압출가공 동안에 약간의 추가적 수분을 첨가하는 단계.
본 발명의 촉매제를 얻기 위하여 본 절차를 실험적으로 수행함에 있어서, 최종 압출가공 혼합물의 수분 함량 (LOI 600)은 대략 45 내지 55 wt%임이 관찰되었다. (알루미나 분말에 상대적인) 대략 0.05 내지 0.25 당량의 질산이 첨가되었다. 건조 조건 (600℃, 1시간)에서 계산하였을 때, 압출물의 제올라이트 함량은 대략 65 내지 85 wt%이고, 밸런스 매트릭스 및 수소화 금속 (0.05 내지 0.5 wt% Pt)이었다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 이제 (측면 파쇄강도 및 체적 파쇄강도와 같은 물리적 강도를 포함하는) 원하는 특성을 갖는 압출물을 얻기 위하여, 필요로 되는 정확한 수분 함량과 산 첨가는 분자체 함량 및 사용되는 매트릭스 물질의 특이적 성질에 의존함을 이해할 수 있을 것이다. 이것은 특히 출발 성분 물질이 결정된 이후에 시행착오적 실험에 의해 발견된다. 평균 입자 길이는 약 1 내지 약 6 mm의 범위이고, 입자 직경은 약 0.5 내지 약 3mm의 범위이며, 측면 파쇄강도는 약 1 내지 약 l0 lbs/분의 범위이다.
상기 촉매제는 포화 탄화수소의 알킬화에 특히 적합하다. 그러므로, 본 발명은 추가적으로 이들 공급원의 알킬화에 본 발명의 상기 촉매제를 사용하는 것에 관한 것이다. 상기에서 출발한 바와 같이, 본 발명은 보다 고분자량의 매우 분지된 포화 탄화수소를 얻기 위하여, 본 발명의 상기 촉매제의 존재하에서 올레핀 또는 올레핀 전구체와 포화 탄화수소의 반응을 포함한다.
상기 알킬화법에서 알킬화되는 탄화수소는 4-10 탄소원자를 갖는 이소알칸과 같은 분지된 포화 탄화수소이다. 예로서는 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산 또는 이들의 혼합물이다. 상기 알킬화제는 2-10 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 올레핀의 혼합물이다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 알킬화법은 부텐으로 이소부탄의 알킬화로 구성된다.
통상의 기술자에 명백한 바와 같이, 상기 알킬화법은 유동층법(fluidized bed process), 슬러리법(slurry process), 및 고정층법(fixed bed process)을 포함한, 어떠한 적당한 형태를 취할 수 있다. 상기 방법은 수 많은 층 및/또는 반응기에서 수행될 수 있는데, 각각은 원한다면 알킬화제의 분리된 첨가가 이루어질 수 있다. 그러한 경우에 있어서, 본 발명의 상기 방법은 각 분리된 층 또는 반응기에서 수행될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 상기 촉매제의 수분 함량을 원하는 수준까지 상승시키기 위하여, 상기 방법 동안에 물이 첨가될 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 공급 또는 알킬화제의 공급을 통하여 알킬화 반응 동안에 상기 수분이 도입될 수 있다. 대안으로, 하기에서 설명되는 선택적 (온화한) 재생 단계 동안 수분-함유 대기를 사용하거나 분리된 중간 수화 단계에서 물과 상기 촉매제를 접촉시킴에 의해 상기 촉매제는 수화될 수 있다. 프로세싱(processing) 동안 (예를 들면, 알킬화 반응 및/또는 재생 동안) 그것의 수분 함량이 감소된 후, 상기 촉매제를 재수화하는데 유사한 방법이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법에서 사용된 촉매제는 수분 함량을 조절함에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 고체산 구성요소는 운반체 입자를 형성하기 위하여 매트릭스 물질과 혼합될 수 있고, 상기 입자의 하소가 이어질 수 있다. 수소화생성 기능은, 예를 들면 수소화 금속 성분의 용액에 상기 운반체 입자를 함침함에 의해 상기 촉매제 조성물에 도입될 수 있다. 함침 이후에, 상기 촉매제는 하소될 수 있다.
하나의 구체예에 있어서, 상기 촉매제는 수소와 같은 환원성 가스에서 약 200 내지 약 500℃의 범위의 온도에서 환원된다. 또 다른 구체예에서, 상기 촉매제는 약 250 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 환원된다. 상기 환원은 수분 함량의 조절 전, 상기 촉매제에 수분의 첨가 이후 및/또는 수분 함량을 조절하는 방식으로 환원을 사용함에 수행될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 상기 환원은 수분 함량의 조절 이전에 수행된다. 다른 것에서, 상기 환원은 건조, 비환원성 가스 (예를 들면, 질소, 헬륨, 공기, 및 기타 유사한 것)에서 상기 촉매제를 건조시킨 이후에 수행된다.
상기 촉매제의 수분 함량은, 전체적으로 참고문헌으로 삽입되어 있는 PCT/EP2005/000929에 설명된 다양한 방법에 의해 조절될 수 있다. 그러한 방법은 방법 1, 2 및 3으로 하기에 실시예화 되었다.
방법 1은 물에 상기 촉매제를 접촉시킴에 의해 촉매제의 수분 함량을 증가시키는 것에 관한 것이다. 이것은 수분-함유 대기, 예를 들면 대기 조건의 공기에 상기 촉매제를 접촉시킴에 의해 달성될 수 있다. 상기 방법의 구체예는 원하는 수분 함량이 도달할 때까지 물에 환원된 촉매제를 노출시키고, 원하는 수준 이상의 수분 함량이 도달할 때까지 물에 비환원된 촉매제를 노출시키고 이어서 상기 촉매제의 환원, 그리하여 원하는 수준으로 상기 수분함량을 감소시키고, 원하는 수준 이상의 수분 함량이 도달할 때까지 물에 환원된 촉매제를 노출시키고 이어서 비활성 또는 환원성 대기하에 상기 촉매제의 처리, 그리하여 원하는 수준으로 상기 수분함량을 감소시키고, 수소 및 수분-함유 대기하에 상기 촉매를 환원시키는 것을 포함한다.
방법 2는 원하는 수준 이상의 수분 함량으로 비환원된 촉매제를 환원시킴에 의해 존재하는 촉매제의 수분 함량을 원하는 수준으로 감소시키는 것에 관한 것이다.
방법 3은 원하는 수준 이하의 수분 함량을 갖는 촉매제로 알킬화 프로세스를 출발하고 프로세싱 동안 상기 알킬화 단위에 물을 첨가함에 의한, 예를 들면 탄화수소 공급에 물의 첨가, 수분-함유 대기에서 상기 촉매제의 재생 및/또는 수분-함유 대기에 상기 재생된 촉매제를 노출시킴에 의한 원위치(in-situ) 수분 첨가에 관한 것이다.
상기 방법들 중 둘 또는 그 이상의 조합이 또한 사용될 수 있다.
적당한 프로세스 조건은 통상의 기술자에 공지된 것이다. 바람직하게는, WO 98/23560에 개시된 바와 같은, 알킬화 방법이 적용된다. 본 방법에 사용된 상기 프로세스 조건은 하기 표에 요약된다:
| 온도 범위 [℃] | 압력 범위 [bar] | 탄화수소 대 알킬화제의 몰비 | |
| 바람직함 | -40 - 250 | 1 - 100 | 5:1 - 5,000:1 |
| 보다 바람직함 | 20 - 150 | 5 - 40 | 50:1 - 1,000:1 |
| 가장 바람직함 | 65 - 95 | 15 - 30 | 150:1 - 750:1 |
선택적으로, 상기 촉매제는 가스상의 수소로 고온 재생에 놓여질 수 있다. 이러한 고온 재생은 적어도 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있고, 하나의 구체예에서 재생은 약 150 내지 약 600℃에서, 그리고 또 다른 것에서 약 200 내지 약 400℃에서 수행된다. 이러한 재생 절차의 상세한 것으로, 참고문헌은 WO 98/23560, 구체적으로 4면, 12-19줄에 제시되어 있고, 이것은 이하에서 참고문헌으로 전체적으로 포함되어 있다. 상기 고온 재생은 알킬화법 동안에 주기적으로 적용될 수 있다. 고온 재생의 결과로서, 상기 촉매제의 수분 함량이 원하는 수준 이하로 감소된다면, 상기 촉매제는 상기에서 설명한 방식으로 프로세스 동안 재수화될 수 있다.
고온 재생 처리에 추가하여, 이하에서 참고문헌으로 전체적으로 삽입되어 있는, WO 98/23560, 구체적으로 9면 13줄부터 13면 2줄까지에 기재된 바와 같이, 상기 알킬화법 동안 보다 온화한 재생이 적용될 수 있다. 상기 알킬화법 동안, 상기 촉매제는 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급원과 접촉됨에 의해 주기적으로 재생 단계에 놓여질 수 있으며, 상기 재생은 하나의 구체예에서 상기 촉매제의 활성 사이클의 약 90% 또는 그 이하에서, 다른 구체예에서 60% 또는 그 이하에서, 또 다른 구체예어서 20% 또는 그 이하에서, 다른 구체예에서, 10% 또는 그 이하에서 수행될 수 있다. 이하에서 상기 촉매제의 활성 사이클은, 알킬화제의 공급 시작시부터, 촉매제-함유 반응기 구역에 첨가된 알킬화제와 비교하여, 분자내부의 이성질화를 카운팅하지 않고, 알킬화제의 20%가 전환됨이 없이 상기 촉매제-함유 반응기 구역을 떠날 순간까지의 시간으로 정의된다.
하나의 구체예에 있어서, 본 발명의 촉매제의 제조는 하기의 단계를 포함할 수 있다: a) 약 400 내지 약 575℃ 범위의 온도에서 고체산-함유 입자를 하소하는 단계; b) 그룹 Ⅷ 귀금속을 하소된 입자내로 도입시켜 귀금속-함유 입자를 형성하는 단계; 및 c) 약 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 상기 귀금속-함유 입자를 하소하는 단계. 대안으로, 단계 a) 이후에, 추가적인 세륨이 이온교환 및/또는 함침 이어서 건조 및/또는 하소에 의해 상기 촉매제에 첨가될 수 있다. 그 후에, 상기 귀금속이 첨가된다.
만일 세륨의 도입 전 및 후 그리고 수소화 성분의 도입 이후, 상기 하소 단계가 특정 온도 조건에서 수행된다면, 본 발명의 촉매제의 알킬화 반응의 수행은 추가적으로 향상될 수 있다.
상기 고체산-함유 입자는 단계 a)에서 약 400 내지 575℃ 범위의, 다른 구체예에서 약 450 내지 550℃ 범위의, 그리고 또 다른 구체에에서 약 460 내지 500℃ 범위의 온도에서 하소된다. 상기 가열 속도는 약 0.1 내지 약 100℃/분의, 그리고 하나의 구체예에서 약 0.5 내지 약 50℃/분의, 또 다른 구체예에서 약 1 내지 약 30℃/분의 범위이다. 하소는 약 0.01 내지 약 10시간 동안, 그리고 하나의 구체예에서 약 0.1 내지 약 5시간 동안, 그리고 또 다른 구체예에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안 수행된다. 그것은 공기 및/또는 불활성 가스 (예를 들면, 질소) 흐름하에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 가스 흐름은 건조 상태이다.
또 다른 구체예어서, 상기 고체산-함유 입자는 하소되기 전에 건조된다. 이러한 건조는 약 110 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 하소는 어떠한 장치, 예를 들면 고정층 반응기, 유동층 하소기, 및 회전 튜브 하소기에서 수행될 수 있다.
그리고 나서, 단계 b)에서 그룹 Ⅷ 귀금속이 하소된 고체산-함유 입자내로 도입된다. 하나의 구체예에서, 이것은 그룹 Ⅷ 귀금속 이온 및/또는 이들의 착물 및 (선택적으로) NH4 + 이온을 포함하는 용액을 사용하여 상기 고체산-함유 입자의 함침 또는 경쟁적 이온교환에 의해 수행된다. 또 다른 구체예에서, 상기 그룹 Ⅷ 귀금속은 백금, 팔라듐, 및 이들의 복합체이다. 또 다른 구체예에서, 상기 그룹 Ⅷ 귀금속의 적어도 하나는 백금이다. 적당한 그룹 Ⅷ 귀금속 염은 질산, 염화물, 및 상기 그룹 Ⅷ 귀금속의 질산암모늄 또는 이들의 착물 (예를 들면, NH3 착물)을 포함한다.
그리고 나서, 단계 c)에서 상기 결과되는 귀금속-함유 입자는 350-600℃ 범위의 온도에서 하소된다. 하나의 구체예에서, 상기 입자는 약 400 내지 550℃, 그리고 또 다른 것에서 약 450 내지 500℃에서 하소된다. 상기 온도는 상기 입자를 약 0.1 내지 약 100℃/분으로 가열함으로써 약 350 및 약 600℃ 사이의 원하는 최종 수치에 도달할 수 있다. 하나의 구체예에서, 이들은 약 0.5 내지 50℃/분, 또 다른 것에서 약 1 내지 30℃/분으로 가열된다. 하소는 약 0.01 내지 약 10시간 동안, 그리고 하나의 구체예에서 약 0.1 내지 약 5시간 동안, 그리고, 또 다른 것에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안 수행될 수 있다. 하소는 공기 및/또는 불활성 가스 (예를 들면, 질소) 흐름하에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 가스 흐름은 건조 상태이다.
선택적으로, 단계 (b) 및 (c) 사이에, 분리된 건조 단계가 적용된다. 대안으로, 상기 귀금속-함유 입자는 상기 하소 단계 동안 건조된다. 또한 선택적으로, 약 200 내지 약 250℃의 온도에서 약 15-120분의 드웰(dwell)이 도입된다.
하소 단계 (c) 이후에, 상기 결과되는 촉매제 입자는 수소와 같은 환원성 가스에서, 약 200 내지 500℃, 하나의 구체예에서 약 250 내지 약 350℃의 온도 범위에서 환원될 수 있다.
상기 알킬화법에서 본 발명의 상기 촉매제의 용도는 높은 올레핀 전환 (반응에서 전환되는 공급원의 올레핀 양), 높은 C5+ 알킬레이트 수율 (생성된 C5+ 알킬레이트 중량을 소비된 올레빈 전체 중량으로 나눔) 및 높은 옥탄가를 가져오고, 반면 바람직하지 않은 C9+ 부산물의 양은 제한될 수 있고, 따라서 촉매제의 안정도가 향상될 수 있다. 이러한 파라미터의 측면에서 상세한 것에 대해서는, WO 9823560을 참고하면 된다.
하기의 실시예는 설명을 목적으로 제시되는 것이고, 본 발명의 범위에 한정을 부과하려는 의도는 아니다.
실시예
시험예 1 : 먼저, 비교예의 "낮은 Ce(low Ce)" 촉매제가 제조되었다. 미국 2011/0313227 및 미국 8,163,969에 기재된 절차에 따라서, 약 4 wt%의 "낮은 Ce" 희토류(RE) 혼합물로 제올라이트가 제조되었다. 미국 2011/0313227에 기재된 절차에 따라 알루미나 매트릭스와 Pt으로 함침을 사용하여 약 75 wt%의 상기 제올라이트의 압출가공 이후에, 최종 촉매제는 약 0.1 wt% Ce, 총 2.8 wt% RE 및 0.2 wt% Pt을 함유하였다.
이러한 소위 "낮은 Ce" 촉매제는 미국 2011/0313227에 기재된 절차에 따라 테스트되었고 본 발명의 촉매제와 비교하였다.
다음, 보다 높은 Ce 함량의 제올라이트 (제올라이트 Ce)를 갖는 본 발명의 촉매제가 제조되었다. 미국 2011/0313227 및 미국 8,163,969에 기재된 절차에 따라서, 약 4 wt%의 "높은 Ce(high Ce)" 희토류 혼합물을 갖는 제올라이트가 제조되었다. 미국 2011/0313227에 기재된 절차에 따라 알루미나 매트릭스와 Pt으로 함침을 사용하여 약 75 wt%의 상기 제올라이트 압출가공 이후에, 최종 촉매제는 약 0.5 wt% Ce, 총 3 wt% RE 및 0.2 wt% Pt을 함유하였다. 이러한 소위 “제올라이트 Ce(Ce on zeolite)" 촉매제는 미국 2011/0313227에 기재된 절차에 따라 테스트되었고 "낮은 Ce" 비교예 촉매제와 비교하였다.
셋째, 함침된 추가적인 Ce로 본 발명의 촉매제가 제조되었다. Pt 함침 이전에 취해진 상기 비교예의 "낮은 Ce" 촉매제 압출물의 시료가 Ce의 추가되는 양으로 함침됨으로써 약 0.1 wt% 내지 약 0.5 wt%의 Ce 양을 증가시켰다. 세공 부피 함침은 Ce 질산 용액을 사용하여 수행되었고 약 105 wt% 포화 수준이 상기 촉매제의 수공 부피와 비교되었다. 상기 Ce 함침된 촉매제가 건조되었고 Pt 함침을 위하여 미국 2011/0313227에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 하소되었다. 그 이후에, 또한 Pt가 미국 2011/0313227에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 함침되었다. 최종 촉매제는 약 0.5 wt% Ce 및 약 0.2 wt% Pt을 함유하였다.
이러한 소위 "함침된 Ce(Ce impregnated)" 촉매제가 미국 2011/0313227에 기재된 절차에 따라 테스트되었고 "낮은" Ce 비교예 촉매제와 비교되었다.
시험예 2 : 미국 2011/0313227에 기재된 절차에 따라서, 약 5 wt%의 "높은 Ce" 희토류 혼합물로 제올라이트가 제조되었다. 미국 2011/0313227에 기재된 절차에 따라 알루미나 매트릭스와 Pt으로 함침을 사용하여 약 75 wt%의 상기 제올라이트 압출가공 이후에, 최종 촉매제는 약 1 wt% Ce, 총 3.8 wt% RE 및 0.2 wt% Pt을 함유하였다. 2번째 실시예 촉매제가 유사한 방식으로 제조되었고 2 wt% Ce, 총 3.8 wt% RE 및 0.2 wt% Pt로 제조되었다. 최종적으로, 세 번째 실시예 촉매제가 유사한 방법을 사용하여 제조되었고, 단지 4.8 wt%의 Ce로 제조되었다.
시험예 1 및 시험예 2로부터 테스트된 알킬화 촉매제는 다음과 같은 조성물과 특성을 가졌다 : 약 60 내지 약 75%의 상기-기재의 제올라이트, 약 25% 내지 약 40% 알루미나, 약 Pt 0.2 wt% 내지 약 0.5% 백금, 평균 입자 길이는 약 1 내지 약 6 mm의 범위이고, 평균 길이/직경 비율은 약 1 내지 약 12의 범위이고, 입자 직경은 약 0.5 내지 약 3 mm의 범위이고, 측면 파쇄강도는 약 1 내지 약 10 lbs/mm 범위이다.
일반적 시험 절차 :
이하에서, 전체적으로 참고문헌으로 삽입된, WO 9823560에 기재된 것과 같은 2 cm의 직경을 갖는 고정층 재순환 반응기가 38.6 그램의 촉매제 압출물 (건조 기준시, LOI600) 및 카보런덤(carborundum) 입자 (60 메쉬)의 1:1 부피/부피 혼합물로 충전되었다. 반응기 튜브의 중심에서, 직경 6 mm의 열전쌍(thermocouple)이 배열되었다. 상기 반응기는 30분 동안 건조 질소 (21 Nl/시간)로 세정되었다. 다음, 상기 시스템이 상승된 압력에서 누출에 대하여 테스트되었고, 그 이후 압력이 21 bar로 설정되었고, 21 N1/시간으로 질소가 흘려졌다. 그리고 나서, 상기 반응기 온도는 1℃/분 속도로 275℃로 상승되었고, 275℃에서 질소가 건조 수소에 의해 교체되었고 상기 촉매제는 275℃에서 환원되었다.
대안으로, 수행(run) 사이에 동일한 촉매제 시료의 고온 재생의 경우, 알킬화 반응 온도를 유지하면서 탄화수소를 제거하기 위하여, 반응기를 배수시키고 수소로 상기 반응기를 세정한 이후에, 수소 흐름은 21 Nl/시간으로 설정되었고, 그리고 나서 반응기 온도는 1℃/분 속도로 275℃로 상승되었고, 상기 촉매제는 275℃에서 재생되었다.
2시간 이후, 상기 반응기 온도는 약 75℃의 반응 온도로 낮아졌다. 냉각 동안, 물이 수소 흐름에 첨가됨으로써 약 2-4 wt%의 촉매제의 수분 함량 (600℃에서 2시간 동안 가열한 이후 상기 촉매제의 수분 손실로 정의됨)이 얻어졌다.
상기 수소 흐름은 반응 온도의 도달로 중지되었다. 약 4 wt% 알킬레이트를 함유하는 이소부탄 (불활성화 속도를 가속화하기 위해 첨가된, 첨가된 알킬레이트의 조성은 설명된 조건에서 상기 프로세스에 의해 제조된 알킬레이트와 유사하다) 및 약 1 몰%의 용해된 수소가 약 4.0 kg/시간의 속도로 상기 반응기에 공급되었다. 약 95-98%의 이소부탄/알킬레이트 혼합물이 상기 반응기로 피드백되었다. 분석을 위하여 약 2-5%가 빼내어졌다. 시스템에 일정한 액체 양을 유지하기 위하여, 상기 반응기에 이소부탄/알킬레이트 혼합물의 동일한 양이 보충되었다. 상기 시스템이 안정화되었을 때, 수소 첨가가 중단되었고, 0.16의 cis-2-부텐-WHSV를 주기 위하여, cis-2-부텐의 동일한 양이 그것에 첨가되었다. 상기 시스템의 액체의 전체 유속은 약 4.0 kg/h으로 유지되었다. 상기 반응기 주입구에서 이소부탄 대 cis-2-부텐의 중량비는 약 600 - 700 이었다. 반응기내 압력은 약 21 bar로 설정되었다. 탄화수소 재순환 흐름의 총 알킬레이트 농도 (첨가되고 생성된 알킬레이트로부터)는 분석을 위해 배출 흐름을 조절함에 의해 테스트 동안 약 8-9 wt%로 유지되었다.
반응 1시간 이후에 매번, 상기 촉매제는 5분 동안 이소부탄/알킬레이트 혼합물로 세척하여 재생되고, 이소부탄/알킬레이트 혼합물내 1 몰% H2의 용액과 접촉을 통해서 50분 동안 재생이 이어졌으며, 그리고 나서 또 다른 5분 동안 이소부탄/알킬레이트 혼합물로 세척되었다 (총 세척과 재생 시간은 1시간). 이러한 세척 단계 이후에, 알킬화가 다시 시작되었다.
상기 세척 단계 동안, 온도, 재생 단계, 및 반응 단계는 동일하였다.
프로세스는 상기와 같이 수행되었고, 촉매 성능은 시간의 함수로서 측정되었다.
상기 성능은 반응기 통과당 올레핀 전환율에 의해 특징되었다. 반응기 통과당 올레핀 전환율은 상기 촉매제 층의 주입구- 및 배출구 사이에 전환되는 올레핀의 (퍼센트로서) 중량 분획이고, 올레핀 분자내의 이성질화는 카운트하지 않는다.
시험예 1의 다양한 촉매제로 얻어진 결과는 도 1 및 도 2에 제시되어 있다. 도 1은 올레핀 전환율 대 수행시간(run time)을 나타낸다. 도 2는 C9+ 화합물 (헤비의(heavy)) 대 수행시간을 나타낸다.
시험예 2의 다양한 촉매제로 얻어진 결과는 도 3 및 도 4에 제시되어 있다. 이러한 결과로부터, 0.5wt% Ce보다 더 높은 시료는 유사한 결과를 나타낼 것으로 결론 내릴 수 있다.
Claims (46)
- 촉매제의 존재하에서 알킬레이트를 형성하기 위하여, 알킬화가능 유기 화합물을 알킬화제와 반응시키고, 상기 촉매제는 포화 탄화수소와 수소를 함유하는 공급원과 접촉됨에 의해 간헐적으로 재생 단계에 놓여지며, 상기 재생은 상기 촉매제의 활성 사이클의 90% 또는 그 이하에서 수행되고, 상기 촉매제의 활성 사이클은 알킬화제의 공급시작부터, 촉매제-함유 반응기 구획의 입구와 비교하여, 상기 분자내의 이성질화를 카운팅하지 않고, 알킬화제의 20%는 전환됨이 없이 상기 촉매제-함유 반응 구획을 떠나는 순간까지의 시간으로 정의되고, 상기 촉매제는 수소첨가 기능, 고체산 구성요소 및 하나 또는 그 이상의 희토류 원소를 포함하고, 상기 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 총 촉매제 중량의 분획으로서 계산된 적어도 0.1 wt% 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 총 촉매제 중량의 분획으로서 계산된, 적어도 0.3 wt% 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 총 촉매제 중량의 분획으로서 계산된 적어도 0.5 wt% 세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 세륨 및 란타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 세륨은 함침 또는 이온교환중의 어느 하나 또는 이 둘의 조합에 의해 상기 촉매제 및/또는 상기 고체산 구성요소에 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 알킬화가능 유기 화합물은 이소파라핀 또는 이소파라핀의 혼합물을 포함하고 상기 알킬화제는 C3-C5 알켄 또는 C3-C5 알켄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 알킬화제는 n-부텐 또는 부텐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 알킬화가능 유기 화합물은 이소부탄인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매제는 2-98 wt%의 매트릭스(matrix) 물질과 밸런스(balance) 고체산 구성요소를 포함하는 운반체에 수소화 기능을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 촉매제 운반체는 20-80 wt%의 매트릭스 물질과 밸런스 고체산 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 촉매제 운반체는 20-50 wt%의 매트릭스 물질과 밸런스 고체산 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 매트릭스 물질은 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 고체산 구성요소는 포자사이트(faujasite) 또는 제올라이트 베타인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 고체산 구성요소는 Y-제올라이트인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 고체산 구성요소는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법:
소듐 제올라이트를 제조하는 단계, Νa2O를 약 3 - 6 wt%로 감소시키기 위하여, NH4 +- 및/또는 희토류 이온과 상기 소듐 제올라이트를 이온교환하는 단계, ao가 약 24.56 내지 약 24.72Å 범위가 되도록 약 400 내지 약 500℃에서 상기 제올라이트를 스팀시키는 단계, Νa2O를 약 1.5 wt% 이하로 감소시키기 위하여, NH4 + 이온과 이온교환하는 단계, 및 건조 단계. - 제 14 항에 있어서,
상기 고체산 구성요소는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 알킬화의 방법:
소듐 제올라이트를 제조하는 단계, Νa2O를 약 3.5 - 4.5 wt%로 감소시키기 위하여, NH4 +- 및/또는 희토류 이온과 상기 소듐 제올라이트를 이온교환하는 단계, ao가 약 24.58 내지 약 24.68Å 범위가 되도록 약 400 내지 약 500℃에서 상기 제올라이트를 스팀시키는 단계, Νa2O를 약 1.0 wt% 이하로 감소시키기 위하여, NH4 + 이온과 이온교환하는 단계, 및 건조 단계. - 제 14 항에 있어서,
상기 고체산 구성요소는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 알킬화의 방법:
소듐 제올라이트를 제조하는 단계, Νa2O를 약 3.5 - 4.5 wt%로 감소시키기 위하여, NH4 +- 및/또는 희토류 이온과 상기 소듐 제올라이트를 이온교환하는 단계, ao가 약 24.60 내지 약 24.66Å 범위가 되도록 약 400 내지 약 500℃에서 상기 제올라이트를 스팀시키는 단계, Νa2O를 약 0.7 wt% 이하로 감소시키기 위하여, NH4 + 이온과 이온교환하는 단계, 및 건조 단계. - 제 16 항에 있어서,
상기 수소화 기능은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매제는 a) 400-575℃ 범위의 온도에서 고체산-함유 입자를 하소시키는 단계, b) 귀금속-함유 입자를 형성하기 위하여, 그룹 Ⅷ 귀금속을 상기 하소된 입자내로 도입시키는 단계, 및 c) 350-600℃ 범위의 온도에서 상기 귀금속-함유 입자를 하소시키는 단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 19 항에 있어서,
상기 단계 a)에 적용된 온도는 450-550℃의 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 20 항에 있어서,
상기 온도는 460-500℃ 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 c) 단계에 적용되는 온도는 400-550℃ 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 22 항에 있어서,
상기 온도는 450-500℃ 범위인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 23 항에 있어서,
상기 고체산은 제올라이트 베타 및 파자사이트(faujasite)로 구성되는 그룹으로 선택된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매제는 추가적으로 약 1.5 내지 약 6 wt%의 수분 (LOI600)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 촉매제는 약 1.8 내지 약 4 wt%의 수분 (LOI600)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 촉매제는 약 2 내지 약 3 wt%의 수분 (LOI600)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 26 항에 있어서,
상기 고체산은 파자사이트(faujasite) 또는 제올라이트 베타인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 고체산은 Y-제올라이트인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 29 항에 있어서,
상기 수소화 금속은 그룹 Ⅷ 귀금속인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 촉매제는 알킬화법에 사용되기 전에 고체산 및 수소화 금속을 포함하는 건조 촉매제에 수분을 첨가함에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 알킬화법은 약 1.5 wt% 이하의 수분을 포함하는 촉매제를 사용하여 출발하고, 상기 수분은 상기 알킬화법 동안 상기 촉매제에 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법. - 하기를 포함하는 알킬화 촉매제:
a. 0.05 내지 0.5 wt% 양의 수소화 금속
b. 2-9 wt%의 하나 또는 그 이상의 희토류 원소로 희토류 교환된 분자체 형태의 고체산 구성요소, 이때 상기 하나 또는 그 이상의 희토류 원소는 총 희토류 원소로 계산시 적어도 5 wt%의 세륨을 포함하는 것을 특징으로 한다. - 제 33 항에 있어서,
상기 고체산 구성요소는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 34 항에 있어서,
상기 제올라이트는 파자사이트 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 35 항에 있어서,
상기 제올라이트는 Y-제올라이트인 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 36 항에 있어서,
상기 Y-제올라이트는 24.56-24.72 옹스트롬의 범위의 단위 셀 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 37 항에 있어서,
상기 단위 셀 크기는 24.62-24.70 옹스트롬의 범위인 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 33 항에 있어서,
상기 고체산은, 건조 조건 (600℃, 1시간)에서 계산시, 약 1 wt% Na20 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 39 항에 있어서,
상기 고체산은, 건조 조건 (600℃, 1시간)에서 계산시, 약 0.8 wt% Na20 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 33 항에 있어서,
상기 수소화 금속은 필수적으로 그룹 Ⅷ 귀금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 41 항에 있어서,
상기 그룹 Ⅷ 귀금속은 백금인 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 33 항에 있어서,
상기 촉매제는 추가적으로 매트릭스 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 43 항에 있어서,
상기 매트릭스 물질은 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 33 항에 있어서,
상기 촉매제는 추가적으로 약 1.5 내지 약 6 wt%의 범위의 수분 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제. - 제 45 항에 있어서,
상기 수분 양은 약 2 내지 약 4 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 알킬화 촉매제.
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