CN1059192C - 一种异构烷烃与烯烃烷基化方法 - Google Patents

一种异构烷烃与烯烃烷基化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异构烷烃-烯烃的烷基化反应工艺。它包括使用一种用多价金属离子改性的分子筛为催化剂，并在反应过程中引入一种临界温度较低的物质为反应介质，使全部的烷基化反应在这种介质的超临界条件下进行，从而提高烷基化反应选择性并延长催化剂的周期寿命。

Description

一种异构烷烃与烯烃烷基化方法
本发明涉及一种异构烷烃-烯烃烷基化方法，尤其是异丁烷与C3-C5烯烃发生反应生成烷基化油的过程。
烷基化反应过程是指一种有机分子与一种带有烷基集团的有机分子反应生成具有更高分子量支链物质的过程，在工业上通常指异丁烷与C3-C5的烯烃发生反应生成烷基化油的过程。这种烷基化油由于具有很高的辛烷值而成为汽油的重要调和组分，而且随着环境保护的需要，汽油中芳烃含量受到越来越严格r的限制，这就使得烷基化过程变得越来越重要。
目前工业上使用的烷基化工艺主要有两种，即氢氟酸法和硫酸法。这两种方法的共同缺点在于酸耗大、使用不安全、具有严重的腐蚀性和污染性，而且反应后必须经过酸分离和酸回收，后处理所需要的费用高，因而在很大程度上限制了烷基化生产能力的提高，从六十年代起，世界各国的专家学者就将注意力集中到固体酸催化剂上，希望能开发一种可以取代液体酸催化工艺的固体酸催化系统，有关这方面的专利也很多。
U.S.Pat.4,300,015公开了一种用于烷基化反应的催化剂，即用多价金属离子对大孔分子筛进行改性，从而提高催化剂的活性和选择性。
U.S.Pat.5,012,033公开了一种异构烷烃-烯烃烷基化催化剂及工艺。使用以Lewis酸处理的分子筛为催化剂，使反应在较高空速和较低烷/烯比的条件下进行，活性和选择性都有所提高。
烷基化的主要副反应是烯烃的聚合反应，而烯烃聚合物的产生是造成催化剂失活的主要原因，上述专利没有从根本上解决这一问题，因而它们共同的缺点在于催化剂失活快，寿命低。
U.S.Pat.5,304,698公开了一种固体酸催化的异构烷烃—烯烃的烷基化方法，即使全部反应在最高浓度反应物的超临界条件下进行，从而延长催化剂的使用寿命。但由于使用了较高的反应温度，与液体酸烷基化工艺相比选择性较差，即TMP(三甲基戊烷)/DMH(二甲基己烷)的比值较低，且所用烷/烯比高，这在一定程度上限制了烷烃的充分利用。
本发明目的在于提供一种烷基化工艺，不仅催化剂的活性和选择性好，而且寿命也得到有效延长，同时反应可以在较低烷/烯比条件下进行。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
使用一种经过离子改性剂改性的分子筛为催化剂，并引入一种临界温度低于100℃的反应介质，使异构烷烃与烯烃在该反应介质的超临界条件下进行反应。
本发明催化剂制备简要过程如下：
用离子交换技术，以三价金属离子对分子筛进行改性，再经焙烧制成固体酸催化剂。所用的分子筛可以是Y型分子筛、ZSM-20、MCM-36、β沸石等。所用的三价金属离子可以选自如下离子：
AL3+、Ni3+、Yi3+、V3+、Mn3+、Ge3+、Mo3+、La3+、Ce3+、Os3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+等。其中以Ce3+、Gd3+、Ge3+、La3+效果比较好。
经离子改性后制成的固体酸催化剂，至少可以吸附2，2，3-三甲基戊烷，孔径大于7×10-10m，可以在7×10-10m-30×10-10m之间，结晶度大于50％，可在50％-100％之间，硅铝分子比在2-20之间，其Na2O的重量百分含量低于0.5wt％，最好低于0.3wt％，三价金属的重量百分含量在5-45wt％之间，最好为10-30wt％。
经上述改性的催化剂在使用前应在300-500℃下活化2-8小时。
本发明反应物的烷/烯分子比至少为5∶1，可以在5∶1-20∶1之间，优选7∶1-10∶1。所引入的反应介质可以是乙烷、丙烷、CHF3、CClF3、四氟甲烷、二氧化碳以及它们的混合物。反应介质的临界温度最好低于50℃，反应介质与烯烃的摩尔比至少为5∶1，可以是5∶1-20∶1，最好为7∶1-10∶1。反应温度和反应压力均为反应介质的超临界条件。所得产物用气相色谱进行分析。
适用于本发明的反应原料是异构烷烃和烯烃，其中异构烷烃可以是C4-C8的异构烷烃，最好是异丁烷、异戊烷及其混合物，烯烃可以是C2-C12烯烃，最好是丙烯、C4烯烃、C5烯烃及其混合物。
本发明的催化剂由于用三价金属对分子筛进行了改性，使催化剂的活性和选择性都有所提高，特别是本发明所介绍的烷基化方法，由于引入了一种临界温度较低的物质为反应介质，使全部反应在这种介质的超临界状态下进行，使得所用介质具有更高的溶解能力，因而能更好地溶解反应的聚合产物，减少聚合物对催化剂活性中心的覆盖，不仅有效地延长了催化剂的使用寿命。而且与U.S.P.5,304,698介绍的方法相比，因为使用了较低的反应温度，同时又保持了超临界的反应条件，使反应的选择性也得到较大提高。
以下将结合具体实例详细说明本发明，所用反应原料均以异丁烷与丁烯为例。
实例1
将中国专利ZL90102645.x实例3中的Y型分子筛在100℃下烘干2-8小时。将烘干后的SSY 1000克用500毫升浓度为15％的Ce(NO3)3溶液在80℃下交换1小时，交换共进行两次。交换后的样品在室温下干燥12小时，在120℃下干燥4小时，然后在500℃下活化4小时。分析所得的催化剂样品，其Ce含量为11.4wt％，记作催化剂A。
实例2
使用与实例1类似的方法，用Ge(NO3)3溶液和Gd(NO3)3溶液分别对中国专利ZL90102645.x实例3中的Y型分子筛进行交换，制得含Ge5.9wt％的催化剂B和含Gd12.7wt％的催化剂C。
实例3
使用与实例1类似的方法，分别用HZSM-20、MCM-36制成含Ce11.4％的催化剂D和E。
实例4
本例说明了三价离子改性对分子筛催化剂活性和选择性的响。催化剂的评价是在固定床反应器中进行，反应条件如：温度80℃、压力3.45MPa。以烯烃为标准的重量小时空速(WHSV)0.13h-1、烷/烯分子比8、时间3小时。评价结果如下表。
表1 离子改性对催化剂活性和选择性的影响
  催化剂     A   B   C     D   E   SSY   HZSM-20   MCM-36
  Ce含量，wt％     11.4   -   -     11.2   11.2   -   -   -
  Ge含量，wt％     -   5.9   -     -   -   -   -   -
  Gd含量，wt％     -   -   12.7     -   -   -   -   -
  烯烃转化率，％     99   99   99     99   99   95   96   96.5
  C5 +产物分布，％
  C9 +     8.2   8.4   8.0     8.0   7.9   20.7   20.4   20.2
  C8     67.2   66.9   68.3     69.0   69.4   42.5   42.8   43.0
  C7     6.8   7.0   6.5     6.1   6.0   9.5   9.3   9.1
  C6     5.6   5.8   5.5     5.2   5.1   9.7   9.5   9.3
  C5     12.2   11.9   11.7     11.7   11.6   17.6   18.0  17.4
  C8产物分布
  三甲基戊烷     88.0   87.8   88.1     88.4   88.5   72.0   72.4   72.5
  二甲基已烷     12.0   12.2   11.9     11.6   11.5   27.0   26.6   26.5
  TMP/DMH     7.33   7.20   7.40     7.62   7.70   2.64   2.72   2.74
实例5
本例说明了超临界反应条件对催化剂活性、选择性及寿命的影响，反应条件及评价结果如下表：
         表2 超临界反应条件对催化剂活性、选择性的影响
 编号 1  2  3  4  5  6
 催化剂 A  A  D  D  E  E
 烷/烯，摩尔比 8  8  8  8  8  8
 反应温度，℃ 80  150  80  150  80  150
 反应压力，MPa 3.45  4.83  3.45  4.83  3.45  4.83
 烯烃转化率，％ 99  99.4  99  99.4  99  99.4
 C5-C7组分含量，％ 24.6  26.0  23.0  25.3  22.7  25.2
 C8组分含量，％ 67.2  62.5  69.0  64.4  69.4  64.8
 C9 +组分含量，％ 8.2  11.5  8.0  10.3  7.9  10.0
 TMP/DMH 7.33  2.65  7.62  2.70  7.70  2.69
            表3 超临界反应条件对催化剂寿命的影响
 编号 1  2  3  4  5  6
 催化剂 A  A  D  D  E  E
 反应温度，℃ 80  150  80  150  80  150
 反应压力，MPa 3.45  4.83  3.45  4.83  3.45  4.83
 烷/烯，摩尔比 8  8  8  8  8  8
 进油时间，天 0.5  15  0.5  15  0.5  15
 烯烃转化率，％ 58  99.4  59  99.4  58  99.4
 C5-C7组分含量，％ 26  25.9  26.2  25.8  25.7  24.2
 C8组分含量，％ 55.6  62.4  56.0  64.0  56.4  56.8
 C9 +组分含量，％ 18.4  11.7  17.8  11.2  17.9  19.0
 TMP/DMH   1.4   2.43   1.5   2.42    1.6   2.43
注：表2和表3中编号为1、3、5的实验是在常规反应条件下进行的，2、4、6是在异丁烷的超临界反应条件下进行的。
从表2和表3中可以看出，采用超临界反应条件后，催化剂的活性有所提高，寿命增加，但由于反应温度较高，选择性下降。
         表4 一些物质的临界性质
   名称  临界温度，℃ 临界压力，MPa
   乙烷     32.28     4.82
   丙烷     96.67     4.19
   异丁烷     134.98     3.60
   正丁烷     152.01     3.75
   1-丁烯     146.40     3.97
   顺式-2-丁烯     162.40     4.15
   反式-2-丁烯     155.46     4.05
   异丁烯     144.74     3.95
  二氧化碳     31.00     7.28
  CHF3     25.60     4.78
  四氟甲烷     44.60     5.80
  CClF3     28.80     3.87
实例6
以催化剂A为例，引入临界温度较低的物质为反应介质，使全部反应在这种介质的超临界条件下进行。本例说明了这种工艺对催化剂活性、选择性及寿命的影响。评价条件见结果见下表。
                  表5 本发明工艺下催化剂的评价结果
    反应介质 二氧化碳   乙烷    丙烷  参比样※
烷/烯，摩尔比     6     8     10     50
介质/烯，摩尔比     10     6     8     -
反应温度，℃     80     80     100     149
反应压力，MPa     7.3     5.0     4.5     4.83
进油时间，天     22     22     22     22
烯烃转化率，％     99.4     99.4     99     99.3
C5-C7组分含量，％     24.8     24.0     25.7     33
C8组分含量，％     67.0     67.3     60.4     53
C9 +组分含量，％     8.2     8.7     13.9     14
TMP/DMH     7.30     7.32     5.80     2.3
※参比样为U.S.P5,304,698所列结果。
从表5中可以看出，本发明引入了临界温度较低的反应介质以后，与参比样相比选择性大幅度提高。

Claims (10)

1、一种异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，在固体酸催化剂存在下反应，其特征在于所使用的催化剂为经过三价金属离子改性剂改性的分子筛，以催化剂的重量百分比为基准，所述三价金属离子的含量为5-45％，并引入一种临界温度低于100℃的反应介质，反应温度和反应压力为该反应介质的超临界条件，烷烯分子比为5∶1～20∶1，反应介质与烯烃的分子比为5∶1～20∶1。
2、根据权利要求1所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的经过三价金属离子改性剂改性的分子筛，至少可以吸附2，2，3-三甲基戊烷，结晶度大于50％，硅铝比为2-20，Na2O重量百分含量低于0.5％。
3、根据权利要求1所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应，其特征在于所述的烷烯分子比为7∶1～10∶1，反应介质与烯烃的分子比为7∶1～10∶1，反应介质的临界温度低于50℃。
4、根据权利要求1所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的反应介质是二氧化碳、乙烷、丙烷、CHF3、CClF3、四氟甲烷中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的三价金属离子是选自AL3+、Ni3+、Yi3+、V3+、Mn3+、Ge3+、Mo3+、La3+、Ce3+、Os3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+中的一种或几种。
6、根据权利要求1或2所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的分子筛是Y型分子筛、ZSM-20、MCM-36、β沸石。
7、根据权利要求1所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的异构烷烃为C4-C8的异构烷烃；烯烃为C2-C12的烯烃。
8、根据权利要求1所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的异构烷烃为异丁烷、异戊烷中的一种或两种，烯烃为丙烯、C4烯烃、C5烯烃中的一种或几种。
9、根据权利要求5所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的三价金属离子的含量为10-30w％，三价金属离子是Ce3+、Gd3-、Ge3+、La3+。
10、根据权利要求1或2所述的异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，其特征在于所述的经过离子改性剂改性的分子筛中Na2O重量含量低于0.3％。
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