CN107163980A - 一种c3和c5烃类制备烷基化油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，该方法以C3和C5烃类混合物作为反应原料，以改性过后的Hβ分子筛作为催化剂，在保证反应物为液态的压力条件下，在反应器中反应得到目标产物烷基化油。本发明所采用的方法对C8的选择性已经达到较高的水平，此外由于催化剂本身无毒无害、无腐蚀性，且在反应结束后能与烷基化油形成两相体系，易于分离，所以本发明的方法有望进行大规模的生产。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种以C3和C5烃类为主要原料制备烷基化油的方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
烷基化油是一种异构烷烃的混合物，主要成分是三甲基戊烷(TMP)，它具有不易挥发、燃烧热值高、不含硫氮、芳烃等有毒组分以及辛烷值高等优点，是一类优秀的汽油调和组分。
近年来，随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对车用燃料做出了更为严格的规定，规定了限制车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压等指标，无铅高辛烷值汽油的需求量不断增加，烷基化油成为新配方汽油的理想组分受到广泛关注。
在工业上，烷基化油常以异丁烷和丁烯作为反应物，在酸性条件下催化得到。其主要催化工艺包括硫酸催化工艺和氢氟酸催化工艺，其中硫酸催化工艺主要采用反应物循环制冷技术并且对易腐蚀工段进行特殊处理；氢氟酸催化工艺主要采用添加助剂的方式降低氢氟酸的蒸汽压。上述处理技术使得烷基化生产工艺较为安全可控，然而由于硫酸、氢氟酸催化工艺存在酸耗较大，废酸处理困难等问题，会对环境产生一定程度的影响。
为了应对传统催化剂带来的环境问题，新型烷基化催化剂的研究一直是热点话题。除去传统催化剂，可以用作烷基化催化剂的还有以氯铝酸盐离子液体为代表的离子液体催化剂以及以分子筛、固体超强酸和杂多酸为代表的固体酸催化剂。
如今，石油资源短缺，石油炼制与加工技术更加完备，重油的催化裂化成为石油加工的主要过程。由于我国炼化工业中常会产生大量C3和C5烃类的混合尾气，这些尾气的分离将会耗费巨大成本，但是若以C3和C5混合尾气为原料制成烷基化油可以极大地减少尾气分离带来的成本。而分子筛催化剂由于其活性较高，易与反应产物分离等优点，具有极大的应用前景。因此，如果把炼化尾气中的C3和C5烃类作为反应物在分子筛的催化下合成烷基化油将会是一个有效利用工业尾气的创新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，以炼化尾气中的C3和C5烃类作为反应原料，以金属改性的Hβ分子筛作为催化剂，并优化其催化合成的工艺条件，最终制备得到烷基化油，该方法具有市场应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，以炼化尾气中的C3与C5烃类为反应原料，以改性后的Hβ分子筛为催化剂，进行液相催化反应，制备得到烷基化油；所述改性后的Hβ分子筛是通过碱金属或碱土金属改性得到，其化学式为MxOy/Hβ。
进一步地，所述改性的方法为将Hβ分子筛与碱金属或碱土金属的硝酸盐溶液进行离子交换。
进一步地，所述的碱金属或碱土金属为锂、镁、钙或钠。
进一步地，反应温度为50～80℃，优选温度为65～75℃。反应时间为20～90min，优选条件为40～60min。搅拌速率为1000～3000rpm，优选条件为2000～3000rpm。催化剂和反应物中的烯烃的质量比为5～50：1，优选条件为10～50：1。所述反应原料为C3和C5烃类的混合物，其中烷烃与烯烃的摩尔比为5～100：1，优选条件为25～100：1。
本发明的方法包括：
—以C3和C5烃类为反应原料，改性过后的Hβ分子筛为催化剂，催化合成烷基化油，并对工艺条件进行优化；
—从反应器中收取包含过量的烷烃反应物与产物烷基化油的混合物。
本发明以炼化尾气中的C3和C5烃类作为反应原料制备烷基化油，所述的反应原料可以来自重油裂化、石脑油裂解等炼化尾气中的一种或几种，其中C3烃类通常为丙烷、丙烯等，C5烃类通常为异戊烷、戊烯等。
本发明所述的改性过的Hβ分子筛的制备方法如下：
(1)将Hβ分子筛与0.2mol/L的金属硝酸盐溶液按照1g/10ml的比例混合；
(2)将上述混合物在75-95℃的条件下搅拌回流6-10h合成改性过后的Hβ分子筛；优选的是85℃搅拌回流8h；
(3)将改性过后的Hβ分子筛洗涤烘干后，在550℃下焙烧5h。
本发明所采用的方法对C8的选择性已经达到较高的水平，此外由于催化剂本身无毒无害、无腐蚀性，在反应结束后能与烷基化油形成两相体系，易于分离；另外分子筛催化对目标产物三甲基戊烷的选择性较高，生成的油品质量较好。所以本发明的方法有望进行大规模的生产；具体来说，本发明具有以下优点：
(1)直接利用炼化行业的尾气作为反应物，不但降低了炼化行业尾气分离成本以及烷基化原料成本，而且能缓解C4原料的需求压力，一举多得。
(2)本发明使用的改性后的Hβ分子筛催化剂对反应设备腐蚀性很低，且能与产物烷基化油形成两相体系，易于与产物分离，节省人力和物力。
(3)本发明的催化剂属于固体酸催化剂，因其特殊的孔道结构，提高了反应对目标产物三甲基戊烷的选择性，具有广阔的应用前景。
(4)本发明失活的固体酸催化剂易于再生，因此催化剂可重复利用，延长使用寿命，且成本投入减少。
(5)较硫酸或氢氟酸催化工艺存在的酸耗较大、废酸处理困难等缺点来说，本发明的催化剂属于固体酸催化剂，会对环境更加友好，绿色清洁，有利于环保。
(6)本发明利用现有的分子筛催化剂进行改性，其方法简单易行，价格相对便宜。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。
在本发明的方法中，通过C3和C5烃类原料反应来制备烷基化油，反应的催化剂选用碱金属或碱土金属改性过的Hβ分子筛，其化学式为：MxOy/Hβ。
改性过的Hβ分子筛的制备方法如下：
(1)将Hβ分子筛与0.2mol/L的金属硝酸盐溶液按照1g/10ml的比例混合；
(2)将上述混合物在85℃的条件下搅拌回流8h；
(3)洗涤、烘干后，再在550℃下焙烧5h，得到改性过后的Hβ分子筛。
优选地，上述金属硝酸盐溶液为锂、镁、钙等碱金属或碱土金属的硝酸盐溶液。
以下实施例中，反应原料来自重油裂化、石脑油裂解等炼化尾气，其中C3烃类通常为丙烷、丙烯等，C5烃类通常为异戊烷、戊烯等。所述的反应原料中，以摩尔比计，烷烃与烯烃的比为5～100：1。
实施例1：
在反应器中加入5.0g Li2O/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为5：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.1g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至3.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至50℃，开动搅拌，将搅拌速度调至1000rpm，反应20min。反应结束后，收集产物。
实施例2：
在反应器中加入3.0g MgO/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为20：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.2g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至4.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至80℃，开动搅拌，将搅拌速度调至3000rpm，反应90min。反应结束后，收集产物。
实施例3：
在反应器中加入2.5g CaO/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为50：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.5g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至4.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至80℃，开动搅拌，将搅拌速度调至1000rpm，反应50min。反应结束后，收集产物。
实施例4：
在反应器中加入2.0g Na2O/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为100：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.2g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至3.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至60℃，开动搅拌，将搅拌速度调至3000rpm，反应80min。反应结束后，收集产物。
实施例5：
在反应器中加入10.0g Li2O/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为60：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.2g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至3.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至60℃，开动搅拌，将搅拌速度调至2000rpm，反应50min。反应结束后，收集产物。
实施例6：
在反应器中加入4.0g Li2O/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为20：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.3g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至4.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至75℃，开动搅拌，将搅拌速度调至3000rpm，反应20min。反应结束后，收集产物。
实施例7：
在反应器中加入10.0g Li2O/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为25：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.5g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至3.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至60℃，开动搅拌，将搅拌速度调至1500rpm，反应20min。反应结束后，收集产物。
实施例8：
在反应器中加入1.0g Li2O/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为10：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.2g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至3.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至60℃，开动搅拌，将搅拌速度调至1500rpm，反应20min。反应结束后，收集产物。
实施例9：
在反应器中加入5.0g Li2O/Hβ，随后通入烷烯摩尔比为5：1的反应原料(炼化产业尾气，主要是C3和C5烃类)，并控制加入的烯烃量为0.2g，向反应器中通入N2使得反应器内压力升至3.5MPa。打开电加热炉，使得反应体系升温至60℃，开动搅拌，将搅拌速度调至1000rpm，反应50min。反应结束后，收集产物。
下表为上述各实施例中烷基化油组成分析。
Claims (9)
1.一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，以炼化尾气中的C3与C5烃类为反应原料，以改性后的Hβ分子筛为催化剂，进行液相催化反应，制备得到烷基化油；所述改性后的Hβ分子筛是通过碱金属或碱土金属改性得到，其化学式为MxOy/Hβ。
2.根据权利要求1所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，所述反应原料为C3和C5烃类的混合物，其中烷烃与烯烃的摩尔比为5～100：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，所述改性的方法为将Hβ分子筛与碱金属或碱土金属的硝酸盐溶液进行离子交换。
4.根据权利要求1或2所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属为锂、镁、钙或钠。
5.根据权利要求1或2所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，所述改性的方法包括如下步骤：
(1)将Hβ分子筛与0.2mol/L的金属硝酸盐溶液混合；
(2)将上述混合物在75-95℃的条件下搅拌回流6-10h；
(3)经洗涤、烘干，再在550℃下焙烧5h，制备得到改性后的Hβ分子筛。
6.根据权利要求1所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，反应温度为50～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，反应时间为20～90min。
8.根据权利要求1所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，搅拌速率为1000～3000rpm。
9.根据权利要求1所述的一种C3和C5烃类制备烷基化油的方法，其特征在于，催化剂和反应物中的烯烃的质量比为5～50：1。
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