CN101177371A - 由离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法 - Google Patents

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宋河远
夏春谷
唐中华
张新志
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Abstract

本发明公开了一种由酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法。该方法使用异丁烷以及C4烯烃作为反应物，酸性离子液体催化剂的阳离子选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氢根中的一种，反应溶剂为水，反应温度40～85℃，反应压力0～4.0MPa，反应时间0.25～1小时。本发明具有反应条件温和、高活性、高选择性、油品和催化剂易分离、催化剂可循环、低腐蚀性等优点。

Description

由离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种由酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对无铅高辛烷值汽油的需求量不断增加，同时汽油中芳烃和烯烃含量也将受到限制。在这种情况下，在汽油中调入烷基化油剂是维持汽油高辛烷值和低蒸汽压的一种有效方法。1930年，美国环球油品公司的H.Pines和V.N.Ipatieff研究发现在强酸，如浓硫酸、HF、BF3/HF等的存在下，异构烷烃与烯烃可以发生烷基化反应(J.Am.Chem.Soc.1935)。自此，烷基化工艺开始蓬勃发展。
目前工业上异构烷烃与烯烃烷基化所采用的催化剂主要为浓硫酸和氢氟酸等液体强酸(《中国炼油技术》1991)。但液体强酸具有腐蚀性强、耗酸量大、油品和催化剂分离困难、特别是易造成环境污染等问题，使得异构烷烃与烯烃烷基化的工业应用受到了很大限制。研究开发新一代烷基化催化剂和反应工艺已成为一个重要的亟待解决的课题。
近几十年来，新型烷基化催化剂的研究工作从未间断。固体酸(如金属卤化物、分子筛、超强酸、杂多酸等)以及液体超强酸，都曾作为催化剂引入到异构烷烃与烯烃的烷基化反应中并加以研究，但仍存在活性不高、易失活等问题。这些催化材料最终未能在烷基化工业中实现大规模应用。
离子液体作为一类新型化合物体系，具有的环境友好、强酸和化学性质可调控、易与产品分离、循环利用率高等特点，在Friedel-Crafts反应、烷基化、异构化、烯烃二聚、环氧化、环氧化合物环加成等诸多方面的应用已经引起了人们的广泛关注。近年来，部分离子液体作为催化剂已尝试用于烷基化反应并取得了一些成效。2002年，《石油炼制与化工》报道了以离子液体Et3NHAl2Cl7为催化剂，庚烷为溶剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应。研究表明，在该体系中引入Cu+和Cu2+后，离子液体的催化性能明显改善，烷基化油中C8组分含量为75％以上，烷基化油收率178％，已经接近或达到工业硫酸法烷基化的水平(《燃料化学学报》2003、CN1203032)。2005年，《催化学报》报道了1-丁基-3甲基氯代咪唑([Bmim]Cl)与AlCl3(mol分数x＝0.60)制得的离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，烷烯比12～13，在0℃/1.0Mpa下反应3h，辛烷的选择性为68.0％，但在循环使用中催化活性明显下降。AlCl3型离子液体存在对水含量要求苛刻、本身不稳定、催化剂用量大等缺陷；反应溶剂庚烷的引入增大了油品的分离难度。
目前已工业化的催化剂存在建造成本高、耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等，特别是易造成环境污染，氢氟酸有剧毒，操作费用昂贵。固体酸催化剂存在活性不高、易失活等问题。AlCl3型离子液体存在对水含量要求苛刻、本身不稳定、油品和催化剂分离困难等缺陷，使得异构烷烃与烯烃烷基化的工业应用受到了很大限制。选择低腐蚀性且高效的烷基化催化剂，实现油品和催化剂易分离及有效的催化循环，降低生产和投资成本，是解决烷基化技术的一个关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种由酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法。
一种酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法，其特征在于：使用异丁烷以及C4烯烃作为反应物，酸性离子液体催化剂的阳离子选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氢根中的一种，反应溶剂为水，反应温度40～85℃，反应压力0～4.0Mpa，反应时间0.25～1小时。
本发明所用的C4烯烃选自丁烯-1、丁烯-2、异丁烯或它们中的两种或两种以上的混合物。
本发明所用的丁烷与C4烯烃的质量比为1～20。
本发明采用的咪唑阳离子的结构式为：
Figure A20061010491300041
Figure A20061010491300051
其中m和n为0～15的整数。
本发明采用的吡啶阳离子的结构式为：
Figure A20061010491300052
其中n为0～15的整数，R1、R2、R3代表相同或不同为H、CH3、C2H5。
本发明以催化剂的浓度按100g溶剂中所含催化剂的质量计，催化剂的用量为0.5～15％。
本发明具有反应条件温和、高活性、高选择性、油品和催化剂易分离、催化剂可循环、低腐蚀性等优点。
本发明具有以下优点：
1)采用的离子液体催化剂可替代硫酸，对反应设备腐蚀性低。
2)克服了其它离子液体对水要求苛刻的缺陷。
3)以水为反应溶剂的两相体系，水油两相界面清晰，油品与催化剂易分离，可循环使用。
4)反应活性高，催化剂用量小。
5)反应条件温和。反应可在40～85℃/0～4.0Mpa下进行。在70℃/1.6Mpa下反应0.5h，丁烯-1的反应转化率为100％，烷基化油收率202.4％，烷基化油组成中C8合计74.3％，三甲基戊烷∶二甲基己烷(TMP∶DMH)＝4.0。催化活性和C8选择性已经达到或超过工业硫酸法和AlCl3型离子液体烷基化的水平。
具体实施方式
催化剂表示如下：
催化剂a：阳离子选自结构式I，阴离子为CF3SO3 -。
催化剂b：阳离子选自结构式II，阴离子为CF3SO3 -。
催化剂c：阳离子选自结构式III，阴离子为CF3SO3 -。
催化剂d：阳离子选自结构式III，阴离子为
Figure A20061010491300053
实施例1：
在250mL的高压反应器中加入3.0g离子液体a，100mL水。密闭反应器，抽空脱出大部分空气后，用一定压力的N2将反应器置换三次。称重法进异丁烷与丁烯-1混合气体80g，烷烯比6。开动搅拌，加热。在30min内将温度升至60℃，充N2至1.6MPa，在60℃/1.6MPa下保持反应0.5h。反应结束后，冷却至室温，卸压。将反应液倒入分液漏斗，静置分层，下层为无色透明的水相，上层为浅黄透明的油相，得油相4.5g。色谱分析，归一法定量。丁烯-1的反应转化率为20.5％，烷基化油收率54.7％，烷基化油组成：C5合计4.2％、C6合计6.3％、C7合计7.3％、C8合计75.5％、C9+合计6.8％，TMP∶DMH＝4.1。
实施例2～13：
同实施例1，反应条件和结果见表1和表2。
表1实施例2～13试验条件
表2实施例2～13试验结果
Figure A20061010491300062
Figure A20061010491300071

Claims (6)

1.一种酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法，其特征在于：使用异丁烷以及C4烯烃作为反应物，酸性离子液体催化剂的阳离子选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氢根中的一种，反应溶剂为水，反应温度40～85℃，反应压力0～4.0Mpa，反应时间0.25～1小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于C4烯烃选自丁烯-1、丁烯-2、异丁烯或它们中的两种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于丁烷与C4烯烃的质量比为1～20。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于咪唑阳离子的结构式为：
Figure A2006101049130002C1
其中m和n为0～15的整数。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶阳离子的结构式为：
Figure A2006101049130002C2
其中n为0～15的整数，R1、R2、R3相同或不同为H、CH3、C2H5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：以催化剂的浓度按100g溶剂中所含催化剂的质量计，催化剂的用量为0.5～15％。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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