CN109721473B - 一种制备邻甲酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备邻甲酚的方法，包括将苯酚和甲醇在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，得到含有邻甲酚的反应产物；其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自苯并咪唑类阳离子、喹啉类阳离子和异喹啉类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种。本发明方法采用阳离子为异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子或苯并咪唑类阳离子的离子液体为催化剂制备邻甲酚，反应条件温和，反应原料转化率高，反应产物选择性好。

Description

一种制备邻甲酚的方法

技术领域

本发明涉及一种制备邻甲酚的方法，具体地，是一种以离子液体为催化剂制备邻甲酚的方法。

背景技术

邻甲酚又称作2-甲酚，主要用作合成树脂，还可用于制作二甲四氯除草剂、医药消毒剂、香料、化学试剂和塑料抗氧剂、阻聚剂等，此外还可用于癸二酸生产的稀释剂、消毒剂以及增塑剂等。

目前国内生产邻甲酚的工艺较为落后，生产方法有煤焦油粗酚分离法、甲苯丙烯氧化法、异丙基苯酚法和苯酚烷基化法。其中苯酚烷基化制备邻甲酚常用的催化剂有HZSM-5分子筛催化剂和Fe₂O₃和MgO等金属氧化物。

中国专利CN104923237A公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂的制备方法和其用于催化合成苯酚邻位甲基化合物的方法。该方法采用金属氧化物作为催化剂，主要金属为铁，添加了硅、镁、铈和钾作为改性金属，得到了较高选择性的苯酚邻位甲基化合物。其中使用组成为FeSi_0.01Mg_0.01Ce_0.01K_0.01的催化剂，在反应温度为320℃，反应物苯酚与甲醇摩尔比为1:5的条件下制备邻甲酚时，苯酚平均转化率为50.51％，邻甲酚平均选择性为90.08％。

中国专利CN101992118A公开了苯酚甲醇气相烷基化的方法、介孔分子筛催化剂及其制备方法、用途。该发明利用Fe、V金属元素对MCM-41介孔分子筛进行改性作为催化剂，以苯酚和甲醇作为原料进行烷基化反应，在同等反应条件下，较未改性MCM-41介孔分子筛催化烷基化反应苯酚转化率从38.6％提高到了39.3％，邻位甲基化合物选择性从40.8％提高到了83.5％。

刘秀梅等在“离子液体催化苯酚和叔丁醇烷基化反应”的文章(，郭新闻，刘民，石油学报(石油加工)，2008,24(2)：216-220)中报道，以浓硫酸磺化的1-(4-磺酸基)丁基吡啶盐离子液体为催化剂，苯酚与叔丁醇摩尔比为1:1，反应温度为70℃时，苯酚转化率为79.6％，邻位甲基化合物选择性为52.4％。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备邻甲酚的方法，本发明方法采用阳离子为异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子或苯并咪唑类阳离子的离子液体为催化剂制备邻甲酚，反应条件温和，反应原料转化率高，反应产物选择性好。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备邻甲酚的方法，包括将苯酚和甲醇在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，得到含有邻甲酚的反应产物；

其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自苯并咪唑类阳离子、喹啉类阳离子和异喹啉类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种，优选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种；

所述苯并咪唑类阳离子如式(1)所示，

所述喹啉类阳离子如式(2)所示，

所述异喹啉类阳离子如式(3)所示，

在式(1)-(3)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀的烷基，A₁、A₄各自独立地为-H、-SO₃H或-COOH，但不同时为-H，A₂、A₃各自独立地为为-COOH或-SO₃H，o、p、m和n各自独立地为1-14的整数。

优选地，在式(1)-(3)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₈的烷基，o、p、m和n各自独立地为2-6的整数。

优选地，式(1)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₄的烷基，A₁、A₄各自独立地为-H或-SO₃H，但不同时为-H，o、p各自独立地为3-5的整数。

优选地，式(2)-(3)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₄的烷基，A₂和A₃为-SO₃H，m和n各自独立地为3-5的整数。

优选地，所述的离子液体催化剂可为阳离子选自本发明实例中所述离子液体的阳离子，阴离子为硫酸氢根或对甲苯磺酸根的离子液体。

本发明采用阳离子中含异喹啉、喹啉或苯并咪唑等稠环的离子液体为催化剂，以苯酚和甲醇为原料进行烷基化生产邻甲酚，与传统的苯酚甲醇烷基化方法相比，反应物中无需添加水，降低能耗，苯酚转化率良好，且离子液体可回收，反应条件温和，副产物较少。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明所采用离子液体的阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环，因苯环和吡啶环、苯环和咪唑环相连为稠环，可形成更大的离域π键，这使得其电子云分布更为均匀，稳定性更好。同时在苯环以及咪唑或者吡啶环N原子的位置连接带有磺酸基的基团，使得离子液体酸密度大大提升，烷基化性能显著提升。另外，还可通过改变离子液体阳离子所接的酸性基团来调整其酸度。

本发明采用苯酚和甲醇作为反应原料，以本发明的离子液体作为催化剂进行烷基化反应制备邻甲酚，反应原料环保易得，且价格低廉，同时反应条件较温和；所采用的离子液体酸度高，催化活性高、用量小、腐蚀性低且对环境友好。本发明方法邻甲酚选择性高、反应过程简单、容易操作、可控性强。

本发明的目标产物邻甲酚与离子液体容易分离，所述方法还可以包括：将所述含有邻甲酚的反应产物进行减压蒸馏，得到含有邻甲酚的馏分、含有副产物的馏分、含有未反应原料的馏分和离子液体催化剂。离子液体催化剂性质稳定，可以多次使用，另外为了节约反应原料和催化剂，可以将减压蒸馏所得未反应的原料和/或离子液体催化剂重复利用，其中的离子液体催化剂可重复利用多次。

本发明中，所述甲醇和苯酚的摩尔比可以为(0.3-5)：1，优选摩尔比为(0.5-3):1。离子液体用量较少，所述离子液体催化剂可以占所述甲醇和苯酚总质量的0.01-5％，优选占0.1-2％。

本发明的反应条件温和，所述烷基化反应的反应温度为30-200℃，优选为50-150℃，反应时间为1-30小时，优选为3-15小时。

下面通过实例和对比例进一步说明本发明，但是并不因此而限制本发明。

实例1-5用于制备本发明所述的离子液体催化剂。

实例1-5中所用原料的纯度和来源如下：

1-丁基苯并咪唑，工业级，湖北广奥生物科技有限公司生产；

5-甲基苯并咪唑，化学纯(98％)，苏州拓荒者新材料有限公司；

2-异丁基喹啉，工业级，湖北万得化工有限公司；

喹啉，化学纯(98％)，百灵威科技有限公司；

6-甲基异喹啉，工业级，湖北广奥生物科技有限公司；

浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

对甲苯磺酸，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

1,3-丙烷磺酸内酯，分析纯，上海沃凯化学试剂有限公司；

1,4-丁烷磺酸内酯，化学纯(98％)，上海沃凯化学试剂有限公司。

实例1

制备1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硫酸氢盐，结构式为：

具体制备方法为：

(1)在100ml圆底烧瓶中加入等摩尔比的1-丁基苯并咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，磁力搅拌混合均匀，升温至90℃，反应24h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下干燥后得到1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑。

(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-丁基-3-(4磺酸基丁基)苯并咪唑，25℃条件下向内滴加等摩尔的浓度为98质量％的浓硫酸，滴加完成后磁力搅拌，升温至100℃反应24h，所得产品用乙醚洗涤3次，减压下干燥后得到1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硫酸氢盐。

实例2

制备1,3-二(4-磺酸基丁基)-5-甲基苯并咪唑硫酸氢盐，结构式为：

具体制备方法为：

(1)在100ml圆底烧瓶中加入摩尔比为1:2的5-甲基苯并咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，磁力搅拌混合均匀，升温至90℃，反应约24h后冷却至25℃，采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下干燥后得到1,3-二(4-磺酸基丁基)-5-甲基苯并咪唑。

(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1,3-二(4-磺酸基丁基)-5-甲基苯并咪唑，25℃条件下向内滴加等摩尔比的浓度为98质量％的浓硫酸，滴加完成后磁力搅拌，升温至100℃反应24h，所得产品用乙醚洗涤3次，减压下干燥后得到1,3-二(4-磺酸基丁基)-5-甲基苯并咪唑硫酸氢盐。

实例3

制备1-(3-磺酸基丙基)-2-异丁基喹啉对甲苯磺酸盐，结构式为：

具体制备方法为：

(1)在100ml圆底烧瓶中加入等摩尔比的2-异丁基喹啉和1,3-丙烷磺酸内酯，磁力搅拌混合均匀，升温至80℃，反应约48h后冷却至25℃，采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下干燥后得到1-(3-磺酸基丙基)-2-异丁基喹啉。

(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-(3-磺酸基丙基)-2-异丁基喹啉，滴加二氯甲烷至其完全溶解后加入等摩尔比的对甲苯磺酸，磁力搅拌，升温至80℃反应48h，所得产品用乙醚洗涤3次，减压下干燥后得到1-(3-磺酸基丙基)-2-异丁基喹啉对甲苯磺酸盐。

实例4

制备1-(4-磺酸基丁基)喹啉对甲苯磺酸盐，结构式为：

具体制备方法为：

(1)在100ml圆底烧瓶中加入等摩尔比的喹啉和1,4-丁烷磺酸内酯，磁力搅拌混合均匀，升温至80℃，反应约48h后冷却至25℃，采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下干燥后得到1-(4-磺酸基丁基)喹啉。

(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-(4-磺酸基丁基)喹啉，滴加二氯甲烷至其完全溶解后加入等摩尔比的对甲苯磺酸，磁力搅拌，升温至80℃反应48h，所得产品用乙醚洗涤3次，减压下干燥后得到1-(4-磺酸基丁基)喹啉对甲苯磺酸盐。

实例5

制备1-(4-磺酸基丁基)-6-甲基异喹啉硫酸氢盐，结构式为：

具体制备方法为：

(1)在100ml圆底烧瓶中加入等摩尔比的6-甲基异喹啉和1,4-丁烷磺酸内酯，磁力搅拌混合均匀，升温至80℃，反应约48h后冷却至25℃，采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下干燥后得到1-(4-磺酸基丁基)-6-甲基异喹啉。

(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-(4-磺酸基丁基)-6-甲基异喹啉，25℃条件下向内滴加等摩尔比的浓度为98质量％的浓硫酸，滴加完成后磁力搅拌，升温至100℃反应24h，所得产品用乙醚洗涤3次，减压下干燥后得到1-(4-磺酸基丁基)-6-甲基异喹啉硫酸氢盐。

实例6-10采用本发明的方法制备邻甲酚。

本发明中，根据气相色谱质谱联用仪(GC-MS)给出的色谱和质谱图分析确定反应产物中各物质及其含量。本发明评价反应的标准如下所示。

注：理论产生的邻甲酚质量为苯酚和甲醇按照摩尔比1:1进行反应时，完全转化成等摩尔邻甲酚的质量。如果其中一个反应物摩尔数过量，则按照摩尔数较少的反应物来计算其对应转化成邻甲酚的摩尔数，从而计算得到的邻甲酚质量。

本发明中，反应物以及副产物沸点与产物邻甲酚沸点相差较大，因此可以通过精馏将它们进行分离。

实例6

以实例1制备的1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂。

向圆底烧瓶中加入94g苯酚(1mol)和32g甲醇(1mol)作为初始反应物。然后，在圆底烧瓶中加入1.13g 1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂(催化剂占初始反应物的质量分数为0.9％)。采用磁力搅拌器，边搅拌边加热回流，加热到75℃后反应8h。反应结束后，采用减压蒸馏将反应产物中的产品馏分、副产物馏分、未反应原料和离子液体分离。产物通过GC-MS分析，苯酚转化率为80.56％，邻甲酚选择性为75.23％。

分离出的离子液体可再次按照相同的步骤作为催化剂使用，循环使用15次后得到的结果无明显变化。

实例7

以实例2制备的1,3-二(4-磺酸基丁基)-5-甲基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂。

向圆底烧瓶中加入94g苯酚(1mol)和48g甲醇(1.5mol)作为初始反应物。然后，在圆底烧瓶中加入1.42g 1,3-二(4-磺酸基丁基)-5-甲基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂(催化剂占初始反应物的质量分数为1.0％)。采用磁力搅拌器，边搅拌边加热回流，加热到70℃后反应7h。反应结束后，采用减压蒸馏将反应产物中的产品馏分、副产物馏分、未反应原料和离子液体分离。产物通过GC-MS分析，苯酚转化率为80.79％，邻甲酚选择性为78.38％。

分离出的离子液体可再次按照相同的步骤作为催化剂使用，循环使用15次后得到的结果无明显变化。

实例8

以实例3制备的1-(3-磺酸基丙基)-2-异丁基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂。

向圆底烧瓶中加入94g苯酚(1mol)和64g甲醇(2mol)作为初始反应物。然后，在圆底烧瓶中加入1.82g 1-(3-磺酸基丙基)-2-异丁基喹啉对甲苯磺酸盐对甲苯磺酸盐作为催化剂(催化剂占初始反应物的质量分数为1.15％)。采用磁力搅拌器，边搅拌边加热回流，加热到65℃后反应10h。反应结束后，采用减压蒸馏将反应产物中的产品馏分、副产物馏分、未反应原料和离子液体分离。产物通过GC-MS分析，苯酚转化率为80.57％，邻甲酚选择性为76.58％。

分离出的离子液体可再次按照相同的步骤作为催化剂使用，循环使用15次后得到的结果无明显变化。

实例9

以实例4制备的1-(4-磺酸基丁基)喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂。

向圆底烧瓶中加入94g苯酚(1mol)和36.8g甲醇(1.15mol)作为初始反应物。然后，在圆底烧瓶中加入1.24g 1-(4-磺酸基丁基)喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂(催化剂占初始反应物的质量分数为0.95％)。采用磁力搅拌器，边搅拌边加热回流，加热到80℃后反应6h。反应结束后，采用减压蒸馏将反应产物中的产品馏分、副产物馏分、未反应原料和离子液体分离。产物通过GC-MS分析，苯酚转化率为84.77％，邻甲酚选择性为71.26％。

分离出的离子液体可再次按照相同的步骤作为催化剂使用，循环使用15次后得到的结果无明显变化。

实例10

以实例5制备的1-(4-磺酸基丁基)-6-甲基异喹啉硫酸氢盐作为催化剂。

向圆底烧瓶中加入94g苯酚(1mol)和54.4g甲醇(1.7mol)作为初始反应物。然后，在圆底烧瓶中加入1.26g 1-(4-磺酸基丁基)-6-甲基异喹啉硫酸氢盐作为催化剂(催化剂占初始反应物的质量分数为0.85％)。采用磁力搅拌器，边搅拌边加热回流，加热到70℃后反应9h。反应结束后，采用减压蒸馏将反应产物中的产品馏分、副产物馏分、未反应原料和离子液体分离。产物通过GC-MS分析，苯酚转化率为87.21％，邻甲酚选择性为70.07％。

分离出的离子液体可再次按照相同的步骤作为催化剂使用，循环使用15次后得到的结果无明显变化。

对比例1

以Mg改性的HZSM-5分子筛作为催化剂。

对HZSM-5分子筛进行改性，按照负载的Mg元素质量(10g分子筛负载1g Mg)计算出所需Mg(NO₃)₃·6H₂O的质量，用蒸馏水稀释后，再与等体积的HZSM-5分子筛混合，25℃放置24h至无明显水分后，经120℃烘干，400℃焙烧4h后，制得MgO/HZSM-5分子筛催化剂。

反应原料为苯酚、甲醇和水，摩尔比为1：1：1。反应在不锈钢微反装置中进行，反应管内径为14mm，长450mm，装填5mL催化剂于反应管中，采用N₂吹扫升温至550℃活化1h，降至反应温度420℃，原料经预热段气化后进入反应管反应8h，反应空速为0.8h^-1。采用减压蒸馏将反应产物中的产品馏分、副产物馏分、未反应原料分离。产物通过GC-MS分析，苯酚转化率为41.25％，邻甲酚选择性为38.79％。

对比例2

以Fe-Mg-O金属氧化物作为催化剂。

将Fe(NO₃)·9H₂O和Mg(NO₃)₃·6H₂O以摩尔比2:1配制混合溶液，搅拌条件下，采用质量分数为10％的稀氨水调节pH值至9.0，继续搅拌添加至不再有沉淀生成，将沉淀物过滤洗涤后置于烘箱中110℃进行烘干，然后于500℃焙烧5h得到Fe-Mg-O金属氧化物催化剂。

反应原料为苯酚、甲醇和水，摩尔比为1:1.5:1。反应在不锈钢微反装置中进行，反应管内径为14mm，长450mm，装填7mL催化剂于反应管中，在N₂吹扫条件下升温至反应温度350℃，原料经预热段气化后进入反应管反应8h，反应空速为1.0h^-1。采用减压蒸馏将反应产物中的产品馏分、副产物馏分、未反应原料进行分离。产物通过GC-MS分析，苯酚转化率为75.39％，邻甲酚选择性为44.87％。

Claims (12)

1.一种制备邻甲酚的方法，包括将苯酚和甲醇在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应，得到含有邻甲酚的反应产物；

其中，所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自苯并咪唑类阳离子、喹啉类阳离子和异喹啉类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种；

所述苯并咪唑类阳离子如式(1)所示，

所述喹啉类阳离子如式(2)所示，

所述异喹啉类阳离子如式(3)所示，

在式(1)-(3)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀的烷基，A₁、A₄各自独立地为-H、-SO₃H或-COOH，但不同时为-H，A₂、A₃各自独立地为-COOH或-SO₃H，o、p、m和n各自独立地为1-14的整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(1)-(3)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₈的烷基，o、p、m和n各自独立地为2-6的整数。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，式(1)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₄的烷基，A₁、A₄各自独立地为-H或-SO₃H，但不同时为-H，o、p各自独立地为3-5的整数。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，式(2)-(3)中，R₁和R₂各自独立地为氢或C₁-C₄的烷基，A₂和A₃为-SO₃H，m和n各自独立地为3-5的整数。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将所述含有邻甲酚的反应产物进行减压蒸馏，将未反应的原料和/或离子液体催化剂重复利用。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醇和苯酚的摩尔比为(0.3-5)：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醇和苯酚的摩尔比为(0.5-3)：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体催化剂占所述甲醇和苯酚总质量的0.01-5％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体催化剂占所述甲醇和苯酚总质量的0.1-2％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化反应的反应温度为30-200℃，反应时间为1-30小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烷基化反应的反应温度为50-150℃，反应时间为3-15小时。