CN1958576A - 苯并咪唑盐类酸性离子液体,其合成方法及其在酯化反应中的应用 - Google Patents

苯并咪唑盐类酸性离子液体,其合成方法及其在酯化反应中的应用 Download PDF

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CN1958576A CN 200610104807 CN200610104807A CN1958576A CN 1958576 A CN1958576 A CN 1958576A CN 200610104807 CN200610104807 CN 200610104807 CN 200610104807 A CN200610104807 A CN 200610104807A CN 1958576 A CN1958576 A CN 1958576A
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Abstract

通式(I)代表的苯并咪唑盐类酸性离子液体如式Ⅰ，其中：[B]－为BF4 －、PF6 －、Cl－、Br－、I－、如式Ⅱ或HSO4 －；R1为H或C1－C15脂肪族烷基；R2为C1－C10脂肪族烷基。上述离子液体的制备方法：先将苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷R2X在碱性条件下反应，得到中间体，中间体再与酸HB反应得到苯并咪唑盐类离子液体。制备得到的苯并咪唑盐类酸性离子液体可用于酯化反应中，其中离子液体在酯化反应中兼作催化剂和溶剂。

Description

苯并咪唑盐类酸性离子液体，其合成方法及其在酯化反应中的应用
技术领域
本发明涉及含氮有机杂环化学领域，特别涉及基于苯并咪唑盐的新型Brnsted酸性离子液体及合成方法以及其在酯化反应中的应用，其中离子液体在酯化反应中兼作催化剂和溶剂。
背景技术
离子液体是由一个大的阳离子和阴离子组成的在室温或接近室温时处于液态的熔盐体系。离子液体具有很多独特的理化性质，如液态范围广、几乎无蒸汽压、无味、无毒、不燃烧、可循环使用等，因此它成为继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，现已引起了学术界与企业界的高度重视，现在大量应用于电池电解质、合成与催化的溶剂、萃取剂等，因此具有取代工业合成中挥发性有机溶剂(Volatile Organic Compounds简称VOCs)的趋势，典型的阳离子的化学表达式如下：
Figure A20061010480700041
R代表脂肪族烷基。
不同的阳离子和阴离子组成的离子液体具有不同的溶解、催化、电化学窗口等性质，所以离子液体被认为是一种可以通过调节其阴阳离子来调节其各方面性质的绿色溶剂。
苯并咪唑盐是一类重要的有机化合物。由于其特殊的结构使其正电荷均匀分散在含有两个氮原子的五元杂环上，因此有较高的热力学稳定性。而且可以很容易通过调节1-氮原子上烷基链的长度来调节苯并咪唑盐的熔点；还可以利用不同的阴离子获得不同的离子液体，使之达到不同的使用目的。而基于苯并咪唑盐的离子液体的合成及其用于酯化反应研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于苯并咪唑盐的新型Brnsted酸性离子液体。
本发明的另一目的是提供上述离子液体的制备方法。
本发明还有一个目的是提供这种新型Brnsted酸性离子液体在酯化反应中的应用，其中离子液体在酯化反应中兼作催化剂和溶剂。
本发明技术内容如下：
通式(I)代表的苯并咪唑盐类酸性离子液体：
Figure A20061010480700051
其中：[B]-为BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、I-、
Figure A20061010480700052
或HSO4 -；
R1为H或C1-C15脂肪族烷基；
R2为C1-C10脂肪族烷基。
上述的脂肪族烷基，可以是直链脂肪族烷基，也可以是支链脂肪族烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正庚基、正癸基等。R1最好为H或C1-C8脂肪族烷基；R2最好为C1-C6脂肪族烷基。
本发明所述的苯并咪唑盐类离子液体的合成过程如下：
X＝Br-，I-
[B]-代表BF4 -，PF6 -，Cl-，Br-，I-，
Figure A20061010480700054
或HSO4 -
R1代表H或C1-C15脂肪族烷基
R2代表C1-C10脂肪族烷基
苯并咪唑盐类酸性离子液体的制备方法：先将苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷R2X在碱性条件下反应，得到中间体 ，中间体再与酸HB反应得到苯并咪唑盐类离子液体，所述的苯并咪唑或其衍生物为 ，其中R1代表H或C1-C15脂肪族烷基；
所述的一卤代烷R2X，其中R2代表C1-C10脂肪族烷基；所述的酸HB中B代表BF4 -，PF6 -，Cl-，Br-，I-，
Figure A20061010480700063
或HSO4 -。
一卤代烷R2X最好为R2Br或R2I。
苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷R2X的摩尔比为1∶1.1～1∶2。
苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷最好在40％～60％的NaOH或KOH水溶液中反应。
在上述制备过程中，得到的中间体溶于乙醇，冷至0～5℃，再加入HB酸的水溶液。
上述制备得到的苯并咪唑盐类酸性离子液体可用于酯化反应中，其中离子液体在酯化反应中兼作催化剂和溶剂。
具体实施方式
实施例1(离子液体的合成)：1-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成([HMBIM]+BF4 -)
(1)1-甲基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol苯并咪唑、30ml的40％的NaOH水溶液、0.11mol的碘甲烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集馏分，即得1-甲基苯并咪唑。
(2)1-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐([HMBIM]+BF4 -)的合成
将0.08mol 1-甲基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.08mol 40％HBF4水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应4h，然后，慢慢升至室温，再反应0.5h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMBIM]+BF4 -)。
实施例2(离子液体的合成)：1-乙基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成([HEBIM]+BF4 -)
(1)1-乙基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol苯并咪唑、30ml的40％的NaOH水溶液、0.11mol的溴乙烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集馏分，即得1-乙基苯并咪唑。
(2)1-乙基苯并咪唑四氟硼酸盐([HEBIM]+BF4 -)的合成
将0.085mol 1-乙基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.085mol 40％HBF4水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HEBIM]+BF4 -)。
实施例3(离子液体的合成)：1-丙基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成([HPBIM]+BF4 -)
(1)1-丙基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol苯并咪唑、30ml的40％的NaOH水溶液、0.15mol的溴丙烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集馏分，即得1-丙基苯并咪唑。
(2)1-丙基苯并咪唑四氟硼酸盐([HPBIM]+BF4 -)的合成
将0.095mol 1-丙基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.095mol 40％HBF4水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应6h，然后，慢慢升至室温，再反应1.5h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HPBIM]+BF4 -)。
实施例4(离子液体的合成)：1-丁基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成([HBBIM]+BF4 -)
(1)1-丁基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol苯并咪唑、30ml的40％的NaOH水溶液、0.18mol的溴丁烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集馏分，即得1-丁基苯并咪唑。
(2)1-丁基苯并咪唑四氟硼酸盐([HBBIM]+BF4 -)的合成
将0.081mol 1-丁基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.081mol 40％HBF4水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应7h，然后，慢慢升至室温，再反应2h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HBBIM]+BF4 -)。
实施例5(离子液体的合成)：1-甲基苯并咪唑对甲苯磺酸盐的合成([HMBIM]+TsO-)
将0.08mol 1-甲基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.08mol对甲苯磺酸水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMBIM]+TsO-)。
实施例6(离子液体的合成)：1-甲基苯并咪唑六氟磷酸盐的合成([HMBIM]+PF6 -)
将0.08mol 1-甲基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.08mol HPF6水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMBIM]+PF6 -)。
实施例7(离子液体的合成)：1-甲基苯并咪唑盐酸盐的合成([HMBIM]+Cl-)
将0.08mol 1-甲基苯并咪唑，适量的乙醇加入到三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.08mol HCl水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应4h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMBIM]+Cl-)。
实施例8(离子液体的合成)：1-丁基苯并咪唑氢溴酸盐的合成([HBBIM]+Br-)
将0.081mol 1-丁基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.081mol HBr水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应6h，然后，慢慢升至室温，再反应1.5h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HBBIM]+Br-)。
实施例9(离子液体的合成)：1-丙基苯并咪唑氢碘酸盐的合成([HPBIM]+I-)
将0.095mol 1-丙基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.095mol HI水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应6h，然后，慢慢升至室温，再反应1.5h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HPBIM]+I-)。
实施例10(离子液体的合成)：1-甲基苯并咪唑硫酸盐的合成([HMBIM]+HSO4 -)
将0.08mol 1-甲基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.08mol硫酸水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMBIM]+HSO4 -)。
实施例11(离子液体的合成)：1-乙基-2-甲基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成([HEMBIM]+BF4 -)
(1)1-乙基-2-甲基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol2-甲基苯并咪唑、100ml的50％的NaOH水溶液、0.15mol的溴乙烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集一定温度下的馏分，即得1-乙基-2-甲基苯并咪唑。
(2)1-乙基-2-甲基苯并咪四氟硼酸盐([HEMBIM]+BF4 -)的合成
将0.07mol 1-乙基-2-甲基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.07mol 40％HBF4水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HEMBIM]+BF4 -)。
实施例12(离子液体的合成)：1-乙基-2-甲基苯并咪唑对甲苯磺酸盐的合成([HEMBIM]+TsO-)
将0.07mol 1-乙基-2-甲基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.07mol对甲苯磺酸水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HEMBIM]+TsO-)。
实施例13(离子液体的合成)：1-甲基-2-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐的合成([HMEBIM]+PF6 -)
将0.07mol 1-甲基-2-乙基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.07mol HPF6水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMEBIM]+PF6 -)。
实施例14(离子液体的合成)：1-甲基-2-丙基苯并咪唑六氟磷酸盐的合成([HMPBIM]+PF6 -)
(1)1-甲基-2-丙基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol 2-丙基苯并咪唑、100ml的60％的NaOH水溶液、0.18mol的碘甲烷加入三颈瓶中，搅拌，保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集一定温度下的馏分，即得1-甲基-2-丙基苯并咪唑。
(2)1-甲基-2-丙基苯并咪唑六氟磷酸盐([HMPBIM]+PF6 -)的合成
将0.068mol 1-甲基-2-丙基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.068mol HPF6水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应5h，然后，慢慢升至室温，再反应1.5h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMPBIM]+PF6 -)。
实施例15(离子液体的合成)：1-甲基-2-丁基苯并咪唑六氟磷酸盐的合成([HMBBIM]+PF6 -)
(1)1-甲基-2-丁基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol 2-丁基苯并咪唑、100ml的60％的NaOH水溶液、0.20mol的碘甲烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集一定温度下的馏分，即得1-甲基-2-丁基苯并咪唑。
(2)1-甲基-2-丁基苯并咪唑六氟磷酸盐([HMBBIM]+PF6 -)的合成
将0.06mol 1-甲基-2-丁基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.06mol HPF6水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应6h，然后，慢慢升至室温，再反应2h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体([HMBBIM]+PF6 -)。
实施例16(离子液体的合成)：1-正庚基-2-正十五烷基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成
(1)1-正庚基-2-正十五烷基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol 2-十五烷基苯并咪唑、120ml的60％的NaOH水溶液、0.20mol的溴代正庚烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集一定温度下的馏分，即得1-正庚基-2-正十五烷基苯并咪唑。
(2)1-正庚基-2-正十五烷基苯并咪唑六氟磷酸盐的合成
将0.06mol 1-正庚基-2-正十五烷基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.06mol 40％四氟硼酸水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应6h，然后，慢慢升至室温，再反应2h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体1-正庚基-2-正十五烷基苯并咪唑四氟硼酸盐。
实施例17(离子液体的合成)：1-正癸基-2-十五烷基苯并咪唑六氟磷酸盐的合成
(1)1-正癸基-2-十五烷基苯并咪唑中间体的合成
将0.10mol 2-十五烷基苯并咪唑、120ml的60％的NaOH水溶液、0.20mol的溴正癸烷加入三颈瓶中，搅拌；保持水浴温度30℃～70℃反应30min，冷却，用CHCl3萃取，萃取液用水洗至中性，然后用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集一定温度下的馏分，即得1-正癸基-2-十五烷基苯并咪唑。
(2)1-正癸基-2-十五烷基苯并咪唑六氟磷酸盐的合成
将0.06mol 1-正癸基-2-十五烷基苯并咪唑，适量的乙醇加入三颈瓶中，将其冷至0～5℃，滴加含有0.06mol HPF6水溶液，边滴边搅拌，滴完后继续反应6h，然后，慢慢升至室温，再反应2h，完毕，减压蒸馏，即得离子液体1-正癸基-2-十五烷基苯并咪唑六氟磷酸盐。
实施例18(酯化反应实例)：将20g离子液体[HMBIM]+BF4 -、9.2g甲酸及6.4g甲醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度70℃，反应2h，反应液静置，经分液分出酯化产物甲酸甲酯，转化率100％，下层的离子液体[HMBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例19(酯化反应实例)：将20g离子液体[HMBIM]+BF4 -、9.2g甲酸及14.8g正丁醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度100℃，反应3h，反应液静置，经分液分出酯化产物甲酸正丁酯，转化率100％，下层的离子液体[HMBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例20(酯化反应实例)：将20g离子液体[HMBIM]+BF4 -、9.2g甲酸及26.0g正辛醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度120℃，反应4h，反应液静置，经分液分出酯化产物甲酸正辛酯，转化率99％，下层的离子液体[HMBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例21(酯化反应实例)：将20g离子液体[HMBIM]+BF4 -、12g乙酸及14.8g正丁醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度120℃，反应2h，反应液静置，经分液分出酯化产物乙酸正丁酯，转化率100％，下层的离子液体[HMBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例22(酯化反应实例)：将20g离子液体[HBBIM]+BF4 -、12g乙酸及14.8g正丁醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度120℃，反应2h，反应液静置，经分液分出酯化产物乙酸正丁酯，转化率100％，下层的离子液体[HBBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例23(酯化反应实例)：将20g离子液体[HBBIM]+BF4 -、9.0g草酸及14.8g正丁醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度130℃，反应4h，反应液静置，经分液分出酯化产物草酸二正丁酯，转化率100％，下层的离子液体[HBBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例24(酯化反应实例)：将20g离子液体[HBBIM]+BF4 -、9.0g草酸及26.0g正辛醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度130℃，反应4h，反应液静置，经分液分出酯化产物草酸二正辛酯，转化率97％，下层的离子液体[HBBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例25(酯化反应实例)：将20g离子液体[HEMBIM]+BF4 -、9.0g草酸及26.0g正辛醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度130℃，反应4h，反应液静置，经分液分出酯化产物草酸二正辛酯，转化率95％，下层的离子液体[HEMBIM]+BF4 -经简单除水后即可重复使用。
实施例26(酯化反应实例)：将20g离子液体[HMBIM]+TsO-、9.0g草酸及26.0g正辛醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度120℃，反应4h，反应液静置，经分液分出酯化产物草酸二正辛酯，转化率97％，下层的离子液体[HMBIM]+TsO-经简单除水后即可重复使用。
实施例27(酯化反应实例)：将15g离子液体[HMBIM]+TsO-、12.2g苯甲酸及以4.6g乙醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度80℃，反应5h，反应液静置，经分液分出酯化产物苯甲酸乙酯，转化率95％，下层的离子液体[HMBIM]+TsO-经简单除水后即可重复使用。
实施例28(酯化反应实例)：将15g离子液体[HBBIM]+TsO-、12.2g苯甲酸及以4.6g乙醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度80℃，反应6h，反应液静置，经分液分出酯化产物苯甲酸乙酯，转化率95％，下层的离子液体[HBBIM]+TsO-经简单除水后即可重复使用。
实施例29(酯化反应实例)：将15g离子液体[HBBIM]+TsO-、10.5g柠檬酸及以11.1g正丁醇加入烧瓶中，搅拌、控制温度120℃，反应8h，反应液静置，经分液分出酯化产物柠檬酸三正丁酯，转化率95％，下层的离子液体[HBBIM]+TsO-经简单除水后即可重复使用。

Claims (9)

1、通式(I)代表的苯并咪唑盐类酸性离子液体：
Figure A2006101048070002C1
其中：[B]-为BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、I-、
Figure A2006101048070002C2
或HSO4 -；
R1为H或C1-C15脂肪族烷基；
R2为C1-C10脂肪族烷基。
2、根据权利要求1所述的苯并咪唑盐类酸性离子液体，其特征在于：R1为H或C1-C8脂肪族烷基。
3、根据权利要求1所述的苯并咪唑盐类酸性离子液体，其特征在于：R2为C1-C6脂肪族烷基。
4、权利要求1所述的苯并咪唑盐类酸性离子液体的制备方法，先将苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷R2X在碱性条件下反应，得到中间体
Figure A2006101048070002C3
中间体再与酸HB反应得到苯并咪唑盐类离子液体，所述的苯并咪唑或其衍生物为
Figure A2006101048070002C4
其中R1代表H或C1-C15脂肪族烷基；所述的一卤代烷R2X，其中R2代表C1-C10脂肪族烷基；所述的酸HB中B代表BF4 -，PF6 -，Cl-，Br-，I-，
Figure A2006101048070002C5
或HSO4 -。
5、根据权利要求4所述的苯并咪唑盐类酸性离子液体的制备方法，其特征在于：一卤代烷R2X为R2Br或R2I。
6、根据权利要求4所述的苯并咪唑盐类酸性离子液体的制备方法，其特征在于：苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷R2X的摩尔比为1∶1.1～1∶2。
7、根据权利要求4所述的苯并咪唑盐类酸性离子液体的制备方法，其特征在于：苯并咪唑或其衍生物与一卤代烷在40％～60％的NaOH或KOH水溶液中反应。
8、根据权利要求4所述的苯并咪唑盐类酸性离子液体的制备方法，其特征在于：将中间体溶于乙醇，冷至0～5℃，再加入HB酸的水溶液。
9、权利要求1所述苯并咪唑盐类酸性离子液体在酯化反应中的应用。
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