CN1491939A - 六烷基胍盐离子液体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于六烷基胍盐离子液体及制备方法。采用1，3－二甲基－2－咪唑啉酮和四烷基脲为原料，在三氯氧膦、草酰氯、硫光气、光气或二氯亚砜的作用下成威尔斯曼盐中间体，这个中间体再和碳原子数小于10的脂肪族胺反应得到五烷基胍，五烷基胍在溴、碘代烃以及一些甲基或乙基酯反应后成一个六烷基胍盐离子液体，其中溴和碘盐也可以继续与各种无机盐发生负离子交换反应后成含有各种负离子的六烷基胍盐离子液体，本发明首次将六烷基胍开发为离子液体，为研究与开发离子液体新的性质提供了基础，且原料便宜、操作简单、收率高，为六烷基胍盐离子液体的工业化生产提供了一套完整的技术。

Description

六烷基胍盐离子液体及制备方法

技术领域

本发明属于开发了一种基于开环和闭环六烷基胍盐的离子液体及其制备方法。

背景技术

离子液体是由一个大的阳离子和阴离子组成的在室温或接近室温时处于液态的熔盐体系。离子液体具有很多物理与化学上的独特性质，如处于液态范围广、没有蒸汽压、无味、无毒、不燃烧、可循环使用等，因此它被认为是一种潜在的绿色溶剂而引起了学术界与企业界的高度重视，现在大量应用于电池电解质、合成与催化的溶剂、萃取剂等，因此有取代传统工业合成中挥发性有机溶剂(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)的趋势。典型的阳离子的化学表达式如下：

                   R代表脂肪族烷基链

不同的阳离子和阴离子组成的离子液体具有不同的溶解、催化、电化学窗口等性质。所以离子液体被认为是一种可以调节其阴阳离子来调节其各方面性质的绿色溶剂。而开环和闭环六烷基胍盐离子液体及其合成目前还未见专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种六烷基胍盐离子液体；

本发明的另一目的是提供一种六烷基胍盐离子液体的制备方法。

胍盐是一种重要的化合物，由于其特殊的结构使正电荷分散在三个氮原子和中心的碳上，因此有较高的热力学稳定性，而且，可以很容易的调节2-氮原子上烷基链的长短来调节胍的对称性，从而降低胍盐的熔点使之达到室温或接近室温。

本发明采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和四烷基脲为原料，在1～1.3倍的三氯氧膦、草酰氯、硫光气、光气或二氯亚砜的作用下成威尔斯曼盐中间体，这个中间体再和碳原子数小于10的脂肪族胺反应得到五烷基胍，五烷基胍在溴、碘代烃的作用下成一个六烷基胍的溴或碘盐离子液体；这种溴和碘盐也可以继续在水溶液或有机溶剂中和各种无机盐发生负离子交换反应后，生成含有各种负离子的六烷基胍盐离子液体，五烷基胍也可以通过一些甲基或乙基酯发生烷基化反应后直接成六烷基胍盐离子液体。

本发明离子液体的合成过程化学表达式如下：

C代表三氟甲磺酸甲酯  三氟甲磺酸乙酯  苯磺酸甲酯  苯磺酸乙酯  对甲基苯磺酸甲酯对甲基苯磺酸乙酯  三氟乙酸乙酯  三氟乙酸甲酯  硫酸二甲酯或硫酸二乙酯

X代表I  Br；

^B代表PF₆ ^  BF₄ ^  (CF₃SO₂)N^ CF₃SO₃ ^ CH₃CO₂ ^  CF₃CO₂ ^

   N(CN)₂ ^  I^  Br^  HF₂ ^  H₂F₃ ^  CH₃OSO₃ ^  C₂H₅OSO₃ ^

R₁ R₂代表碳原子数从1  4的脂肪族烷基

R₁：-CH₃  -C₂H₅  -C₄H₉；

R₂：-CH₃  -C₂H₅  -C₄H₉；

R₃   R₄代表碳原子数从1  10的脂肪族烷基：

R₃：-CH₃  -C₄H₉  -C₁₀H₂₁；

R₄：-CH₃  -C₂H₅  -C₁₀H₂₁.

合成步骤如下：

(1)五烷基胍的合成：

a：将0.3mol的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或四烷基脲溶于30～150ml的甲苯或四氯化碳中，再加入0.3～0.4mol的三氯氧磷反应12小时以上，加入50～250ml的二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰稀释，缓慢滴入0.6～1.2倍的碳原子数小余10的脂肪族胺，回流12～24小时，加入35％NaOH，使体系成碱性，以二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰萃取，合并有机相，用无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍；或

b：将0.3mol的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或四烷基脲溶于40～150ml四氯化碳或甲苯中再加入0.3～0.36mol的草酰氯、硫光气、二氯亚砜或光气反应4～24小时，蒸发掉溶剂得到维尔斯曼盐，取维尔斯曼盐0.3mol溶于50～200ml二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰中，滴加入0.3～0.36mol的碳原子数小余10的脂肪族胺和0.6mol的三乙胺，反应0.5～5小时，加入35％NaOH，使体系成碱性，以二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰萃取，合并有机相，用无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍；

(2)六烷基胍盐离子液体的合成：

a：取0.3mol的五烷基胍溶于50～250ml乙氰、二氯甲烷、三氯甲烷，加入0.3～0.33mol的碳原子数小于10的单溴或碘代烷烃，回流12～72小时以上，减压蒸掉溶剂得到卤盐离子液体；或

b：取0.3mol的卤盐离子液体溶于50～400ml水中，再加入溶有0.3～0.35mol的NaBF₄、NH₄BF₄、KBF₄、NaPF₆、KPF₆、KHF₂、NaHF₂、Li(N(CN)₂)、LiN(CF₃SO₂)₂盐的水溶液，反应1～10小时进行负离子交换反应得到离子液体，去水，加入50～200ml二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰萃取，干燥有机相，减压去掉溶剂得到离子液体；或

c：取0.3mol的五烷基胍，在冰浴下滴加0.3～0.33摩尔的三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、苯甲磺酸甲酯、苯甲磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，反应1～5小时，减压去掉低沸点物得到离子液体。

具体实施方式

实施例1：1，3-二甲基-2-丁基-2-甲基-1，3-乙基环状胍碘盐离子液体的合成([BMCG]⁺I^-)：

取1，3-二甲基-2-咪唑啉酮0.3mol溶于30ml精制的甲苯中，缓慢滴加0.30mol的三氯氧磷，65摄氏度反应12小时，加入50ml的二氯甲烷，缓慢滴加0.60mol的正丁胺，回流12小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水Na₂SO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol溶于50ml精制的乙氰中，氮气保护下加入0.3mol的碘甲烷，反应12小时减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例2：[BMCG]⁺PF₆ ^-离子液体的合成：

取[BMCG]⁺I^-0.3mol溶于50ml蒸馏水中，滴加溶有0.3mol KPF₆的水溶液，反应1小时，分出油层，将油层溶于50ml二氯甲烷，水洗，干燥，减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例3：[BMCG]⁺BF₄ ^-离子液体的合成：

取[BMCG]⁺I^-0.3mol溶于200ml蒸馏水中，滴加溶有0.32mol NaBF₄水溶液，反应5小时，减压去水再加入100ml三氯甲烷，过滤。干燥有机相。减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例4：1，3-二甲基-2-丁基-2-乙基-1，3-乙基环状胍溴盐离子液体的合成([BECG]⁺Br^-)：

取1，3-二甲基-2-咪唑啉酮0.3mol溶于100ml精制的四氯化碳中，缓慢滴加0.35mol的三氯氧磷，65摄氏度反应48小时，加入150ml的三氯甲烷，缓慢滴加1mol的正丁胺，回流24小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，反应混合物用三氯甲烷萃取，合并有机相，以无水Na₂SO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍。取五烷基胍0.3mol溶于150ml精制的二氯甲烷中，氮气保护下加入0.32mol的溴乙烷，反应24小时减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例5：1，3-二甲基-2-己基-2-甲基-1，3-乙基环状胍碘盐离子液体的合成([HMCG]⁺I^-)：

取1，3-二甲基-2-咪唑啉酮0.3mol溶于150ml精制的四氯化碳中，缓慢滴加0.4mol的三氯氧磷，65摄氏度反应72小时，加入250ml的乙氰，缓慢滴加1.2mol的正丁胺，回流48小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，反应混合物用乙氰萃取，合并有机相，以无水Na₂SO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol溶于150ml精制的三氯甲烷中，氮气保护下加入0.3mol的碘甲烷，反应24小时减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例6：1，3-二甲基-2-葵基-2-乙基-1，3-乙基环状胍溴盐离子液体的合成([DECG]⁺Br^-)：

取1，3-二甲基-2-咪唑啉酮0.3mol溶于100ml精制的四氯化碳中，缓慢滴加0.35mol的光气，反应4小时，减压蒸掉溶剂得到维尔斯曼盐，取0.3mol的此盐溶于100ml的乙氰中，滴加溶有0.32mol正葵胺和0.6mol的三乙胺的乙氰溶液，反应1小时，滴入35％NaOH水溶液使体系成碱性，反应混合物用乙氰萃取，合并有机相，以无水MgSO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol溶于250ml精制的乙氰中，氮气保护下加入0.33mol的溴乙烷，反应48小时减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例7：[HMCG]⁺PF₆ ^-离子液体的合成：

取[HMCG]⁺I^- 0.3mol溶于250ml蒸馏水中，滴加溶有0.32mol NaPF₆的水溶液，反应一小时，分出油层，将油层溶于200ml乙氰，水洗，干燥，减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例8：[DECG]⁺BF₄ ^-离子液体的合成：

取[DECG]⁺I^-0.3mol溶于400ml蒸馏水中，滴加溶有0.35mol NH₄BF₄水溶液，反应一小时，减压去水再加入100ml二氯甲烷，过滤，干燥有机相，减压去掉溶剂得到目标产物。

实施例9：1，1，3，3-四甲基-2-葵基-2-甲基胍碘盐([TMDMG]⁺I^-)离子液体的合成：

将0.3mol的四甲基脲溶于40ml四氯化碳，再滴加0.30mol的草酰氯反应4小时，除掉溶剂得到白色晶体化合物维尔斯曼盐，取此化合物0.3mol溶于50ml二氯甲烷，滴加溶有0.3mol正葵胺、0.6mol的三乙胺和二氯甲烷溶液，反应0.5小时，加入35％NaOH溶液使体系成碱性，分离有机层，干燥除掉溶剂减压蒸馏得到开环的五烷基胍。取五烷基胍0.3mol加入50ml乙氰，滴加0.3mol碘甲烷反应24小时，减压除掉溶剂得到目标产物。

实施例10：[TMDMG]⁺N(CN)₂ ^-离子液体的合成：

取0.3mmol的[DMTMG]⁺I^-200ml水溶液中，滴加溶有0.32mol的LiN(CN)₂的水溶液，搅拌反应10小时，过滤，蒸发掉溶剂，残留物溶于三氯甲烷，以无水MgSO₄干燥后，蒸发去掉溶剂得到产物。

实施例11：[TMDMG]⁺BF₄ ^-离子液体的合成：

采用实例3的合成方法进行，起始原料采用[TMDMG]⁺I^-代替[BMCG]⁺I^-。

实施例12：1，1，3，3-四丁基-2-甲基-2-葵基胍溴盐([TTHMG]⁺Br^-)离子液体的合成：

将0.3mol的四甲基脲溶于100ml甲苯，再滴加0.32mol的硫光气反应8小时，除掉溶剂得到白色晶体化合物维尔斯曼盐，取此化合物0.3mol溶于100ml三氯甲烷，通入0.36mol甲胺，同事滴加0.6mol的三乙胺，反应2小时，加入35％NaOH溶液使体系成碱性，以三氯甲烷萃取，分离并干燥有机层，除掉溶剂减压蒸馏得到开环的五烷基胍。取五烷基胍0.3mol加入150ml二氯甲烷，滴加0.3mol正溴葵烷反应48小时，减压除掉溶剂得到目标产物。

实施例13：[TTHMG]⁺(CF₃SO₂)N^-离子液体的合成：

采用实例8的合成方法，起始原料以[TTHMG]⁺Br^-代替[TMDMG]⁺I^-，以LiN(CF₃SO₂)₂代替LiN(CN)。

实施例14：1，1，3，3-四乙基-2-己基-2-乙基胍溴盐离子液体的合成：

将0.3mol的四乙基脲溶于150ml甲苯，再滴加0.36mol的二氯亚砜反应24小时，除掉溶剂得到白色晶体化合物维尔斯曼盐，取此化合物0.3mol溶于200ml乙氰，滴加0.36mol的正丁胺和0.6mol三乙胺的乙氰溶液，反应5小时，加入35％NaOH溶液使体系成碱性，以乙氰萃取，分离有机层，干燥除掉溶剂减压蒸馏得到开环的五烷基胍，取五烷基胍0.3mol加入250ml三氯甲烷，滴加0.33mol正溴乙烷反应72小时，减压除掉溶剂得到目标产物。

实施例15：[DECG]⁺H₂F₃ ^-离子液体的合成：

取[DECG]⁺Br^-盐0.3mol溶于200ml二氯甲烷，再加入500ml溶有1.2mol NaHF₂水溶液，反应0.5小时，分得有机层，以无水Na₂SO₄干燥，蒸掉溶剂，在减压下除掉低沸点物，得到产物。

实施例16：[DECG]⁺HF₂ ^-离子液体的合成：

取[DECG]⁺Br^-盐0.3mol溶于200ml二氯甲烷，再加入500ml溶有0.3mol KHF₂水溶液，反应0.5小时，分得有机层，以无水Na₂SO₄干燥，蒸掉溶剂，在减压下除掉低沸点物，得到产物。

实施例17：[BMCG]⁺CF₃COO^-离子液体的合成：

按实施例1得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol，在冰浴下滴加0.3mol的三氟乙酸甲酯，反应2小时，减压抽调低沸点物质后得到产物。

实施例18：1，3-二甲基-2-丁基-2-乙基-1，3-乙基环状胍三氟甲磺酸盐([DECG]⁺CF₃SO₃ ^-)离子液体的合成：

采用实例17的合成方法，起始原料以三氟甲磺酸乙酯代替三氟乙酸甲酯。

实施例19：1，3-二甲基-2-丁基-2-甲基-1，3-乙基环状胍硫酸甲酯盐离子液体的合成：

按实施例1得到1，3-二甲基-2-丁基五烷基胍，取五烷基胍0.3mol溶于100ml甲苯中，在冰浴下滴加0.32mol的硫酸二甲酯，反应4小时，分去甲苯层，离子液体层以50ml甲苯洗两遍，减压蒸掉低沸点物质，得到产物。

实施例20：1，3-二甲基-2-丁基-2-乙基-1，3-乙基环状胍硫酸乙酯盐离子液体的合成：

按实施例1得到1，3-二甲基-2-丁基五烷基胍，取五烷基胍0.3mol溶于100ml甲苯中，在冰浴下滴加0.33mol的硫酸二乙酯，反应5小时，分去甲苯层，离子液体层以50ml甲苯洗两遍，减压蒸掉溶剂，得到产物。

实施例21：1，1，3，3-四乙基-2-己基-2-乙基胍苯磺酸盐离子液体的合成：

按实施例14得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol，在冰浴下滴加0.32mol的苯磺酸甲酯，反应5小时，减压蒸掉低沸点物质后得到产物。

实施例22：1，3-二甲基-2-丁基-2-乙基-1，3-乙基环状胍苯磺酸盐离子液体的合成：

按实施例14得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol，在冰浴下滴加0.33mol的苯磺酸乙酯，反应4小时，减压抽掉低沸点物质后得到产物。

实施例23：1，1，3，3-四甲基-2-葵基-2-甲基胍对甲基苯磺酸盐离子液体的合成：

按实施例9得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol，在冰浴下滴加0.32mol的对甲基苯磺酸甲酯，反应5小时，减压蒸掉低沸点物后得到产品。

实施例24：1，1，3，3-四甲基-2-葵基-2-乙基胍对苯磺酸盐离子液体的合成：

按实施例9得到五烷基胍，取五烷基胍0.3mol，在冰浴下滴加0.32mol的对甲基苯磺酸乙酯，反应5小时，减压蒸掉低沸点物，得到产品。

Claims (2)

1.一种六烷基胍盐离子液体，化学表达式如下：

^[B]代表PF₆ ^  BF₄ ^  (CF₃SO₂)N^  CF₃SO₃ ^  CH₃CO₂ ^  CF₃CO₂ ^

          N(CN)₂ ^  I^  Br^  HF₂ ^  H₂F₃ ^  CH₃OSO₃ ^ C₂H₅OSO₃ ^

R₁   R₂代表碳原子数从1  4的脂肪族烷基

R₁：-CH₃  -C₂H₅  -C₄H₉；

R₂：-CH₃  -C₂H₅  -C₄H₉；

R₃ R₄代表碳原子数从1  10的脂肪族烷基：

R₃：-CH₃  -C₄H₉  -C₁₀H₂₁；

R₄：-CH₃  -C₂H₅  -C₁₀H₂₁。

2.一种权利要求1所述的六烷基胍盐离子液体的制备方法，其特征在于合成步骤如下：

(1)五烷基胍的合成：

a：将0.3mol的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或四烷基脲溶于30～150ml的甲苯或四氯化碳中，再加入0.3～0.4mol的三氯氧磷反应12小时以上，加入50～250ml的二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰稀释，缓慢滴入0.6～1.2倍的碳原子数小余10的脂肪族胺，回流12～24小时，加入35％NaOH，使体系成碱性，以二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰萃取，合并有机相，用无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍；或

b：将0.3mol的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或四烷基脲溶于40～150ml四氯化碳或甲苯中再加入0.3～0.36mol的草酰氯、硫光气、二氯亚砜或光气反应4～24小时得到维尔斯曼盐，取维尔斯曼盐0.3mol溶于50～200ml二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰中，滴加入0.3～0.36mol的胺和0.6mol的三乙胺，反应0.5～5小时，加入35％NaOH，使体系成碱性，以二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰萃取，合并有机相，用无水Na₂SO₄或MgSO₄干燥后，去掉溶剂，减压蒸馏得到五烷基胍；

(2)六烷基胍盐离子液体的合成：

a：取0.3mol的五烷基胍溶于50～250ml乙氰、二氯甲烷、三氯甲烷，加入0.3～0.33mol的碳原子数小于10的单溴或碘代烷烃，回流12～72小时以上，减压蒸掉溶剂得到卤盐离子液体；或

b：取0.3mol的卤盐离子液体溶于50～400ml水中，再加入溶有0.3～0.35mol的NaBF₄、NH₄BF₄、KBF₄、NaPF₆、KPF₆、KHF₂、NaHF₂、Li(N(CN)₂)、LiN(CF₃SO₂)₂盐溶液，反应1～10小时进行负离子交换反应得到离子液体，去水，加入50～200ml二氯甲烷、三氯甲烷或乙氰萃取，干燥有机相，减压去掉溶剂得到离子液体；或

c：取0.3mol的五烷基胍，在冰浴下滴加0.3～0.33mol的三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、苯甲磺酸甲酯、苯甲磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，反应1～5小时，减压去掉低沸点物得到离子液体。