CN100349880C - 2,2’,6,6’－四噁唑啉联苯配体及其制备方法 - Google Patents

2,2’,6,6’－四噁唑啉联苯配体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种化工技术领域的2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体及其制备方法。本发明以芘为原料，在高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系中氧化开环，得到2，2’，6，6’-四羧酸基联苯I，在DMF下催化下与二氯亚砜反应得到酰氯II，将酰氯II滴加到三乙胺和氨基醇的二氯甲烷溶液中，室温下反应得到产物III，产物III在甲基磺酰氯和三乙胺的作用下室温反应得到目标产物IV。本发明制得的配体可应用于各种金属催化的不对称反应中，具有很高的反应活性和立体选择性，具有较好的应用前景。2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体结构式为：R1＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；R2＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；R3＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；R4＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基。

Description

2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其方法，具体的说，涉及一种2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体及其制备方法。
背景技术
噁唑啉是含有N和O原子的五元杂环化合物，其中的N原子可作为供电子原子能与金属离子很好的配位，而且噁唑啉曾作为底物用来合成各种手性化合物，并取得了一定的成功，这使化学家们相信它作为配体在不对称催化方面具有广阔的前景。经过30年来的发展，已有大量的手性噁唑啉配体涌现出来，特别是含有各种手性侧链的手性噁唑啉配体相继被开发出来。其中轴手性侧链因其特有的刚性结构，在配体中得到了广泛的应用。为了得到单一构型的轴手性配体，目前主要通过拆分等方法得到，在很大程度上造成资源上地浪费。
经对现有技术的文献检索发现，Imai教授等在《J.Org.Chem》(有机化学)(65，3326-3333)上发表的“Novel Chiral Bisoxazoline Ligands with aBiphenyl Backbone：Preparation，Complexation，and Application inAsymmetric Catalytic Reactions”(含有联苯骨架的新型手性双噁唑啉配体和配位化合物的制备及在不对称催化反应中应用)，该文中提出了轴不稳定配体1，即在溶液中(S，aS，S)-1和(S，aR，S)-1相互转换，但通过和金属盐离子的螯合发现：只有(S，aS，S)-1和金属盐离子的螯合形成一种轴手性配位化合物(S，aS，S)-2。该轴手性配位化合物合成简单方便，且不必进行拆分的复杂分离手段，而且在催化烯烃的不对称环丙烷化反应中(S，aS，S)-2获得了一定的对映选择性。其不足在于：该配体仍然是一个轴手性配体，只是它的轴手性不稳定，没有突破轴手性配体的设计概念。
Figure C20051011223400051
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体及其制备方法，使其避免了目前在制备单一轴手性配体可能造成的资源浪费等问题，而且合成方法简单，制备出来的配体可用于制备不对称催化反应的催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明提供的2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体，其结构式如下：
Figure C20051011223400052
R1＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基；
R2＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基；
R3＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基；
R4＝氢、烷基、取代芳基、取代苄基。
优选的，
R1＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R2＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R3＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R4＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基。
本发明上述的2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体，其制备方法为：以芘为原料，在高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系中氧化开环，得到2，2’，6，6’-四羧酸基联苯I，在DMF下催化下与二氯亚砜反应得到酰氯II，将酰氯II滴加到三乙胺和氨基醇的二氯甲烷溶液中，室温下反应得到产物III，产物III在甲基磺酰氯和三乙胺的作用下室温反应得到目标产物IV，即2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体。
本发明上述方法，从化合物II制备化合物III反应中，化合物II与氨基醇的摩尔比为1∶4-6；反应温度为0-40℃；反应时间为4-25小时。
本发明上述方法，从化合物III制备化合物IV的反应中，化合物III、三乙胺与甲基磺酰氯的摩尔比为1∶5-12∶4-10；反应温度为室温；反应时间为1-25小时。
所述的氨基醇是
Figure C20051011223400061
其中，R1、R2、R3、R4同上所述。
本发明方法的合成路线具体如下：
Figure C20051011223400062
本发明避免了目前在制备单一轴手性配体可能造成的资源浪费等问题，而且合成方法简单。本发明2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体既含有噁唑啉的中心手性，同时也含有联苯类的轴手性。该类配体可应用于各种金属催化的不对称反应中，如不对称环丙烷化反应，分子内Wacker-Type环化反应，烯烃的不对称氧化反应和分子内[2+1]环加成反应等，具有很高的反应活性和立体选择性，具有较好的应用前景。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
(1)化合物I的合成
将芘(3.00g，14.90mmol)溶于二氯甲烷(60mL)、乙腈(60mL)和水(100mL)的溶液中，向上述溶液中加入高碘酸钠(29.94g，140mmol)和三氯化钌(120.31g，0.58mmol)。将反应液加热至40℃，搅拌16h，有黄色沉淀生成。过滤得到的固体用丙酮(200mL)溶解，过滤除去不溶物。滤液旋蒸浓缩后得到白色粉末I(2.30g，76％)。
1H NMR(400MHz，CD3COCD3)6.99(d，J＝7.6Hz，4H，Ar-H)，6.77(t，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)。
(2)化合物II的合成
取四酸I(1.00g，3.03mmol)溶解在二氯甲烷(20mL)中，置于冰浴后，向溶液中加入二氯亚砜(1.0mL，13.34mmol)和16μL DMF。反应液的温度升到室温，经过1h的室温搅拌，将反应液加热回流直到反应液呈均相(～5h)。再经过1h加热回流，浓缩桔色溶液，得到固体II(收率90％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)8.539(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，7.803(t，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)。
(3)化合物III(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)的合成
在冰浴下，将II(1.28g，3.16mmol)溶于二氯甲烷(40mL)并缓慢滴加入至L-缬氨醇(1.96g，14.88mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中。全部滴加完后，快速加入三乙胺(2.4mL，17.28mmol)。室温搅拌20个小时后，水洗，过滤得到酰氨化合物III(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)(1.70g，2.53mmol)，收率80％。
1H NMR(400MHz，CD3OD)7.48-7.52(m，6H，Ar-H)，3.574-3.617(m，4H，NCH)，3.46(dd，J＝6.4，11.6Hz，4H，OCH)，3.39(dd，J＝4.4，11.6Hz，4H，OCH)，1.65-1.77(m，4H，Me2CH)，0.72(d，J＝2.4Hz，12H，CH3)，0.71(d，J＝2.4Hz，12H，CH3)。
(4)化合物IV(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)的合成
将甲基磺酰氯(0.7mL，8.96mmol)滴加入至酰氨化合物III(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)(1.0g，1.49mmol)、三乙胺(1.3mL，9.32mmol)和二氯甲烷(10mL)。溶液室温搅拌12h后，用二氯甲烷(10mL)稀释，用水洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3作洗脱剂，柱层分离得到化合物IV(0.53g，0.88mmol)，收率59％。1H NMR(400MHz，CDCl3)7.89(d，J＝8.0Hz，4H，Ar-H)，7.34(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，3.98(dd，J＝7.6，9.2Hz，4H，NCH)，3.67-3.77(m，8H，OCH2)，1.52-1.60(m，4H，Me2CH)，0.76(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)，0.73(d，J＝6.8Hz，12H，CH3)。
该实施例合成方法简单，收率较高，制得的轴手性配体与与铜、钯等金属离子配位后可形成的轴手性配位化合物，该轴手性配位化合物的制备不必进行拆分的复杂分离手段。
实施例2
(1)化合物I的合成
该合成方法参考实施例1中(1)。
(2)化合物II的合成
该合成方法参考实施例1中(2)。
(3)化合物III(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)的合成
在冰浴下，将II(1.01g，2.49mmol)溶于二氯甲烷(30mL)并缓慢滴加入至L-缬氨醇(1.97g，14.88mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中。全部滴加完后，快速加入三乙胺(2.4mL，17.28mmol)。室温搅拌20个小时后，水洗，过滤得到酰氨化合物III(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)(1.44g，2.14mmol)，收率86％。
(4)化合物IV(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)的合成
将甲基磺酰氯(1.2mL，14.86mmol)滴加入至酰氨化合物III(R1＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H)(1.0g，1.49mmol)、三乙胺(2.5mL，17.67mmol)和二氯甲烷(10mL)。溶液室温搅拌5h后，用二氯甲烷(10mL)稀释，用水洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3作洗脱剂，柱层分离得到化合物IV(0.56g，0.93mmol)，收率62％。
实施例3
(1)化合物I的合成
该合成方法参考实施例1中(1)。
(2)化合物II的合成
该合成方法参考实施例1中(2)。
(3)化合物III(R1＝t-Bu，R2＝R3＝R4＝H)的合成
在冰浴下，将II(1.00g，2.46mmol)溶于二氯甲烷(40mL)并缓慢滴加入至L-叔丁基亮氨醇(1.44g，12.30mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中。全部滴加完后，快速加入三乙胺(1.8mL，12.96mmol)。室温搅拌20个小时后，水洗，过滤得到酰氨化合物III(R1＝t-Bu，R2＝R3＝R4＝H)(1.51g，2.08mmol)，收率84％。
1H NMR(400MHz，CD3OD)7.46-7.52(m，6H，Ar-H)，3.69-3.74(m，8H，NCH，OCH)，3.37(dd，J＝10.8，12.8Hz，4H，OCH)，0.734(s，36H，CH3)。
(4)化合物IV(R1＝t-Bu，R2＝R3＝R4＝H)的合成
将甲基磺酰氯(0.5mL，6.90mmol)滴加入至酰氨化合物III(R1＝t-Bu，R2＝R3＝R4＝H)(1.0g，1.38mmol)、三乙胺(1.2mL，8.60mmol)和二氯甲烷(10mL)。溶液室温搅拌12h后，用二氯甲烷(10mL)稀释，用水洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3作洗脱剂，柱层分离得到化合物IV(0.48g，0.73mmol)，收率53％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)7.92(d，J＝7.6Hz，4H，Ar-H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，3.91(dd，J＝12.0，13.2Hz，4H，NCH)，3.68-3.73(m，8H，OCH)，0.664(s，36H，CH3)。

Claims (4)

1、一种2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体，其特征在于，结构式为：
Figure C2005101122340002C1
R1＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R2＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R3＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R4＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基。
2、一种2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体的制备方法，其特征在于，以芘为原料，在高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系中氧化开环，得到2，2’，6，6’-四羧酸基联苯I，在DMF催化下与二氯亚砜反应得到酰氯II，将酰氯II滴加到三乙胺和氨基醇的二氯甲烷溶液中，室温下反应得到产物III，产物III在甲基磺酰氯和三乙胺的作用下室温反应得到目标产物IV，即2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体，其结构式如下：
Figure C2005101122340002C2
R1＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R2＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R3＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
R4＝氢，苯基，萘基，苄基或1-8碳的烷基；
所述的氨基醇是
Figure C2005101122340002C3
，其中，R1、R2、R3、R4同上所述；
所述2，2’，6，6’-四羧酸基联苯I、酰氯II、产物III的结构分别如下：
Figure C2005101122340003C1
3、根据权利要求2所述的2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体的制备方法，其特征是，从化合物II制备化合物III反应中，化合物II与氨基醇的摩尔比为1∶4-6，反应温度为0-40℃，反应时间为4-25小时。
4、根据权利要求2所述的2，2’，6，6’-四噁唑啉联苯配体的制备方法，其特征是，从化合物III制备化合物IV的反应中，化合物III、三乙胺与甲基磺酰氯的摩尔比为1∶5-12∶4-10，反应温度为室温，反应时间为1-25小时。
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