CN1876666A - C2－对称手性二茂钌配体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的C2－对称手性二茂钌配体及其合成方法。本发明包括六步反应：(1)双聚环戊二烯为起始原料，经解聚后得到环戊二烯；(2)环戊二烯与三氯化钌反应得到二茂钌；(3)二茂钌经过插羧得到1，1’－二羧基二茂钌；(4)1，1’－二羧基二茂钌与草酰氯在二氯甲烷中反应得1，1’－二氯羰基二茂钌；(5)1，1’－二氯羰基二茂钌经与β－氨基醇反应得到酰胺类化合物，直接与甲烷基磺酰氯反应一锅法到1，1’－二噁唑啉二茂钌；(6)1，1’－二噁唑啉二茂钌在－78℃条件下与仲丁基锂反应后再与二苯基氯化磷反应得C2－对称1，1’－二噁唑啉2，2’－二苯基膦基二茂钌。本发明制得的配体可应用于各种金属催化的不对称反应中，具有很高的反应活性和立体选择性，其结构式如图。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的手性配体及其合成方法，具体涉及一种用于不对称催化反应中的C2-对称手性二茂钌配体及其合成方法。
技术背景
手性药物工业的迅速兴起，主要得益于不对称合成方法学研究的极大发展，反过来，手性药物工业又促进了不对称合成方法学的研究。不对称催化有机合成是获得手性化合物最有效也是最有利的方法之一。在不对称催化有机合成反应中，能够达到高反应活性高对映选择性的关键在于手性膦配体的结构。因此手性膦配体的开发一直是学术界和产业界关注的重点研究领域。
1965年，Wilkinson等用RhCl(PPh3)催化剂实现了温和条件下在有机溶剂中对简单烯烃的催化氢化，仅仅3年后，Horne和Knowles等分别独立地用手性膦配体取代Wilkinson催化剂中的PPh3配体实现了第一个不对称氢化反应。
1996年，张万斌和池田功小组首次合成出了基于二茂铁C2-对称二茂铁P，N-配体，并且成功地将它应用到烯丙基取代反应中，取得了极好的ee值。此后基于各种茂金属C2-各类配体相继被合成出来并成功地运用于各类不对称催化反应中。
经对现有技术的文献检索发现，至今尚未发现与本发明主题相同或者类似的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种C2-对称手性二茂钌配体及其合成方法，该配体可应用于多种金属催化的不对称反应中，具有很高的反应活性和立体选择性，有较好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的C2-对称手性二茂钌配体，结构式如下：
R＝i-Pr，t-Bu
本发明还提供上述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，包括六步反应：
(1)双聚环戊二烯为起始原料，经解聚后得到环戊二烯；
(2)环戊二烯与三氯化钌反应得到二茂钌；
(3)二茂钌经过插羧得到1，1’-二羧基二茂钌；
(4)1，1’-二羧基二茂钌与草酰氯在二氯甲烷中反应得1，1’-二氯羰基二茂钌；
(5)1，1’-二氯羰基二茂钌经与β-氨基醇反应得到酰胺类化合物，体系无需分离，直接与甲烷基磺酰氯反应一锅法到1，1’-二噁唑啉二茂钌；
(6)1，1’-二噁唑啉二茂钌在-78℃条件下与仲丁基锂反应后再与二苯基氯化磷反应得C2-对称1，1’-二噁唑啉2，2’-二苯基膦基二茂钌。
本发明方法反应式如下：
步骤(1)中的反应是：双聚环戊二烯在170-220℃下发生裂解反应，收集40-42℃的馏份，置于冰箱备用。
步骤(2)中的反应是：以乙醇为溶剂时与锌粉反应，过滤得到的固体是以甲苯进行洗涤即得二茂钌，产物的提纯用乙醇进行洗涤。
步骤(3)中的反应是：以正己烷为溶剂，通过加入正丁基锂及四甲基乙二胺的正己烷溶液，使二茂钌发生锂化反应，锂化结束后将混合物倾入干冰和正己烷混合体系中，再经浓盐酸酸化即处理得到1，1’-二羧基二茂钌，四甲基乙二胺的用量是2.6equiv.，正丁基锂的用量为4.4equiv.。
步骤(4)中的反应是：以二氯甲烷为溶剂，以草酰氯为卤化剂，吡啶为催化剂，回流3h以上得清液，经过旋蒸除去溶剂，然后以乙醚或二氯甲烷与正己烷的混合液洗出酰氯化合物，草酰氯的用量为4equiv.，反应温度为40℃，反应时间为3h，产物是以乙醚洗出。
步骤(5)中，所述的1，1’-二氯羰基二茂钌经与β-氨基醇反应得到酰胺类化合物，具体为：在0℃下，用注射泵将步聚(4)中的产物导入β-氨基醇的二氯甲烷溶液中，反应在三乙胺或二异丙基乙基胺存在下于室温完成，β-氨基醇的用量为2.2-2.6equiv.，三乙基胺或二异基乙基胺的用量为4.4-5.2equiv.。
步骤(5)中，所述的体系无需分离，直接与甲烷基磺酰氯反应一锅法到1，1’-二噁唑啉二茂钌，具体为：在无需分出中间体的情况下，直接向反应体系中加三乙基胺或二异基乙基胺及甲基磺酰氯进行，甲基磺酰氯的用量为2.6-3.0equiv.，三乙基胺或二异基乙基胺的用量为5.2-6.0equiv.。
步骤(6)中的反应是：在-78℃下促丁基锂进行锂化3h，然后于0℃再反应20min以使其充分锂化，再直接与二苯基氯化磷反应，二苯基氯化磷的用量与仲丁基锂的用量相等。
本发明既含有噁唑啉的中心手性，同时也含有C2-对称二茂钌面手性。该类配体可应用于各种金属催化的不对称反应中，如碳碳键的形成反应，不对称环丙烷化反应，分子内Wacker-Type环化反应，烯烃的不对称氧化反应和分子内[2+1]环加成反应等，具有很高的反应活性和立体选择性，具有较好的应用前景。
具体实施方式
以下结合本发明的技术内容提供实施例：
实施例一
1、1，3-环茂二烯的制备
取50mL双环茂二烯于150mL单口烧瓶中，在N2保护下升温到180-200℃之间，使蒸汽通过精馏柱，收集40-42℃的馏份，得无色透明液体，直接用于下一步反应。
2、二茂钌的制备
将RuCl3*nH2O(5.26g，20mmol)溶于无水乙醇(250mL)中，室温下滴加入环茂二烯(25mL)，然后分批加入Zn粉。将所得灰色悬浮液继续搅拌2h，过滤，滤饼以大量的甲苯进行洗涤。甲苯相以活性炭脱色，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂得淡绿色晶体4.3g，y＝85.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.55(s，10H).
3、1，1’-二羧基二茂钌的制备
向二茂钌(4.62g，20mmol)中加入正己烷(250mL)，室温下向其中滴加n-BuLi(8.3mL，2.6equiv.)和TMEDA(35mL，4.4)的正己烷(50mL)溶液。继续搅拌24h，将体系倾入干冰和正己烷(100mL)的混合体系，静置3h。以浓盐酸酸化至pH1，过滤，滤饼以大量水和适量乙醚洗涤，干燥得土灰色固体5.8g，y＝90.6％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ12.5-12.1(br，2H，COOH)，5.05-5.01(t，J＝6Hz，4H，FcH)，4.77-4.76(t，J＝6Hz，4H，FcH).
4、1，1’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]-2-二茂钌的制备
1，1’-二羧基二茂钌(4.25g，13.3mmol)中加入二氯甲烷(70mL)，冰浴下依次向体系中滴加草酰氯(11mL，8equiv.)和催化量的吡啶。回流5h，将体系直接蒸干，以二氯甲烷/正己烷(v/v＝1∶1)洗出目标化合物，真空干燥2h，黄氯色固体直接用于下一步反应。
将L-Valinol(302g，2.2equiv.)溶于二氯甲烷(30mL)，滴加入DIPEA(11mL，4.4equiv.)，缓缓加入酰氯的二氯甲烷(40mL)溶液，室温搅拌4h。向体系中依次加入DIPEA(13mL，5.2equiv.)，甲基磺酰氯(2.8mL，2.6equiv.)，继续搅拌过夜。体系以二氯甲烷(140mL)冲稀，分别以水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸干燥，过滤、蒸除二氯甲烷，残余物以柱层析(乙酸乙酯)得淡桔黄色固体3.5g，y＝58.0％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.14(s，2H，RcH)，5.09(s，2H，RcH)，4.23-4.18(t，J＝9.2Hz，4H，RcH)，4.01-3.97(t，J＝7.6Hz，2H，OCH)，3.95-3.91(m，2H，NCH)，1.84-1.79(m，2H，Me2CH)，0.96-0.94(d，J＝6.4Hz，6H，CH3)，0.89-0.86(d，J＝6.4Hz，6H，CH3).
5、(S)-(S)-I，1‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]-2-二茂钌的制备
1，1’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]-2-二茂钌(1g，2.2mmol)溶于四氢呋喃(40mL)，降温到-78℃。向其中缓缓加入s-BuLi(7mL，0.98M，3.1equiv.)，保温3h。然后于0℃搅拌20min，再向其中加入二苯基氯化膦(1.23mL，3.1equiv.)，0℃反应3h。体系直接蒸除溶剂，以柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1∶4)得产物0.93g，y＝51.4％
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.27-7.17(m，20H，ArH)，5.40(s，2H，RcH)，4.66(s，2H，RcH)，4.26-4.21(t，J＝9.2Hz，2H，OCH)，3.89-3.87(m，2H，NCH)，3.80(s，2H，OCH)，3.67-3.63(t，J＝7.6Hz，2H，RcH)，1.68-1.65(m，2H，Me2CH)，0.79-0.77(d，J＝6.8，6H，CH3)，0.59-0.57(d，J＝6.8，6H，CH3).
实施例二：
1、1，3-环茂二烯的制备
取50mL双环茂二烯于150mL单口烧瓶中，在N2保护下升温到180-200℃之间，使蒸汽通过精馏柱，收集40-42℃的馏份，得无色透明液体，直接用于下一步反应。
2、二茂钌的制备
将RuCl3*nH2O(5.26g，20mmol)溶于无水乙醇(250mL)中，室温下滴加入环茂二烯(25mL)，然后分批加入Zn粉。将所得灰色悬浮液继续搅拌2h，过滤，滤饼以大量的甲苯进行洗涤。甲苯相以活性炭脱色，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂得淡绿色晶体4.3g，y＝85.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.55(s，10H).
3、1，1’-二羧基二茂钌的制备
向二茂钌(4.62g，20mmol)中加入正己烷(250mL)，室温下向其中滴加n-BuLi(8.3mL，2.6equiv.)和TMEDA(35mL，4.4)的正己烷(50mL)溶液。继续搅拌24h，将体系倾入干冰和正己烷(100mL)的混合体系，静置3h。以浓盐酸酸化至pH1，过滤，滤饼以大量水和适量乙醚洗涤，干燥得土灰色固体5.8g，y＝90.6％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ12.5-12.1(br，2H，COOH)，5.05-5.01(t，J＝6Hz，4H，FcH)，4.77-4.76(t，J＝6Hz，4H，FcH).
4、1，1’-二[(S)-4-叔丁基噁唑啉基]-2-二茂钌的制备
1，1’-二羧基二茂钌(1.0g，3.13mmol)中加入二氯甲烷(16mL)，冰浴下依次向体系中滴加草酰氯(2.5mL，8equiv.)和催化量的吡啶。回流5h，将体系直接蒸干，以乙醚洗出目标化合物，真空干燥2h，黄氯色固体直接用于下一步反应。
将L-Leucinol(0.95g，2.6equiv.)溶于二氯甲烷(10mL)，滴加入Et3N(2.3mL，5.2equiv.)，缓缓加入酰氯(溶于40mL二氯甲烷形成的)溶液，室温搅拌4h。然后向体系中依次加入Et3N(2.6mL，6.0equiv.)，甲基磺酰氯(0.73mL，3.0equiv.)，室温搅拌过夜。体系以二氯甲烷(140mL)冲稀，分别以水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸干燥，过滤、蒸除二氯甲烷，残余物以柱层析(乙酸乙酯/石甲醚＝1/3)得淡桔黄色固体0.9g，y＝62.4％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.15(b，2H，RcH)，5.05(b，2H，RcH)，4.67(b，4H，RcH)，4.04-4.20(m，OCH or NCH)，3.80(dd，J7.1Hz，9.2Hz，2H)，0.90(s，18H，t-Bu)，
5、(S)-(S)-I，1 ‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二[(S)-4-叔丁基噁唑啉基]-2-二茂钌的制备
1，1’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]-2-二茂钌(0.1g，0.21mmol)溶于四氢呋喃(5mL)，降温到-78℃。向其中缓缓加入s-BuLi(0.85mL，0.98M，4.0equiv.)，保温3h。然后于0℃搅拌20min，再向其中加入二苯基氯化膦(0.15mL，4equiv.)，0℃反应3h。体系直接蒸除溶剂，残余物柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1∶10)得产物98.8mg，y＝55.4％
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.13-7.29(m，20H，PhH)，5.35(b，2H，RcH)，4.72(b，2H，RcH)，4.14(dd，J＝10，8.4Hz)，3.82(b，2H，RcH)，3.72-3.79(m，4H，OCH or NCH)，0.73(s，18H，CH3)。
Claims (9)
1、一种C2-对称手性二茂钌配体，其特征在于，所述的C2-对称手性二茂钌配体，其结构式如下：
2、一种如权利要求1所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，包括以下六步反应：
(1)双聚环戊二烯为起始原料，经解聚后得到环戊二烯；
(2)环戊二烯与三氯化钌反应得到二茂钌；
(3)二茂钌经过插羧得到1，1’-二羧基二茂钌；
(4)1，1’-二羧基二茂钌与草酰氯在二氯甲烷中反应得1，1’-二氯羰基二茂钌；
(5)1，1’-二氯羰基二茂钌经与β-氨基醇反应得到酰胺类化合物，体系无需分离，直接与甲烷基磺酰氯反应一锅法到1，1’-二噁唑啉二茂钌；
(6)1，1’-二噁唑啉二茂钌在-条件下与仲丁基锂反应后再与二苯基氯化磷反应得C2-对称1，1’-二噁唑啉2，2’-二苯基膦基二茂钌。
3、根据权利要求2所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，步骤(1)中的反应是：双聚环戊二烯在170-220℃下发生裂解反应，收集40-42℃的馏份，置于冰箱备用。
4、根据权利要求2所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，步骤(2)中的反应是：以乙醇为溶剂时与锌粉反应，过滤得到的固体是以甲苯进行洗涤即得二茂钌，产物的提纯用乙醇进行洗涤。
5、根据权利要求2所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，步骤(3)中的反应是：以正己烷为溶剂，通过加入正丁基锂及四甲基乙二胺的正己烷溶液，使二茂钌发生锂化反应，锂化结束后将混合物倾入干冰和正己烷混合体系中，再经浓盐酸酸化即处理得到1，1’-二羧基二茂钌，四甲基乙二胺的用量是2.6equiv.，正丁基锂的用量为4.4equiv.。
6、根据权利要求2所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，步骤(4)中的反应是：以二氯甲烷为溶剂，以草酰氯为卤化剂，吡啶为催化剂，回流3h以上得清液，经过旋蒸除去溶剂，然后以乙醚或二氯甲烷与正己烷的混合液洗出酰氯化合物，草酰氯的用量为4equiv.，反应温度为40℃，反应时间为3h，产物是以乙醚洗出。
7、根据权利要求2所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，步骤(5)中，所述的1，1’-二氯羰基二茂钌经与β-氨基醇反应得到酰胺类化合物，具体为：在0℃下，用注射泵将步聚(4)中的产物导入β-氨基醇的二氯甲烷溶液中，反应在三乙胺或二异丙基乙基胺存在下于室温完成，β-氨基醇的用量为2.2-2.6equiv.，三乙基胺或二异基乙基胺的用量为4.4-5.2equiv.。
8、根据权利要求2所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，步骤(5)中，所述的体系无需分离，直接与甲烷基磺酰氯反应一锅法到1，1’-二噁唑啉二茂钌，具体为：在无需分出中间体的情况下，直接向反应体系中加三乙基胺或二异基乙基胺及甲基磺酰氯进行，甲基磺酰氯的用量为2.6-3.0equiv.，三乙基胺或二异基乙基胺的用量为5.2-6.0equiv.。
9、根据权利要求2所述的C2-对称手性二茂钌配体的合成方法，其特征是，步骤(6)中的反应是：在-78℃下促丁基锂进行锂化3h，然后于0℃再反应20min以使其充分锂化，再直接与二苯基氯化磷反应，二苯基氯化磷的用量与仲丁基锂的用量相等。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |