CN1876667A - C2－对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法 - Google Patents

C2－对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种化工技术领域的C2－对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法。本发明以(S)－(S)－1，1’－二(二苯基膦基)－2，2’－二[(S)－4－异丙基噁唑啉基]二茂钌为起始原料经过二步或三步反应制目标化合物。首先，(S)－(S)－1，1’－二(二苯基膦基)－2，2’－二[(S)－4－异丙基噁唑啉基]二茂钌在三氟乙酸作用下破除噁唑啉环得酯酰胺类化合物，然后通过酯交换或还原烷基化得标题化合物只具有面手性的二茂钌双膦配体。本发明制得的配体可应用于各种金属催化的不对称反应中，具有很高的反应活性和立体选择性，其结构式如图。其中R均为R＝－Me，－Et。

Description

C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域的手性配体的合成方法，具体涉及一种C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法。
技术背景
手性药物工业的迅速兴起，主要得益于不对称合成方法学研究的极大发展，反过来，手性药物工业又促进了不对称合成方法学的研究。不对称催化有机合成是获得手性化合物最有效也是最有利的方法之一。在不对称催化有机合成反应中，能够达到高反应活性高对映选择性的关键在于手性膦配体的结构。因此手性膦配体的开发一直是学术界和产业界关注的重点研究领域。
1996年，张万斌和池田功小组首次合成出了只具有面手性C2-对称二茂铁P，P-配体，并且成功地将它应用到烯丙基取代反应中，得到了高达94％e.e的光学收率。
正如C2-对称轴手性配体，在不对称催化反应中，手性配体与金属配位形成的二面角的大小往往是影响催化反应中不对称诱导的关键因素。这种夹角的微小变换可能会极大地影响不对称催化反应的立体选择性。可以推测，对于二茂铁类的配体恰恰可以通过变换茂金属，以调节两个环戊二烯环间的距离，从而改变配体与金属配位时所形成的二面角(扭角)，最终改变催化反应的手性场。本发明在此概念的指导下，设计合成出了只具有面手性的新型C2-对称的二茂钌双膦配体，通过考察在面手性中二面角对不对称催化效果的影响，以筛选出具有高催化活性和宽广普性的新型催化剂。
经对现有技术的文献检索发现，至今尚未发现与本发明主题相同或者类似的文献报道。
明发内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法，使其能筛选出具有更好的不对称催化效果的面手性配体。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法步骤如下：
(1)(S)-(S)-1，1’-二(二苯基膦基)-2，2’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]二茂钌在三氟乙酸作用下破开噁唑啉环后直接与醋酐反应得酯酰胺类化合物。
(2)酯酰胺类化合物与各种醇钠进行酯交换反应得到所需的目标化合物。
(3)酯酰胺类化合物在四氢锂铝的作用下得到二醇，然后经烷基化得到目标化合物，即C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体，其结构式如下：
Figure A20061002740800051
其中R均为R＝-Me，或-Et。
步骤(1)中，反应是以四氢呋喃为溶剂，三氟乙酸存在下进行水解，水解产物直接溶于二氯甲烷中，在吡啶为碱的条件下，以醋酐进行酰化，得到酯酰胺类化合物。
步骤(2)中，反应是酯酰胺类化合物溶于四氢呋喃，然后移入醇的醇钠溶液于室温反应时间为12-24h。
步骤(3)中，酯酰胺类化合物溶于四氢呋喃中以四氢锂铝还原得到二醇，四氢锂铝用量为6equiv.，反应时间为3h。
步骤(3)中，二醇的烷基化时所用的溶剂可以为DMSO，DMF，反应时间为8-48h。
步骤(3)中，烷基化时所用的碱为氢氧化钠，用量为6equiv.，所用的烷基化剂为烷基硫酸酯，用量为3equiv.。
本发明的合成路线如下：
其中R均为R＝-Me，-Et.
本发明所合成的配体，是只具有面手性的且C2-对称基于二茂钌的双膦配体。该类配体可应用于各种金属催化的不对称反应中，如不对称环丙烷化反应，烯丙基取代反应，官能化或非官能团化的烯烃及亚胺类化合物的氢化等，具有很高的反应活性和立体选择性，具有较好的应用前景。
本发明所合成的配体，是一种全新类型的只有面手性的且C2-对称基于二茂钌的双膦配体。进一步可以找出这一领域中配体构效关系与不对称催化效果之间的规律，以些为指导可以设计合成出具有高催化活性和高对映选择性的广谱性催化剂。
具体实施方式
结合本发明的技术内容提供实施例：
实施例一
1、酰胺酯(2)的制备
(S)-(S)-1，1’-二(二苯基膦基)-2，2’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]二茂钌(1.65g，2mmol)溶于四氢呋喃(40mL)，然后依次加入水(2mL)、三氟乙酸(3.8mL，49.4mmol)、无水硫酸钠Na2SO4(18.8g)，悬浮液室温搅拌过夜，过滤，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷(40mL)然后依次加入吡啶(7.2mL，89mmol)、醋酸酐(12.0mL，76.4mmol)，室温搅拌过夜，混合物以二氯甲烷(80mL)稀释，分别以稀盐酸(10％)、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得目标产物1.65g，y＝82.8％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34-7.14(m，20H，ArH)，6.59-6.58(brs，2H，NH)，5.39(brs，2H，RcH)，4.83(brs，2H，RcH)，4.39-4.34(dd，J＝4Hz，15.6，2H，OCH)，4.05-4.01(dd，J＝3.6Hz，11.2Hz，2H，OCH)，3.90(m，2H，NCH)，3.82(brs，2H，FCH)，2.18-2.17(m，2H，Me2CH)，2.16(s，6H，COCH3)，1.02-1.00(d，J＝8.8Hz，6H，CH3)，0.99-0.97(d，J＝8.8Hz，6H，CH3).
2、(S)-(S)-1，1‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二(甲氧基羰基)二茂钌(1)的制备
酰胺酯(0.30g，0.32mmol)溶于四氢呋喃(8mL)，然后于室温下向其中加入由钠(0.3g，40equiv.)和甲醇(10mL)制得的甲醇钠溶液，室温搅拌过夜。以25％(v/v)醋酸的甲醇溶液调pH为中性，蒸去溶剂，以二氯甲烷(20mL)溶解，经过水、饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，残余物柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1∶6)，得淡绿色固体0.17g，y＝71.5％
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34-7.17(m，20H，ArH)，5.42-5.41(brs，2H，FcH)，4.70-4.67(t，J＝5.2Hz，2H，FcH)，3.87(brs，2H，FcH)，3.70(s，6H，OCH3).
实施例二：
1、酰胺酯(2)的制备
(S)-(S)-1，1’-二(二苯基膦基)-2，2’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]二茂钌(1.65g，2mmol)溶于四氢呋喃(40mL)，然后依次加入水(2mL)、三氟乙酸(3.8mL，49.4mmol)、无水硫酸钠Na2SO4(18.8g)，悬浮液室温搅拌过夜，过滤，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷(40mL)然后依次加入吡啶(7.2mL，89mmol)、醋酸酐(12.0mL，76.4mmol)，室温搅拌过夜，混合物以二氯甲烷(80mL)稀释，分别以稀盐酸(10％)、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得目标产物1.65g，y＝82.8％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34-7.14(m，20H，ArH)，6.59-6.58(brs，2H，NH)，5.39(brs，2H，RcH)，4.83(brs，2H，RcH)，4.39-4.34(dd，J＝4Hz，15.6，2H，OCH)，4.05-4.01(dd，J＝3.6Hz，11.2Hz，2H，OCH)，3.90(m，2H，NCH)，3.82(brs，2H，FCH)，2.18-2.17(m，2H，Me2CH)，2.16(s，6H，COCH3)，1.02-1.00(d，J＝8.8Hz，6H，CH3)，0.99-0.97(d，J＝8.8Hz，6H，CH3).
2、(S)-(S)-I，1‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二(乙氧基羰基)二茂钌的制备
酰胺酯(0.335g，0.36mmol)溶于四氢呋喃(20mL)，然后于室温下向其中加入由钠(0.6g，70equiv.)和乙醇(40mL)制得的乙醇钠溶液，室温搅拌过夜。以25％(v/v)醋酸的甲醇溶液调pH为中性，蒸去溶剂，以二氯甲烷(20mL)溶解，经过水、饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后，残余物柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1∶6)，得淡绿色固体0.19g，y＝73.7％
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.30-7.16(m，20H，ArH)，5.42-5.41(brs，2H，FcH)，4.78-4.79(t，J＝2.4Hz，2H，FcH)，4.24-4.08(m，4H，OCH2)，3.84-3.83(brs，2H，FcH)，.1.13-1.10(s，6H，CH3).
实施例三：
1、酰胺酯(2)的制备
(S)-(S)-1，1’-二(二苯基膦基)-2，2’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]二茂钌(1.65g，2mmol)溶于四氢呋喃(40mL)，然后依次加入水(2mL)、三氟乙酸(3.8mL，49.4mmol)、无水硫酸钠Na2SO4(18.8g)，悬浮液室温搅拌过夜，过滤，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷(40mL)然后依次加入吡啶(7.2mL，89mmol)、醋酸酐(12.0mL，76.4mmol)，室温搅拌过夜，混合物以二氯甲烷(80mL)稀释，分别以稀盐酸(10％)、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得目标产物1.65g，y＝82.8％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34-7.14(m，20H，ArH)，6.59-6.58(brs，2H，NH)，5.39(brs，2H，RcH)，4.83(brs，2H，RcH)，4.39-4.34(dd，J＝4Hz，15.6，2H，OCH)，4.05-4.01(dd，J＝3.6Hz，11.2Hz，2H，OCH)，3.90(m，2H，NCH)，3.82(brs，2H，FCH)，2.18-2.17(m，2H，Me2CH)，2.16(s，6H，COCH3)，1.02-1.00(d，J＝8.8Hz，6H，CH3)，0.99-0.97(d，J＝8.8Hz，6H，CH3).
2、(S)-(S)-I，1‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二羟甲基二茂钌的制备
向悬浮于四氢呋喃(8mL)的四氢锂铝(46mg，6equiv.)体系中加入酰胺酯(188mg，0.2mmol)的四氢呋喃(2mL)溶液，室温下搅拌2-3h，冰水浴下小心以饱和硫酸钠溶液猝灭，然后以三倍体积的乙酯乙酯稀释，体系依次以10％的盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干后的残余物柱层析得产物二醇110mg，y＝89.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.43-7.22(m，20H，Ar-H)，4.96(b，2H，RcH)，4.48(d，J＝12.8Hz，2H，-OCH2)，4.23(b，2H，RcH)，4.05(d，J＝12.8Hz，-OCH2)，3.92(b，2H，RcH)，3.34(b，2H，-OH).
3、(S)-(S)-I，1‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二(甲氧基甲基)二茂钌的制备
二醇(14mg，0.022mmol)溶于DMF(5mL)中加入氢氧化钠(5mg，6equiv.)和Me2SO4(8.4μL)，在20-50℃之间反应8h，体系以二氯甲烷稀释，分别以水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，残余物柱层析得目标化合物12.4mg，y＝82.0％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.34-7.22(m，20H，Ar-H)，4.83(b，2H，RcH)，4.33-4.29(dd，J＝2.8，11.2Hz，2H，-OCH2)，4.25(b，2H，RcH)，4.05(d，J＝11.2Hz，-OCH2)，3.83(b，2H，RcH)，3.17(s，6H，-OCH3).
实施例四：
1、酰胺酯(2)的制备
(S)-(S)-1，1’-二(二苯基膦基)-2，2’-二[(S)-4-异丙基噁唑啉基]二茂钌(1.65g，2mmol)溶于四氢呋喃(40mL)，然后依次加入水(2mL)、三氟乙酸(3.8mL，49.4mmol)、无水硫酸钠Na2SO4(18.8g)，悬浮液室温搅拌过夜，过滤，蒸除溶剂，残余物溶于二氯甲烷(40mL)然后依次加入吡啶(7.2mL，89mmol)、醋酸酐(12.0mL，76.4mmol)，室温搅拌过夜，混合物以二氯甲烷(80mL)稀释，分别以稀盐酸(10％)、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得目标产物1.65g，y＝82.8％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.34-7.14(m，20H，ArH)，6.59-6.58(brs，2H，NH)，5.39(brs，2H，RcH)，4.83(brs，2H，RcH)，4.39-4.34(dd，J＝4Hz，15.6，2H，OCH)，4.05-4.01(dd，J＝3.6Hz，11.2Hz，2H，OCH)，3.90(m，2H，NCH)，3.82(brs，2H，FCH)，2.18-2.17(m，2H，Me2CH)，2.16(s，6H，COCH3)，1.02-1.00(d，J＝8.8Hz，6H，CH3)，0.99-0.97(d，J＝8.8Hz，6H，CH3).
2、(S)-(S)-I，1‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二羟甲基二茂钌的制备
向悬浮于四氢呋喃(8mL)的四氢锂铝(46mg，6equiv.)体系中加入酰胺酯(188mg，0.2mmol)的四氢呋喃(2mL)溶液，室温下搅拌2-3h，冰水浴下小心以饱和硫酸钠溶液猝灭，然后以三倍体积的乙酯乙酯稀释，体系依次以10％的盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干后的残余物柱层析得产物二醇110mg，y＝89.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.43-7.22(m，20H，Ar-H)，4.96(b，2H，RcH)，4.48(d，J＝12.8Hz，2H，-OCH2)，4.23(b，2H，RcH)，4.05(d，J＝12.8Hz，-OCH2)，3.92(b，2H，RcH)，3.34(b，2H，-OH).
3、(S)-(S)-I，1‘-二(二苯基膦基)-2，2’-二(乙氧基甲基)二茂钌的制备
二醇(33mg，0.05mmol)溶于DMSO(10mL)中加入氢氧化钠(12mg，6equiv.)和Et2SO4(14.2μL，3equiv.)，在20-50℃之间反应8h，体系以二氯甲烷稀释，分别以水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，残余物柱层析得目标化合物27.9mg，y＝78％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.51-7.19(m，20H，Ar-H)，4.83(b，2H，RcH)，4.35-4.32(dd，J＝11.6，2Hz，2H，RcCH2)，4.26(b，2H，RcH)，4.10(d，J＝11.6Hz，2H，RcH)，3.82(b，2H，RcH)，3.40-3.24(m，4H，OCH2)，0.89(t，J＝6.8，6H，-CH3).

Claims (6)

1、一种C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)1，1’-二噁唑啉2，2’-二苯基膦基二茂钌在三氟乙酸作用下及水的参与下破开噁唑啉环后直接与醋酐反应得酯酰胺类化合物；
(2)酯酰胺类化合物与各种醇钠进行酯交换反应得到所需的目标化合物；
(3)酯酰胺类化合物在四氢锂铝的作用下得到二醇，然后以经烷基化得到目标化合物，即C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体，其结构式如下：
其中R均为R＝-Me，或-Et。
2、根据权利要求1所述的C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法，其特征是，步骤(1)中，反应是以四氢呋喃为溶剂，三氟乙酸存在下进行水解，水解产物直接溶于二氯甲烷中，在吡啶为碱的条件下，以醋酐进行酰化，得到酯酰胺类化合物。
3、根据权利要求1所述的C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法，其特征是，步骤(2)中，反应是酯酰胺类化合物溶于四氢呋喃，然后移入醇的醇钠溶液于室温反应时间为12-24h。
4、根据权利要求1所述的C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法，其特征是，步骤(3)中，酯酰胺类化合物溶于四氢呋喃中以四氢锂铝还原得到二醇，四氢锂铝用量为6equiv.，反应时间为3h。
5、根据权利要求1所述的C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法，其特征是，步骤(3)中，烷基化时所用的溶剂为DMSO或DMF，反应时间为8-48h。
6、根据权利要求1或者5所述的C2-对称的只具有面手性的二茂钌双膦配体的合成方法，其特征是，步骤(3)中，烷基化时所用的碱为氢氧化钠，用量为6equiv.，所用的烷基化剂为烷基硫酸酯，用量为3equiv.。
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