JP5208928B2 - Ｃ２−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法 - Google Patents

Ｃ２−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法 Download PDF

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Description

本発明は、化学工業技術分野におけるキラリティー配位子及びその合成方法に関し、特に、Ｃ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法に関する。
キラリティー薬物工業の速やかな興起は、主に非対称合成の方法学研究の大きな発展に恵まれているからであり、逆に、キラリティー薬物工業はまた非対称合成の方法学の研究を促進している。有機合成において非対称触媒はキラリティー化合物を取得するための最も有効で有利な方法の一つである。有機合成の非対称触媒の反応において、高い反応活性と高いキラリティー選択性を得るポイントはキラリティーホスフィン配位子の構造にある。従って、キラリティーホスフィン配位子の開発は学術界と産業界により注目されている重点的な研究分野となっている。
１９９６年、張万斌と池田功グループは初めて面性キラリティーだけをもつＣ2−対称のフェロセンＰ，Ｐ−配位子を合成し、それをアリル置換反応に成功に適用し、９４％ｅ．ｅの高い光学収率を得た。
Ｃ2−対称の軸性キラリティー配位子と同様に、非対称触媒反応において、キラリティー配位子と金属配位が形成する二面角の大きさは触媒反応における非対称誘導に影響する鍵となる要因であることが多い。この角の微小な変換によって、非対称触媒反応の立体選択性に大きな影響を与える可能性がある。フェロセン類配位子の場合、ちょうどメタロセンの変換により、２つのシクロペンタジエニド環の間の距離を調整して、配位子が金属と配位するときに形成する二面角（捻り角）を変化させ、最終的に触媒反応のキラリティーフィールドを変化させることができると推定されている。本発明は、この概念により指導され、面性キラリティーだけをもつ新型のＣ2−対称のルテノセンビスホスフィン配位子を設計合成し、面性キラリティーにおける二面角の非対称触媒反応への影響を考察することにより、高い触媒活性と高いキラリティー選択性及び広い適用性をもつ新型触媒の選出を図っている。
従来技術に関する文献を検索した結果、本発明のテーマと同様または類似の文献報告はない。
本発明は、従来技術の不足に対して、Ｃ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子を提供し、それによってより良好な非対称触媒効果をもつ面性キラリティー配位子の選出を目的としている。
本発明は下記の技術思想により実現する。本発明のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の構造式は下記（１ｂ）の通りである。
Figure 0005208928
また、本発明の配位子の面性キラリティーは立体配置がＳ，Ｓである。
また、本発明の配位子の面性キラリティーだけを持つルテノセン配位子において、構造式中のＲ1がフェニル基である。
また、本発明はＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法であって、
ステップ（１）下記構造式（２）で表されるジオキサゾリン化合物と酸とを溶媒中で反応させてオキサゾリン環を開環し、次いで得られた化合物と無水酢酸とを反応させて、相当するエステルアミド類化合物を得るステップと、
ステップ（２Ｂ）該エステルアミド類化合物と強塩基とを反応させ、得られた生成物と一般式；Ｒ2ＳＯ4（但し、Ｒは前記と同義。）で表されるアルキル化剤とを塩基の存在下に反応させるステップとを含むことを特徴とする下記構造式（１ｂ）で表されるＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法である。
Figure 0005208928
Figure 0005208928
また、本発明は前記ステップ（１）において、酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とするＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法である。
また、本発明は前記ステップ（１）において、トリフルオロ酢酸が存在する条件において、加水分解を行い、得られた加水分解生成物と無水酢酸とを塩基の存在下に反応させアシル化を行うことを特徴とするＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法である。
また、本発明は前記ステップ（２Ｂ）において、強塩基がテトラヒドロリチウムアルミニウムであることを特徴とするＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法である。
本発明の配位子は、面性キラリティーだけをもつＣ2−対称のビスホスフィン配位子である。このような配位子は、非対称シクロプロパン化反応、アリル置換反応、官能基化または非官能基化のオレフィンおよびイミン類化合物の水素化など各種の金属触媒の非対称反応に適用することができ、高い反応活性と立体選択性をもち、応用の先行きが比較的広い。
また、本発明により合成した配位子は、まったく新しいタイプの面性キラリティーだけをもつＣ2−対称のルテノセンに基づくビスホスフィン配位子である。さらに、この分野における配位子の構成・効果関係と非対称触媒の効果間の規律を見つけ、それを指導として高い触媒活性と高いキラリティー選択性をもつ広い適用性の新型触媒を設計合成することができる。
本発明のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子は、下記構造式（１ａ）又は（１ｂ）で表される。
Figure 0005208928
構造式（１ａ）又は（１ｂ）の式中のＲはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ1は直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示す。前記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉｓｏ−オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられ、該アルキル基は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの基の中、構造式中のＲ1はフェニル基が特に好ましい。
前記構造式（１ａ）又は（１ｂ）のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子を得るには、下記反応スキーム（１）に従って構造式（２）で表されるジオキサゾリン化合物と酸とを溶媒中で反応させてオキサゾリン環を開環し（以下、「第１−１の反応」と呼ぶ）、次いで得られた化合物と無水酢酸とを反応させて（以下、「第１−２の反応」と呼ぶ）、相当するエステルアミド類化合物（構造式（３））を得るステップ（１）を行った後、後述するステップ（２Ａ）又は（２Ｂ）を行うことにより製造することができる。
Figure 0005208928
ステップ（１）で使用する出発原料のジオキサゾリン化合物の構造式（２）中のＲは、前記と同義である。Ｒ2はアルキル基を示し、該アルキル基の種類は特に制限されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。
第１−１の反応で使用する酸の種類は、例えば、塩酸、硫酸、蓚酸、燐酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、フッ化水素酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、氷酢酸等の１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来、これらの中、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。酸の使用量は構造式（２）のジオキサゾリン化合物に対して１〜５０倍モル、好ましくは１５〜３５倍モルが望ましい。また、使用する溶媒は、水、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、低級ジアルコキシエタン、脂肪族アミド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種叉は２種以上の混合溶媒として用いられる。有機溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等の低級ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のジ低級アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン等の低級ジアルコキシエタン、ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド等が挙げられる。本発明において、第１−１の反応で使用する溶媒は、水とテトラヒドロフランの混合溶媒が好ましい。
第１−１の反応の反応条件は反応温度が４０℃以下、好ましくは−２０〜３０℃で、反応時間は５時間以上、好ましくは１０〜３０時間で、ジオキサゾリン化合物の開環反応を行う。
ステップ（１）では、前記第１−１の反応に引き続き、第１−２の反応を行い前記ジオキサゾリン化合物の開環反応で得られた化合物と無水酢酸とを溶媒中で反応させる。
無水酢酸の添加量は、前記構造式（２）のジオキサゾリン化合物に対して２〜５０倍モル、好ましくは３０〜４０倍モルになるように添加することが望ましい。また、第１−２の反応で使用できる溶媒は、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、低級ジアルコキシエタン、脂肪族アミド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種叉は２種以上の混合溶媒として用いられる。具体的には例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等の低級ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のジ低級アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン等の低級ジアルコキシエタン、ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いられる。また、かかる反応において、塩基の存在下に反応を行うことにより、反応効率を高めることができる。使用できる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等が挙げられ、これらの塩基の中、特にピリジンが好ましい。塩基の添加量は、前記構造式（２）のジオキサゾリン化合物に対して１０〜１００倍モル、好ましくは３５〜６５倍モルになるように添加することが望ましい。
第１−２の反応の反応条件は反応温度が−１０〜５０℃、好ましくは１０〜３５℃で、反応時間は５時間以上、好ましくは１０〜３０時間である。
反応終了後、反応溶液から溶媒を除去して目的物を回収し、エステルアミド類化合物（構造式（３））を得る。
本発明では前記ステップ（１）で得られたエステルアミド類化合物を用いて、ステップ（２Ａ）又は（２Ｂ）を行うことにより目的とする構造式（１ａ）又は（１ｂ）のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子を製造することができる。
ステップ（２Ａ）では、ステップ（１）で得られたエステルアミド類化合物（構造式（３））と、一般式；Ｒ−ＯＭ（但し、Ｒは前記と同義。Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるアルコラートとを溶媒中で反応させ、下記構造式（１ａ）で表されるＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子を得る。
Figure 0005208928
ステップ（２Ａ）で使用するアルコラートは、一般式；Ｒ−ＯＭで示され、式中のＲは、前記構造式（１ａ）の式中のＲに相当する基であり、具体的には、前述したとおり、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。また、式中のＭはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を示す。
アルコラートの添加量は、ステップ（１）で得られたエステルアミド類化合物（構造式（３））に対して１０〜１００倍モル、好ましくは３０〜５０倍モルである。
また、使用できる溶媒としては、例えば低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、低級ジアルコキシエタン、脂肪族アミド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種叉は２種以上の混合溶媒として用いられる。具体的には例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等の低級ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のジ低級アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン等の低級ジアルコキシエタン、ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いられる。
反応条件は、反応温度が−１０〜１００℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は５時間以上、好ましくは１２〜２４時間である。
ステップ（２Ｂ）では、前記ステップ（１）で得られたエステルアミド類化合物（構造式（３））と強塩基とを反応させ、得られた生成物と一般式；Ｒ2ＳＯ4（但し、Ｒは前記と同義。）で表されるアルキル化剤とを塩基の存在下に反応し、下記構造式（１ｂ）で表されるＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子を得る。
Figure 0005208928
ステップ（２Ｂ）では、まず、前記ステップ（１）で得られたエステルアミド類化合物（構造式（３））と、強塩基とを溶媒中で反応させる。使用する強塩基としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、アルキル化リチウム、テトラヒドロリチウムアルミニウム等が挙げられ、これらの中、テトラヒドロリチウムアルミニウムが特に好ましい。強塩基の添加量は、前記ステップ（１）で得られたエステルアミド類化合物（構造式（３））に対して１〜２０倍モル、好ましくは３〜１０倍モルである。使用する溶媒としては、例えば低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ジ低級アルキルエーテル、環状エーテル、低級ジアルコキシエタン、脂肪族アミド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種叉は２種以上の混合溶媒として用いられる。具体的には例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等の低級ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のジ低級アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジベンジルオキシエタン等の低級ジアルコキシエタン、ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上で用いられる。
反応条件は反応温度が−１０〜１００℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は１時間以上、好ましくは１〜８時間である。
次いで、ステップ（２Ｂ）では前記で得られた生成物（以下、「生成物（２ｂ1）」と呼ぶ）とアルキル化剤とを溶媒中で反応させる。
使用するアルキル化剤は、一般式；Ｒ2ＳＯ4（但し、Ｒは前記と同義。）で表されるアルキル硫酸エステルを使用することができ、式中のＲは、前記構造式（１ｂ）の式中のＲに相当する基であり、具体的には、前述したとおり、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。
アルキル化剤の添加量は前記生成物（２ｂ1）に対して１〜６倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。
前記塩基は、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等が挙げられ、これらの塩基の中、特に水酸化ナトリウムが好ましい。塩基の使用量は前記生成物（２ｂ1）に対して１〜１０倍モル、好ましくは５〜８倍モルである。
使用できる溶媒は、生成物に対して不活性溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
反応条件は反応温度が−１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は５時間以上、好ましくは８〜４８時間である。
前記ステップ（２Ａ）又は（２Ｂ）において、反応終了後、必要により精製を行って構造式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子を得る。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例１ないし４のうち、実施例１及び２は、参考例である。
〔実施例１〕


1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３４−７．１４（ｍ，２０Ｈ，ＡｒＨ），６．５９−６．５８（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），５．３９（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．８３（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．３９−４．３４（ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１５．６，２Ｈ，ＯＣＨ），４．０５−４．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１１．２Ｈ，ＯＣＨ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ），３．８２（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦＣＨ），２．１８−２．１７（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ2ＣＨ），２．１６（ｓ，６Ｈ，ＣＯＣＨ3），１．０２−１．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．９９−０．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）。
２．（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ビス（メトキシカルボニル）ルテノセン（１）の調製
アミドエステル（０．３０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８ｍＬ）に溶解させた後、室温においてその中にナトリウム（０．３ｇ、４０ｅｑｕｉｖ．）とメタノール（１０ｍＬ）によるメトキシドナトリウム溶液を加え、室温において撹拌して１夜置く。２５％（ｖ／ｖ）酢酸のメタノール溶液でｐＨを中性に調整して、溶剤を蒸発除去し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去して、残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル／石油エーテル＝１：６）、薄い緑色の固体０．１７ｇを得、ｙ＝７１．５％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３４−７．１７（ｍ，２０Ｈ，ＡｒＨ），５．４２−５．４１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦＣＨ），４．７０−４．６７（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＦｃＨ），３．８７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦｃＨ），３．７０（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）。
〔実施例２〕
１．アミドエステル（３）の調製
（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ビス（（Ｓ）−４−イソプロピルオキサゾリン）ルテノセン（１．６５ｇ、２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させた後、順次水（２ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（３．８ｍＬ、４９．４ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4（１８．８ｇ）を加え、懸濁液を室温において撹拌して１夜置き、濾過して、溶剤を蒸発除去し、残留物をジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶解させた後、順次ピリジン（７．２ｍＬ、８９ｍｍｏｌ）、酸無水物（１２．０ｍＬ、７６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温において撹拌して１夜置き、混合物をジクロロメタン（８０ｍＬ）で希釈し、それぞれ希塩酸（１０％）、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去して、残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル）、目標生成物１．５６ｇを得、ｙ＝８２．８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３４−７．１４（ｍ，２０Ｈ，ＡｒＨ），６．５９−６．５８（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），５．３９（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．８３（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．３９−４．３４（ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１５．６，２Ｈ，ＯＣＨ），４．０５−４．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１１．２Ｈ，ＯＣＨ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ），３．８２（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦＣＨ），２．１８−２．１７（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ2ＣＨ），２．１６（ｓ，６Ｈ，ＣＯＣＨ3），１．０２−１．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．９９−０．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）。
２．（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ビス（オキスエチルカルボニル）ルテノセン（１）の調製
アミドエステル（０．３３５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させた後、室温においてその中にナトリウム（０．６ｇ、７０ｅｑｕｉｖ．）とエタノール（４０ｍＬ）によるナトリウムエトキシド溶液を加え、室温において撹拌して１夜置く。２５％（ｖ／ｖ）酢酸のメタノール溶液でｐＨを中性に調整して、溶剤を蒸発除去し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解させ、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去して、残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル／石油エーテル＝１：６）、薄い緑色の固体０．１９ｇを得、ｙ＝７３．７％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３０−７．１６（ｍ，２０Ｈ，ＡｒＨ），５．４２−５．４１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦｃＨ），４．７８−４．７９（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＦｃＨ），４．２４−４．０８（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ2），３．８４−３．８３（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦｃＨ），１．１３−１．１０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）。
〔実施例３〕
１．アミドエステル（３）の調製
（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ビス（（Ｓ）−４−イソプロピルオキサゾリン）ルテノセン（１．６５ｇ、２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させた後、順次水（２ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（３．８ｍＬ、４９．４ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4（１８．８ｇ）を加え、懸濁液を室温において撹拌して１夜置き、濾過して、溶剤を蒸発除去し、残留物をジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶解させた後、順次ピリジン（７．２ｍＬ、８９ｍｍｏｌ）、酸無水物（１２．０ｍＬ、７６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温において撹拌して１夜置き、混合物をジクロロメタン（８０ｍＬ）で希釈し、それぞれ希塩酸（１０％）、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去して、残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル）、目標生成物１．５６ｇを得、ｙ＝８２．８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３４−７．１４（ｍ，２０Ｈ，ＡｒＨ），６．５９−６．５８（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），５．３９（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．８３（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．３９−４．３４（ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１５．６，２Ｈ，ＯＣＨ），４．０５−４．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１１．２Ｈ，ＯＣＨ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ），３．８２（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦＣＨ），２．１８−２．１７（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ2ＣＨ），２．１６（ｓ，６Ｈ，ＣＯＣＨ3），１．０２−１．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．９９−０．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）。
２．（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ジメチロールルテノセン（１）の調製
テトラヒドロフラン（８ｍＬ）とテトラヒドロリチウムアルミニウム（４６ｍｇ、６ｅｑｕｉｖ．）を含む懸濁液にアミドエステル（１８８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を加え、室温において２〜３ｈ撹拌し、氷水浴において丁寧に飽和硫酸ナトリウムを加えた後、３倍の体積の酢酸エチルで希釈し、順次１０％の塩酸溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発乾燥後の残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル／石油エーテル＝１：４）、生成物のグリコール１１０ｍｇを得、ｙ＝８９．５％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４３−７．２２（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．９６（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ，−ＯＣＨ2），４．２３（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．０５（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，−ＯＣＨ2），３．９２（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），３．３４（ｂ，２Ｈ，−ＯＨ）。
３．（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ビス（メトキシメチル）ルテノセン（１）の調製
グリコール（１４ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（５ｍｇ、６ｅｑｕｉｖ．）とＭｅ2ＳＯ4（８．４μＬ）を加え、２０〜５０℃において８ｈ反応させ、反応液をジクロロメタンで希釈し、それぞれ水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去して、残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル／石油エーテル＝１：８）、目標化合物１２．４ｍｇを得、ｙ＝８２．０％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３４−７．２２（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．８３（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．３３−４．２９（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１１．２Ｈｚ，２Ｈ，−ＯＣＨ2），４．２５（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．０５（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，−ＯＣＨ2），３．８３（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），３．１７（ｓ，６Ｈ，−ＯＣＨ3）。
〔実施例４〕
１．アミドエステル（３）の調製
（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ビス（（Ｓ）−４−イソプロピルオキサゾリン）ルテノセン（１．６５ｇ、２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させた後、順次水（２ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（３．８ｍＬ、４９．４ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ4（１８．８ｇ）を加え、懸濁液を室温において撹拌して１夜置き、濾過して、溶剤を蒸発除去し、残留物をジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶解させた後、順次ピリジン（７．２ｍＬ、８９ｍｍｏｌ）、酸無水物（１２．０ｍＬ、７６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温において撹拌して１夜置き、混合物をジクロロメタン（８０ｍＬ）で希釈し、それぞれ希塩酸（１０％）、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去して、残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル）、目標生成物１．５６ｇを得、ｙ＝８２．８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３４−７．１４（ｍ，２０Ｈ，ＡｒＨ），６．５９−６．５８（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），５．３９（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．８３（ｂｒｓ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．３９−４．３４（ｄｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１５．６，２Ｈ，ＯＣＨ），４．０５−４．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１１．２Ｈ，ＯＣＨ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ），３．８２（ｂｒｓ，２Ｈ，ＦＣＨ），２．１８−２．１７（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ2ＣＨ），２．１６（ｓ，６Ｈ，ＣＯＣＨ3），１．０２−１．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．９９−０．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）。
２．（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ジメチロールルテノセン（１）の調製
テトラヒドロフラン（８ｍＬ）とテトラヒドロリチウムアルミニウム（４６ｍｇ、６ｅｑｕｉｖ．）を含む懸濁液にアミドエステル（１８８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を加え、室温において２〜３ｈ撹拌し、氷水浴において丁寧に飽和硫酸ナトリウムを加えた後、３倍の体積の酢酸エチルで希釈し、順次１０％の塩酸溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発乾燥後の残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル／石油エーテル＝１：４）、生成物のグリコール１１０ｍｇを得、ｙ＝８９．５％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４３−７．２２（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．９６（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ，−ＯＣＨ2），４．２３（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．０５（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，−ＯＣＨ2），３．９２（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），３．３４（ｂ，２Ｈ，−ＯＨ）。
３．（Ｓ）−（Ｓ）−１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィン）−２，２’−ビス（オキスエチルメチル）ルテノセン（１）の調製
グリコール（３３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（１０ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（１２ｍｇ、６ｅｑｕｉｖ．）とＥｔ2ＳＯ4（１４．２μＬ，３ｅｑｕｉｖ．）を加え、２０〜５０℃において８ｈ反応させ、反応液をジクロロメタンで希釈し、それぞれ水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸発除去して、残留物についてカラムクロマトグラフィーを行い（酢酸エチル／石油エーテル＝１：８）、目標化合物２７．９ｍｇを得、ｙ＝７８％である。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．５１−７．１９（ｍ，２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．８３（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．３５−４．３２（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２Ｈｚ，２Ｈ，ＲｃＣＨ2），４．２６（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），４．１０（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ，ＲｃＨ），３．８２（ｂ，２Ｈ，ＲｃＨ），３．４０−３．２４（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ2），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ3）。

Claims (7)

  1. Ｃ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子であって、
    その構造式が下記（１ｂ）の通りであることを特徴とするルテノセンビスホスフィン配位子。
    Figure 0005208928
  2. 面性キラリティーがＳ，Ｓ体であることを特徴とする、請求項１に記載のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子。
  3. 前記構造式中のＲ1がフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子。
  4. Ｃ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法であって、
    ステップ（１）下記構造式（２）で表されるジオキサゾリン化合物と酸とを溶媒中で反応させてオキサゾリン環を開環し、次いで得られた化合物と無水酢酸とを反応させて、相当するエステルアミド類化合物を得るステップと、
    ステップ（２Ｂ）該エステルアミド類化合物と強塩基とを反応させ、得られた生成物と一般式；Ｒ2ＳＯ4（但し、Ｒは前記と同義。）で表されるアルキル化剤とを塩基の存在下に反応させるステップと、を含むことを特徴とする下記構造式（１ｂ）で表されるＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。
    Figure 0005208928
    Figure 0005208928
  5. 前記ステップ（１）において、酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項４記載のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。
  6. 前記ステップ（１）において、トリフルオロ酢酸が存在する条件において、加水分解を行い、得られた加水分解生成物と無水酢酸とを塩基の存在下に反応させアシル化を行うことを特徴とする請求項４記載のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。
  7. 前記ステップ（２Ｂ）において、強塩基がテトラヒドロリチウムアルミニウムである請求項４ないし６の何れか１項に記載のＣ2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子の合成方法。
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