JP2001039938A - シアノ化剤及びそれを用いたシアノ化合物の製造方法 - Google Patents
シアノ化剤及びそれを用いたシアノ化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液晶等電子材料や医農薬中間体として欠くこ
とができないシアノ化炭化水素を効率的に製造できるシ
アノ化剤及びそれを用いた製造方法を提供する。 【解決手段】 ビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィ
ノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物と、シアン化亜
鉛化合物及び／又はシアン化カリウムからなるシアノ化
剤により、ハロゲン化炭化水素化合物をシアノ化する。
とができないシアノ化炭化水素を効率的に製造できるシ
アノ化剤及びそれを用いた製造方法を提供する。 【解決手段】 ビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィ
ノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物と、シアン化亜
鉛化合物及び／又はシアン化カリウムからなるシアノ化
剤により、ハロゲン化炭化水素化合物をシアノ化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶等電子材料や
医農薬中間体として欠くことができないシアノ化炭化水
素化合物を効率的に製造可能なシアノ化剤及びそれを用
いたシアノ化炭化水素化合物の製造方法に関するもので
ある。更には、従来穏和な条件下では実施することが困
難であったアリールハライド、殊にアリールクロライド
のシアノ化を効率的に行う方法に関するものである。
医農薬中間体として欠くことができないシアノ化炭化水
素化合物を効率的に製造可能なシアノ化剤及びそれを用
いたシアノ化炭化水素化合物の製造方法に関するもので
ある。更には、従来穏和な条件下では実施することが困
難であったアリールハライド、殊にアリールクロライド
のシアノ化を効率的に行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化炭化水素のシアノ化反応に関
しては、１９４０年代より、シアン化ナトリウム、シア
ン化カリウム、シアン化銅を用いた方法が数多く提案さ
れている。
しては、１９４０年代より、シアン化ナトリウム、シア
ン化カリウム、シアン化銅を用いた方法が数多く提案さ
れている。
【０００３】ハロゲン化炭化水素の内、アルキルハライ
ド及びアルケニルハライドは、シアン化ナトリウム又は
カリウムにより容易にシアノ化される。例えば、 ｉ）Ｒ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７４（１９５２）において、ｎ−ブチルブロマイ
ドをエチレングリコール中、シアン化ナトリウムにより
シアノ化し、シアノブタンを９０％の収率で得ている。
また、 ｉｉ）Ｆ．Ｂ．Ｇｒｅｅｎらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．７０（１９４８）において、５−ペンテニルブ
ロマイドをエチレングリコール中、シアン化カリウムに
よりシアノ化し、５−ペンテニルカーボニトリルを８８
％の収率で得ている。
ド及びアルケニルハライドは、シアン化ナトリウム又は
カリウムにより容易にシアノ化される。例えば、 ｉ）Ｒ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７４（１９５２）において、ｎ−ブチルブロマイ
ドをエチレングリコール中、シアン化ナトリウムにより
シアノ化し、シアノブタンを９０％の収率で得ている。
また、 ｉｉ）Ｆ．Ｂ．Ｇｒｅｅｎらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．７０（１９４８）において、５−ペンテニルブ
ロマイドをエチレングリコール中、シアン化カリウムに
よりシアノ化し、５−ペンテニルカーボニトリルを８８
％の収率で得ている。
【０００４】これに対して、アリールハライドのシアノ
化は、シアン化ナトリウム又はカリウム単独では進行せ
ず、通常シアン化銅が用いられる。例えば、 ｉｉｉ）Ｒ．Ｒ．Ａｄａｍｓらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６３，（１９４１）において、ピリジン
中で１−ブロモ−３，５−ジエチル−ベンゼンをシアン
化銅を用い、２４０℃の条件で、シアノ化し、３，５−
ジエチル−ベンゾニトリルを６７％の収率で得ている。
このように、シアン化銅を用いるシアノ反応は、２００
℃以上の高温が必要であり、また、収率が低い。２００
℃以下の反応条件でシアノ化反応が進行するアリ−ルハ
ライドとしては、アリール基にニトロ基、フッ素等の電
子求引基を有するものに限定される。また、アリールハ
ライドの内、シアン化銅を用い、容易にシアノ化できる
ものは、アリールアイオダイド及びアリールブロマイド
であり、アリールクロライドの場合は、困難である場合
が多い。
化は、シアン化ナトリウム又はカリウム単独では進行せ
ず、通常シアン化銅が用いられる。例えば、 ｉｉｉ）Ｒ．Ｒ．Ａｄａｍｓらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６３，（１９４１）において、ピリジン
中で１−ブロモ−３，５−ジエチル−ベンゼンをシアン
化銅を用い、２４０℃の条件で、シアノ化し、３，５−
ジエチル−ベンゾニトリルを６７％の収率で得ている。
このように、シアン化銅を用いるシアノ反応は、２００
℃以上の高温が必要であり、また、収率が低い。２００
℃以下の反応条件でシアノ化反応が進行するアリ−ルハ
ライドとしては、アリール基にニトロ基、フッ素等の電
子求引基を有するものに限定される。また、アリールハ
ライドの内、シアン化銅を用い、容易にシアノ化できる
ものは、アリールアイオダイド及びアリールブロマイド
であり、アリールクロライドの場合は、困難である場合
が多い。
【０００５】より穏和な条件下にアリールハライドをシ
アノ化する方法、すなわち、遷移金属種とシアン化金属
塩とを用いる方法が１９７０年代初頭に開発された。具
体的には、遷移金属種として、以下のニッケル種を用い
た方法がある。
アノ化する方法、すなわち、遷移金属種とシアン化金属
塩とを用いる方法が１９７０年代初頭に開発された。具
体的には、遷移金属種として、以下のニッケル種を用い
た方法がある。
【０００６】ｉｖ）Ｌ．Ｃａｓｓａｒは、Ｊ．Ｏｒｇｎ
ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５４，Ｃ５７（１９７３）にお
いて、クロロベンゼンをテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（０）、シアン化ナトリウムを用い、
６０℃，エタノール中の条件下シアノ化し、ベンソニト
リルを９５％収率で得ている。
ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５４，Ｃ５７（１９７３）にお
いて、クロロベンゼンをテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（０）、シアン化ナトリウムを用い、
６０℃，エタノール中の条件下シアノ化し、ベンソニト
リルを９５％収率で得ている。
【０００７】更に遷移金属種として、以下のパラジウム
を用いた方法がある。
を用いた方法がある。
【０００８】ｖ）Ｋ．Ｔａｋａｇｉらは、Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，４７１（１９７３）において、４−ヨードア
ニソールをシアン化パラジウム（ＩＩ）とシアン化カリ
ウムを用い、ＤＭＦ還流条件下シアノ化し、４−メトキ
シベンゾニトリルを７５％の収率で得ている。同じく、 ｖｉ）Ｋ．Ｔａｋａｇｉらは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３２９８（１９７５）におい
て、ブロモベンゼンを酢酸パラジウム（ＩＩ）、シアン
化カリウム、水酸化カリウムを用い、ＨＭＰＡ中，９０
℃の条件下シアノ化し、ベンゾニトリルを９４％の収率
で得ている。
ｅｔｔ．，４７１（１９７３）において、４−ヨードア
ニソールをシアン化パラジウム（ＩＩ）とシアン化カリ
ウムを用い、ＤＭＦ還流条件下シアノ化し、４−メトキ
シベンゾニトリルを７５％の収率で得ている。同じく、 ｖｉ）Ｋ．Ｔａｋａｇｉらは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３２９８（１９７５）におい
て、ブロモベンゼンを酢酸パラジウム（ＩＩ）、シアン
化カリウム、水酸化カリウムを用い、ＨＭＰＡ中，９０
℃の条件下シアノ化し、ベンゾニトリルを９４％の収率
で得ている。
【０００９】これらの方法によれば、確かに、穏和な条
件でアリールハライドをシアノ化することが可能である
ものの、シアン化アルカリ金属塩を用いる為に、触媒種
が失活する場合がある。これは、シアンアニオンが遷移
金属種に対し、強く配位する為である。この点を改善し
た方法としては、以下のＰｄ種とシアン化亜鉛を用いる
方法が提案されている。
件でアリールハライドをシアノ化することが可能である
ものの、シアン化アルカリ金属塩を用いる為に、触媒種
が失活する場合がある。これは、シアンアニオンが遷移
金属種に対し、強く配位する為である。この点を改善し
た方法としては、以下のＰｄ種とシアン化亜鉛を用いる
方法が提案されている。
【００１０】ｖｉｉ）Ｄ．Ｍ．Ｔｓｃｈａｅｎらは、Ｓ
ｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２４，８８７（１９９４）
において、４−ヨードアニソールと４−ブロモアニソー
ルをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）とシアン化亜鉛を用い、ＤＭＦ中，８０℃の条件
下シアノ化し、それぞれ、９５％及び９２％の収率で４
−メトキシベンゾニトリルを得ている。
ｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２４，８８７（１９９４）
において、４−ヨードアニソールと４−ブロモアニソー
ルをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）とシアン化亜鉛を用い、ＤＭＦ中，８０℃の条件
下シアノ化し、それぞれ、９５％及び９２％の収率で４
−メトキシベンゾニトリルを得ている。
【００１１】また、ハロゲン化炭化水素以外では、トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ炭化水素をシアノ化す
る方法が提案されている。例えば、 ｖｉｉｉ）Ｋ．Ｔａｋａｇｉらは、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，１１，１９５７（１９８９）において、２，６−
ジメチルフェニルトリフレートをジブロモビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、トリフェニルホ
スフィン、亜鉛粉末、シアン化カリウムを用い、アセト
ニトリル中、８０℃の条件下、８４％の収率で２，６−
ジメチルベンゾニトリルを得ており、また、 ｉｘ）Ｕ．Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒらは、Ｓｙｎｌｅｔ
ｔ．，１１，１２０７（１９９８）において、カテコー
ルトリフレートをパラジウム［１，１−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン］とシアン化亜鉛を用い、ト
リフレート基をシアノ基に置換していている。
フルオロメチルスルホニルオキシ炭化水素をシアノ化す
る方法が提案されている。例えば、 ｖｉｉｉ）Ｋ．Ｔａｋａｇｉらは、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，１１，１９５７（１９８９）において、２，６−
ジメチルフェニルトリフレートをジブロモビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、トリフェニルホ
スフィン、亜鉛粉末、シアン化カリウムを用い、アセト
ニトリル中、８０℃の条件下、８４％の収率で２，６−
ジメチルベンゾニトリルを得ており、また、 ｉｘ）Ｕ．Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒらは、Ｓｙｎｌｅｔ
ｔ．，１１，１２０７（１９９８）において、カテコー
ルトリフレートをパラジウム［１，１−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセン］とシアン化亜鉛を用い、ト
リフレート基をシアノ基に置換していている。
【００１２】しかしながら、以上の方法では、使用する
触媒種がシアノ化するハロゲン化炭化水素の構造及びハ
ライドの種類に依存するという問題を有していた。例え
ば、本発明者の知見によれば、ｖｉｉ）及びｉｘ）のシ
アノ化の方法では、アリールアイオダイド、アリールブ
ロマイド及びアリールトリフレートのシアノ化は可能で
あるものの、アリールクロライドをシアノ化することは
できない。
触媒種がシアノ化するハロゲン化炭化水素の構造及びハ
ライドの種類に依存するという問題を有していた。例え
ば、本発明者の知見によれば、ｖｉｉ）及びｉｘ）のシ
アノ化の方法では、アリールアイオダイド、アリールブ
ロマイド及びアリールトリフレートのシアノ化は可能で
あるものの、アリールクロライドをシアノ化することは
できない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題を解決するためのなされたものであり、その
目的は、液晶等電子材料や医農薬中間体として欠くこと
ができないシアノ化炭化水素を効率的に製造できるシア
ノ化剤及びそれを用いた製造方法を提供することであ
る。具体的には、ハロゲン化炭化水素の種類によらずシ
アノ化が可能であるシアノ化剤及びシアノ化炭化水素の
製造方法を提供することにあり、殊に、従来シアノ化が
困難であったアリール化合物、すなわち、アリールクロ
ライド、アリールブロマイド、アリールアイオダイドの
いずれをも温和な条件下でシアノ化可能なシアノ化剤、
及びそれを用いたシアノ化合物の製造方法を提供するこ
とである。
技術の問題を解決するためのなされたものであり、その
目的は、液晶等電子材料や医農薬中間体として欠くこと
ができないシアノ化炭化水素を効率的に製造できるシア
ノ化剤及びそれを用いた製造方法を提供することであ
る。具体的には、ハロゲン化炭化水素の種類によらずシ
アノ化が可能であるシアノ化剤及びシアノ化炭化水素の
製造方法を提供することにあり、殊に、従来シアノ化が
困難であったアリール化合物、すなわち、アリールクロ
ライド、アリールブロマイド、アリールアイオダイドの
いずれをも温和な条件下でシアノ化可能なシアノ化剤、
及びそれを用いたシアノ化合物の製造方法を提供するこ
とである。
【００１４】
【課題を解決すするための手段】本発明者らは、ビス
［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物と、シアン化亜鉛化合物及び／又は
シアン化カリウムからなるシアノ化剤が、ハロゲン化炭
化水素の種類によらず、シアノ化が可能であること、殊
に、従来穏和な条件下では実施することが困難であった
アリールクロリド、アリールブロミド、アリールアイオ
ダイドのいずれのシアノ化も可能であることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物と、シアン化亜鉛化合物及び／又は
シアン化カリウムからなるシアノ化剤が、ハロゲン化炭
化水素の種類によらず、シアノ化が可能であること、殊
に、従来穏和な条件下では実施することが困難であった
アリールクロリド、アリールブロミド、アリールアイオ
ダイドのいずれのシアノ化も可能であることを見出し、
本発明を完成させるに至った。
【００１５】すなわち、本発明は、ビス［１，１'−ビ
ス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化
合物と、シアン化亜鉛化合物及び／又はシアン化カリウ
ムからなるシアノ化剤、及びそれを用いたシアノ化炭化
水素化合物の製造方法である。
ス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化
合物と、シアン化亜鉛化合物及び／又はシアン化カリウ
ムからなるシアノ化剤、及びそれを用いたシアノ化炭化
水素化合物の製造方法である。
【００１６】まず、本発明のシアノ化剤について説明す
る。
る。
【００１７】本発明のシアノ化剤は、ビス［１，１'−
ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属
化合物と、シアン化亜鉛化合物及び／又はシアン化カリ
ウムからなる。
ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属
化合物と、シアン化亜鉛化合物及び／又はシアン化カリ
ウムからなる。
【００１８】本発明においてシアノ化剤の成分として使
用するビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタ
ロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物としては、特に限定する
ものではないが、例えば、下記一般式（１） ｛［Ｃｐ（ＰＲ1Ｒ2）m］2Ｍ1｝2Ｍ2 （１） （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。Ｒ1、
Ｒ2は炭化水素基を表し、各々同一であっても異なって
もよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｍ1は周期律表ＩＩ
ＩＡ族〜ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。Ｍ2は周期律表
ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。）で示される化合物を用
いることができる。
用するビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタ
ロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物としては、特に限定する
ものではないが、例えば、下記一般式（１） ｛［Ｃｐ（ＰＲ1Ｒ2）m］2Ｍ1｝2Ｍ2 （１） （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。Ｒ1、
Ｒ2は炭化水素基を表し、各々同一であっても異なって
もよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｍ1は周期律表ＩＩ
ＩＡ族〜ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。Ｍ2は周期律表
ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。）で示される化合物を用
いることができる。
【００１９】これらのうち、好ましい化合物としては、
上記一般式（１）において、ｍ＝１であり、Ｍ1が鉄又
はルテニウムであって、かつＭ2がニッケル又はパラジ
ウムであるビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）
メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物を挙げることができ
る。具体的には、例えば、ビス［１，１'−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０）、ビ
ス［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（０）、ビス［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフ
ィノ）フェロセン］パラジウム（０）、ビス［１，１'
−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］
パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ルテノセン］パラジウム（０）、ビス
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）ルテノセン］
パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）ルテノセン］パラジウム（０）、ビ
ス［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテ
ノセン］パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジ
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ルテノセン］パラジウム
（０）、ビス［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン］ニッケル（０）、ビス［１，１'−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）フェロセン］ニッケル
（０）、ビス［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）フェロセン］ニッケル（０）、ビス［１，１'
−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン］ニッ
ケル（０）、ビス［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（０）、ビス
［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）ルテノセ
ン］ニッケル（０）、ビス［１，１'−ビス（ジメチル
ホスフィノ）ルテノセン］ニッケル（０）、ビス［１，
１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ルテノセ
ン］ニッケル（０）、ビス［１，１'−ビス（ジｉ−プ
ロピルホスフィノ）ルテノセン］ニッケル（０）、ビス
［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ル
テノセン］ニッケル（０）等を挙げることができる。ま
た、これらの化合物の二種以上の混合物、上記のパラジ
ウム化合物とニッケル化合物を錯体化させたもの、及び
これらの化合物を粘土鉱物等の担体に担持させたものを
シアノ化剤の成分として使用することも本発明の範囲に
含まれる。
上記一般式（１）において、ｍ＝１であり、Ｍ1が鉄又
はルテニウムであって、かつＭ2がニッケル又はパラジ
ウムであるビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）
メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物を挙げることができ
る。具体的には、例えば、ビス［１，１'−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０）、ビ
ス［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセ
ン］パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（０）、ビス［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフ
ィノ）フェロセン］パラジウム（０）、ビス［１，１'
−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］
パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ルテノセン］パラジウム（０）、ビス
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）ルテノセン］
パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）ルテノセン］パラジウム（０）、ビ
ス［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテ
ノセン］パラジウム（０）、ビス［１，１'−ビス（ジ
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ルテノセン］パラジウム
（０）、ビス［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン］ニッケル（０）、ビス［１，１'−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）フェロセン］ニッケル
（０）、ビス［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）フェロセン］ニッケル（０）、ビス［１，１'
−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン］ニッ
ケル（０）、ビス［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（０）、ビス
［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）ルテノセ
ン］ニッケル（０）、ビス［１，１'−ビス（ジメチル
ホスフィノ）ルテノセン］ニッケル（０）、ビス［１，
１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ルテノセ
ン］ニッケル（０）、ビス［１，１'−ビス（ジｉ−プ
ロピルホスフィノ）ルテノセン］ニッケル（０）、ビス
［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ル
テノセン］ニッケル（０）等を挙げることができる。ま
た、これらの化合物の二種以上の混合物、上記のパラジ
ウム化合物とニッケル化合物を錯体化させたもの、及び
これらの化合物を粘土鉱物等の担体に担持させたものを
シアノ化剤の成分として使用することも本発明の範囲に
含まれる。
【００２０】本発明において、ビス［１，１'−ビス
（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合
物の調製方法は特に限定されない。例えば、［１，１'
−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金
属ジハライドを溶媒中、１，１'−ビス（二置換ホスフ
ィノ）メタロセンの共存下、還元剤により、還元するこ
とで調製することができる。
（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合
物の調製方法は特に限定されない。例えば、［１，１'
−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金
属ジハライドを溶媒中、１，１'−ビス（二置換ホスフ
ィノ）メタロセンの共存下、還元剤により、還元するこ
とで調製することができる。
【００２１】［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メ
タロセン］ＶＩＩＩ族金属ジハライドとしては、例え
ば、下記一般式（２） ｛［Ｃｐ（ＰＲ1Ｒ2）m］2Ｍ1｝nＭ2Ｘn-2 （２） （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。Ｒ1、
Ｒ2は炭化水素基を表し、各々同一であっても異なって
もよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｍ1は周期律表ＩＩ
ＩＡ族〜ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。Ｍ2は周期律表
ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜２の整数を表す。）で示される化合物が挙
げられ、具体的には、［１，１'−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス
（ジメチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウ
ム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）
フェロセン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'
−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］ジ
クロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）フェロセン］ジブロモパラジウ
ム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフ
ィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）フェロ
セン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス
（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロ
ロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ
−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジブロモパラジウム
（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ルテノセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ルテノセン］ジブロモ
パラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチルホス
フィノ）ルテノセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）ルテノセン］
ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）ルテノセン］ジクロロパラジ
ウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ルテノセン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテノ
セン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス
（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテノセン］ジブロモパ
ラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィノ）ルテノセン］ジクロロパラジウム（Ｉ
Ｉ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィ
ノ）ルテノセン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジク
ロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン］
ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）フェロセン］ジブロモニッケル（Ｉ
Ｉ）、［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセ
ン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジ
ｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケ
ル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフ
ィノ）フェロセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセ
ン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジ
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジブロモニ
ッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ルテノセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）ルテノセン］ジブ
ロモニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチルホ
スフィノ）ルテノセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）ルテノセン］
ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）ルテノセン］ジクロロニッケル
（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）ルテノセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテノセン］
ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｉ−
プロピルホスフィノ）ルテノセン］ジブロモニッケル
（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホス
フィノ）ルテノセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ル
テノセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）等を挙げることが
できる。
タロセン］ＶＩＩＩ族金属ジハライドとしては、例え
ば、下記一般式（２） ｛［Ｃｐ（ＰＲ1Ｒ2）m］2Ｍ1｝nＭ2Ｘn-2 （２） （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。Ｒ1、
Ｒ2は炭化水素基を表し、各々同一であっても異なって
もよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｍ1は周期律表ＩＩ
ＩＡ族〜ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。Ｍ2は周期律表
ＶＩＩＩ族の金属原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜２の整数を表す。）で示される化合物が挙
げられ、具体的には、［１，１'−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス
（ジメチルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウ
ム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）
フェロセン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'
−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］ジ
クロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）フェロセン］ジブロモパラジウ
ム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフ
ィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）フェロ
セン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス
（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジクロ
ロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ
−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジブロモパラジウム
（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ルテノセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ルテノセン］ジブロモ
パラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチルホス
フィノ）ルテノセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）ルテノセン］
ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）ルテノセン］ジクロロパラジ
ウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホ
スフィノ）ルテノセン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテノ
セン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス
（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテノセン］ジブロモパ
ラジウム（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィノ）ルテノセン］ジクロロパラジウム（Ｉ
Ｉ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィ
ノ）ルテノセン］ジブロモパラジウム（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジク
ロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン］
ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）フェロセン］ジブロモニッケル（Ｉ
Ｉ）、［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセ
ン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジ
ｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケ
ル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフ
ィノ）フェロセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセ
ン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジ
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］ジブロモニ
ッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ルテノセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）ルテノセン］ジブ
ロモニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジメチルホ
スフィノ）ルテノセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジメチルホスフィノ）ルテノセン］
ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）ルテノセン］ジクロロニッケル
（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）ルテノセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、［１，
１'−ビス（ジｉ−プロピルホスフィノ）ルテノセン］
ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｉ−
プロピルホスフィノ）ルテノセン］ジブロモニッケル
（ＩＩ）、［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホス
フィノ）ルテノセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
［１，１'−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ル
テノセン］ジブロモニッケル（ＩＩ）等を挙げることが
できる。
【００２２】また、酢酸ＶＩＩＩ族金属化合物やジハロ
ＶＩＩＩ族金属化合物等の周期率表ＶＩＩＩ族金属の無
機化合物の存在下、周期率表ＶＩＩＩ族金属の無機化合
物に対して２当量以上の１，１'−ビス（二置換ホスフ
ィノ）メタロセン化合物を還元剤により還元してビス
［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物を調製する方法も本発明の範囲に入
る。
ＶＩＩＩ族金属化合物等の周期率表ＶＩＩＩ族金属の無
機化合物の存在下、周期率表ＶＩＩＩ族金属の無機化合
物に対して２当量以上の１，１'−ビス（二置換ホスフ
ィノ）メタロセン化合物を還元剤により還元してビス
［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物を調製する方法も本発明の範囲に入
る。
【００２３】これらの調製方法で使用される還元剤とし
ては、通常用いられるＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4等の水素
化物やアルキルアルミニウム化合物や有機亜鉛化合物等
の有機金属化合物を用いても良いが、シアノ化剤性能が
向上する場合があるため、０価金属、殊に金属亜鉛を用
いることが好ましく、更には酸化皮膜を有しない表面が
活性化された亜鉛粉末を用いることが特に好ましい。
ては、通常用いられるＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4等の水素
化物やアルキルアルミニウム化合物や有機亜鉛化合物等
の有機金属化合物を用いても良いが、シアノ化剤性能が
向上する場合があるため、０価金属、殊に金属亜鉛を用
いることが好ましく、更には酸化皮膜を有しない表面が
活性化された亜鉛粉末を用いることが特に好ましい。
【００２４】本発明においては、シアノ化剤の成分とし
て、更にシアン化亜鉛化合物及び／又はシアン化カリウ
ムを使用する。シアン化亜鉛化合物としては、例えば、
ジシアノ亜鉛、弗化シアノ亜鉛、塩化シアノ亜鉛、臭化
シアノ亜鉛、沃化シアノ亜鉛等を使用することができ
る。
て、更にシアン化亜鉛化合物及び／又はシアン化カリウ
ムを使用する。シアン化亜鉛化合物としては、例えば、
ジシアノ亜鉛、弗化シアノ亜鉛、塩化シアノ亜鉛、臭化
シアノ亜鉛、沃化シアノ亜鉛等を使用することができ
る。
【００２５】これらのシアン化亜鉛化合物及び／又はシ
アン化カリウムは、如何なる形態のものも使用できる。
例えば、顆粒状、粉体状、フレーク状、溶液状のものが
使用できる。
アン化カリウムは、如何なる形態のものも使用できる。
例えば、顆粒状、粉体状、フレーク状、溶液状のものが
使用できる。
【００２６】シアノ化剤の成分であるビス［１，１'−
ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属
化合物と、シアン化亜鉛及び／又はシアン化カリウムの
量比は、特に限定されないが、シアン化亜鉛及び／又は
シアン化カリウム１ｍｏｌに対し、ビス［１，１'−ビ
ス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化
合物が０．０００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとなる範囲で使用
することが好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．
５ｍｏｌの範囲である。
ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属
化合物と、シアン化亜鉛及び／又はシアン化カリウムの
量比は、特に限定されないが、シアン化亜鉛及び／又は
シアン化カリウム１ｍｏｌに対し、ビス［１，１'−ビ
ス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化
合物が０．０００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとなる範囲で使用
することが好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．
５ｍｏｌの範囲である。
【００２７】次に、本発明のシアノ化合物の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２８】本発明の方法において使用されるハロゲン
化炭化水素化合物としては、特に限定するものではない
が、下記一般式（３） ＹpＲＸq （３） （式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ポリアリール基等の炭化水素基であ
る。Ｙは、Ｒに直結するアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ポリアリール基等の炭化水素
基又はヘテロ原子を有する置換基を表す。Ｘは、Ｃｌ、
Ｂｒ又はＩを表し、ｐ，ｑは、炭素数に相容れる整数を
示す。）で示される化合物を使用することができる。本
発明の方法によれば、殊に、穏和な条件下で、従来シア
ノ化が困難であったアリール化合物、すなわち、アリー
ルクロライド、アリールブロマイド、アリールアイオダ
イドを効率的にシアノ化アリール化合物に変化すること
ができる。
化炭化水素化合物としては、特に限定するものではない
が、下記一般式（３） ＹpＲＸq （３） （式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ポリアリール基等の炭化水素基であ
る。Ｙは、Ｒに直結するアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ポリアリール基等の炭化水素
基又はヘテロ原子を有する置換基を表す。Ｘは、Ｃｌ、
Ｂｒ又はＩを表し、ｐ，ｑは、炭素数に相容れる整数を
示す。）で示される化合物を使用することができる。本
発明の方法によれば、殊に、穏和な条件下で、従来シア
ノ化が困難であったアリール化合物、すなわち、アリー
ルクロライド、アリールブロマイド、アリールアイオダ
イドを効率的にシアノ化アリール化合物に変化すること
ができる。
【００２９】上記のシアノ化剤とハロゲン化炭化水素化
合物のシアノ化反応の反応条件は、特に限定するもので
はないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は
大気下条件で、有機反応及び錯体合成で一般的な溶媒、
例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチ
ルスルホキシド、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等の溶媒中で、−８５〜３００℃、好まし
くは、−５０〜１５０℃の温度範囲で行うことができ
る。さらに上述した溶媒を混合した系を用いることもで
きる。
合物のシアノ化反応の反応条件は、特に限定するもので
はないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は
大気下条件で、有機反応及び錯体合成で一般的な溶媒、
例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチ
ルスルホキシド、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等の溶媒中で、−８５〜３００℃、好まし
くは、−５０〜１５０℃の温度範囲で行うことができ
る。さらに上述した溶媒を混合した系を用いることもで
きる。
【００３０】本発明の方法において、シアノ化剤は、ハ
ロゲン化炭化水素化合物１ｍｏｌに対し、シアン化亜鉛
及び／又はシアン化カリウムが１．０〜１００ｍｏｌと
なる範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、
１．０ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲である。
ロゲン化炭化水素化合物１ｍｏｌに対し、シアン化亜鉛
及び／又はシアン化カリウムが１．０〜１００ｍｏｌと
なる範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、
１．０ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲である。
【００３１】本発明のシアノ化剤の反応系への投入の条
件は特に限定されず、如何なる投入混合形態をも使用で
きるが、収率が大幅に改善される場合があるため、ビス
［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物をハロゲン化炭化水素化合物に予め
混合し、ハロゲン化炭化水素化合物を周期律表ＶＩＩＩ
族金属種に酸化的付加させた後、シアン化亜鉛及び／又
はシアン化カリウムを反応系に投入することが好まし
い。
件は特に限定されず、如何なる投入混合形態をも使用で
きるが、収率が大幅に改善される場合があるため、ビス
［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物をハロゲン化炭化水素化合物に予め
混合し、ハロゲン化炭化水素化合物を周期律表ＶＩＩＩ
族金属種に酸化的付加させた後、シアン化亜鉛及び／又
はシアン化カリウムを反応系に投入することが好まし
い。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、これらの
実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】実施例１ ＜ビス［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセン］パラジウム（０）の調製＞窒素雰囲気下、マグ
ネチックスターラ攪拌装置を備えた２０ｍｌのシュレン
ク管に、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０７３２
ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．
３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１，１'−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．０５５４
ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末０．０６５４ｇ
（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３０分間攪拌
した。
ロセン］パラジウム（０）の調製＞窒素雰囲気下、マグ
ネチックスターラ攪拌装置を備えた２０ｍｌのシュレン
ク管に、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０７３２
ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．
３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１，１'−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．０５５４
ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末０．０６５４ｇ
（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３０分間攪拌
した。
【００３４】＜シアノ化反応＞上記のビス［１，１'−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（０）のジメチルホルムアミド溶液にブロモベンゼン
０．７８５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて
２分間攪拌した。これにシアン化カリウム０．３５８ｇ
（５．５０ｍｍｏｌ）を投入し、８５℃で５時間攪拌反
応させた。反応終了後、塩酸水溶液により反応を停止
し、トルエンで目的物であるベンゾニトリルを抽出し
た。ガスクロマトグラフ内部標準法により定量したとこ
ろ、０．４７４ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）であり、これ
は、収率９２％に相当した。結果を表１に示す。
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（０）のジメチルホルムアミド溶液にブロモベンゼン
０．７８５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、８５℃にて
２分間攪拌した。これにシアン化カリウム０．３５８ｇ
（５．５０ｍｍｏｌ）を投入し、８５℃で５時間攪拌反
応させた。反応終了後、塩酸水溶液により反応を停止
し、トルエンで目的物であるベンゾニトリルを抽出し
た。ガスクロマトグラフ内部標準法により定量したとこ
ろ、０．４７４ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）であり、これ
は、収率９２％に相当した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例２ 実施例１において、ブロモベンゼンに変えて４−メトキ
シブロモベンゼンとしたこと以外は、実施例１と同様の
シアノ化剤を用い、同様の条件でシアノ化反応を行っ
た。結果を表１にあわせて示す。
シブロモベンゼンとしたこと以外は、実施例１と同様の
シアノ化剤を用い、同様の条件でシアノ化反応を行っ
た。結果を表１にあわせて示す。
【００３７】実施例３ 実施例１において、ブロモベンゼンに変えて４−トリフ
リオロメチルブロモベンゼンとしたこと以外は、実施例
１と同様のシアノ化剤を用い、同様の条件でシアノ化反
応を行った。結果を表１にあわせて示す。
リオロメチルブロモベンゼンとしたこと以外は、実施例
１と同様のシアノ化剤を用い、同様の条件でシアノ化反
応を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００３８】実施例４ 実施例１において、ブロモベンゼンに変えて４−ブロモ
安息香酸メチルとしたこと以外は、実施例１と同様のシ
アノ化剤を用い、同様の条件でシアノ化反応を行った。
結果を表１にあわせて示す。
安息香酸メチルとしたこと以外は、実施例１と同様のシ
アノ化剤を用い、同様の条件でシアノ化反応を行った。
結果を表１にあわせて示す。
【００３９】実施例５ ＜ビス［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェ
ロセン］パラジウム（０）の調製＞窒素雰囲気下、マグ
ネチックスターラ攪拌装置を備えた２０ｍｌのシュレン
ク管に、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．１４６ｇ
（０．２００ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．３
１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１，１'−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．１１１ｇ
（０．２００ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末０．１３１ｇ（２．
００ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３０分間攪拌した。
ロセン］パラジウム（０）の調製＞窒素雰囲気下、マグ
ネチックスターラ攪拌装置を備えた２０ｍｌのシュレン
ク管に、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．１４６ｇ
（０．２００ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．３
１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１，１'−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．１１１ｇ
（０．２００ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末０．１３１ｇ（２．
００ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３０分間攪拌した。
【００４０】＜シアノ化反応＞上記のビス［１，１'−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（０）のジメチルホルムアミド溶液にα−クロロナフタ
レン０．８１３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、１１８
℃にて２０分間攪拌した。これにシアン化カリウム０．
３５８ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を投入し、１１８℃で２
０時間攪拌反応させた。反応終了後、塩酸水溶液により
反応を停止し、トルエンで目的物であるα−シアノナフ
タレンを抽出した。ガスクロマトグラフ内部標準法によ
り定量したところ、０．５９７ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）
であり、これは、収率７８％に相当した。結果を表１に
あわせて示す。
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム
（０）のジメチルホルムアミド溶液にα−クロロナフタ
レン０．８１３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、１１８
℃にて２０分間攪拌した。これにシアン化カリウム０．
３５８ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を投入し、１１８℃で２
０時間攪拌反応させた。反応終了後、塩酸水溶液により
反応を停止し、トルエンで目的物であるα−シアノナフ
タレンを抽出した。ガスクロマトグラフ内部標準法によ
り定量したところ、０．５９７ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）
であり、これは、収率７８％に相当した。結果を表１に
あわせて示す。
【００４１】実施例６ 実施例５において、シアン化カリウムに変えてシアン化
亜鉛としたこと及び反応時間を１８時間としたこと以外
は、実施例５と同様のシアノ化剤を用い、同様の条件で
シアノ化反応を行った。結果を表１に示す。
亜鉛としたこと及び反応時間を１８時間としたこと以外
は、実施例５と同様のシアノ化剤を用い、同様の条件で
シアノ化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】実施例７ 実施例５において、α−クロロナフタレンに変えて４−
トリフリオロメチルクロロベンゼンを用い、シアン化カ
リウムに変えてシアン化亜鉛を用いたこと及び反応時間
を２４時間としたこと以外は、実施例５と同様のシアノ
化剤を用い、同様の条件でシアノ化反応を行った。結果
を表１にあわせて示す。
トリフリオロメチルクロロベンゼンを用い、シアン化カ
リウムに変えてシアン化亜鉛を用いたこと及び反応時間
を２４時間としたこと以外は、実施例５と同様のシアノ
化剤を用い、同様の条件でシアノ化反応を行った。結果
を表１にあわせて示す。
【００４３】実施例８ 実施例５において、α−クロロナフタレンに変えて４−
クロロ安息香酸メチルを用い、シアン化カリウムに変え
てシアン化亜鉛を用いたこと及び反応時間を２４時間と
したこと以外は、実施例５と同様のシアノ化剤を用い、
同様の条件でシアノ化反応を行った。結果を表１にあわ
せて示す。
クロロ安息香酸メチルを用い、シアン化カリウムに変え
てシアン化亜鉛を用いたこと及び反応時間を２４時間と
したこと以外は、実施例５と同様のシアノ化剤を用い、
同様の条件でシアノ化反応を行った。結果を表１にあわ
せて示す。
【００４４】比較例１ ＜シアノ化反応＞テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）０．２３１ｇ（０．２００ｍｍｏ
ｌ）のジメチルホルムアミド７．３１ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）に希釈した溶液に４−トリフリオロメチルクロロベ
ンゼン０．８９８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、１１
８℃にて２０分間攪拌した。これにシアン化亜鉛０．６
４６ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を投入し、１１８℃で２４
時間攪拌反応させが反応は全く進行しなかった。
ン）パラジウム（０）０．２３１ｇ（０．２００ｍｍｏ
ｌ）のジメチルホルムアミド７．３１ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）に希釈した溶液に４−トリフリオロメチルクロロベ
ンゼン０．８９８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、１１
８℃にて２０分間攪拌した。これにシアン化亜鉛０．６
４６ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を投入し、１１８℃で２４
時間攪拌反応させが反応は全く進行しなかった。
【００４５】
【発明の効果】本発明の以下の格別な効果を奏するもの
であり、工業的に極めて有意義である。すなわち、本発
明の第一の効果は、シアノ化炭化水素化合物が効率的か
つ経済的に製造できることにある。殊に、アリールカー
ボニトリルの製造を行う場合に好適な製造処方を提供で
きることにある。
であり、工業的に極めて有意義である。すなわち、本発
明の第一の効果は、シアノ化炭化水素化合物が効率的か
つ経済的に製造できることにある。殊に、アリールカー
ボニトリルの製造を行う場合に好適な製造処方を提供で
きることにある。
【００４６】第二の効果は、使用するアリールハライド
の種類によらず、シアノ化を可能とするシアノ化剤を提
供できることにある。殊に従来技術ではシアノ化が困難
であったアリールクロリドを穏和な条件下の基に、シア
ノ化することを可能とするシアノ化剤を提供できること
にある。
の種類によらず、シアノ化を可能とするシアノ化剤を提
供できることにある。殊に従来技術ではシアノ化が困難
であったアリールクロリドを穏和な条件下の基に、シア
ノ化することを可能とするシアノ化剤を提供できること
にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 17/02 Ｃ０７Ｆ 17/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 ビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィ
ノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物と、シアン化亜
鉛化合物及び／又はシアン化カリウムからなるシアノ化
剤。 - 【請求項２】 ビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィ
ノ）メタロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物が、ビス［１，
１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］ニッケル
（０）又はビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）
メタロセン］パラジウム（０）であることを特徴とする
請求項１に記載のシアノ化剤。 - 【請求項３】 ［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）
メタロセン］ＶＩＩＩ族金属ジハライドを、１，１'−
ビス（二置換ホスフィノ）メタロセンの存在下、還元剤
により還元することを特徴とする請求項１に記載のビス
［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセン］Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物の製造方法。 - 【請求項４】 周期率表ＶＩＩＩ族金属の無機化合物
と、周期率表ＶＩＩＩ族金属の無機化合物に対して２当
量以上の１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メタロセ
ンを、還元剤により還元することを特徴とする請求項１
に記載のビス［１，１'−ビス（二置換ホスフィノ）メ
タロセン］ＶＩＩＩ族金属化合物の製造方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化炭化水素化合物を、請求項１
又は請求項２に記載のシアノ化剤を用いてシアノ化する
ことを特徴とするシアノ化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化炭化水素化合物がアリールハ
ライドであることを特徴とする請求項５に記載のシアノ
化炭化水素化合物の製造方法。 - 【請求項７】 アリールハライドがアリールクロライド
であることを特徴とする請求項６に記載のシアノ化炭化
水素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11210345A JP2001039938A (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | シアノ化剤及びそれを用いたシアノ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11210345A JP2001039938A (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | シアノ化剤及びそれを用いたシアノ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001039938A true JP2001039938A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16587878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11210345A Pending JP2001039938A (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | シアノ化剤及びそれを用いたシアノ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001039938A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6784308B2 (en) * | 2001-07-09 | 2004-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aromatic nitriles |
| WO2005000839A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Tanabe Seiyaku Co., Ltd. | ３－アシルアミノベンゾフラン－２－カルボン酸誘導体の製法 |
| JP2005247824A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-09-15 | Tanabe Seiyaku Co Ltd | ３−アシルアミノベンゾフラン−２−カルボン酸誘導体の製法 |
| JP2009539781A (ja) * | 2006-06-08 | 2009-11-19 | 上海交通大学 | Ｃ２−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法 |
| JP2010512316A (ja) * | 2006-12-06 | 2010-04-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ２−アミノ−５−シアノ安息香酸誘導体を調製するためのプロセス |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072888A (ja) * | 1993-03-05 | 1995-01-06 | Duphar Internatl Res Bv | 芳香族ハライドのシアノ化のためのニツケル触媒 |
| JPH10507444A (ja) * | 1994-10-17 | 1998-07-21 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 置換３−アミノベンゾニトリルの製造方法 |
| WO1998037058A1 (de) * | 1997-02-20 | 1998-08-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von aromatischen nitrilen |
-
1999
- 1999-07-26 JP JP11210345A patent/JP2001039938A/ja active Pending
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