JP2001170490A - クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 - Google Patents
クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒効率が高く、目的物を溶媒種類等の反応
条件によらず高収率かつ高選択率で得ることを可能と
し、安価な成分によって構成されるクロスカップリング
反応用触媒を提供し、これを用いた芳香族アリル誘導体
を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化
合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭
素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物と
から成るクロスカップリング反応用触媒の存在下に、ハ
ロゲン化アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又
は芳香族リチウムとをクロスカップリング反応させる。
条件によらず高収率かつ高選択率で得ることを可能と
し、安価な成分によって構成されるクロスカップリング
反応用触媒を提供し、これを用いた芳香族アリル誘導体
を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化
合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭
素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物と
から成るクロスカップリング反応用触媒の存在下に、ハ
ロゲン化アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又
は芳香族リチウムとをクロスカップリング反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成上、重要
なクロスカップリング反応に対し、極めて有効な触媒及
びそれを用いた有機化合物の製造方法に関するものであ
る。殊に医農薬中間体、香料原料、機能性高分子用モノ
マ−、配位アニオン重合用分子量調節剤・助触媒、ポリ
カーボネート・ポリエステル・アクリル樹脂硬化剤とし
て有用な芳香族アリル誘導体をクロスカップリング反応
を用いて製造する方法に関するものである。
なクロスカップリング反応に対し、極めて有効な触媒及
びそれを用いた有機化合物の製造方法に関するものであ
る。殊に医農薬中間体、香料原料、機能性高分子用モノ
マ−、配位アニオン重合用分子量調節剤・助触媒、ポリ
カーボネート・ポリエステル・アクリル樹脂硬化剤とし
て有用な芳香族アリル誘導体をクロスカップリング反応
を用いて製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アリル誘導体の製造法としては、
これまでに種々のものが知られている。
これまでに種々のものが知られている。
【０００３】例えば、ｐ−メトキシアリルベンゼンは別
名エストラゴールと言われ、香料であるアネトールの原
料となる。このｐ−メトキシアリルベンゼンの製造方法
としては、 ｉ）メボウキ油等の天然精油から分離抽出蒸留する方法 ｉｉ）２，６−ジターシャリブチルフェニルアリルエー
テルのクライゼン転位反応と脱ブチル化反応により、ｐ
−ヒドロキシアリルベンゼンを合成し、アルカリ条件下
にメチル化する方法 ｉｉｉ）トリ弗化ホウ素等とヨードソベンゼン触媒系共
存下、アニソールとアリルトリメチルシランを反応させ
て得られるメトキシアリルベンゼンのオルト体とパラ体
の混合物から蒸留分離する方法 等があるが、いずれも芳香環の修飾や合成後の異性体の
分離抽出等、前処理や後処理の工程が煩雑であり、より
効率的な合成方法の開発が望まれている。
名エストラゴールと言われ、香料であるアネトールの原
料となる。このｐ−メトキシアリルベンゼンの製造方法
としては、 ｉ）メボウキ油等の天然精油から分離抽出蒸留する方法 ｉｉ）２，６−ジターシャリブチルフェニルアリルエー
テルのクライゼン転位反応と脱ブチル化反応により、ｐ
−ヒドロキシアリルベンゼンを合成し、アルカリ条件下
にメチル化する方法 ｉｉｉ）トリ弗化ホウ素等とヨードソベンゼン触媒系共
存下、アニソールとアリルトリメチルシランを反応させ
て得られるメトキシアリルベンゼンのオルト体とパラ体
の混合物から蒸留分離する方法 等があるが、いずれも芳香環の修飾や合成後の異性体の
分離抽出等、前処理や後処理の工程が煩雑であり、より
効率的な合成方法の開発が望まれている。
【０００４】更にクロスカップリング反応等の有機金属
を用いる方法についても報告されている。例えば、 ｉｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，９５，７７７７
（１９７３）においては、リチウムジフェニルキュプレ
ート等の銅アート錯体とアリルトシレートを−２０℃で
反応させ、８９％の収率でアリルベンゼンを得ていお
り、 ｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０６，４８３３
（１９８４）においては、パラジウムホスフィン系触媒
存在下、テトラヒドロフラン中、５０℃の条件でフェニ
ルトリメチル錫とアリルクロライドを反応させ、７２％
の収率でアリルベンゼンを得ている。また、 ｖｉ）富山工業高等専門学校紀要，２０，４５（１９８
６）では、フェニルマグネシウムブロミドとアリルクロ
ライドをニッケルアセチルアセトナート触媒存在下、ジ
エチルエーテル中で反応させ、アリルベンゼンを７０％
の収率で得ている。
を用いる方法についても報告されている。例えば、 ｉｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，９５，７７７７
（１９７３）においては、リチウムジフェニルキュプレ
ート等の銅アート錯体とアリルトシレートを−２０℃で
反応させ、８９％の収率でアリルベンゼンを得ていお
り、 ｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０６，４８３３
（１９８４）においては、パラジウムホスフィン系触媒
存在下、テトラヒドロフラン中、５０℃の条件でフェニ
ルトリメチル錫とアリルクロライドを反応させ、７２％
の収率でアリルベンゼンを得ている。また、 ｖｉ）富山工業高等専門学校紀要，２０，４５（１９８
６）では、フェニルマグネシウムブロミドとアリルクロ
ライドをニッケルアセチルアセトナート触媒存在下、ジ
エチルエーテル中で反応させ、アリルベンゼンを７０％
の収率で得ている。
【０００５】更にｐ−置換フェニルマグネシウムハライ
ドとアリルハライドのクロスカップリング反応の例とし
ては、 ｖ）特公平０５−４３４８５号公報に記載の方法が挙げ
られる。同公報では、二座配位のホスフィン配位子を有
するニッケル錯体を触媒として用い、ｐ位がメチル、メ
トキシ、クロロ、フルオロ、ブトキシで置換されたフェ
ニルマグネシウムクロライドとアリルクロライドをクロ
スカプリング反応させ、ｐ−置換アリルベンゼンを８０
％以上の収率で得る方法が提案されている。
ドとアリルハライドのクロスカップリング反応の例とし
ては、 ｖ）特公平０５−４３４８５号公報に記載の方法が挙げ
られる。同公報では、二座配位のホスフィン配位子を有
するニッケル錯体を触媒として用い、ｐ位がメチル、メ
トキシ、クロロ、フルオロ、ブトキシで置換されたフェ
ニルマグネシウムクロライドとアリルクロライドをクロ
スカプリング反応させ、ｐ−置換アリルベンゼンを８０
％以上の収率で得る方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たこれらのクロスカップリング反応を用いる製造方法
は、活性種が熱的に不安定である為に低温条件が必要で
あったり、パラジウム等の効果な活性種を用いる等の経
済的問題を有しており、また、副生成物としてホモカッ
プリング物等が副生する等の反応選択性の問題を有して
いた。
たこれらのクロスカップリング反応を用いる製造方法
は、活性種が熱的に不安定である為に低温条件が必要で
あったり、パラジウム等の効果な活性種を用いる等の経
済的問題を有しており、また、副生成物としてホモカッ
プリング物等が副生する等の反応選択性の問題を有して
いた。
【０００７】上記した技術は、現在でも、医農薬中間
体、機能性高分子用モノマ−等の製造に応用されてはい
るものの、更に効果的で、汎用性があり、経済的なクロ
スカップリング反応用触媒及びそれを用いたクロスカッ
プリング反応が望まれていた。
体、機能性高分子用モノマ−等の製造に応用されてはい
るものの、更に効果的で、汎用性があり、経済的なクロ
スカップリング反応用触媒及びそれを用いたクロスカッ
プリング反応が望まれていた。
【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、触媒効率が高く、目的物を溶媒種
類等の反応条件によらず高収率かつ高選択率で得ること
を可能とし、安価な成分によって構成されるクロスカッ
プリング反応用触媒を提供し、これを用い、芳香族アリ
ル誘導体を効率的に製造する方法を提供することであ
る。
であり、その目的は、触媒効率が高く、目的物を溶媒種
類等の反応条件によらず高収率かつ高選択率で得ること
を可能とし、安価な成分によって構成されるクロスカッ
プリング反応用触媒を提供し、これを用い、芳香族アリ
ル誘導体を効率的に製造する方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決すするための手段】本発明者らは、上記の
課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、マンガン、
鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に直結した構造
を有するホスフィン化合物とから成る触媒系が、ハロゲ
ン化アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又は芳
香族リチウムとをクロスカップリング反応させ、芳香族
アリル誘導体を製造するに極めて有効であることを見出
し、本発明を完成させるに至った。更に本発明者らは、
その作用機構は不明であるが、精製した三級炭素が燐原
子に直結した構造を有するホスフィン化合物を用いずと
も、三級炭素がリチウム原子に直結した構造を有する有
機リチウム化合物とハロゲン化燐化合物もしくはアルコ
キシ燐化合物とマンガン、鉄、コバルト、ニッケル化合
物の群より選ばれた少なくとも一員とを混合して成る触
媒系が同等性能を有するクロスカップリング触媒となり
得ることを見出した。
課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、マンガン、
鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に直結した構造
を有するホスフィン化合物とから成る触媒系が、ハロゲ
ン化アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又は芳
香族リチウムとをクロスカップリング反応させ、芳香族
アリル誘導体を製造するに極めて有効であることを見出
し、本発明を完成させるに至った。更に本発明者らは、
その作用機構は不明であるが、精製した三級炭素が燐原
子に直結した構造を有するホスフィン化合物を用いずと
も、三級炭素がリチウム原子に直結した構造を有する有
機リチウム化合物とハロゲン化燐化合物もしくはアルコ
キシ燐化合物とマンガン、鉄、コバルト、ニッケル化合
物の群より選ばれた少なくとも一員とを混合して成る触
媒系が同等性能を有するクロスカップリング触媒となり
得ることを見出した。
【００１０】すなわち、本発明は、 マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる
群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に
直結した構造を有するホスフィン化合物とから成るクロ
スカップリング反応用触媒、 マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物の群より
選ばれた少なくとも一員、三級炭素がリチウム原子に直
結した構造を有する有機リチウム化合物、及びハロゲン
化燐化合物若しくはアルコキシ燐化合物を混合して成る
クロスカップリング反応用触媒、及び それらクロスカップリング反応用触媒を用いた芳香族
アリル誘導体を高選択率かつ効率的に製造する方法であ
る。
群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に
直結した構造を有するホスフィン化合物とから成るクロ
スカップリング反応用触媒、 マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物の群より
選ばれた少なくとも一員、三級炭素がリチウム原子に直
結した構造を有する有機リチウム化合物、及びハロゲン
化燐化合物若しくはアルコキシ燐化合物を混合して成る
クロスカップリング反応用触媒、及び それらクロスカップリング反応用触媒を用いた芳香族
アリル誘導体を高選択率かつ効率的に製造する方法であ
る。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明において使用するマンガン、鉄、コ
バルト又はニッケル化合物としては、Ｍｎ（０），Ｍｎ
（Ｉ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（Ｉ
Ｖ），Ｆｅ（０），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃ
ｏ（０），Ｃｏ（Ｉ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ
Ｉ），Ｎｉ（０），Ｎｉ（ＩＩ）を金属種として有する
無機、有機化合物及び有機金属錯体を使用することがで
きる。
バルト又はニッケル化合物としては、Ｍｎ（０），Ｍｎ
（Ｉ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（Ｉ
Ｖ），Ｆｅ（０），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃ
ｏ（０），Ｃｏ（Ｉ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ
Ｉ），Ｎｉ（０），Ｎｉ（ＩＩ）を金属種として有する
無機、有機化合物及び有機金属錯体を使用することがで
きる。
【００１３】Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ）を有する化合
物として、具体的には、弗化マンガン（ＩＩ），塩化マ
ンガン（ＩＩ），臭化マンガン（ＩＩ），沃化マンガン
（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸マンガン（ＩＩ），硝
酸マンガン（ＩＩ），硫酸アンモニウムマンガン（Ｉ
Ｉ），炭酸マンガン（ＩＩ），ほう酸マンガン（Ｉ
Ｉ），酸化マンガン（ＩＶ）等の無機酸塩、蓚酸マンガ
ン（ＩＩ），ぎ酸マンガン（ＩＩ），酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ），酢酸マンガン（ＩＩＩ），安息香酸マンガン（Ｉ
Ｉ），４−シクロヘキシル酪酸マンガン（ＩＩ），２−
エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ），マンガン（ＩＩ）
アセチルアセトナート，マンガン（ＩＩＩ）アセチルア
セトナート等の有機酸マンガン塩を挙げることができ
る。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれ
る。
物として、具体的には、弗化マンガン（ＩＩ），塩化マ
ンガン（ＩＩ），臭化マンガン（ＩＩ），沃化マンガン
（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸マンガン（ＩＩ），硝
酸マンガン（ＩＩ），硫酸アンモニウムマンガン（Ｉ
Ｉ），炭酸マンガン（ＩＩ），ほう酸マンガン（Ｉ
Ｉ），酸化マンガン（ＩＶ）等の無機酸塩、蓚酸マンガ
ン（ＩＩ），ぎ酸マンガン（ＩＩ），酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ），酢酸マンガン（ＩＩＩ），安息香酸マンガン（Ｉ
Ｉ），４−シクロヘキシル酪酸マンガン（ＩＩ），２−
エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ），マンガン（ＩＩ）
アセチルアセトナート，マンガン（ＩＩＩ）アセチルア
セトナート等の有機酸マンガン塩を挙げることができ
る。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれ
る。
【００１４】更に、一般式（１） ＬnＭｎＸm （１） （式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＭｎの価数に相当
する数であり、Ｍｎは、零乃至四価である。Ｘは、ハロ
ゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、同一であっても異なっても良い。Ｌは、カルボニル
配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なって
も良い。）の有機マンガン錯体、例えば、デカカルボニ
ルマンガン（０），ビスシクロペンタジエニルマンガン
（ＩＩ）等を挙げることができる。
する数であり、Ｍｎは、零乃至四価である。Ｘは、ハロ
ゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、同一であっても異なっても良い。Ｌは、カルボニル
配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なって
も良い。）の有機マンガン錯体、例えば、デカカルボニ
ルマンガン（０），ビスシクロペンタジエニルマンガン
（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１５】Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）を有する化
合物として、具体的には、弗化鉄（ＩＩ），塩化鉄（Ｉ
Ｉ），臭化鉄（ＩＩ），沃化鉄（ＩＩ），弗化鉄（ＩＩ
Ｉ），塩化鉄（ＩＩＩ），臭化鉄（ＩＩＩ），沃化鉄
（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸鉄（ＩＩ），硫酸鉄
（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），燐酸鉄（ＩＩＩ），二
燐酸鉄（ＩＩＩ），過塩素酸鉄（ＩＩＩ），硫化鉄（Ｉ
Ｉ）等の無機塩、蓚酸鉄（ＩＩ），酢酸鉄（ＩＩ），フ
マル酸鉄（ＩＩ），乳酸鉄（ＩＩ），グルコン酸鉄（Ｉ
Ｉ），クエン酸鉄（ＩＩ）ナトリウム，クエン酸鉄（Ｉ
ＩＩ），安息香酸鉄（ＩＩ），ステアリン酸鉄（Ｉ
Ｉ），鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート，鉄（ＩＩＩ）
アセチルアセトナート等の有機酸鉄塩を挙げることがで
きる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれ
る。
合物として、具体的には、弗化鉄（ＩＩ），塩化鉄（Ｉ
Ｉ），臭化鉄（ＩＩ），沃化鉄（ＩＩ），弗化鉄（ＩＩ
Ｉ），塩化鉄（ＩＩＩ），臭化鉄（ＩＩＩ），沃化鉄
（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸鉄（ＩＩ），硫酸鉄
（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），燐酸鉄（ＩＩＩ），二
燐酸鉄（ＩＩＩ），過塩素酸鉄（ＩＩＩ），硫化鉄（Ｉ
Ｉ）等の無機塩、蓚酸鉄（ＩＩ），酢酸鉄（ＩＩ），フ
マル酸鉄（ＩＩ），乳酸鉄（ＩＩ），グルコン酸鉄（Ｉ
Ｉ），クエン酸鉄（ＩＩ）ナトリウム，クエン酸鉄（Ｉ
ＩＩ），安息香酸鉄（ＩＩ），ステアリン酸鉄（Ｉ
Ｉ），鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート，鉄（ＩＩＩ）
アセチルアセトナート等の有機酸鉄塩を挙げることがで
きる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれ
る。
【００１６】更に、一般式（２） ＬnＦｅＸm （２） （式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＦｅの価数に相当
する数であり、Ｆｅは、零価、一価、二価又は三価であ
る。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌ
は、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン
配位子であり、同一であっても異なっても良い。）の有
機鉄錯体、例えば、ビス（シクロオクタテトラエン）鉄
（０）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）鉄（Ｉ
Ｉ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）鉄（ＩＩ）、シ
クロペンタジエニルヒドリドジカルボニル鉄（ＩＩ）、
ブロモトリカルボニル（アリル）鉄（ＩＩ）、シクロペ
ンタジエニル（メチル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、二塩
化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二臭化（２，
２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビ
ピリジル）鉄（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジ
ル）鉄（ＩＩ）等を挙げることができる。
する数であり、Ｆｅは、零価、一価、二価又は三価であ
る。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌ
は、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン
配位子であり、同一であっても異なっても良い。）の有
機鉄錯体、例えば、ビス（シクロオクタテトラエン）鉄
（０）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）鉄（Ｉ
Ｉ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）鉄（ＩＩ）、シ
クロペンタジエニルヒドリドジカルボニル鉄（ＩＩ）、
ブロモトリカルボニル（アリル）鉄（ＩＩ）、シクロペ
ンタジエニル（メチル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、二塩
化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二臭化（２，
２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビ
ピリジル）鉄（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジ
ル）鉄（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１７】また、これらの二種以上の混合物及びビス
（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）テトラクロロ鉄
（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲
に含まれる。
（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）テトラクロロ鉄
（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲
に含まれる。
【００１８】Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ）を有する化
合物として、具体的には、弗化コバルト（ＩＩ），塩化
コバルト（ＩＩ），臭化コバルト（ＩＩ），沃化コバル
ト（ＩＩ），弗化コバルト（ＩＩＩ），塩化コバルト
（ＩＩＩ），臭化コバルト（ＩＩＩ），沃化コバルト
（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸コバルト（ＩＩ），
硫酸コバルト（ＩＩＩ），硝酸コバルト（ＩＩＩ），燐
酸コバルト（ＩＩＩ），二燐酸コバルト（ＩＩＩ），過
塩素酸コバルト（ＩＩＩ），硫化コバルト（ＩＩ）等の
無機塩、蓚酸コバルト（ＩＩ），酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ），フマル酸コバルト（ＩＩ），乳酸コバルト（Ｉ
Ｉ），グルコン酸コバルト（ＩＩ），クエン酸コバルト
（ＩＩＩ），安息香酸コバルト（ＩＩ），ステアリン酸
コバルト（ＩＩ），コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナ
ート，コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有
機酸コバルト塩を挙げることができる。これらの水和物
の使用も、本発明の範囲に含まれる。
合物として、具体的には、弗化コバルト（ＩＩ），塩化
コバルト（ＩＩ），臭化コバルト（ＩＩ），沃化コバル
ト（ＩＩ），弗化コバルト（ＩＩＩ），塩化コバルト
（ＩＩＩ），臭化コバルト（ＩＩＩ），沃化コバルト
（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸コバルト（ＩＩ），
硫酸コバルト（ＩＩＩ），硝酸コバルト（ＩＩＩ），燐
酸コバルト（ＩＩＩ），二燐酸コバルト（ＩＩＩ），過
塩素酸コバルト（ＩＩＩ），硫化コバルト（ＩＩ）等の
無機塩、蓚酸コバルト（ＩＩ），酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ），フマル酸コバルト（ＩＩ），乳酸コバルト（Ｉ
Ｉ），グルコン酸コバルト（ＩＩ），クエン酸コバルト
（ＩＩＩ），安息香酸コバルト（ＩＩ），ステアリン酸
コバルト（ＩＩ），コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナ
ート，コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有
機酸コバルト塩を挙げることができる。これらの水和物
の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００１９】更に、一般式（３） ＬnＣｏＸm （３） （式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＣｏの価数に相当
する数であり、Ｃｏは、零価、一価、二価又は三価であ
る。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌ
は、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン
配位子であり、同一であっても異なっても良い。）の有
機コバルト錯体、例えば、ヒドリドテトラキス（ホスホ
ン酸トリフェニル）コバルト（Ｉ）、ヒドリドテトラキ
ス（ホスホン酸トリエチル）コバルト（Ｉ）、トリカル
ボニル（アリル）コバルト（Ｉ）、二塩化（２，２′−
ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸ト
リフェニル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸ト
リエチル）コバルト（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピ
リジル）コバルト（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリ
ジル）コバルト（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリ
ジル）コバルト（ＩＩ）トリス（アリル）コバルト（Ｉ
ＩＩ）、沃化（シクロペンタジエニル）（シクロヘキサ
ジエニル）コバルト（ＩＩＩ）、二沃化（シクロペンタ
ジエニル）（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ
Ｉ）等を挙げることができる。
する数であり、Ｃｏは、零価、一価、二価又は三価であ
る。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌ
は、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン
配位子であり、同一であっても異なっても良い。）の有
機コバルト錯体、例えば、ヒドリドテトラキス（ホスホ
ン酸トリフェニル）コバルト（Ｉ）、ヒドリドテトラキ
ス（ホスホン酸トリエチル）コバルト（Ｉ）、トリカル
ボニル（アリル）コバルト（Ｉ）、二塩化（２，２′−
ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸ト
リフェニル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸ト
リエチル）コバルト（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピ
リジル）コバルト（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリ
ジル）コバルト（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリ
ジル）コバルト（ＩＩ）トリス（アリル）コバルト（Ｉ
ＩＩ）、沃化（シクロペンタジエニル）（シクロヘキサ
ジエニル）コバルト（ＩＩＩ）、二沃化（シクロペンタ
ジエニル）（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ
Ｉ）等を挙げることができる。
【００２０】また、これらの二種以上の混合物及びビス
（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）テトラク
ロロコバルト（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も
本発明の範囲に含まれる。
（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）テトラク
ロロコバルト（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も
本発明の範囲に含まれる。
【００２１】Ｎｉ（ＩＩ）を有する化合物として、具体
的には、弗化ニッケル（ＩＩ），塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ），臭化ニッケル（ＩＩ），沃化ニッケル（ＩＩ）等
のハロゲン化物、硫酸ニッケル（ＩＩ），硝酸ニッケル
（ＩＩ），過塩素酸ニッケル（ＩＩ），硫化ニッケル
（ＩＩ）等の無機塩、ぎ酸ニッケル（ＩＩ），蓚酸ニッ
ケル（ＩＩ），酢酸ニッケル（ＩＩ），フマル酸ニッケ
ル（ＩＩ），乳酸ニッケル（ＩＩ），グルコン酸ニッケ
ル（ＩＩ），安息香酸ニッケル（ＩＩ），ステアリン酸
ニッケル（ＩＩ），スルファミン酸ニッケル（ＩＩ），
アミド硫酸ニッケル（ＩＩ），炭酸ニッケル（ＩＩ），
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸ニッ
ケル塩を挙げることができる。これらの水和物の使用
も、本発明の範囲に含まれる。
的には、弗化ニッケル（ＩＩ），塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ），臭化ニッケル（ＩＩ），沃化ニッケル（ＩＩ）等
のハロゲン化物、硫酸ニッケル（ＩＩ），硝酸ニッケル
（ＩＩ），過塩素酸ニッケル（ＩＩ），硫化ニッケル
（ＩＩ）等の無機塩、ぎ酸ニッケル（ＩＩ），蓚酸ニッ
ケル（ＩＩ），酢酸ニッケル（ＩＩ），フマル酸ニッケ
ル（ＩＩ），乳酸ニッケル（ＩＩ），グルコン酸ニッケ
ル（ＩＩ），安息香酸ニッケル（ＩＩ），ステアリン酸
ニッケル（ＩＩ），スルファミン酸ニッケル（ＩＩ），
アミド硫酸ニッケル（ＩＩ），炭酸ニッケル（ＩＩ），
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸ニッ
ケル塩を挙げることができる。これらの水和物の使用
も、本発明の範囲に含まれる。
【００２２】更に、一般式（４） ＬnＮｉＸm （４） （式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＮｉの価数に相当
する数であり、Ｎｉは、零価、一価又は、二価である。
Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、
亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子，アミン配位
子であり、同一であっても異なっても良い。）の有機ニ
ッケル錯体、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、（シクロドデカトリエン）ニッケル
（０）、二塩化（２，２′−ビリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）等を挙げることができる。
する数であり、Ｎｉは、零価、一価又は、二価である。
Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化
水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、
亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子，アミン配位
子であり、同一であっても異なっても良い。）の有機ニ
ッケル錯体、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、（シクロドデカトリエン）ニッケル
（０）、二塩化（２，２′−ビリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）ニッケル（Ｉ
Ｉ）等を挙げることができる。
【００２３】また、これらの二種以上の混合物及び二臭
化ビス［２−（エトキシカルボニル）アリル］二ニッケ
ル塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれ
る。
化ビス［２−（エトキシカルボニル）アリル］二ニッケ
ル塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれ
る。
【００２４】三級炭素が燐原子に直結した構造を有する
ホスフィン化合物としては、少なくとも１つの三級炭素
が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物を使
用することができる。
ホスフィン化合物としては、少なくとも１つの三級炭素
が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物を使
用することができる。
【００２５】具体的には、トリターシャリーブチルホス
フィン、トリターシャリーアミルホスフィン、１，２−
ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）エタン、１，
２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）プロパ
ン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）
ブタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィ
ノ）エタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホス
フィノ）プロパン、１，２−ビス（ジターシャリーアミ
ルホスフィノ）ブタン等を挙げることができる。
フィン、トリターシャリーアミルホスフィン、１，２−
ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）エタン、１，
２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）プロパ
ン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）
ブタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィ
ノ）エタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホス
フィノ）プロパン、１，２−ビス（ジターシャリーアミ
ルホスフィノ）ブタン等を挙げることができる。
【００２６】更に三級炭素がリチウム原子に直結した構
造を有する有機リチウム化合物とハロゲン化燐化合物も
しくはアルコキシ燐化合物とマンガン、鉄、コバルト、
ニッケル化合物の群より選ばれた少なくとも一員とを混
合して成る触媒系も本発明の範囲に含まれる。
造を有する有機リチウム化合物とハロゲン化燐化合物も
しくはアルコキシ燐化合物とマンガン、鉄、コバルト、
ニッケル化合物の群より選ばれた少なくとも一員とを混
合して成る触媒系も本発明の範囲に含まれる。
【００２７】三級炭素がリチウム原子に直結した構造を
有する有機リチウム化合物としては、下記一般式（５） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＣＬｉ （５） （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、炭素数１〜２０の炭化水素
基を示す。）で示される化合物を使用することができ
る。具体的には、ターシャリーブチルリチウム、ターシ
ャリーアミルリチウム、アダマンチルリチウムが挙げら
れる。
有する有機リチウム化合物としては、下記一般式（５） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＣＬｉ （５） （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、炭素数１〜２０の炭化水素
基を示す。）で示される化合物を使用することができ
る。具体的には、ターシャリーブチルリチウム、ターシ
ャリーアミルリチウム、アダマンチルリチウムが挙げら
れる。
【００２８】ハロゲン化燐化合物もしくはアルコキシ燐
化合物としては、下記一般式（６） ＰＸa（ＯＲ）3-a （６） （式中、Ｘはハロゲン原子を、ａは０〜３の数を示し、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で示される
化合物を使用することができる。具体的には、三塩化
燐、三臭化燐、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、
亜燐酸トリプロピル、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリフ
ェニル等が挙げられる。
化合物としては、下記一般式（６） ＰＸa（ＯＲ）3-a （６） （式中、Ｘはハロゲン原子を、ａは０〜３の数を示し、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で示される
化合物を使用することができる。具体的には、三塩化
燐、三臭化燐、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、
亜燐酸トリプロピル、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリフ
ェニル等が挙げられる。
【００２９】芳香族アリル誘導体を製造する為のクロス
カップリング反応は、下記一般式（７） ＡｒＬｉ （７） で示される芳香族リチウム化合物及び／又は一般式
（８） ＡｒＭｇＸ （８） （式中、Ａｒは、アリール基及び置換アリール基を示
し、Ｘは、ハロゲンを示す。）で示される芳香族マグネ
シウム化合物と、下記一般式（９） ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ （９） （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で示されるアリ
ルハライドとで行うことができる。
カップリング反応は、下記一般式（７） ＡｒＬｉ （７） で示される芳香族リチウム化合物及び／又は一般式
（８） ＡｒＭｇＸ （８） （式中、Ａｒは、アリール基及び置換アリール基を示
し、Ｘは、ハロゲンを示す。）で示される芳香族マグネ
シウム化合物と、下記一般式（９） ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ （９） （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で示されるアリ
ルハライドとで行うことができる。
【００３０】芳香族マグネシウムハライド及び又は芳香
族リチウム化合物として、具体的には、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２−ジクロロベ
ンゼン、２−ジブロモベンゼン、２−ジヨードベンゼ
ン、３−ジクロロベンゼン、３−ジブロモベンゼン、３
−ジヨードベンゼン、４−ジクロロベンゼン、４−ジブ
ロモベンゼン、４−ジヨードベンゼン、２−ブロモクロ
ロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモク
ロロベンゼン、２−ヨ−ドクロロベンゼン、３−ヨード
クロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、２−ヨ−
ドブロモベンゼン、３−ヨードブロモクロロベンゼン、
４−ヨードブロモベンゼン、４−フルオロクロロベンゼ
ン、４−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロヨード
ベンゼン、４−トリルクロライド、４−トリルブロマイ
ド、４−トリルアイオダイド、２−トリルクロライド、
２−トリルブロマイド、２−トリルアイオダイド、２−
メトキシクロロベンゼン、２−メトキシブロモベンゼ
ン、２−メトキシヨードベンゼン、３−メトキシクロロ
ベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、３−メトキシ
ヨードベンゼン、４−メトキシクロロベンゼン、４−メ
トキシブロモベンゼン、４−メトキシヨードベンゼン、
４−エトキシクロロベンゼン、４−エトキシブロモベン
ゼン、４−エトキシヨードベンゼン、２−ｔ−ブトキシ
クロロベンゼン、２−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、２
−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、３−ｔ−ブトキシクロ
ロベンゼン、３−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、３−ｔ
−ブトキシヨードベンゼン、４−ｔ−ブトキシクロロベ
ンゼン、４−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、４−ｔ−ブ
トキシヨードベンゼン、４−ｎ−オクチル−２，３−ジ
フルオロフェニルクロライド、４−ｎ−オクチル−２，
３−ジフルオロフェニルブロマイド、４−ｎ−オクチル
−２，３−ジフルオロフェニルアイオダイド、４−ｎ−
ペンチルビフェニルクロライド、４−ｎ−ペンチルビフ
ェニルブロマイド、４−ｎ−ペンチルビフェニルアイオ
ダイド３，４−ジフルオロクロロベンゼン、３，４−ジ
フルオロブロモベンゼン、３，４−ジフルオロヨードベ
ンゼン、３，３，４−トリフルオロクロロベンゼン、
３，３，４−トリフルオロブロモベンゼン、３，３，４
−トリフルオロフェニルヨードベンゼン、４−トリフル
オロメトキシクロロベンゼン、４−トリフルオロメトキ
シブロモベンゼン、４−トリフルオロメトキシヨードベ
ンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシクロロベン
ゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシブロモベンゼ
ン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシヨードベンゼン
４−（２−ブテノキシ）クロロベンゼン、４−（２−ブ
テノキシ）ブロモベンゼン、４−（２−ブテノキシ）ヨ
ードベンゼン等のハライドを原料とする芳香族リチウム
化合物及び芳香族マグネシウム化合物を挙げることがで
きる。
族リチウム化合物として、具体的には、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２−ジクロロベ
ンゼン、２−ジブロモベンゼン、２−ジヨードベンゼ
ン、３−ジクロロベンゼン、３−ジブロモベンゼン、３
−ジヨードベンゼン、４−ジクロロベンゼン、４−ジブ
ロモベンゼン、４−ジヨードベンゼン、２−ブロモクロ
ロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモク
ロロベンゼン、２−ヨ−ドクロロベンゼン、３−ヨード
クロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、２−ヨ−
ドブロモベンゼン、３−ヨードブロモクロロベンゼン、
４−ヨードブロモベンゼン、４−フルオロクロロベンゼ
ン、４−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロヨード
ベンゼン、４−トリルクロライド、４−トリルブロマイ
ド、４−トリルアイオダイド、２−トリルクロライド、
２−トリルブロマイド、２−トリルアイオダイド、２−
メトキシクロロベンゼン、２−メトキシブロモベンゼ
ン、２−メトキシヨードベンゼン、３−メトキシクロロ
ベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、３−メトキシ
ヨードベンゼン、４−メトキシクロロベンゼン、４−メ
トキシブロモベンゼン、４−メトキシヨードベンゼン、
４−エトキシクロロベンゼン、４−エトキシブロモベン
ゼン、４−エトキシヨードベンゼン、２−ｔ−ブトキシ
クロロベンゼン、２−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、２
−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、３−ｔ−ブトキシクロ
ロベンゼン、３−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、３−ｔ
−ブトキシヨードベンゼン、４−ｔ−ブトキシクロロベ
ンゼン、４−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、４−ｔ−ブ
トキシヨードベンゼン、４−ｎ−オクチル−２，３−ジ
フルオロフェニルクロライド、４−ｎ−オクチル−２，
３−ジフルオロフェニルブロマイド、４−ｎ−オクチル
−２，３−ジフルオロフェニルアイオダイド、４−ｎ−
ペンチルビフェニルクロライド、４−ｎ−ペンチルビフ
ェニルブロマイド、４−ｎ−ペンチルビフェニルアイオ
ダイド３，４−ジフルオロクロロベンゼン、３，４−ジ
フルオロブロモベンゼン、３，４−ジフルオロヨードベ
ンゼン、３，３，４−トリフルオロクロロベンゼン、
３，３，４−トリフルオロブロモベンゼン、３，３，４
−トリフルオロフェニルヨードベンゼン、４−トリフル
オロメトキシクロロベンゼン、４−トリフルオロメトキ
シブロモベンゼン、４−トリフルオロメトキシヨードベ
ンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシクロロベン
ゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシブロモベンゼ
ン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシヨードベンゼン
４−（２−ブテノキシ）クロロベンゼン、４−（２−ブ
テノキシ）ブロモベンゼン、４−（２−ブテノキシ）ヨ
ードベンゼン等のハライドを原料とする芳香族リチウム
化合物及び芳香族マグネシウム化合物を挙げることがで
きる。
【００３１】アリルハライドとしては、アリルクロライ
ド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドを用いるこ
とができる。
ド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドを用いるこ
とができる。
【００３２】クロスカップリング反応の反応条件は、特
に限定するものではないが、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、有機反応及び錯体合成で一般的な溶媒、
例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチ
ルスルホキシド、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等の溶媒中で、−５０〜２００℃、好まし
くは、−２０〜１５０℃の温度範囲で行うことができ
る。
に限定するものではないが、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、有機反応及び錯体合成で一般的な溶媒、
例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチ
ルスルホキシド、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等の溶媒中で、−５０〜２００℃、好まし
くは、−２０〜１５０℃の温度範囲で行うことができ
る。
【００３３】クロスカップリング反応の際に使用する触
媒量は、特に限定されるものではないが、上記の芳香族
リチウム化合物及び／又は芳香族マグネシウム化合物の
１．０ｍｏｌに対し、マンガン、鉄、コバルト及びニッ
ケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一員が
０．０００１〜１．０ｍｏｌとなるような範囲で使用す
ることが好ましく、特に好ましくは、０．００１〜０．
１ｍｏｌの範囲である。
媒量は、特に限定されるものではないが、上記の芳香族
リチウム化合物及び／又は芳香族マグネシウム化合物の
１．０ｍｏｌに対し、マンガン、鉄、コバルト及びニッ
ケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一員が
０．０００１〜１．０ｍｏｌとなるような範囲で使用す
ることが好ましく、特に好ましくは、０．００１〜０．
１ｍｏｌの範囲である。
【００３４】また、触媒成分である三級炭素が燐原子に
直結した構造を有するホスフィン化合物の使用量は、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル化合物からなる群より
選ばれる少なくとも一員１．０ｍｏｌに対し、０．１ｍ
ｏｌ〜１００ｍｏｌとなるような範囲で使用することが
好ましく、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ
の範囲である。
直結した構造を有するホスフィン化合物の使用量は、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル化合物からなる群より
選ばれる少なくとも一員１．０ｍｏｌに対し、０．１ｍ
ｏｌ〜１００ｍｏｌとなるような範囲で使用することが
好ましく、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ
の範囲である。
【００３５】また、マンガン、鉄、コバルト及びニッケ
ル化合物の群より選ばれた少なくとも一員、三級炭素が
リチウム原子に直結した構造を有する有機リチウム化合
物及びハロゲン化燐化合物若しくはアルコキシ燐化合物
とを混合して成る触媒系を用いる際の、ハロゲン化燐化
合物又はアルコキシ燐化合物の使用量は、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一員１．０ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌ〜１
００ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好まし
く、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲
である。三級炭素がリチウム原子に直結した構造を有す
る有機リチウム化合物の使用量は、ハロゲン化燐化合物
もしくはアルコキシ燐化合物１．０ｍｏｌに対し、０．
１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとなるような範囲で使用するこ
とが好ましく、特に好ましくは、１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ
の範囲である。
ル化合物の群より選ばれた少なくとも一員、三級炭素が
リチウム原子に直結した構造を有する有機リチウム化合
物及びハロゲン化燐化合物若しくはアルコキシ燐化合物
とを混合して成る触媒系を用いる際の、ハロゲン化燐化
合物又はアルコキシ燐化合物の使用量は、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一員１．０ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌ〜１
００ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好まし
く、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲
である。三級炭素がリチウム原子に直結した構造を有す
る有機リチウム化合物の使用量は、ハロゲン化燐化合物
もしくはアルコキシ燐化合物１．０ｍｏｌに対し、０．
１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとなるような範囲で使用するこ
とが好ましく、特に好ましくは、１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ
の範囲である。
【００３６】触媒系の反応系への投入の条件は特に限定
されないが、上記溶媒中で予め触媒成分を溶媒中で予め
混合し、投入する方法、上記三成分を反応系に別々に投
入する方法等の如何なる投入形態をも使用できる。
されないが、上記溶媒中で予め触媒成分を溶媒中で予め
混合し、投入する方法、上記三成分を反応系に別々に投
入する方法等の如何なる投入形態をも使用できる。
【００３７】
【発明の効果】本発明の第一の効果は、アリル−アリー
ルクロスカップリング反応を高効率かつ高選択的に行う
ことができることにあり、副生成物であるホモカップリ
ング物や重合体を低減できることにある。よって、機能
性高分子用モノマー、医農薬中間体、香料原料等を製造
するに極めて有利である。
ルクロスカップリング反応を高効率かつ高選択的に行う
ことができることにあり、副生成物であるホモカップリ
ング物や重合体を低減できることにある。よって、機能
性高分子用モノマー、医農薬中間体、香料原料等を製造
するに極めて有利である。
【００３８】第二の効果は、触媒系が従来技術のそれよ
りも、高性能かつ安価に、しかも大量に調達でき、経済
的に極めて有利なことにある。殊に、マンガン、鉄、コ
バルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれた少な
くとも一員と、三級炭素がリチウム原子に直結した構造
を有する有機リチウム化合物と、ハロゲン化燐化合物又
はアルコキシ燐化合物とを混合して成るクロスカップリ
ング反応用触媒は、工業的に極めて有利である。
りも、高性能かつ安価に、しかも大量に調達でき、経済
的に極めて有利なことにある。殊に、マンガン、鉄、コ
バルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれた少な
くとも一員と、三級炭素がリチウム原子に直結した構造
を有する有機リチウム化合物と、ハロゲン化燐化合物又
はアルコキシ燐化合物とを混合して成るクロスカップリ
ング反応用触媒は、工業的に極めて有利である。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、これらの
実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】実施例１ ［有機マグネシウム化合物の合成］窒素雰囲気下、還流
冷却器、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラ
スコに、マグネシウムの２１．４ｇ（０．８８０ｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン６９．２ｇ（０．９６０ｍｏ
ｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに滴下濾斗より、４−
タ−シャリ−ブトキシクロロベンゼン１４９．２ｇ
（０．８００ｍｏｌ）とエチルブロマイド４．３６ｇ
（０．０４００ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３８．
５ｇ（１．９２ｍｏｌ）で希釈した溶液を、テトラヒド
ロフラン還流条件下に、２時間かけて滴下し、引き続
き、同還流条件下で４時間攪拌し、４−タ−シャリ−ブ
トキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフ
ラン溶液を得た。
冷却器、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラ
スコに、マグネシウムの２１．４ｇ（０．８８０ｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン６９．２ｇ（０．９６０ｍｏ
ｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに滴下濾斗より、４−
タ−シャリ−ブトキシクロロベンゼン１４９．２ｇ
（０．８００ｍｏｌ）とエチルブロマイド４．３６ｇ
（０．０４００ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３８．
５ｇ（１．９２ｍｏｌ）で希釈した溶液を、テトラヒド
ロフラン還流条件下に、２時間かけて滴下し、引き続
き、同還流条件下で４時間攪拌し、４−タ−シャリ−ブ
トキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフ
ラン溶液を得た。
【００４１】［クロスカップリング反応］窒素気流下２
００ｍｌのシュレンク管に、上記で調製した４−タ−シ
ャリ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラ
ヒドロフラン溶液４５．０ｍｍｏｌを取り、氷浴によ
り、内温を５℃まで冷却した。冷却後、マグネチックス
タ−ラにより攪拌しつつ、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５
ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）とトリターシャリーブチルホ
スフィン０．０９１０ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を添加
し、内温が１０℃以下となる様に滴下濾斗より、アリル
クロライド４．３１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分間で滴下
し、更に室温にて２時間攪拌した。反応終了の後、１Ｎ
の塩酸水溶液を投入し、反応を停止させ、トルエンとジ
エチルエ−テル混合溶媒で目的物である４−アリル−タ
ーシャリーブトキシベンゼンを抽出した。
００ｍｌのシュレンク管に、上記で調製した４−タ−シ
ャリ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラ
ヒドロフラン溶液４５．０ｍｍｏｌを取り、氷浴によ
り、内温を５℃まで冷却した。冷却後、マグネチックス
タ−ラにより攪拌しつつ、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５
ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）とトリターシャリーブチルホ
スフィン０．０９１０ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を添加
し、内温が１０℃以下となる様に滴下濾斗より、アリル
クロライド４．３１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分間で滴下
し、更に室温にて２時間攪拌した。反応終了の後、１Ｎ
の塩酸水溶液を投入し、反応を停止させ、トルエンとジ
エチルエ−テル混合溶媒で目的物である４−アリル−タ
ーシャリーブトキシベンゼンを抽出した。
【００４２】生成した４−アリル−ターシャリーブトキ
シベンゼンをガスクロマトグラフ内部標準法により定量
したところ、８．１３ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）であり、
これは、収率９５．０％に相当した。結果を表１に示
す。
シベンゼンをガスクロマトグラフ内部標準法により定量
したところ、８．１３ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）であり、
これは、収率９５．０％に相当した。結果を表１に示
す。
【００４３】
【表１】
【００４４】［４−アリル−ターシャリーブトキシベン
ゼンの同定］上記の４−アリル−ターシャリーブトキシ
ベンゼンの溶液からエバポレ−タにより、溶媒であるト
ルエンとジエチルエ−テルを留去させ、減圧蒸留によ
り、７７℃／１．２ｍｍＨｇの主留分を６．４２ｇ（３
３．８ｍｍｏｌ）を得た。これは、単離収率７５．０％
に相当した。得られた４−アリル−ターシャリーブトキ
シベンゼンのスペクトルデ−タを採取したところ以下の
とおりであった。
ゼンの同定］上記の４−アリル−ターシャリーブトキシ
ベンゼンの溶液からエバポレ−タにより、溶媒であるト
ルエンとジエチルエ−テルを留去させ、減圧蒸留によ
り、７７℃／１．２ｍｍＨｇの主留分を６．４２ｇ（３
３．８ｍｍｏｌ）を得た。これは、単離収率７５．０％
に相当した。得られた４−アリル−ターシャリーブトキ
シベンゼンのスペクトルデ−タを採取したところ以下の
とおりであった。
【００４５】元素分析Ｃ13Ｈ18Ｏｗｔ％； Ｆｏｕｎｄ（Ｃ８２．０，Ｈ９．４，Ｏ８．６） Ｃａｌｃｄ（Ｃ８２．１，Ｈ９．５，Ｏ８．４）1 Ｈ−ＮＭＲ；１．３５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），３．３８
ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），
５．９９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．０２ｐｐｍ（ｍ，４
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ；２９．３ｐｐｍ（ＣＨ３），４０．１ｐ
ｐｍ（ＣＨ２），７８．６ｐｐｍ（Ｃ），１１６．０ｐ
ｐｍ（ＣＨ２），１２４．７ｐｐｍ（２ＣＨ），１２
９．４ｐｐｍ（２ＣＨ），１３５．４ｐｐｍ（ＣＨ），
１３８．２ｐｐｍ（Ｃ），１５４．１ｐｐｍ（Ｃ） ＩＲ（ｃｍ-1）；２９７８，１６４０，１６０８，１５
０５，１３９０，１３６６，１２３６，１１６３，９３
４，８９８，８４９，５６３ 実施例２ 実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄
（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変え
て塩化コバルト（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍ
ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリ
ル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結
果は、収率８３．９％であった。結果を表１にあわせて
示す。
ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），
５．９９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．０２ｐｐｍ（ｍ，４
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ；２９．３ｐｐｍ（ＣＨ３），４０．１ｐ
ｐｍ（ＣＨ２），７８．６ｐｐｍ（Ｃ），１１６．０ｐ
ｐｍ（ＣＨ２），１２４．７ｐｐｍ（２ＣＨ），１２
９．４ｐｐｍ（２ＣＨ），１３５．４ｐｐｍ（ＣＨ），
１３８．２ｐｐｍ（Ｃ），１５４．１ｐｐｍ（Ｃ） ＩＲ（ｃｍ-1）；２９７８，１６４０，１６０８，１５
０５，１３９０，１３６６，１２３６，１１６３，９３
４，８９８，８４９，５６３ 実施例２ 実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄
（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変え
て塩化コバルト（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍ
ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリ
ル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結
果は、収率８３．９％であった。結果を表１にあわせて
示す。
【００４６】実施例３ 実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄
（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変え
て塩化ニッケル（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍ
ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリ
ル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結
果は、収率８４．６％であった。結果を表１にあわせて
示す。
（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変え
て塩化ニッケル（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍ
ｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリ
ル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結
果は、収率８４．６％であった。結果を表１にあわせて
示す。
【００４７】実施例４ ［クロスカップリング反応用触媒の調製］１００ｍｌの
シュレンク管にトルエン１０ｍｌ、テトラヒドロフラン
１０ｍｌ及び亜リン酸トリエチル０．０５２３ｇ（０．
４５０ｍｍｏｌ）を仕込み、これに攪拌しつつ、１．４
８ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルリチウムのペンタン
溶液を０．９１２ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を室温にて
ゆっくりと加えた。これに塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５
ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５分攪拌
し、クロスカップリング反応用触媒とした。
シュレンク管にトルエン１０ｍｌ、テトラヒドロフラン
１０ｍｌ及び亜リン酸トリエチル０．０５２３ｇ（０．
４５０ｍｍｏｌ）を仕込み、これに攪拌しつつ、１．４
８ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルリチウムのペンタン
溶液を０．９１２ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を室温にて
ゆっくりと加えた。これに塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５
ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５分攪拌
し、クロスカップリング反応用触媒とした。
【００４８】［クロスカップリング反応］実施例１のク
ロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリ
ターシャリーブチルホスフィンに変えて、上記で調製し
たクロスカップリング反応用触媒としたこと以外は、実
施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベン
ゼンの合成を行った。結果は、収率８９．７％であっ
た。結果を表１にあわせて示す。
ロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリ
ターシャリーブチルホスフィンに変えて、上記で調製し
たクロスカップリング反応用触媒としたこと以外は、実
施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベン
ゼンの合成を行った。結果は、収率８９．７％であっ
た。結果を表１にあわせて示す。
【００４９】比較例１ 実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化鉄
（ＩＩ）０．１１８ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこ
と以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリー
ブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率３９．
６％であった。結果を表１にあわせて示す。
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化鉄
（ＩＩ）０．１１８ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこ
と以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリー
ブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率３９．
６％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００５０】比較例２ 実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化コ
バルト（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）と
したこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシ
ャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率
１９．８％であった。結果を表１に示す。
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化コ
バルト（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）と
したこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシ
ャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率
１９．８％であった。結果を表１に示す。
【００５１】比較例３ 実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化ニ
ッケル（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）と
したこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシ
ャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率
６６．９％であった。結果を表１に示す。
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化ニ
ッケル（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）と
したこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシ
ャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率
６６．９％であった。結果を表１に示す。
【００５２】比較例４ 実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化パ
ラジウム（ＩＩ）０．１３０ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）
としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ター
シャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収
率４２．０％であった。結果を表１に示す。
（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化パ
ラジウム（ＩＩ）０．１３０ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）
としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ター
シャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収
率４２．０％であった。結果を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA09 BA21A BA21B BA27A BA27B BB08C BB20A BB20B BC04A BC04B BC62A BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C BD07A BD11A BD12C BE01A BE01B BE06A BE06B BE26A BE26B BE46B CB25 CB59 FA01 FC02 4H006 AA02 AC22 BA16 BA19 BA20 BA21 BA37 BA53 GP03 4H039 CA22 CD20 CD90
Claims (7)
- 【請求項１】 マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化
合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭
素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物と
から成るクロスカップリング反応用触媒。 - 【請求項２】 三級炭素が燐原子に直結した構造を有す
るホスフィン化合物が、トリターシャリーブチルホスフ
ィンである請求項１に記載のクロスカップリング反応用
触媒。 - 【請求項３】 マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化
合物の群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素がリ
チウム原子に直結した構造を有する有機リチウム化合物
と、ハロゲン化燐化合物又はアルコキシ燐化合物とを混
合して成るクロスカップリング反応用触媒。 - 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
のクロスカップリング反応用触媒存在下に、ハロゲン化
アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又は芳香族
リチウムとをクロスカップリング反応させることを特徴
とする芳香族アリル誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 芳香族マグネシウムハライド及び／又は
芳香族リチウムが、ｐ−置換フェニルマグネシウムハラ
イド及び／又はｐ−置換フェニルリチウムであることを
特徴とする請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 ｐ−置換フェニルマグネシウムハライド
及び／又はｐ−置換フェニルリチウムが、ｐ−アルコキ
シフェニルマグネシウムハライド及び／又はｐ−アルコ
キシフェニルリチウムであることを特徴とする請求項５
に記載の製造方法。 - 【請求項７】 ｐ−アルコキシフェニルマグネシウムハ
ライド及び／又はｐ−アルコキシフェニルリチウムが、
ｐ−ターシャリーブトキシフェニルマグネシウムハライ
ド及び／又はｐ−ターシャリーブトキシフェニルリチウ
ムであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35938899A JP4524506B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35938899A JP4524506B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001170490A true JP2001170490A (ja) | 2001-06-26 |
| JP4524506B2 JP4524506B2 (ja) | 2010-08-18 |
Family
ID=18464258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35938899A Expired - Fee Related JP4524506B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4524506B2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003212799A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-07-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 置換芳香族化合物の製造方法 |
| JPWO2006085628A1 (ja) * | 2005-02-08 | 2008-06-26 | 国立大学法人 東京大学 | カップリング化合物の製造方法 |
| WO2009008447A1 (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Kyoto University | 触媒組成物及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法 |
| CN114685762A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-01 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法 |
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-
1999
- 1999-12-17 JP JP35938899A patent/JP4524506B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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