CN114685762A - 一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）卤代反应：得到卤代的单亚磷酸酯配体前体；（2）酯化反应：在惰性气体气氛、下，将卤代的单亚磷酸酯配体前体、缚酸剂、溶剂B混合溶解后，向其中加入PCl3或PBr3，反应，经过有机溶剂萃取、饱和食盐水冲洗有机层、真空浓缩、干燥、纯化，得到单亚磷酸酯配体；（3）聚合物合成：在惰性气体气氛下，将单亚磷酸酯配体溶于致孔溶剂中，向其中加入偶联催化剂，反应，过滤后干燥、洗涤固体、索氏提取后再真空干燥，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物；本发明所述制备方法简便，总共只要三步反应，原料易得，不使用格式试剂和贵金属催化，制备方法安全可靠、成本低。

Description

一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于含磷有机聚合物技术领域，具体涉及一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法。
背景技术
双齿含磷配体在金属络合催化中具有重要且广泛的应用，例如：双齿含磷配体与铑配位催化烯烃氢甲酰化反应、双齿含磷配体与Pd配位催化Suzuki-Miyaura偶联反应。与单齿含磷配体相比，基于双齿含磷配体的催化体系具有更高的化学选择性和立体选择性。但是传统上金属-含磷配体络合物的应用都是在均相体系中，难以回收利用，普通的固载化方法也会影响配体的相互协同效应，表面浓度低并且容易流失。
将具有特定结构的双齿含磷配体聚合起来形成不溶解的聚合物可以解决回收的问题，聚合物还应具备多孔性和高的比表面积以适用于多相催化反应领域的应用。
2012年，谭必恩(Macromolecules.,2011,44(8),2410)利用苯和三苯基膦成功合成了具有多孔结构的含磷编制芳烃聚合物KAPs，膦配体均匀分布在聚合物体相中。但由于其制备过程使用大量的路易斯酸FeCl3作聚合催化剂，后期清洗会耗费大量溶剂且不易除尽FeCl3，残存的FeCl3会严重影响以KAPs聚合物为载体催化剂的性能。
专利CN103288995A和CN103965386A提供了一种新的含磷配体聚合物材料的制备方法，将乙烯基功能化的单膦或双膦配体溶于致孔溶剂，加入聚合引发剂进行溶剂热聚合。由于不使用膦配体以外的其他单体，此法得到的聚合物体中膦的含量非常高。但是其所需的乙烯基骨架材料是通过Grignard试剂制备得到，制备过程安全成本高，不利于大批量制备生产。
2016年，肖丰收(Chem.,2016,(1),628)合成了乙烯基功能化的疏水性亚磷酸酯单体，并得到相应的均聚物。其具备疏水性的原因在于引入了叔丁基基团，从而克服亚磷酸酯配体遇水容易分解的问题。但是全制备过程繁琐，也不利于放大制备。
传统的乙烯基聚合法，利用双键官能团的溶剂热反应聚合反应，在聚合过程中配体保持原有的双亚磷酸酯结构不变，且在反应过程中会使用第二种单体，比如乙烯基苯或者乙烯基化的三苯基膦，反应原理如下：
Figure BDA0003615675890000021
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，原料易得，不使用格氏试剂和贵金属催化，制备方法安全可靠、成本低。
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代反应：在-20～80℃下，向单亚磷酸酯配体前体中加入溶剂A，溶解后，向其中加入卤代试剂，保温搅拌反应0.5-72h，真空浓缩，加入溶剂A再次溶解，经过纯化得到卤代的单亚磷酸酯配体前体；
(2)酯化反应：在惰性气体气氛、-80～160℃下，将卤代的单亚磷酸酯配体前体、缚酸剂、溶剂B混合溶解后，向其中加入PCl3或PBr3，保温搅拌反应0.5-72h，加入水或者酸性溶液停止反应，经过有机溶剂萃取、饱和食盐水冲洗有机层、真空浓缩、用无水Na2SO4、CaCl2或MgSO4干燥、纯化，得到单亚磷酸酯配体；
(3)聚合物合成：在惰性气体气氛下，将单亚磷酸酯配体溶于致孔溶剂中，向其中加入偶联催化剂，在-20℃～170℃下搅拌反应0.1-200h，加入水或者酸性溶液停止反应，过滤后用无水Na2SO4、CaCl2或MgSO4干燥、用水或无水乙醇或无水甲醇洗涤固体、索氏提取12-72h后再真空干燥，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物；所述单亚磷酸酯配体前体包括如下结构式所示的化合物1-6中的任意一种：
Figure BDA0003615675890000031
其中，R1＝H，Me，Et，Pr；R2，R3＝H，iPr，tBu；X2＝N，O，S。
优选地，步骤(1)中单亚磷酸酯配体前体采用化合物1-6，步骤(2)得到的单亚磷酸酯配体分别对应为如下结构式所示的化合物L-1～L-6：
Figure BDA0003615675890000032
其中，X1＝F，Cl，Br，I；
步骤(3)对应得到的疏水性双亚磷酸酯有机聚合物分别对应为如下结构式所示的化合物POL-1～POL-6:
Figure BDA0003615675890000041
优选地，所述卤代试剂与单亚磷酸酯配体前体的摩尔比为0.1-10。
优选地，步骤(2)中，PCl3、卤代的单亚磷酸酯配体前体和缚酸剂的摩尔比为1:(2～6):(4～12)。
优选地，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、苯并噻唑、NaOH、KOH或者碳酸钾。
优选地，所述溶剂B为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、二氯甲烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯或苯的同系物和1,2-二氯乙烷中的任意一种或任意几种。
优选地，步骤(3)中，单亚磷酸酯配体：致孔溶剂：偶联催化剂的质量比为1：(1.5-100)：(0.01-10)。
优选地，所述偶联催化剂为三(三苯基膦)合镍(分子式：C54H45NiP3))、双-(1，5-环辛二烯)镍(化学式：Ni(cod)2或Ni(C8H12)2)、二(三苯基膦)-(1，5-环辛二烯)合镍(化学式：Ni(cod)(PPh3)2或Ni(C8H12)(C18H15P)2)、二(1,2-双(4-三氟甲烷基苯)乙烯)合镍(化学式：Ni(C16H10F6)2)或二(三苯基膦)乙烯合镍(化学式：Ni(C2H4)(PPh3)2)中的一种。
优选地，所述致孔溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、苯或苯的同系物、联苯、联吡啶和1,2-二氯乙烷中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述卤代试剂为F2、Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、N-碘代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、碘甲烷或者溴甲烷；所述溶剂A为乙腈或者四氢呋喃。
优选地，所述纯化采用硅胶柱层析纯化或者溶剂重结晶法；所述硅胶柱层析纯化中硅胶为100-400目的硅胶；所述硅胶柱层析纯化采用的层析剂或溶剂重结晶法采用的重结晶溶剂为无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、正己烷、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述酸性溶液为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、醋酸或氯化铵溶液，只要pH为酸性即可。
优选地，步骤(3)所述真空干燥为在20-80℃下干燥2-48h。
本发明提供的制备方法，由单亚磷酸酯配体作为聚合单元，聚合得到了具备双亚磷酸酯配体结构的聚合物，这与直接使用双亚磷酸酯配体聚合的方法具有根本区别，本发明方法的聚合原理是卤代烃的Yamamoto偶联反应，使用的单亚磷酸酯配体在聚合过程中形成了全新的双亚磷酸酯结构，且聚合过程中只使用一种聚合单元，见如下scheme 1所述反应机理：
Figure BDA0003615675890000061
本发明的优点：
(1)本发明所述制备方法简便，总共只要三步反应，原料易得，不使用格式试剂和贵金属催化，制备方法安全可靠、成本低，而现有技术中的乙烯基聚合法制备含磷有机聚合物材料需要七步反应；
(2)本发明提供的制备方法，由单亚磷酸酯配体作为聚合单元，通过C-C偶联聚合得到了具备双亚磷酸酯配体重复单元结构的聚合物，这与直接使用双亚磷酸酯配体聚合的方法具有根本区别，最终单位体积的聚合物中的双亚磷酸酯结构的理论含量更高，且分布更均匀。
附图说明
图1粗产物中2-溴-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Br)的1H NMR谱。
图2粗产物中2-溴-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Br)的GC-MS谱。
图3亚磷酸三(2-溴-4，6-二叔丁基苯)酯(L-1a-Br)的1H NMR谱图。
图4亚磷酸三(2-溴-4，6-二叔丁基苯)酯(L-1a-Br)的13C NMR谱图。
图5亚磷酸三(2-溴-4，6-二叔丁基苯)酯(L-1a-Br)的31P NMR谱图。
图6亚磷酸三(3,5,3’,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚)酯聚合物(L-1a-Br)的13C MASNMR谱图。
具体实施方式
实施例1
单亚磷酸酯配体前体采用2,4-二叔丁基苯酚(记为化合物1a)，为本发明所述化合物1中R2、R3为tBu、R1为H的化合物。由2,4-二叔丁基苯酚(1a)制备亚磷酸三(3,5,3’,5’-四叔丁基2,2’-联苯酚)酯聚合物(POL-1a)；
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物POL-1a的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代反应：在25℃下，向10.3g(0.05mol)的2,4-二叔丁基苯酚(1a)中加入100mL乙腈，溶解后，向其中缓慢加入8.9g(0.05mol)N-溴代丁二酰亚胺作为卤代试剂，保温搅拌反应72h，真空浓缩，得到粗产物，反应过程见Scheme 3：
Figure BDA0003615675890000071
步骤(1)的粗产物用液体核磁1H NMR和色谱-质谱联GC-MS两种手段进行表征(见图1和图2)，图1可知，1H NMR(400MHz,CDCl3)7.29(dd,J＝2.4,1.0Hz,1H),7.20(dd,J＝2.5,1.0Hz,1H),1.37(d,J＝1.1Hz,9H),1.25(d,J＝1.0Hz,9H)；图2可知，2-溴-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Br)的m/z值(NIST质谱数据库):269,271,57,检出m/z值:269.1,57.1。由图1和图2可知，生成物与目标物溴代产物2-溴-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Br)对应一致，溴代产物中含有少量的N-溴代丁二酰亚胺；粗产物加入乙腈再次溶解，经过硅胶柱层析纯化得到2-溴-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Br)
(2)酯化反应：在氩气气氛、40℃下，将14.3g(0.05mol)2-溴-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Br)、20.77g(0.15mol)碳酸钾(缚酸剂)溶解于二氯甲烷后，向其中缓慢加入2.33g(0.017mol)PCl3，保温搅拌反应72h，加入50mL氯化铵水溶液停止反应，用乙酸乙酯萃取3次，每次用100mL乙酸乙酯，然后经过饱和食盐水冲洗有机层、真空浓缩、用无水Na2SO4干燥、硅胶柱层析纯化，得到单亚磷酸酯配体：亚磷酸三(2-溴-4，6-二叔丁基苯)酯(L-1a-Br)，相应产物的液体核磁谱图见图3-5，反应过程见Scheme 4：
Figure BDA0003615675890000072
由图3可知，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝2.5Hz,3H),7.28(dd,J＝8.4,2.0Hz,3H),1.41(s,27H),1.33(s,27H)；图4可知，13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.58(d,JC-P＝4.0Hz),143.6,131.2,125.17,123.12,116.85(d,JC-P＝18.3Hz),36.97,36.14,33.23,31.91；由图5可知，31P NMR(162MHz):129.23(s,1P)ppm。可知，步骤(2)的生成物与目标产物对应一致；
(3)聚合物合成：在氩气气氛下，取6.47g(0.01mol)亚磷酸三(2-溴-4，6-二叔丁基苯)酯(L-1a-Br)溶于致孔溶剂64.7g(72mL)甲苯中，向其中加入0.65g Ni(cod)2；60℃下搅拌反应72h，加入0.01mol/L稀盐酸10mL停止反应，过滤后用无水Na2SO4干燥、再用无水乙醇洗涤固体，以乙醚为溶剂索氏提取72h后在60℃下真空干燥20h，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物：亚磷酸三(3,5,3’,5’-四叔丁基2,2’-联苯酚)酯聚合物(POL-1a)，对应的的13CMAS NMR谱图见图6，反应过程见Scheme 5：
Figure BDA0003615675890000081
由图6可知，步骤(3)的产物与目标产物相一致；
本实施例中，所述硅胶柱层析纯化，采用的硅胶过200-400目筛，层析剂采用正己烷、乙酸乙酯按照质量比20:1混合的混合液。
实施例2
单亚磷酸酯配体前体采用2-叔丁基苯酚，记为化合物1c，即本发明所述化合物1中R2为tBu、R1、R3为H的化合物，由2-叔丁基苯酚制备亚磷酸三(3,3’–二叔丁基-2，2’-联苯酚)酯聚合物(POL-1c)；
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物POL-1c的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代反应：在80℃下，向0.5mol的2-叔丁基苯酚(1c)中加入100mL乙腈，溶解后，向其中缓慢加入0.2mol的N-溴代丁二酰亚胺作为卤代试剂，保温搅拌反应0.5h，真空浓缩，加入乙腈再次溶解，用60℃的无水乙醇重结晶纯化3次，每次用50mL，得到2-溴-6-叔丁基苯酚(1c-Br)；
Figure BDA0003615675890000091
(2)酯化反应：在氩气气氛、160℃下，将0.06mol步骤(1)得到的2-溴-6-叔丁基苯酚(1c-Br)、0.12mol碳酸钾(缚酸剂)溶解于二氯甲烷后，向其中缓慢加入0.03molPCl3，保温搅拌反应72h，加入50mL氯化铵水溶液停止反应，用乙酸乙酯萃取3次，每次用100mL乙酸乙酯，然后经过饱和食盐水冲洗有机层、用无水MgSO4干燥、真空浓缩、异丙醇重结晶纯化(每次用50mL、70℃的异丙醇纯化3次)，得到亚磷酸三(2-溴-6-叔丁基苯)酯(L-1c-Br)：
Figure BDA0003615675890000092
(3)聚合物合成：取5g亚磷酸三(2-溴-6-叔丁基苯)酯(L-1c-Br)溶于致孔溶剂500g的N,N-二甲基甲酰胺中，向其中加入50g催化剂Ni(cod)2，20℃下搅拌反应72h，加入100mL水停止反应，抽滤，再用100mL无水乙醇洗涤所得固体，再用丙酮索氏提取72h，80℃下真空干燥2h，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物：亚磷酸三(3,3’–二叔丁基-2，2’-联苯酚)酯聚合物(POL-1c)：
Figure BDA0003615675890000101
实施例3
单亚磷酸酯配体前体采用2,4-二叔丁基苯酚(记为化合物1a)，同实施例1。
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物POL-1a的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代反应：在25℃下，向1.0mol的2,4-二叔丁基苯酚(1a)中加入100mL乙腈，溶解后，向其中缓慢加入0.1mol N-氯代丁二酰亚胺为卤代试剂，保温搅拌反应72h，真空浓缩、硅胶柱层析纯化得到2-氯-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Cl)；
Figure BDA0003615675890000102
(2)酯化反应：在氩气气氛、30℃下，将60mmol步骤(1)得到的2-氯-4,6-二叔丁基苯酚(1a-Cl)、9.5g(120mmol)吡啶(缚酸剂)溶解于二氯甲烷后，向其中缓慢加入10mmol的PCl3，保温搅拌反应72h，加入50mL氯化铵水溶液停止反应，用乙酸乙酯萃取3次，每次用100mL乙酸乙酯，然后经过饱和食盐水冲洗有机层、无水CaCl2干燥、真空浓缩、硅胶柱层析纯化，得到氯取代的单亚磷酸酯配体：亚磷酸三(2-氯-4，6-二叔丁基苯)酯(L-1a-Cl)；
Figure BDA0003615675890000111
(3)聚合物合成：在氩气气氛下，取5g亚磷酸三(2-氯-4，6-二叔丁基苯)酯(L-1a-Cl)溶于致孔溶剂1.5g二甲基亚砜中，向其中加入0.05g催化剂Ni(cod)2，在-20℃下搅拌反应72h，加入10mL氯化铵水溶液停止反应，过滤后用无水CaCl2干燥、用无水乙醇20mL洗涤固体、以乙醚为溶剂索氏提取72h后在80℃下真空干燥2h，得到与实施例1相同的疏水性双亚磷酸酯有机聚合物：亚磷酸三(3,5,3’,5’-四叔丁基-2，2’-联苯酚)酯聚合物(POL-1a)；
本实施例中，所述硅胶柱层析纯化，采用的硅胶过200-400目筛，层析剂采用石油醚和乙酸乙酯按照质量比20:1混合的混合液。
实施例4
单亚磷酸酯配体前体采用2,4-二叔丁基苯酚(化合物1a)，由2,4-二叔丁基苯酚(1a)制备亚磷酸三(3,5,3’,5’-四叔丁基联苯)酯聚合物(POL-1a)；
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物POL-1a的制备方法，步骤与实施例1基本相同，与实施例1的差别在于催化剂和溶剂：
步骤(1)中用四氢呋喃代替乙腈；步骤(2)中采用三乙胺代替碳酸钾、采用PBr3代替PCl3、采用四氢呋喃代替二氯甲烷；步骤(3)中采用二(1,2-双(4-三氟甲烷基苯)乙烯)合镍(化学式：Ni(C16H10F6)2)代替双-(1，5-环辛二烯)镍(化学式：Ni(cod)2)、采用DMF代替甲苯、步骤(3)中致孔溶剂选用四氢呋喃代替甲苯，其余同实施例1。
实施例5
单亚磷酸酯配体前体采用2,4-二叔丁基苯酚(1a)，由2,4-二叔丁基苯酚(1a)制备亚磷酸三(3,5,3’,5’-四叔丁基联苯)酯聚合物(POL-1a)。
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物POL-1a的制备方法，步骤与实施例1基本相同，与实施例1的差别在于纯化方法：步骤(1)的卤代产物和步骤(2)的酯化产物纯化，用重结晶(无水乙醇、异丙醇作溶剂)代替硅胶柱层析分离，其余同实施例1，具体如下：
(1)步骤(1)中的纯化：采用无水乙醇重结晶纯化3次，每次用20mL、60℃的无水乙醇；
(2)步骤(1)中的纯化：采用异丙醇重结晶纯化3次，每次用20mL、60℃的异丙醇。
实施例6
单亚磷酸酯配体前体采用3-羟基-4-叔丁基吡啶(记为化合物2a)，为本发明所述化合物2中R2为tBu、R1为H、的化合物；
Figure BDA0003615675890000121
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物POL-2a的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代反应：在80℃下，向0.1mol的3-羟基-4-叔丁基吡啶(2a)的中加入100mL乙腈，溶解后，向其中缓慢加入17.8g(0.1mol)N-溴代丁二酰亚胺作为卤代试剂，保温搅拌反应36h，真空浓缩，加入乙腈再次溶解，经过硅胶柱层析纯化得到2-溴-3-羟基-4-叔丁基吡啶(2a-Br)；
Figure BDA0003615675890000122
(2)酯化反应：在氩气气氛、-80℃下，将0.06mol步骤(1)得到的2-溴-3-羟基-4-叔丁基吡啶(2a-Br)、三乙胺(缚酸剂)溶解于乙醇后，向其中缓慢加入PCl3，其中，PCl3、2-溴-3-羟基-4-叔丁基吡啶和缚酸剂的摩尔比为1:2:4，保温搅拌反应72h，加入100mL水停止反应，经过乙酸乙酯萃取、饱和食盐水冲洗有机层、无水CaCl2干燥、真空浓缩、硅胶柱层析纯化，得到亚磷酸三(2-溴-3-羟基-4-叔丁基吡啶)酯(L-2a-Br)；
Figure BDA0003615675890000123
(3)聚合物合成：在氩气气氛下，取5g亚磷酸三(2-溴-3-羟基-4-叔丁基吡啶)酯(L-2a-Br)溶于致孔溶剂7.5g 1,2-二氯乙烷中，向其中加入0.05g Ni(cod)2，在20℃下搅拌反应200h，加入100mL水停止反应，过滤、无水CaCl2干燥、用水反复洗涤固体、以乙醚为溶剂索氏提取24h后在20℃下真空干燥48h，得到亚磷酸三(5,5’-二叔丁基-2,2’-联吡啶)酯聚合物(POL-2a)；
Figure BDA0003615675890000131
本实施例中，所述硅胶柱层析纯化，采用的硅胶过100-200目筛，层析剂采用正己烷、无水甲醇按照质量比20:1混合的混合液。
实施例7
单亚磷酸酯配体前体采用4-羟基-3-叔丁基吡啶(记为化合物3a)，为本发明所述化合物3中R2为-tBu(叔丁基，也可写作-CC(CH3)3)，R1为-H的化合物；
Figure BDA0003615675890000132
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)卤代反应：在-20℃下，向1.0mol的4-羟基-3-叔丁基吡啶(3a)中加入100mL二氯甲烷，溶解后，向其中缓慢加入0.01mol/mL溴水100mL作为卤代试剂，保温搅拌反应72h，真空浓缩，加入乙腈再次溶解，经过硅胶柱层析纯化得到3-溴-4-羟基-5-叔丁基吡啶(3a-Br)；
Figure BDA0003615675890000141
(2)酯化反应：在氩气气氛、30℃下，将0.8mol步骤(1)得到的3-溴-4-羟基-5-叔丁基吡啶(3a-Br)、碳酸钠(缚酸剂)溶解于N,N-二甲基甲酰胺后，向其中缓慢加入PCl3，其中，PCl3、3-溴-4-羟基-5-叔丁基吡啶和缚酸剂的摩尔比为1:4:10，保温搅拌反应72h，加入100mL水停止反应，经过乙酸乙酯萃取、饱和食盐水冲洗有机层、无水CaCl2干燥、真空浓缩、硅胶柱层析纯化，得到亚磷酸三(3-溴-5-叔丁基吡啶)酯，记为L-3a-Br；
Figure BDA0003615675890000142
(3)聚合物合成：在氩气气氛下，取5g亚磷酸三(3-溴-5-叔丁基吡啶)酯(L-3a-Br)溶于致孔溶剂500g N-甲基吡咯烷酮中，向其中加入0.5g Ni(COD)2，在80℃下搅拌反应200h，加入100mL水停止反应，过滤、无水CaCl2干燥、用水反复洗涤固体、以乙醚为溶剂索氏提取36h后在80℃下真空干燥2h，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物：亚磷酸三(5，5’-二叔丁基-4,4’-联吡啶)酯，记为POL-3a：
Figure BDA0003615675890000143
本实施例中，所述硅胶柱层析纯化，采用的硅胶过100-200目筛，层析剂采用正己烷、无水甲醇按照质量比20:1混合的混合液。
实施例8
单亚磷酸酯配体前体采用3-羟基-2-叔丁基吡啶(记为化合物4a)为本发明所述化合物4中R2为-tBu，R1为-H的化合物；
Figure BDA0003615675890000151
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)卤代反应：在25℃下，向3128g(10mol)3-羟基-2-叔丁基吡啶(4a)中加入1000mL乙腈，溶解后，向其中缓慢加入1780g(10mol)N-溴代丁二酰亚胺作为卤代试剂，保温搅拌反应72h，真空浓缩，加入乙腈再次溶解，经过硅胶柱层析纯化得到4-溴-3-羟基-2-叔丁基吡啶(4a-Br)；
Figure BDA0003615675890000152
(2)酯化反应：在氩气气氛、30℃下，将5mol步骤(1)得到的4-溴-3-羟基-2-叔丁基吡啶(4a-Br)、10mol碳酸钾(缚酸剂)溶解于1，2-二氯乙烷后，向其中缓慢加入1mol的PCl3，保温搅拌反应0.5h，加入100mL醋酸停止反应，经过乙酸乙酯萃取、饱和食盐水冲洗有机层、无水CaCl2干燥、真空浓缩、硅胶柱层析纯化，得到亚磷酸三(4-溴-2-叔丁基吡啶)酯，记为L-4a-Br；
Figure BDA0003615675890000153
(3)聚合物合成：取5g亚磷酸三(4-溴-2-叔丁基吡啶)酯溶于致孔溶剂200g N-甲基吡咯烷酮中，向其中加入0.5g Ni(cod)2，在氩气气氛、170℃下搅拌反应0.1h，加入100mL醋酸停止反应，过滤、无水CaCl2干燥、用丙酮反复洗涤固体、以乙醚为溶剂索氏提取36h后在80℃下真空干燥2h，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物亚磷酸三(5，5’-二叔丁基-3,3’-联吡啶)酯，记为POL-4a；
Figure BDA0003615675890000161
本实施例中，所述硅胶柱层析纯化，采用的硅胶过100-200目筛，层析剂采用正己烷、乙酸乙酯按照质量比20:1混合的混合液。
实施例9
单亚磷酸酯配体前体采用3-叔丁基-2-萘酚(记为化合物5a)，为本发明所述化合物5中R2为tBu、R1为H、的化合物；
Figure BDA0003615675890000162
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代反应：在80℃下，向1mol的3-叔丁基-2-萘酚(5a)中加入100mL乙腈，溶解后，向其中缓慢加入1mol的碘单质作为卤代试剂，保温搅拌反应24h，真空浓缩，加入乙腈再次溶解，经过硅胶柱层析纯化得到1-溴-3-叔丁基-2-萘酚(5a-Br)；
(2)酯化反应：在氩气气氛、100℃下，0.6mol步骤(1)得到的1-溴-3-叔丁基-2-奈酚(5a-Br)、1.2mol吡啶(缚酸剂)溶解于DMF后，向其中缓慢加入0.1mol的PCl3，保温搅拌反应0.5h，加入100mL碳酸氢钠水溶液停止反应，经过乙酸乙酯萃取、饱和食盐水冲洗有机层、真空浓缩、用无水Na2SO4干燥，硅胶柱层析纯化，得到亚磷酸三(1-溴-3-叔丁基-2-萘酚)酯，记为L-5a-Br：
Figure BDA0003615675890000171
(3)聚合物合成：取5g亚磷酸三(1-溴-3-叔丁基-2-萘酚)酯(L-5a-Br)溶于致孔溶剂50g二甲苯中，向其中加入5g Ni(cod)2，在氩气气氛、250℃下搅拌反应12h，加入100mL水停止反应，过滤、用无水Na2SO4干燥、用水反复洗涤固体、以乙醚为溶剂索氏提取72h后在80℃下真空干燥2h，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物：亚磷酸三(3,3’-二叔丁基-联萘)酯聚合物，记为POL-5：
Figure BDA0003615675890000172
本实施例中，所述硅胶柱层析纯化，采用的硅胶过100-200目筛，层析剂采用正己烷、乙酸乙酯按照质量比20:1混合的混合液。
实施例10
单亚磷酸酯配体前体采用3-叔丁基-2-吡咯(记为化合物6a)，为本发明所述化合物6中R2为-tBu、R1为-H、X2为-NH的化合物；
Figure BDA0003615675890000173
一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)卤代反应：在25℃下，向1mol的3-叔丁基-2-羟基吡咯(6a)中加入100mL乙腈，溶解后，向其中缓慢加入3mol的N-溴代丁二酰亚胺作为卤代试剂，保温搅拌反应72h，真空浓缩，加入乙腈再次溶解，经过硅胶柱层析纯化得到1-溴-3-叔丁基-2-羟基吡咯(6a-Br)；
(2)酯化反应：在氩气气氛、30℃下，将1mol步骤(1)得到的1-溴-3-叔丁基-2-吡咯(6a-Br)、碳酸钾(缚酸剂)溶解于乙酸乙酯后，向其中缓慢加入PCl3，其中，PCl3、1-溴-3-叔丁基-2-吡咯和缚酸剂的摩尔比为1:3:9，保温搅拌反应72h，加入100mL水停止反应，经过乙酸乙酯萃取、饱和食盐水冲洗有机层、用无水Na2SO4干燥、真空浓缩、硅胶柱层析纯化，得到亚磷酸三(1-溴-3-叔丁基吡咯)酯，记为L-6a-Br：
Figure BDA0003615675890000181
(3)聚合物合成：取5g亚磷酸三(1-溴-3-叔丁基吡咯)酯(L-6a-Br)溶于致孔溶剂200g N-甲基吡咯烷酮中，向其中加入0.5g Ni(cod)2，在氩气气氛、60℃下搅拌反应100h，加入100mL水停止反应，过滤、用无水Na2SO4干燥、用水反复洗涤固体、以乙醚为溶剂索氏提取36h后在80℃下真空干燥2h，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物亚磷酸三(4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡咯)酯聚合物，记为POL-6a：
Figure BDA0003615675890000182
本实施例中，所述硅胶柱层析纯化，采用的硅胶过100-200目筛，层析剂采用正己烷、乙酸乙酯按照质量比20:1混合的混合液。

Claims (10)

1.一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)卤代反应：在-20～80℃下，向单亚磷酸酯配体前体中加入溶剂A，溶解后，向其中加入卤代试剂，保温搅拌反应0.5-72h，真空浓缩，加入溶剂A再次溶解，经过纯化得到卤代的单亚磷酸酯配体前体；
(2)酯化反应：在惰性气体气氛、-80～160℃下，将卤代的单亚磷酸酯配体前体、缚酸剂、溶剂B混合溶解后，向其中加入PCl3或PBr3，保温搅拌反应0.5-72h，加入水或者酸性溶液停止反应，经过有机溶剂萃取、饱和食盐水冲洗有机层、真空浓缩、用无水Na2SO4、CaCl2或MgSO4干燥、纯化，得到单亚磷酸酯配体；
(3)聚合物合成：在惰性气体气氛下，将单亚磷酸酯配体溶于致孔溶剂中，向其中加入偶联催化剂，在-20℃～170℃下搅拌反应0.1-200h，加入水或者酸性溶液停止反应，过滤后用无水Na2SO4、CaCl2或MgSO4干燥、用水或无水乙醇或无水甲醇洗涤固体、索氏提取12-72h后再真空干燥，得到疏水性双亚磷酸酯有机聚合物；所述单亚磷酸酯配体前体包括如下结构式所示的化合物1-6中的任意一种：
Figure FDA0003615675880000011
其中，R1＝H，Me，Et，Pr；R2，R3＝H，iPr，tBu；X2＝N，O，S。
2.根据权利要求1所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述卤代试剂与单亚磷酸酯配体前体的摩尔比为0.1-10。
3.根据权利要求2所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，PCl3、卤代的单亚磷酸酯配体前体和缚酸剂的摩尔比为1:(2～6):(4～12)。
4.根据权利要求3所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、苯并噻唑、NaOH、KOH或者碳酸钾。
5.根据权利要求3所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：
所述溶剂B为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、二氯甲烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯或苯的同系物和1,2-二氯乙烷中的任意一种或任意几种。
6.根据权利要求3所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，单亚磷酸酯配体：致孔溶剂：偶联催化剂的质量比为1：(1.5-100)：(0.01-10)。
7.根据权利要求6所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述偶联催化剂为三(三苯基膦)合镍、双-(1，5-环辛二烯)镍、二(三苯基膦)-(1，5-环辛二烯)合镍、二(1,2-双(4-三氟甲烷基苯)乙烯)合镍或二(三苯基膦)乙烯合镍中的一种。
8.根据权利要求6所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述致孔溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、苯或苯的同系物、联苯、联吡啶和1,2-二氯乙烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述卤代试剂为F2、Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、N-碘代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、碘甲烷或者溴甲烷；所述溶剂A为乙腈或者四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述纯化采用硅胶柱层析纯化或者溶剂重结晶法；所述硅胶柱层析纯化中硅胶为100-400目的硅胶；所述硅胶柱层析纯化采用的层析剂或溶剂重结晶法采用的重结晶溶剂为无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、正己烷、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
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