CN111848683A - 联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用，所述联苯三齿亚磷酸酯配体具有如式(I)所示的结构，该配体对水氧极其稳定、不易分解，具备良好的催化活性，
Figure DDA0002587090570000011

Description

联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化反应配体技术领域，具体涉及联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用。
背景技术
氢甲酰化反应自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr，1994，38-550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009，351，537-540)。
在氢甲酰化反应中，大量的双齿结构的亚磷酸酯配体被国外大型化学公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小组广泛报导及专利化，而多齿亚磷酸酯配体却很少被报导(Org.Lett.2013，15，1048-1052.)。因此在氢甲酰化反应中开发高效的新型三齿亚磷酸酯配体及其制备方法具有重要意义。
由丙烯为原料，其氢甲酰化反应产物丁醛，在经过羟醛缩合、加氢等一系列反应得到工业上广泛运用的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP或DEHP)。DOP在中国每年的产量高于300万吨，而世界的年产量则高达1000万吨。但是，由于丙烯原料价格逐年上涨，而且增塑剂DEHP分子量较小，具有裂解性且易挥发，对人体毒害较大，已与2015年被欧盟列入REACH法规禁止生产以及回收利用。目前的改进工艺是通过混合碳四的氢甲酰化反应得到戊醛，经过类似的后续反应生产高分子量的新型增塑剂DPHP。DPHP不易裂解且毒性低。目前，这一技术有望逐步取代传统技术。传统的基于PPh3的技术只能实现1-丁烯的氢甲酰化反应，1-丁烯的产本高，更为廉价的原料为混合丁烯或醚后丁烯。国内的氢甲酰化工业装置主要以PPh3和陶氏化学(Dow Chemical)所使用的双齿亚膦酸酯配体(Biphephos)为主。而使用国外的催化剂和工艺，需要支付高昂的专利费和工艺包转让费用。
发明内容
定义
为便于对本发明的理解，除非另外说明的，对本文使用的一些术语、缩写或其它缩略语定义如下。
术语“C1-C6烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～6个碳原子的饱和直链或支链基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、异己基等。
术语“C1-C6烯基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～6个碳原子且含不饱和双键的直链或支链基团，包括直链或支链的二烯，例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯等。
术语“C1-C6烷氧基”表示C1-C6烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中“C1-C6烷基”具有如本发明所述的含义。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-甲基-1-丙氧基、2-丁氧基、2-甲基-2-丙氧基、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-2-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、3-甲基-1-丁氧基、2-甲基-1-丁氧基，等等。
术语“C1-C6卤代烷基”表示烷基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，三氟甲基、三氟甲氧基等。
术语“n个原子组成的”，其中n是整数，典型地描述分子中成环原子的数目，在所述分子中成环原子的数目是n。例如，哌啶基是6个原子组成的杂环烷基，而1，2，3，4-四氢萘是10个原子组成的环烷基基团。
术语“5元碳环”或“5元碳环基”表示含有5个碳原子的、单价或多价的非芳香性的饱和或部分不饱和单环。
术语“6元碳环”或“6元碳环基”表示含有6个碳原子的、单价或多价的非芳香性的饱和或部分不饱和单环。
术语“芳基”或’“芳族”，单用或与其它基团合用时，指含有1、2或3个环的任选取代的芳香碳环基团，所述环之间以键连或稠合方式连接，例如：苯基、联苯基、萘基、四氢化萘、二氢化茚，其可进一步被其它芳基或含芳基的取代基取代。
术语“5元杂环”或“5元杂环基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的任选取代的5元环状基团，杂原子选自N、S和O，包括饱和、部分饱和以及芳香性不饱和杂环基团。
术语“6元杂环”或“6元杂环基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的任选取代的6元环状基团，杂原子选自N、S和O，包括饱和、部分饱和以及芳香性不饱和杂环基团。
本文中，如无特别限定，“5元杂环”、“6元杂环”中含有的杂原子为一个或多个，优选地，为1个、2个或3个，当所述杂原子为多个时，所述的多个杂原子相同或不同。
如本文使用的描述化合物或化学部分被“取代”指化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二个化学部分替代。取代基的非限制性实例为本文公开的示例性化合物和实施方案中所存在的那些，以及氟、氯、溴、碘；氧代；亚胺基、硝基；氰基、异氰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烯基、环烯基、炔基；低级烷氧基、芳氧基；酰基、硫代羰基、磺酰基；酰胺、磺酰胺；酮；醛；酯、磺酸酯；卤代烷基(例如，二氟甲基、三氟甲基)；可以为单环或稠合或非稠合多环的碳环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)；或可以为单环或稠合或非稠合多环的杂环烷基(例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；或可以为单环或稠合芳基(例如，苯基、萘基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基)；或还可以为：芳基-低级烷基；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；-CO2(芳基)；-CONH2；-SO2NH2；-OCH2CONH2；-OCHF2；-OCF3；-CF3；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；此外，当取代基为氧时，是指相同或不同碳上的二个氢原子被同一氧原子取代形成羰基或环醚，如酮羰基、醛羰基、酯羰基、酰胺羰基、环氧乙烷等；此外，这些部分也可任选由稠环结构或桥(例如，-OCH2O-)取代。在本发明中，优选一个、两个、三个独立选自卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基的取代基取代或全卤素取代，如三氟甲基、五氟乙基，并且，当取代基含氢时，上述这些取代基可任选地被选自这样基团的取代基进一步取代。
如本文使用的描述化合物或化学部分“独立地为”应当理解为该术语前所限定的多个化合物或化学部分均应当相互无干扰地、等同地享有其后提供的选择范围，而不应当理解为是对各个基团之间的任何空间连接关系的限定；关于空间连接关系在本文中通过“相互独立”、“相连”等术语表示；应当予以区别；并且，在本发明中，“独立地为”与“分别独立地为”、“分别独立选自”具有基本相同的含义。
如本文使用的描述“相邻两个碳原子”应当理解为两个碳原子在位置上相邻的情形，位置上相邻示例性的包括同一个芳香环上的两个碳原子处于邻位的状态。
发明详述
针对现有技术的不足，本发明第一方面提供了一种联苯三齿亚磷酸酯配体，其具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002587090550000041
其中，各R0相同，所述R0为
Figure BDA0002587090550000042
式(i)中：
X为O或CR24R25，其中R24和R25分别独立地为H或C1-C6烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、I、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基取代的C1-C6烷基；或者R3、R4，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R5、R6，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R4和R5共同形成
Figure BDA0002587090550000043
其中各R26和R27分别独立地为H或C1-C6烷基，m为1、2或3；
n为0、1或2；t为0、1或2；
式(ii)中：
Y为
Figure BDA0002587090550000044
Z为
Figure BDA0002587090550000045
或
Figure BDA0002587090550000046
所述R28为H、C1-C6烷基或C1-C6烯基；
R9、R10、R11和R12分别独立地为H、F、Cl、Br、I、NO2、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或者R10、R11，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R11、R12，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R9和R28共同形成
Figure BDA0002587090550000051
其中各R29独立地为H或C1-C6烷基，q为1、2或3；
j为0、1或2；k为0、1或2；
式(iii)中：
R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基；或者R14、R15，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环，其中5-7个原子组成的环任选地被1、2、3或4个C1-C6烷基取代；
h为0、1或2；i为0、1或2；
式(iv)中：
R19、R20、R21、R22和R23分别独立地为H、F、Cl、Br、I、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或芳基取代的C1-C6烷基。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(i)中，n和t选自下列组合中的一种：(a)n＝0、t＝0，(b)n＝1、t＝0，(c)n＝1、t＝1。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(i)中，X为O、CH2或CH(CH3)。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(i)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苯基取代的叔丁基；或者R3、R4，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元碳环、6元碳环或苯环；或者R5、R6，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元碳环、6元碳环或苯环；或者R4和R5共同形成
Figure BDA0002587090550000052
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(ii)中，j和k选自下列组合中的一种：(a)j＝0、k＝1，(b)j＝1、k＝0。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(ii)中，R9、R10、R11和R12分别独立地为H、F、Cl、Br、I、NO2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；或者R10、R11，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成苯环；或者R11、R12，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成苯环；或者R9和R28共同形成
Figure BDA0002587090550000053
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(iii)中，h和i选自下列组合中的一种：(a)h＝0、i＝0，(b)h＝1、i＝1；
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(iii)中，R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苯基；或者R14、R15，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元杂环或6元杂环，所述5元杂环和6元杂环任选地被1、2、3或4个甲基取代。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，式(iv)中，R19、R20、R21、R22和R23分别独立地为H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基或苯基取代的叔丁基。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体的一实施方案中，所述R0为以下之一的结构：
Figure BDA0002587090550000061
Figure BDA0002587090550000071
本发明第二方面提供了一种前述联苯三齿亚磷酸酯配体的制备方法，式(I)所示化合物由化合物5与R0-Cl在碱的作用下于有机溶剂中制备得到，
Figure BDA0002587090550000072
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，碱为正丁基锂、二异丙基乙基胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三正丁胺或其组合。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环或其组合。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，化合物5由以下之一的方法制备得到：
方法(1)
Figure BDA0002587090550000073
方法(2)
Figure BDA0002587090550000074
方法(3)
Figure BDA0002587090550000081
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(1)中，化合物3a由如下反应得到：
Figure BDA0002587090550000082
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(1)中，化合物3b由如下反应得到：
Figure BDA0002587090550000083
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(2)中，催化剂为Pd(OAc)2。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(2)中，配体为XPhos、BI-DIME或其组合。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(2)中，碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或其组合。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(2)中，化合物3c由如下反应得到：
Figure BDA0002587090550000084
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(2)中，化合物1d由如下反应得到：
Figure BDA0002587090550000091
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(3)中，催化剂为CuCl、CuCl2或其组合。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(3)中，配体为TMEDA。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(3)中，氧化剂为K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、O2、O3或其组合。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体制备方法的一实施方案中，方法(3)的反应溶剂为甲醇、水、四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、二氧六环或其组合。
本发明第三方面提供了前述联苯三齿亚磷酸酯配体在氢甲酰化反应中的应用。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，反应物料与H2和CO在铑催化剂和联苯三齿亚磷酸酯配体的作用下于有机溶剂中进行氢甲酰化反应。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，反应物料为混合碳四，按照质量百分比计，其由25wt％1-丁烯、40wt％顺-2-丁烯和35wt％反-2-丁烯组成。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，反应物料为醚后碳四，按照质量百分比计，其由52.1wt％异丁烷、16.6wt％1-丁烯、15.3wt％顺-2-丁烯和16.0wt％反-2-丁烯组成。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，反应物料为顺-2-丁烯，按照质量百分比计，其含量在98.0wt％以上。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，反应物料为反-2-丁烯按照质量百分比计，其含量在98.0wt％以上。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，联苯三齿亚磷酸酯配体与铑催化剂的摩尔比在1∶1～5∶1。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，H2与CO的压力比为1∶20～20∶1，总压力为0.5MPa～5MPa。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，氢甲酰化反应的温度为40℃～80℃。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、正戊醛或其组合。
在本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体应用的一实施方案中，氢甲酰化反应按照以下工艺步骤进行，
(a)在反应釜内，于惰性气体保护下，依次加入新型联苯型三齿亚磷酸酯配体、铑催化剂和有机溶剂，并在室温搅拌络合30～60分钟；
(b)于惰性气体保护下，继续向反应釜内加入液态化的反应物料，使铑催化剂浓度控制在50ppm～200ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟；
(c)搅拌均匀后，向反应釜内充入H2和CO，于40℃至80℃下搅拌1～4小时。
有益效果
本发明所提供联苯三齿亚磷酸酯配体对水氧极其稳定、不易分解，具备良好的催化活性，明显优于Biphephos和其它二齿膦配体。特别地，本发明所述联苯三齿亚磷酸酯配体在混合碳四的氢甲酰化反应中可以实现较高的转化率、正异比，具有很大的潜力和实用价值。
本发明所提供联苯三齿亚磷酸酯配体的制备方法工艺简单、收率较高，非常适合于工业放大生产。
附图说明
图1为本发明实施例6所述间歇式小试反应设备的示意图，其中FC为质量流量计，PI为压力传感器，TC为温度控制器，TI为温度传感器，TE为热电偶。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的以上路线进行具体的描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本发明作进一步说明，但并不对本发明构成任何限制。该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1 2，2’，6-三羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯(化合物5)的制备
步骤1.1 4，6-二叔丁基-1，3-二羟基苯(化合物2a)的制备
Figure BDA0002587090550000101
在2L的三口瓶中依次加入化合物1a(55g)、叔丁醇(92.5g)、浓硫酸(70g)。加料完毕后，将反应瓶置换为氮气氛围，加热至回流反应24小时。将溶剂减压旋干，加入400mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次500mL)。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋干，剩余物经快速柱层析即得88g目标产物，收率80％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.13(s，1H)，6.09(s，1H)，4.83(s，2H)，1.38(s，18H)。
步骤1.2 4，6-二叔丁基-1，3-二甲氧基苯(化合物3a)的制备
Figure BDA0002587090550000111
在一个2L的四口圆底烧瓶中，依次加入2a(31.5g)，碘甲烷(101g)，碳酸钾(98.2g)和0.5L丙酮。将所得反应体系升至30℃反应4小时。所得反应混合物浓缩后，加入400mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次600mL)。剩余物经柱层析即得30.5g目标产物，收率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.17(s，1H)，6.47(s，1H)，3.83(s，6H)，1.35(s，18H)。
步骤1.3 1-溴-3，5-二叔丁基苯酚(化合物2b)的制备
Figure BDA0002587090550000112
在一个2L的四口圆底烧瓶中，依次加入1b(41.2g)，NBS(37.4g)和0.3L乙腈。将所得反应体系在室温下反应70分钟。所得反应混合物浓缩后，加入14g碳酸钾，200mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次600mL)。剩余物经柱层析即得42.7g目标产物，收率75％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.67(s，1H)，7.24(s，1H)，7.11(s，1H)，3.83(s，6H)，1.41(s，9H)，1.28(s，9H)。
步骤1.4 1-溴-3，5-二叔丁基甲氧基苯(化合物3b)的制备
Figure BDA0002587090550000113
在一个2L的四口圆底烧瓶中，依次加入2b(62.0g)，DMS(37.8g)，碳酸钾(40.6g)和0.5L丙酮。将所得反应体系在室温下搅拌过夜。所得反应混合物浓缩后，用乙酸乙酯萃取三次(每次500mL)。剩余物经柱层析即得58.5g目标产物，收率90％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.42(s，1H)，7.27(s，1H)，3.83(s，3H)，1.40(s，9H)，1.27(s，9H)。
步骤1.5 2，2’，6-三甲氧基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯(化合物4)的制备
Figure BDA0002587090550000121
在干燥的Schlenk瓶(1L)中加入4，6-二叔丁基-1，3-二甲氧基苯3a(5.5g)，将反应瓶置换为氮气氛围，于室温下加入100mL四氢呋喃、TMEDA(8.0g)。向其中滴加2.5M正丁基锂溶液(10mL)，随后，缓慢滴加1-溴-3，5-二叔丁基甲氧基苯3b(3.0g)的四氢呋喃溶液50mL至3a的锂化溶液中。所得混和物在60℃下反应过夜，反应液经水淬灭后，加入300mL水并用乙酸乙酯萃取三次(每次80mL)。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋干得到褐色油状物，柱层析得到目标产物1.1g，收率15％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.73(s，1H)，7.56(d，2H)，3.83(s，9H)，1.39(s，36H)。
步骤1.6 2，2’，6-三羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯(化合物5)的制备
Figure BDA0002587090550000122
在1L的Schlenk瓶中于氮气保护下依次加入2，2’，6-三甲氧基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯4(5g)，无水二氯甲烷100mL，在-78℃下滴加入17g的三溴化硼。所得反应混合物升至室温反应48小时。然后向其中加入200mL水，再加入200mL乙酸乙酯萃取三次。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去溶剂，柱层析得目标产物4.3g，收率95％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝9.60(s，3H)，7.56(s，1H)，7.40(s，2H)，1.40(s，36H)。
实施例2 2，2’，6-三羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯(化合物5)的制备
步骤2.1 1-溴-3，5-二叔丁基-2，6-二甲氧基苯(化合物3c)的制备
Figure BDA0002587090550000123
在一个2L的四口圆底烧瓶中，依次加入3a(90.2g)，NBS(85.0g)和1.2L乙腈。将所得反应体系在室温下反应3小时。所得反应混合物浓缩后，加入60g碳酸钾，200mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次600mL)。剩余物经柱层析即得102.0g目标产物，收率86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.30(s，1H)，3.83(s，6H)，1.41(s，18H)。
步骤2.2 2，4-二叔丁基甲氧基苯(化合物1c)的制备
Figure BDA0002587090550000131
在一个2L的四口圆底烧瓶中，依次加入1b(80.0g)，DMS(45.2g)，碳酸钾(63.2g)和1.5L丙酮。将所得反应体系在室温下搅拌过夜。所得反应混合物浓缩后，加入800mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次600mL)。剩余物经柱层析即得78.6g目标产物，收率92％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.48(s，1H)，6.68(s，2H)，3.74(s，3H)，1.40(s，9H)，1.28(s，9H)。
步骤2.3 3，5-二叔丁基-1-甲氧基苯硼酸(化合物1d)的制备
Figure BDA0002587090550000132
在干燥的Schlenk瓶(0.5L)中加入2，4-二叔丁基甲氧基苯1c(10.5g)，将反应瓶置换为氮气氛围，于室温下加入110mL四氢呋喃。向其中滴加2.5M正丁基锂溶液(20mL)，随后，于氮气氛围保护下，往瓶中缓慢滴加硼酸甲酯(10.0g)。滴加完后，混和物溶液在室温下搅拌过夜。反应液经水淬灭后，加入400mL水并用乙酸乙酯萃取三次(每次150mL)。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋干，柱层析得到目标产物8.8g，收率70％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.73(s，1H)，7.56(d，2H)，3.83(s，9H)，1.39(s，36H)。
步骤2.4 2，2’，6-三甲氧基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯(化合物4)的制备
Figure BDA0002587090550000133
于氮气氛围下，在干燥的Schlenk瓶(0.5L)中加入1-溴-3，5-二叔丁基-2，6-二甲氧基苯3c(5.0g)，3，5-二叔丁基-1-甲氧基苯硼酸1d(2.0g)，醋酸钯(45mg)和BI-DME(350mg)、无水磷酸钾(10.2g)和无水四氢呋喃(150mL)。所得反应体系加热至60℃搅拌反应过夜。将反应体系冷却至室温，加入水(200mL)淬灭。随后，分离有机相，水相用二氯甲烷萃取两次(每次50mL)。合并有机相，用无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸除去溶剂，剩余物经硅胶柱柱层析即得目标产物5.7g，收率80％。
步骤2.5 2，2’，6-三羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯(化合物5)的制备
化合物5可以按照实施例1中步骤1.6所描述的方法进行制备。
实施例3 2，2’，6-三羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯(化合物5)的制备
Figure BDA0002587090550000141
在氮气氛围下，往2L的三口瓶中依次加入4，6-二叔丁基-1，3-二羟基苯2a(50.0g)，氯化亚铜(4.95g)，TMEDA(52.3g)，甲醇(500mL)和水(250mL)。随后，往三口瓶中滴加2，4-二叔丁基甲氧基苯1b(20.0g)，同时往溶液中通入氧气。滴加完毕后，往反应液面以下不间断地通入氧气或压缩空气(可由鼓泡判别)，在60℃下反应48小时。将溶剂减压旋干，往粗产品中加入一定比例正己烷，持续搅拌打浆直至析出固体颗粒，过滤后得到目标产品43g，收率45％。
实施例4 2，2’，6-三[(1，1’-联苯-2，2’-二基)亚膦酸酯]-3，3’，5，5’-四叔丁基- 1，1’-联苯(配体L1)的制备
步骤4.1 1，1’-联苯-2，2’-二氧基氯膦(化合物7)的制备
Figure BDA0002587090550000142
将2，2’-联苯酚(30g)加入到过量的PCl3中，加热回流6个小时后，减压蒸馏除去过量的PCl3，得到产物为黄色油状产品(34g，收率90％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.41(dd，J＝7.5，1.9Hz，2H)，7.36-7.25(m，4H)，7.15(dt，J＝7.9，1.2Hz，2H)；
31P NMR(162MHz，CDCl3)：δ＝179.54。
步骤4.2 2，2’，6-三(1，1’-联苯-2，2’-二基)亚膦酸酯]-3，3’，5，5’-四叔丁基-1， 1’-联苯(配体L1)的制备
Figure BDA0002587090550000151
于氮气保护下，在0.5L的Schlenk瓶中依次加入2，2’，6-四羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯6.2g，无水四氢呋喃100mL，在-78℃下滴加入2.5M正丁基锂15mL。反应混合物升至室温后回流反应1小时。然后-78℃下将该反应液滴入1，1′-二氧基氯化膦(13g)的100mL无水四氢呋喃溶液中，滴完后室温反应24小时，氮气氛围下将反应液浓缩，残余物柱层析获得目标产物8.7g，收率50％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ＝7.32-7.84(m，16H)，7.56(s，1H)，7.02(d，8H)，7.41(d，2H)，1.32-1.39(m，36H)。
31P NMR(243MHz，CDCl3)：δ＝144.35，δ＝142.31。
APCI-TOF/MS：Calculated for C64H63O9P3[M+H]+：1069.1239；Found：1069.1239。
实施例5配体L2～配体L33的制备
Figure BDA0002587090550000152
按照实施例4中步骤4.2所描述的方法，采用不同的R0-Cl试剂，可相应地制备得到如表1所示的配体L2～配体L33，
表1：配体L2～配体L33
Figure BDA0002587090550000161
Figure BDA0002587090550000171
Figure BDA0002587090550000181
Figure BDA0002587090550000191
实施例6联苯三齿亚磷酸酯配体在氢甲酰化反应中的应用
本实施例的氢甲酰化反应采用图1所示的间歇式小试反应设备，其可以模拟工业上混合碳四的氢甲酰化反应；本实施例的氢甲酰化反应采用混合碳四为反应物料，按照质量百分比计，其由25wt％1-丁烯、40wt％顺-2-丁烯和35wt％反-2-丁烯组成
为保证配体活性以及醛产物不被氧化，以上反应物料通过原料预处理装置，除了需要除水、除氧，以及除硫(硫化物)、除氯(卤化物)、除含氮化合物(如：HCN)等以外，还需除去碳四原料中对铑催化剂有抑制作用的羧酸、丁二烯、丙二烯、炔烃等物质。为了测试联苯三齿亚磷酸酯配体在混合/醚后碳四中的反应活性，在接近相同的反应条件下对比测试了实施例4所制备的配体L1与其它商业化和文献报道过的配体，具体结构如下所示：
Figure BDA0002587090550000201
Figure BDA0002587090550000211
在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Rh(acac)(CO)2(0.01mmol，2.6mg)和一定量的配体L1和对比配体1～11(0.02-0.06mmol)，加入一定体积的正戊醛和内标物正癸烷，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑与配体的催化络合物。随后，连接气体管线并充分置换后，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵向反应釜内加入一定比例液态化的混合碳四，使铑催化剂在总溶液中的浓度控制在159ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。搅拌均匀后，向反应装置内充入一氧化碳与氢气的混合气(1∶1)至总压为1.0MPa。用磁力搅拌器(加热釜底部)和电加热套(加热釜体)将反应釜升至所需温度(80～110℃)，反应中持续补气保持总压力恒定在1.0MPa。反应2～4个小时后，将反应釜接入-40℃冷套降温，待釜温降至常温后，在不开釜的情况下，打开在线取样口取样，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(GC)测定正异比(正戊醛/2-甲基丁醛的比例：l∶b)。开釜后，在通风橱内将高压反应釜内的气体释放完全，取样称重。结果如表2所示。
Figure BDA0002587090550000221
表2：不同配体的氢甲酰化反应结果
Figure BDA0002587090550000222
a反应温度40℃-75℃是指：1-丁烯在40℃左右开始反应，顺-2-丁烯和反-2-丁烯在75℃左右开始反应
b反应温度40℃-75℃是指：1-丁烯在40℃左右开始反应，顺-2-丁烯和反-2-丁烯在75℃左右开始反应
从表2可以看出，在转化率方面，L1和对比配体1、10和11明显优于其他对比配体，均高于90％；而在正异比方面，L1又明显高于对比配体1、10和11；结合反应温度和反应时间进行考量，本发明所提供的联苯三齿亚磷酸酯配体L1在氢甲酰化反应中具有明显的优势。

Claims (10)

1.联苯三齿亚磷酸酯配体，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0002587090540000011
其中，各R0相同，所述R0为
Figure FDA0002587090540000012
式(i)中：
x为O或CR24R25，其中R24和R25分别独立地为H或C1-C6烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、I、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基取代的C1-C6烷基；或者R3、R4，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R5、R6，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R4和R5共同形成
Figure FDA0002587090540000013
其中各R26和R27分别独立地为H或C1-C6烷基，m为1、2或3；
n为0、1或2；t为0、1或2；
式(ii)中：
Y为
Figure FDA0002587090540000014
Z为
Figure FDA0002587090540000015
所述R28为H、C1-C6烷基或C1-C6烯基；
R9、R10、R11和R12分别独立地为H、F、Cl、Br、I、NO2、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或者R10、R11，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R11、R12，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R9和R28共同形成
Figure FDA0002587090540000021
其中各R29独立地为H或C1-C6烷基，q为1、2或3；
j为0、1或2；k为0、1或2；
式(iii)中：
R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基；或者R14、R15，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环，其中5-7个原子组成的环任选地被1、2、3或4个C1-C6烷基取代；
h为0、1或2；i为0、1或2；
式(iv)中：
R19、R20、R21、R22和R23分别独立地为H、F、Cl、Br、I、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或芳基取代的C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的联苯三齿亚磷酸酯配体，其特征在于，
所述式(i)中：
n和t选自下列组合中的一种：(a)n＝0、t＝0，(b)n＝1、t＝0，(c)n＝1、t＝1；
且/或，X为O、CH2或CH(CH3)；
且/或，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苯基取代的叔丁基；或者R3、R4，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元碳环、6元碳环或苯环；或者R5、R6，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元碳环、6元碳环或苯环；或者R4和R5共同形成
Figure FDA0002587090540000022
且/或，
所述式(ii)中：
j和k选自下列组合中的一种：(a)j＝0、k＝1，(b)j＝1、k＝0；
且/或，R9、R10、R11和R12分别独立地为H、F、Cl、Br、I、NO2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；或者R10、R11，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成苯环；或者R11、R12，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成苯环；或者R9和R28共同形成
Figure FDA0002587090540000023
且/或，
所述式(iii)中：
h和i选自下列组合中的一种：(a)h＝0、i＝0，(b)h＝1、i＝1；
R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苯基；或者R14、R15，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元杂环或6元杂环，所述5元杂环和6元杂环任选地被1、2、3或4个甲基取代；
且/或，
所述式(iv)中：
R19、R20、R21、R22和R23分别独立地为H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基或苯基取代的叔丁基。
3.根据权利要求1所述的联苯三齿亚磷酸酯配体，其特征在于，所述R0为以下之一的结构：
Figure FDA0002587090540000031
Figure FDA0002587090540000041
4.权利要求1～3中任一项所述联苯三齿亚磷酸酯配体的制备方法，其特征在于，式(I)所示化合物由化合物5与R0-Cl在碱的作用下于有机溶剂中制备得到，
Figure FDA0002587090540000042
5.根据权利要求4所述的联苯三齿亚磷酸酯配体的制备方法，其特征在于，
碱为正丁基锂、二异丙基乙基胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三正丁胺或其组合；
且/或，有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环或其组合；
且/或，化合物5由以下之一的方法制备得到：
方法(1)
Figure FDA0002587090540000043
方法(2)
Figure FDA0002587090540000051
方法(3)
Figure FDA0002587090540000052
6.根据权利要求5所述的联苯三齿亚磷酸酯配体的制备方法，其特征在于，
方法(2)中，
催化剂为Pd(OAc)2；
且/或，配体为XPhos、BI-DIME或其组合；
且/或，碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或其组合；
且/或，
方法(3)中，
催化剂为CuCl、CuCl2或其组合；
且/或，配体为TMEDA；
且/或，氧化剂为K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、O2、O3或其组合；
且/或，方法(3)的反应溶剂为甲醇、水、四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、二氧六环或其组合。
7.权利要求1～3中任一项所述联苯三齿亚磷酸酯配体在氢甲酰化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的联苯三齿亚磷酸酯配体在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，反应物料与H2和CO在铑催化剂和联苯三齿亚磷酸酯配体的作用下于有机溶剂中进行氢甲酰化反应。
9.根据权利要求8所述的联苯三齿亚磷酸酯配体在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，
反应物料为混合碳四，按照质量百分比计，其由25wt％1-丁烯、40wt％顺-2-丁烯和35wt％反-2-丁烯组成；或者，反应物料为醚后碳四，按照质量百分比计，其由52.1wt％异丁烷、16.6wt％1-丁烯、15.3wt％顺-2-丁烯和16.0wt％反-2-丁烯组成；或者，反应物料为顺-2-丁烯，按照质量百分比计，其含量在98.0wt％以上；或者，反应物料为反-2-丁烯按照质量百分比计，其含量在98.0wt％以上；
且/或，联苯三齿亚磷酸酯配体与铑催化剂的摩尔比在1∶1～5∶1；
且/或，H2与CO的压力比为1∶20～20∶1，总压力为0.5MPa～5MPa；
且/或，氢甲酰化反应的温度为室温至80℃；
且/或，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、正戊醛或其组合。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的联苯三齿亚磷酸酯配体在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，氢甲酰化反应按照以下工艺步骤进行，
(a)在反应釜内，于惰性气体保护下，依次加入联苯型三齿亚磷酸酯配体、铑催化剂和有机溶剂，并在室温搅拌络合30～60分钟；
(b)于惰性气体保护下，继续向反应釜内加入液态化的反应物料，使铑催化剂浓度控制在50ppm～200ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟；
(c)搅拌均匀后，向反应釜内充入H2和CO，于40℃至80℃下搅拌1～4小时。
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