JP2021046370A - α，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、α，β−不飽和カルボン酸塩を反応効率よく製造する手段を提供することを目的とする。【解決手段】遷移金属錯体を第１の反応器に連続的に流通させると共に、アルケンと、二酸化炭素と、を前記第１の反応器に連続的に供給して、前記遷移金属錯体と、前記アルケンと、前記二酸化炭素と、を反応させることにより、金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、前記第１の反応器から連続的に抜き出された前記金属ラクトン化合物と、塩基と、を前記第１の反応器の下流に設けられた第２の反応器に連続的に供給して、前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、を含み、前記工程（１）における前記遷移金属錯体の供給量（ｍｍｏｌ／分）に対する二酸化炭素の供給量（ｍｍｏｌ／分）の比（Ａ）が１以下である、α，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、α，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法に関する。

近年、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の温室効果ガスの低減等を目的として、ＣＯ_２を化学合成の原料として使用する方法が数多く提案されている。その一つとして、ＣＯ_２とアルケンを原料として、アクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することが提案されている。

例えば、非特許文献１には、ＣＯ_２およびアルケンを原料とする世界初のアクリル酸塩の触媒的合成が記載されている。より詳細には、ニッケル錯体とエチレンとを反応させて、エチレン−ニッケル錯体を得た後に（工程１）、ＣＯ_２を反応させることでニッケル−ラクトン錯体を形成する（工程２）。そして、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを添加し、前記ニッケル−ラクトン錯体と反応させることで、ラクトン環の開裂によるアクリレート錯体の形成、アクリレート配位子のエチレンによる置換を経由してアクリレート（アクリル酸ナトリウム）を放出させたことが記載されている。
なお、非特許文献１には、前記工程２においてニッケル−ラクトン錯体を形成する際に、ＣＯ_２を５０ｂａｒ（約５０気圧）となるまで加圧した上で反応させることが記載されている。そして、このようなＣＯ_２リッチ領域を、エチレンで置換してＣＯ_２プア領域とした後に工程２の後工程が行われることが記載されている。
また非特許文献２には、触媒としてのニッケル錯体を仕込んだ回分式の反応容器にＣＯ_２（４０気圧）、エチレン（１０気圧）および、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを同時に導入し、約５０気圧で反応させることによって、最大で、触媒量に対して５１４当量のアクリレート（アクリル酸ナトリウム）を放出させたことが記載されている。

Lejkowski, M. L. et al., "The first catalytic synthesis of an acrylate from CO2 and an alkene-A rational approach", Chem. Eur. J. 18, 14017−14025 (2012) S. Manzini et al., "Enhanced Activity and Recyclability of Palladium Complexes in the Catalytic Synthesis of Sodium Acrylate from Carbon Dioxide and Ethylene", ChemCatChem 2016, 8, 1-7

非特許文献１によれば、ＣＯ_２およびエチレンからアクリル酸塩等のα，β−不飽和カルボン酸塩を触媒的に合成することができる。
しかしながら、まず、工程２において、ニッケル−ラクトン錯体を形成する際にＣＯ_２を５０ｂａｒ（約５０気圧）まで加圧して反応させている。これは、ニッケル−ラクトン錯体の原料となるエチレン−ニッケル錯体に対して、極めて過剰な量のＣＯ_２を使用していることとなり効率的ではない。そして、過剰量のＣＯ_２はその後、エチレン置換により排出させていることから、この点においても効率的ではない。さらに過剰にくわえているナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは、続いて再度の工程１で加えるＣＯ_２と反応し、対応する塩基とＣＯ_２の付加体（不純物）が生成してしまうため、この点においても効率的ではない。また回分式のオートクレーブを使用しているため、複数回の工程１、工程２のサイクルののち、生成物の回収工程が別途必要になる。
非特許文献２によれば、回分式の反応容器にＣＯ_２（４０気圧）、エチレン（１０気圧）および、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを同時に導入することで、工程１の操作と工程２の操作とを別途行うことなく、ＣＯ_２およびエチレンからアクリル酸塩等のα，β−不飽和カルボン酸塩を触媒的に合成することができる。
しかしながら、反応後に、過剰のＣＯ_２と過剰の塩基による副反応生成物が生成してしまうこと（ここで、通常、投入した塩基量の５０モル％以上が副反応で消費される。）、過剰に加えたエチレン、ＣＯ_２が未反応のまま反応器に残ってしまうこと（触媒量に対して２０００〜１００００当量のエチレン、ＣＯ_２を導入するが、そのうち反応に消費されるのは最大で１０％質量程度である。）から、効率的ではない。さらに、反応後、さらにアクリル酸を合成するためには消費されなかった原料、生成物ならびに副生成物から、触媒を分離する必要があるという観点からも、効率的ではない。
上記の通り、従来の方法はいずれもバッチ式の製造方法であり、かつ、製造効率が悪いという問題があった。
そこで、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸塩を効率よく連続的に製造する手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、金属ラクトン化合物を得る工程（工程（１））と、金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（工程（２））とを上流と下流に分離するとともに、工程（２）に到達するまでに添加するＣＯ_２の使用量を所定の範囲とすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の構成を備える。
［１］α，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法であって、
遷移金属錯体を第１の反応器に連続的に流通させると共に、アルケンと、二酸化炭素と、を前記第１の反応器に連続的に供給して、前記遷移金属錯体と、前記アルケンと、前記二酸化炭素と、を反応させることにより、下記式（１）：

［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜８のアルキル基である。］
で表される金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、
前記第１の反応器から連続的に抜き出された前記金属ラクトン化合物と、塩基と、を前記第１の反応器の下流に設けられた第２の反応器に連続的に供給して、前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、
を含み、 前記工程（１）における前記遷移金属錯体供給量（ｍｍｏｌ／分）に対する二酸化炭素の供給量（ｍｍｏｌ／分）の比（Ａ）が１以下である、α，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。
［２］前記金属ラクトン化合物が下記式（２）：

［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
この際、２つのＲ^１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
同一のＸ原子に結合するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよく、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は上記と同様である。］
で表される、［１］に記載の製造方法；
［３］前記金属ラクトン化合物が下記式（３）：

［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、
Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
Ａ^１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
この際、同一のＸ原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は上記と同様である。］
で表される、［２］に記載の製造方法；
［４］前記Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、
この際、前記窒素原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって複素芳香環が形成される、［３］に記載の製造方法；
［５］前記Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、
この際、前記リン原子に結合するＲ^２およびＲ^３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数３以上の複素芳香環基である、［３］または［４］に記載の製造方法；
［６］前記金属ラクトン化合物が下記式（４）〜（６）：

［式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
Ａ^１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ａ^２は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ａ^３は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は上記と同様である。］
からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［３］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法；
［７］前記工程（１）の反応を、１０気圧以下の圧力で行う、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法；

本発明によれば、α，β−不飽和カルボン酸塩を効率よく連続的に製造することができる。

本発明の方法を実施するためのα，β−不飽和カルボン酸塩製造システムの一例を示した模式図である。 本発明の方法を実施するためのα，β−不飽和カルボン酸塩製造システムの他の例を示した模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法は、遷移金属錯体と、アルケンと、二酸化炭素（ＣＯ_２）と、を第１の反応器に連続的に供給して反応させることにより、下記式（１）で表される金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、前記第１の反応器から連続的に抜き出された前記金属ラクトン化合物と、塩基と、を前記第１の反応器の下流に設けられた第２の反応器に連続的に供給して、前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、を含む。

この際、上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成する。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜８のアルキル基である。

［工程（１）］
工程（１）は、遷移金属錯体を第１の反応器に連続的に流通させると共に、アルケンと、二酸化炭素と、を前記第１の反応器に連続的に供給して、前記遷移金属錯体と、前記アルケンと、前記二酸化炭素と、を反応させることにより、上記式（１）で表される金属ラクトン化合物を得る工程である。
（遷移金属錯体）
遷移金属錯体は、通常、遷移金属と配位子とを含む。
前記遷移金属としては、特に制限されないが、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の周期律表の６族に属する元素；レニウム（Ｒｅ）等の７族に属する元素；鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の８族に属する元素；コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）等の９族に属する元素；ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の１０族に属する元素等が挙げられる。これらのうち、遷移金属は、ニッケル、モリブデン、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、レニウム、タングステンであることが好ましく、ニッケル、モリブデン、パラジウム、白金、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウムであることがより好ましく、ニッケル、パラジウムであることがさらに好ましい。なお、上記遷移金属は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

配位子としては、単座または２座、３座等の多座のいずれであってもよいが、ＣＯ_２およびこれと反応させる化合物のための配位部位を金属上に残すように適切な配位子を選択することが望ましい。例えば、前記活性金属が、ニッケルの場合、２座の配位子を用いることが好ましく、コバルトの場合、３座の配位子を用いることが好ましい。

配位子は、遷移金属に配位する原子または原子団として、リン原子、窒素原子、酸素原子、およびカルベン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子または原子団を少なくとも１つ含んでいてもよい。配位子は、例えばホスフィン、ホスファイト、アミン、およびＮ−複素環カルベンから選択することができる。前記配位子において、遷移金属に配位する少なくとも１つ原子または原子団は、リン原子、アミンおよびカルベン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン原子およびアミンのいずれか一方または両方であることがより好ましい。

配位子が遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子を含む場合、少なくとも１つの基が第二級または第三級炭素原子を介してリン原子に結合していることが好ましい。より好ましくは、第二級または第三級炭素原子を介して少なくとも２つの基がリン原子に結合している。第二級または第三級炭素原子を介してリン原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルである。これらのうち電子供与性が高い基が望ましく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルが好ましい。

配位子が遷移金属に配位する少なくとも１つのＮ−複素環カルベンを含む場合、好ましくは少なくとも１つの基が第二または第三級炭素原子を介してカルベン基の少なくとも１つのα−窒素原子に結合している。第三級炭素原子を介して窒素原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルであり、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニルであることが好ましい。

本発明で使用できる少なくとも１つのリン原子を含む配位子の具体例として、単座配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（４−フルオロメチルフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリ−２−フラニルホスフィン等のトリヘテロアリールホスフィン；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスホラン配位子等が挙げられる。
２座配位子としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ｄｐｐｐｅ）、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１、２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−１、２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（ＱｕｉｎｏｘＰ^＊）、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（ＢｅｎｚＰ^＊）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン等が挙げられる。
３座配位子としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン等が挙げられる。
４座配位子としては、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等が挙げられる。
なかでも、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ＢｅｎｚＰ^＊が好ましい。

また、配位子としては、上記配位子の他、ハロゲン化物、アミン、アミド、酸化物、リン化物、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アリールスルホナート、アルキルスルホナート、水素化物、一酸化炭素、アルケン（エチレン、プロペン、ブタン等）、ジエン（１，３−ブタジエン、１．６−ヘキサジエン等）、シクロアルケン（シクロヘキセン等）、シクロアルカジエン（１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）等）、ニトリル、芳香族、複素環式芳香族、エーテル、三フッ化リン、ホスホール、ホスファベンゼン、並びに単座、２座、および多座ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホラミダイト、およびホスファイト配位子から選択される少なくとも１つのさらなる配位子も有していてもよい。
上述の配位子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

一実施形態において、遷移金属錯体の具体例としては、下記式（７）で表されるものを挙げることができる。

Ｍは遷移金属であり、具体例としては上述の通りである。このうち、Ｍとしては、ニッケル原子、パラジウム原子であることが好ましい。
Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子である。
Ｙは、一酸化炭素、炭素数２〜２０のアルケン、炭素数４〜２０のジエン、炭素数３〜２０のシクロアルケン、または炭素数４〜２０のシクロアルカジエンである。
前記炭素数２〜２０のアルケンとしては、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。
前記炭素数４〜２０のジエンとしては、特に制限されないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルケンとしては、特に制限されないが、シクロプロぺン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
前記炭素数４〜２０のシクロアルカジエンとしては、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）等が挙げられる。
上述のうち、Ｙは、一酸化炭素、炭素数２〜２０のアルケン、炭素数４〜２０のシクロアルカジエンであることが好ましく、一酸化炭素、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルカジエンであることがより好ましく、一酸化炭素、エチレン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）であることがさらに好ましく、エチレン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）であることが特に好ましい。
Ｒ^１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、または窒素含有基である。また、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基である。この際、２つのＲ^１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、同一のＸ原子に結合するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
この際、前記脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、アリール基（フェニル基等）、ヘテロアリール基（ピリジニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基、カルボン酸誘導体基（メチルオキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基等）、スルホン酸誘導体基（スルホン酸エステル基、スルホンアミド基等）等が挙げられる。なお、前記Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基である。これらの置換基は単独で有していても、２種以上組み合わせて有していてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。前記炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル、ビフェニル基等が挙げられる。
前記複素芳香環基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基等が挙げられる。前記炭素数１〜３０のヘテロアリール基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、チアナフテニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、チノリル基、キノキサリル基、ジベンゾチオフェニル基、アクリジル基、フェナントロリル基等が挙げられる。
この際、前記芳香族炭化水素基、前記複素芳香環基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。
前記窒素含有基は、前記複素芳香環基とは異なるものであり、その例としては、ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基が挙げられる。この際、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３は、上述の通りである。ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
なお、「Ｒ^１が互いに結合して環構造を形成」とは、２つのＲ^１が互いに結合して、結果的に２価の基を形成し、２つのＸおよびＭとともに環構造を形成することを意味する。また、「同一のＸ原子に結合するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成」とは、典型的には、同一のＸ原子に結合するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３によって二重結合を含む環構造を形成することを意味する。例えば、Ｒ^１およびＲ^２がＸとともに６員環構造を形成するとともに、Ｒ^３の結合手が６員環の二重結合を形成する場合等が挙げられる。
このうち、Ｒ^１は互いに結合して環構造を形成することが好ましく、３員環構造、４員環構造、５員環構造、または６員環構造を形成することがより好ましく、５員環構造、または６員環構造を形成することがさらに好ましい。Ｒ^１が互いに結合して環構造を形成することで、二座配位子となり錯体が化学的に安定となり、また、環構造により金属−二座配位子間のコンホメーションが制限され、金属ラクトン化合物が生成した際にラクトン環構造を歪ませて工程（２）におけるラクトン環の開裂が進行しやすくなることから好ましい。
また、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または複素芳香環基であることが好ましく、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であることがより好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３が炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であると、立体障害が大きく、かつ、電子供与性を有することで、Ｙにおける錯体反応が生じやすくなることから好ましい。

一実施形態において、好ましい遷移金属錯体は下記式（８）で表される。

すなわち、上記式（７）において、Ｒ^１が互いに結合して環構造を形成している構造である。
Ｍ、Ｘ、Ｙは、上記式（７）と同様である。
また、Ｒ^２、Ｒ^３は、上記式（７）と同様である。
Ａ^１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基である。この際、同一のＸ原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよい。
前記二価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン等が挙げられる。
炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、メチルシクロへキシレン等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロぺニレン基、ブテニレン基が挙げられる。
上述の二価の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、上述の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なお、二価の脂肪族炭化水素基は置換基を単独で有していても、２種以上組み合わせて有していてもよい。
前記二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０のアリーレンから誘導される二価の基が挙げられる。当該炭素数６〜３０のアリーレン基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニルから誘導される二価の基が挙げられる。
前記二価の複素環式芳香族化合物基としては、炭素数１〜３０のヘテロアリーレンから誘導される二価の基が挙げられる。当該炭素数１〜３０のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、インドール、チアナフテン、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、チノリン、キノキサリン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナントロリンから誘導される二価の基が挙げられる。
上述の二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、上述の芳香族炭化水素基、複素芳香環基と同様のものが挙げられる。なお、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基は、それぞれ置換基を単独で有していても、２種以上組み合わせて有していてもよい。
前記窒素含有基としては、−ＮＥ^４−が挙げられる。この際、前記Ｅ^４は、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアリール基である。
なお、「同一のＸ原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成」とは、典型的には、同一のＸ原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３によって二重結合を含む環構造を形成することを意味する。
上記式（７）において、Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、この際、前記窒素原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって複素芳香環が形成されるものを含むことが好ましい。なお、前記複素芳香環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等挙げられる。これらのうち、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。この際、前記複素芳香環は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。これらの置換基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（７）が有する複素芳香環は一定の立体障害を有し、かつ、窒素原子等のヘテロ原子に基づく高い電子供与性を有するため、Ｙにおける錯体反応が生じやすくなることから好ましい。
また、上記式（７）において、Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、この際、前記リン原子に結合するＲ^２およびＲ^３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数３以上の複素芳香環基であるものを含むことが好ましい。
なお、前記炭素数３以上の脂肪族炭化水素基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、へプチル基、２−メチルヘキシル基等の炭素数３〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。この際、前記炭素数３以上の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸誘導体基等が挙げられる。これらの置換基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、炭素数６以上の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル、ビフェニル基等の炭素数６〜３０のヘテロアリール基等が挙げられる。
さらに、炭素数３以上の複素芳香環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、チアナフテニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、チノリル基、キノキサリル基、ジベンゾチオフェニル基、アクリジル基、フェナントロリル基等の炭素数１〜３０のヘテロアリール基が挙げられる。
この際、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、複素芳香環基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。これらの置換基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上述のうち、上記式（７）において、Ｘの少なくとも１つがリン原子である場合、前記リン原子に結合するＲ^２およびＲ^３の少なくとも一つは、炭素数４〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜７のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。

一実施形態において、より好ましい遷移金属錯体は下記式（９）〜（１１）で表される。

すなわち、式（９）は式（７）において２つのＸがリン原子（Ｐ）である構造である。また、式（１０）は式（７）において一方のＸがリン原子であり、他方のＸが窒素原子であり、かつ、窒素原子に結合する、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となってピリジン環を形成した構造である。さらに、式（１１）は式（７）において２つのＸが窒素原子であり、かつ、窒素原子に結合するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となってピリジン環を形成した構造である。
Ｍ、Ｘ、Ｙは、上記式（７）と同様である。
また、Ａ^１は、上記式（８）と同様である。
Ａ^２は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、窒素含有基である。なお、通常、「Ａ^１の炭素原子数−１」の炭素原子数を有しうる。
Ａ^３は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、窒素含有基である。なお、通常、「Ａ^１の炭素原子数−２」の炭素原子数を有しうる。
Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のヘテロアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ＮＥ^１Ｅ^２基、ＮＥ^１Ｅ^２Ｅ^３＋基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸誘導体基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基であることが好ましく、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることがより好ましい。
上述のうち、遷移金属錯体は、式（１０）で表されるものを含むことが好ましく、式（１０）において、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立してｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるものを含むことがより好ましく、式（１０）において、Ｒ^２およびＲ^３が炭素数５〜８のシクロアルキル基であるものを含むことがさらに好ましい。
上述の遷移金属錯体は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（アルケン）
アルケンとしては、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、１，３−ジエン、スチレンであることが好ましく、エチレンであることがより好ましい。
なお、これらのアルケンは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、アルケンの性状は、その種類にもよっても異なるが、気体状であっても液体であってもよい。
なお、使用するアルケンの種類によって、通常、得られるα，β−不飽和カルボン酸塩の種類が異なる。例えば、エチレンを用いると通常アクリル酸塩が得られる。また、プロピレンを用いると通常２−ブテン酸塩が得られる。さらに、１−ブテンを用いると通常２−エチルプロペン酸塩が得られる。

（二酸化炭素（ＣＯ_２））
ＣＯ_２は、気体状、液体、または超臨界状態で使用できる。工業規模で利用できる、ＣＯ_２を含むガス混合物を使用することも可能であるが、それらが一酸化炭素を実質的に含まないことが好ましい。なお、「一酸化炭素を実質的に含まない」とは、ガス混合物１００体積％に対して、ＣＯの含有量が１００ｐｐｍ（０．０１体積％）以下であることを意味する。

（不活性ガス）
工程（１）の反応は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
当該不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、希ガス（ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等）等が挙げられる。これらの不活性ガスは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
不活性ガスは、通常、ＣＯ_２が気体である場合に、ＣＯ_２とともに添加される。また、アルケンが気体である場合には、アルケンとともに添加されることもある。
また、不活性ガスを使用する場合、その使用量については特に制限は無いが、例えば、反応系内における反応阻害剤であるＯ_２の濃度が１０００ｐｐｍとなるような量で使用することが望ましい。

（溶媒）
工程（１）の反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。好ましい一実施形態において、遷移金属錯体を含む溶媒中にアルケンおよびＣＯ_２を導入して、遷移金属錯体と接触させることにより反応を行うことが好ましい。
溶媒としては、特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、ＴＨＦ、トルエンを用いることが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

（塩基）
工程（１）には、ＣＯ_２と反応してカルボン酸ハーフエステルを形成する後述の塩基を含まないことが好ましい。
しかしながら、後述するように工程（２）で再生された遷移金属錯体を工程（１）に返送する場合には、塩基が混在する可能性がある。このような場合には、工程（１）の反応系において、塩基の含有量は、二酸化炭素１モルに対して、０．０５モル以下とすることが好ましく、０．０２モル以下とすることがより好ましい。

（反応）
工程（１）の反応は、前記遷移金属錯体を第１の反応器に連続的に流通させると共に、前記アルケンと、前記二酸化炭素と、を前記第１の反応器に連続的に供給して、前記遷移金属錯体と、前記アルケンと、前記二酸化炭素と、を反応させることにより、連続的に行う。
前記第１の反応器としては、管型反応器（plug flow reactor、略称：ＰＦＲ）、及び連続槽型反応器（continuous stirred tank reactor、略称：ＣＳＴＲ）における上流側の反応槽などを用いることができる。
以下、図１に参照して、前記第１の反応器としてＰＦＲを用いて工程（１）の反応を行う例について説明する。
図１は、前記第１の反応器１１としてＰＦＲを採用したα，β−不飽和カルボン酸塩製造システム１を示した模式図である。
前記システム１の運転開始時に、遷移金属錯体を含む溶液を、供給タンク２０から配管２１を介して前記第１の反応器１１（ＰＦＲ）に供給する。遷移金属錯体を含む溶液が、システム１の系内に満たされ、循環するようになったら、供給タンク２０からの供給は停止して定常運転に移行する。定常運転時には、供給管２２を介してアルケンを、供給管２３を介してＣＯ_２を前記反応器１１に供給する。前記溶液に用いる溶媒は上記したものを使用することができる。溶液中における遷移金属錯体の濃度については特に制限はないが、反応を効率的に行う観点から、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
ここで、定常運転時における前記遷移金属錯体を含む溶液の空間速度（ＳＶ）は、前記第１の反応器１１（ＰＦＲ）内において金属ラクトン化合物が形成されるのに十分な時間を確保できる限り特に制限は無い。例えば、反応をより効率的に進める観点から、遷移金属錯体を含む溶液の空間速度（ＳＶ）として、０．１〜５０ｈｒ^−１とすることが好ましく、０．２〜２０ｈｒ^−１とすることがより好ましく、０．５〜１０ｈｒ^−１とすることがさらに好ましい。前記供給速度は、定量ポンプ等の公知のポンプを用いて適宜調整することができる。

尚、ここでいう空間速度（ＳＶ）は、以下の式（Ｉ）で求められる値である。
空間速度（ＳＶ）［ｈｒ^−１］ ＝ 遷移金属錯体を含む溶液の流量［Ｌｈｒ^−１］／第１の反応器の容積［Ｌ］ …（Ｉ）

ＣＯ_２の供給量（流速）は、遷移金属錯体の供給量（流速）以下になるように設定することが必要である。具体的には、ＣＯ_２の流速の前記遷移金属錯体の流速に対する比（Ａ）（ＣＯ_２の流速（ｍｍｏｌ／分）／遷移金属錯体の流速（ｍｍｏｌ／分））は１以下であり、０．１〜１以下にすることが好ましく、０．１〜０．９５以下にすることがより好ましい。
従来技術、例えば上述の非特許文献１では、ニッケル−ラクトンの開裂に用いられるアルコキシドがＣＯ_２と不可逆的に反応して極めて安定なカルボン酸ハーフエステルを形成することから、触媒サイクルをＣＯ_２リッチ領域とＣＯ_２プア領域の２つに分割することでカルボン酸ハーフエステルの形成を抑制している。しかしながら、ＣＯ_２プア領域では、依然としてＣＯ_２が残存しているため、アルコキシドとＣＯ_２との反応によるカルボン酸ハーフエステルの形成が生じてしまう。そのため、アルコキシドがカルボン酸ハーフエステルの形成に消費されることになる。
これに対し、上記の比（Ａ）が１以下であれば、ＣＯ_２の使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、１モル以下である。すなわち、工程（１）において、遷移金属錯体１モルとＣＯ_２１モルとが反応するため、ＣＯ_２は工程（１）において全部またはほとんど全部が消費される。このため、後述する工程（２）では、ＣＯ_２が残存しないか、またはほとんど残存しないため、工程（２）において、カルボン酸ハーフエステルの形成を防止または抑制することができる。

アルケンの供給量（流速）は、遷移金属錯体の供給量（流速）以上となるように設定することが望ましい。具体的には、アルケンの流速の遷移金属錯体の流速に対する比（Ｂ）（アルケンの流速（ｍｍｏｌ／分）／遷移金属錯体の流速（ｍｍｏｌ／分））を、１〜５０にすることが好ましく、１．２〜２０にすることがより好ましく、１．５〜１５にすることがさらに好ましく、２〜１０にすることが特に好ましい。上記の比（Ｂ）が１以上であると、遷移金属錯体とアルケンとの反応を効率的に進めることができることから好ましい。なお、上記の比（Ｂ）が１超であると（遷移金属錯体１モルに対して過剰量であると）、工程（２）において効率的に反応が生じうることから好ましい。具体的には、アルケンが過剰量存在していても、アルケンは瞬時に前記遷移金属錯体と反応し、後述する金属ラクトン化合物を形成し、また、工程（１）の反応で残存したアルケンは、後述する工程（２）において生成するα,β−不飽和カルボン酸塩の錯体と配位子交換反応を生じさせる。その結果、α,β−不飽和カルボン酸塩が得られるとともに、アルケンが配位した遷移金属錯体が再生し連続反応が可能となりうる。一方、上記の比（Ｂ）が５０以下であると、反応圧力を下げることができることから好ましい。 また、系内に存在する遷移金属錯体の総量（ｍｏｌ）に対するアルケンの総量（ｍｏｌ）は、１〜１００以下が好ましく、２〜５０以下がさらに好ましく、４〜２０以下が特に好ましい。上記を達成するために、アルケンの供給量を適時変更してもよい。より具体的には、アルケンを遷移金属錯体に対して過剰に供給し続けると、系内における未反応のアルケンの総量が増えてしまうため、系内に存在する遷移金属錯体の総量（ｍｏｌ）に対するアルケンの総量（ｍｏｌ）が、上記の範囲内となるようにアルケンの供給量を適時制御してもよい。

また、α，β−不飽和カルボン酸塩製造システムとしてＣＳＴＲを採用した場合においても、前記ＰＦＲを採用した場合と実質的に同様にして、工程（１）の反応を行うことができる。
図２に、ＣＳＴＲを採用したα，β−不飽和カルボン酸塩製造システム２の模式図を示す。
α，β−不飽和カルボン酸塩製造システム２においては、工程（１）の反応は、ＣＳＴＲの上流側の反応槽１３において行われる。この点以外は、前記ＰＦＲを採用した場合と実質的に同様の条件を採用することができるが、反応槽１３内における液の平均滞留時間が金属ラクトン化合物を形成する反応に必要が時間以上となるよう設定することが望ましい。

工程（１）の反応温度は、５０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。
工程（１）の反応圧力は、通常、絶対圧で５０気圧以下であることが好ましく、１０気圧以下であることがより好ましく、２〜１０気圧であることがさらに好ましく、３〜１０気圧であることが特に好ましい。

（金属ラクトン化合物）
工程（１）の反応により得られる金属ラクトン化合物は、下記式（１）で表される。

上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成する。遷移金属、配位子（単座配位子、二座配位子）は上述したものが挙げられる。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜８のアルキル基である。炭素数が１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、・・・・等が例として挙げられる。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２の少なくとも１つがアルキルである場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２の合計の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。

一実施形態において、金属ラクトン化合物は、下記（２）で表されるものであることが好ましい。

上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、または窒素含有基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、この際、２つのＲ^１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、同一のＸ原子に結合するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよい。
上述のＭ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、上述と同様である。
一実施形態において、金属ラクトン化合物は、下記式（３）で表されるものであることがより好ましい。

上記式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、Ａ^１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、この際、同一のＸ原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよい。
Ｍ、Ｘ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ^１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は上述と同様である。
上記式（３）において、Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、この際、前記窒素原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって複素芳香環が形成されることが好ましい。この際、前記複素芳香環は上記式（７）において記載したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（３）において、Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、この際、前記リン原子に結合するＲ^２およびＲ^３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、炭素数３以上の複素芳香環基であるものを含むことが好ましい。この際、前記炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、炭素数３以上の複素芳香環基は上記式（７）において記載したものと同様のものが挙げられる。

一実施形態において、金属ラクトン化合物は、下記式（４）〜（６）からなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。

式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、それぞれ独立して、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基である。
Ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、上述と同様である。
上述のうち、金属ラクトン化合物は、式（５）で表されるものであること子が好ましい。
上述の金属ラクトン化合物は単独で生成しても、２種以上が混合して生成していてもよい。

［工程（２）］
工程（２）は、前記第１の反応器から連続的に抜き出された金属ラクトン化合物と、塩基と、を前記第１の反応器の下流に設けられた第２の反応器に連続的に供給して、前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程である。
（金属ラクトン化合物）
金属ラクトン化合物は、上述した通りであるからここでは説明を省略する。
図１及び図２に示すシステムのいずれにおいても、第１の反応器１１または１３から連続的に抜き出された金属ラクトン化合物を含む反応液が、配管２４を介して第２の反応器１２に供給される。
第２の反応器としても公知の反応容器を採用することができる。例えば、図１に示す第１の反応器１１としてＰＦＲを採用したα，β−不飽和カルボン酸塩製造システム１において第２の反応器１２は、いわゆるバッファータンクであってよい。図２に示すＣＳＴＲを採用したα，β−不飽和カルボン酸塩製造システム２においては、第２の反応器１２はＣＳＴＲの下流側の反応槽である。

（塩基）
塩基は、金属ラクトン化合物のβ-水素脱離反応、その後の還元的脱水素反応を進行させることができるものであれば特に制限されないが、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＨＭＤＳ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、アンモニア（ＮＨ_３）、フェノキシド（ＰｈＯＮａ）等が挙げられる。これらの塩基は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）およびアンモニア（ＮＨ_３）を組み合わせて用いることが好ましい。
塩基の供給量（流速）は、金属ラクトン化合物の供給量（流速）に対する比（Ｃ）（塩基の流速（ｍｍｏｌ／分）／金属ラクトン化合物の流速（ｍｍｏｌ／分））が、０．１〜１となるようにすることが好ましい。また、上記比（Ｃ）は、０．３〜１であることがより好ましく、０．５〜１であることがさらに好ましい。

（ルイス酸）
工程（２）では、ルイス酸を第２の反応器１２に供給してもよい。ルイス酸を使用することで工程（２）の反応速度を加速および／または反応条件を緩和（低温化）できる。
ルイス酸としては、特に制限されないが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＯＥｔ）_２Ｃｌ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＡｌＣｌ_３を用いることが好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩを用いることがより好ましい。なお、上述のルイス酸は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸の使用量は、反応系内に存在する金属ラクトン化合物の総量に対する比（Ｄ）（ルイス酸の系内での総量（ｍｍｏｌ）／金属ラクトン化合物の総量（ｍｍｏｌ））が、０．２〜２０となるようにすることが好ましい。また、上記比（Ｄ）は、０．５〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。上記の比（Ｄ）が０．２以上であると、ラクトン環の開裂が効率的に進行し、α，β−不飽和カルボン酸の生成効率が高まることから好ましい。上記の比（Ｄ）が２０以下であると、ルイス酸の使用量を抑制することができ、経済的である。

（アルケン）
工程（２）はアルケンの存在下で行うことが好ましい。工程（２）においてアルケンが存在すると、後述するように、α,β−不飽和カルボン酸塩２６が得られるとともに、遷移金属錯体が再生することから好ましい。
アルケンの具体例としては、上述したものが挙げられる。
アルケンは、工程（１）において残存したものであってもよいし、工程（２）において新たに導入されたものであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。一実施形態において、プロセスの簡便性から、アルケンは、工程（１）において残存したものであることが好ましい。
工程（２）におけるアルケンの供給量（流速）は、金属ラクトン化合物の供給量（流速）に対する比（Ｆ）（アルケンの流速（ｍｍｏｌ／分）／金属ラクトン化合物の流速（ｍｍｏｌ／分））が、０．１〜５０となるようにすることが好ましい。また、上記比（Ｆ）は、０．５〜２０であることがより好ましく、１．０〜１５であることがさらに好ましく、１．５〜１０であることが特に好ましい。
また系内に存在する遷移金属錯体の総量（ｍｏｌ）に対するアルケンの総量（ｍｏｌ）は、１〜１００以下が好ましく、２〜５０以下がさらに好ましく、４〜２０以下が特に好ましい。上記を達成するために、アルケンの供給量を適時変更してもよい。より具体的には、アルケンを遷移金属錯体に対して過剰に供給し続けると、系内における未反応のアルケンの総量が増えてしまうため、系内に存在する遷移金属錯体の総量（ｍｏｌ）に対するアルケンの総量（ｍｏｌ）が、上記の範囲内となるようにアルケンの供給量を適時制御してもよい。

（作用）
工程（２）では金属ラクトン化合物に塩基を作用させることで、金属ラクトン化合物のラクトン環が開裂され、α，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体が得られる。より詳細には、まず金属ラクトン化合物と塩基とが反応し、β−水素脱離により金属ラクトン化合物のラクトン環が開裂され、続く還元的脱水素化によりα，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体が得られる。
そして、α，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体は、任意の配位子（例えば、アルケン等）と配位子交換反応を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸塩を得ることができる。より詳細には、前記α，β−不飽和カルボン酸塩が配位した遷移金属錯体と、任意の配位子とが、配位子交換反応を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸塩が得られるとともに、任意の配位子が配位した遷移金属錯体が得られる。なお、最終的に得られた任意の配位子が配位した遷移金属錯体は、配管２７を介して第1の反応器１１の上流の配管２１や供給タンク２０に返送され、そのままＣＯ_２と反応して金属ラクトン化合物を得ることができる。なお、上述したように任意の配位子はアルケンであることが好ましい。
工程（２）の反応温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
また、工程（２）の反応圧力は、絶対圧で５０気圧以下であることが好ましく、１０気圧以下であることがより好ましく、２〜１０気圧であることがさらに好ましく、３〜１０気圧であることが特に好ましい。

以上の通り、本発明の方法においては、上流側において工程（１）を、下流側において工程（２）を連続的に行うことにより、目的とするα，β−不飽和カルボン酸塩を効率よく連続的に製造することができる。ここで生成したα，β−不飽和カルボン酸塩は、溶媒に不溶のため、反応とともに自動的に析出する（固液分離する）。第２の反応器１２にはフィルターが設けられており（図示しない）、再生した遷移金属錯体はフィルターを通して、工程（１）に返送される。
また、従来の方法では、過剰に存在するＣＯ_２と塩基が優先的に反応することによって、カルボン酸ハーフエステルが生成してしまうとなる結果、連続的な反応を行うことができなかった。これに対し、上記形態によれば、上記の副反応を防ぐことができるため、連続的な反応を行うことができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
（１）ＭＡＰ配位子の合成
２−（メチルアミノ）ピリジン（０．４５９ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍＬに溶解し、得られた溶液を−３５℃に冷却した。冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、２．７５ｍＬ、４．３７ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、室温にて３時間撹拌した。−３５℃に再度、冷却後、シクロヘキシルホスフィン（０．９６７ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃にて８時間撹拌した。その後、トルエンを真空中にて留去し、ペンタンに溶解後、Ｃｅｌｉｔｅ上にて、溶液をろ過した。真空中にてペンタンを留去し、目的物である下式（５）で表される(ジヘキシルホスフィノ)−２−メチルアミノピリジン（ＭＡＰ）（８７０ｍｇ、６９％）を得た。

（２）遷移金属錯体である（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ）金属錯体の合成
(ジヘキシルホスフィノ)−２−メチルアミノピリジン（ＭＡＰ）（６４６ｍｇ、２．１２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を、ニッケルビス１，５−シクロオクタジエン（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）（５８４ｍｇ、２．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に徐々に滴下した。室温にて３時間撹拌後、ＴＨＦを真空中にて留去した。これにより、下式で表される遷移金属錯体（（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ））を得た。

［実施例１］
図１に示す、第１の反応器１１としてＰＦＲを採用したα，β−不飽和カルボン酸塩製造システム１を用いて、α，β−不飽和カルボン酸塩の製造を行った。
本実施例で用いたシステム１は、エチレン、ＣＯ_２ガスが、ガス流量制御装置によって、反応中の圧力変動によらず一定量（ｍＬ／分）を安定して供給することができるよう構成されている。
窒素雰囲気化にて製造例１で得られた遷移金属錯体である（ＭＡＰ）Ｎｉ（ＣＯＤ）（１ｍｍｏｌ、４７１ｍｇ）を、ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させた。これをメータリングポンプ（定量）に設置した。また窒素雰囲気化においてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ）（１．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解したものを、メータリングポンプ（定量）に設置した。

（工程（１））
前記遷移金属錯体のＴＨＦ溶液を、メータリングポンプ（定量）を用いて系内に導入した（１０ｍＬ／分）（遷移金属錯体の流速：０．０５ｍｍｏｌ／分）。本溶液が、上流の管型反応器（ＰＦＲ）１１を通り、下流のバッファータンク１２に導入され、それが、上流に戻ったことを確認したのち、メータリングポンプからの本溶液の供給を止め、系内での循環に切り替えた。ここで、前記溶液のＳＶは６であった。その後、系内に、ガス流量制御装置を用いて遷移金属錯体１モルに対して４モルのエチレンを導入した。その後、０．０４５ｍｍｏｌ／分の速度で定量供給した。引き続いて、二酸化炭素（０．０４５ｍｍｏｌ／分＝１．１ｍＬ／分）を導入した。二酸化炭素を導入したのち、反応溶液はＰＦＲ１１（容量１００ｍＬ＝反応時間１０分、８０℃に加熱）を通り、下流のバッファータンク１２に流れた。

（工程（２））
メータリングポンプ（定量）を用いて、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（（１．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させたもの）をバッファータンク１２内に導入した（０．０４５ｍｍｏｌ／分＝０．０４５ｍＬ／分）。その後、１時間、系内を循環させた。これにより、アクリル酸塩を製造した。

（ＣＯ_２転化率の測定）
バッファータンク１２内の反応溶液に重水（Ｄ_２Ｏ）２０ｍＬ、ソルビン酸（２，４−ヘキサジエン酸）（５０ｍｇ）、水酸化ナトリウム（ソルビン酸は重水に溶けないので、ナトリウム塩にするために添加）（１００ｍｇ）を加え、室温にて１０分撹拌した。その後、ジエチルエーテル５０ｍＬを加え、エーテル層とＤ_２Ｏ層に分離した。Ｄ_２Ｏ層の^１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって、生成したアクリル酸ナトリウム量を算出した。より具体的には、標準物質としてのソルビン酸のβ位のプロトンを基準として、^１Ｈ−ＮＭＲからアクリル酸ナトリウムのβ位のプロトンとの積分比を求め、アクリル酸ナトリウムの生成量（ＣＯ_２転化率＝得られたアクリル酸ナトリウムの物質量／導入したＣＯ_２の物質量）を算出した結果、ＣＯ_２転化率は７８％であった。
この結果を、以下の基準に準拠して評価した。
◎ ：ＣＯ_２転化率が８０％以上
〇 ：ＣＯ_２転化率が７０％以上８０％未満
△ ：ＣＯ_２転化率が２０％以上７０％未満
× ：ＣＯ_２転化率が２０％未満

（カルボン酸ハーフエステル生成の有無）
ＮＭＲによりカルボン酸ハーフエステルの生成の有無を評価した。その結果、カルボン酸ハーフエステルは検知されなかった。
反応条件及び結果を、表１に示す。

［実施例２］
前記遷移金属錯体１モルに対して４モルのエチレンを導入した。その後、０．０３ｍｍｏｌ／分の速度で定量供給した。引き続いて、二酸化炭素の流量を０．０３ｍｍｏｌ／分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル酸塩を製造した。結果、ＣＯ_２転化率は８３％であった。また、カルボン酸ハーフエステルの生成は確認されなかった。
反応条件及び結果を、表１に示す。

［比較例１］
（工程（１））
前記遷移金属錯体のＴＨＦ溶液を、メータリングポンプ（定量）を用いて系内に導入した（１０ｍＬ／分）（遷移金属錯体の流速：０．０５ｍｍｏｌ／分）。本溶液が、上流の管型反応器（ＰＦＲ）１１を通り、下流のバッファータンク１２に導入され、それが、上流に戻ったことを確認したのち、メータリングポンプからの本溶液の供給を止め、系内での循環に切り替えた。ここで、前記溶液のＳＶは６であった。その後、系内に、ガス流量制御装置を用いて遷移金属錯体１モルに対して４モルのエチレンを導入した。さらに、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（（１．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させたもの）をその後、０．０４５ｍｍｏｌ／分の速度で定量供給した（１０分間）。引き続いて、二酸化炭素（０．０４５ｍｍｏｌ／分＝１．１ｍＬ／分）を導入した。二酸化炭素を導入したのち、反応溶液はＰＦＲ１１（容量１００ｍＬ＝反応時間１０分、８０℃に加熱）を通り、下流のバッファータンク１２に流れた（下流では、塩基の添加はしていない）。その後、１時間、系内を循環させた。これにより、アクリル酸塩を製造した。
ＣＯ_２転化率およびカルボン酸ハーフエステル含有率を実施例１と同様の方法で測定したところ、ＣＯ_２転化率は３％であり、カルボン酸ハーフエステルの生成が確認された。
反応条件及び結果を、表１に示す。

１、２ α，β−不飽和カルボン酸塩製造システム
１１、１３ 第１の反応器
１２ 第２の反応器
２１、２２、２３、２４、２５，２７ 配管
２６ α，β−不飽和カルボン酸塩

Claims (7)

1. α，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法であって、
   遷移金属錯体を第１の反応器に連続的に流通させると共に、アルケンと、二酸化炭素と、を前記第１の反応器に連続的に供給して、前記遷移金属錯体と、前記アルケンと、前記二酸化炭素と、を反応させることにより、下記式（１）：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、遷移金属であり、
   Ｌは、それぞれ独立して、単座配位子であるか、またはＬは共働して二座配位子を形成し、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数が１〜８のアルキル基である。］
   で表される金属ラクトン化合物を得る工程（１）と、
   前記第１の反応器から連続的に抜き出された前記金属ラクトン化合物と、塩基と、を前記第１の反応器の下流に設けられた第２の反応器に連続的に供給して、前記金属ラクトン化合物に塩基を作用させる工程（２）と、
   を含み、
   前記工程（１）における前記遷移金属錯体の供給量（ｍｍｏｌ／分）に対する二酸化炭素の供給量（ｍｍｏｌ／分）の比（Ａ）が１以下である、α，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。
2. 前記金属ラクトン化合物が下記式（２）：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、遷移金属であり、
   Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、またはリン原子であり、
   Ｒ^１は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基、窒素含有基であり、
   Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基であり、
   この際、２つのＲ^１は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
   同一のＸ原子に結合するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよく、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は上記と同様である。］
   で表される、請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。
3. 前記金属ラクトン化合物が下記式（３）：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、遷移金属であり、
   Ｘは、それぞれ独立して、窒素原子、リン原子であり、
   Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
   Ａ^１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、窒素含有基であり、
   この際、同一のＸ原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって環構造を形成していてもよく、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は上記と同様である。］
   で表される、請求項２に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。
4. 前記Ｘの少なくとも１つが窒素原子であり、
   この際、前記窒素原子に結合するＡ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が一体となって複素芳香環が形成される、請求項３に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。
5. 前記Ｘの少なくとも１つがリン原子であり、
   この際、前記リン原子に結合するＲ^２およびＲ^３の少なくとも一つが、炭素数３以上の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基、または炭素数３以上の複素芳香環基である、請求項３または４に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。
6. 前記金属ラクトン化合物が下記式（４）〜（６）：
   

   

   

   

   ［式中、
   Ｍは、遷移金属であり、
   Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
   Ａ^１は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
   Ａ^２は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
   Ａ^３は、単結合、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素芳香環基、または窒素含有基であり、
   Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素芳香環基であり、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２は上記と同様である。］
   からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。
7. 前記工程（１）の反応を、１０気圧以下の圧力で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のα，β−不飽和カルボン酸塩の連続的製造方法。

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