JP6904508B2 - アルデヒドおよびケトンの選択的還元 - Google Patents

アルデヒドおよびケトンの選択的還元 Download PDF

Info

Publication number
JP6904508B2
JP6904508B2 JP2018555885A JP2018555885A JP6904508B2 JP 6904508 B2 JP6904508 B2 JP 6904508B2 JP 2018555885 A JP2018555885 A JP 2018555885A JP 2018555885 A JP2018555885 A JP 2018555885A JP 6904508 B2 JP6904508 B2 JP 6904508B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
formula
alkyl group
ring structure
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018555885A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019521954A (ja
Inventor
マティアス ベラー，
マティアス ベラー，
ウェルナー ボンラート，
ウェルナー ボンラート，
フリース， ヨハネス， ヘラルドス デ
フリース， ヨハネス， ヘラルドス デ
ユーティン ファン，
ユーティン ファン，
サンドラ ヒュブナー，
サンドラ ヒュブナー，
ローラン ルフォー，
ローラン ルフォー，
ジョナサン， アレン メドロック，
ジョナサン， アレン メドロック，
ピム プイラート，
ピム プイラート，
リチャード ヴァンヘック，
リチャード ヴァンヘック，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of JP2019521954A publication Critical patent/JP2019521954A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6904508B2 publication Critical patent/JP6904508B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C07D307/44—Furfuryl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/83—Oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

発明の詳細な説明
本発明は、その相当するアルコールへの特定のアルデヒドおよびケトンの選択的還元に関する。
相当するアルコールへのアルデヒドまたはケトンの還元は、有機化学において基礎的かつ非常に重要な反応であり、数多くの化学プロセスにおいて用いられる。得られたアルコールは、そのまま使用されるか、または更なる化学プロセスにおける重要な中間体である。かかる還元を達成するのに簡便な手法は、水素化プロセスを用いることである。水素化プロセスは、Ｈ２ガスを用いるか、または移動水素化として行うことができる。したがって、本発明の文脈において、「水素化」という用語は、（別段の指定なければ）、Ｈ２ガスでの水素化ならびに移動水素化を包含する。
本発明の文脈において還元される特定のアルデヒドおよびケトンは、α，β−不飽和アルデヒドおよびケトンである。これらのアルデヒドおよびケトンは、以下の一般式（Ｉ）
Figure 0006904508
を有し、
式中、Ｒは、Ｈ（アルデヒド）またはアルキル基（ケトン）であり、かつ
Ｒ１およびＲ２は、適切な有機部位であり得る（以下に定義される）。
式（Ｉ）の化合物の水素化の問題は、（少なくとも）２つの部位が水素化され得ることである。＝Ｏ基またはＣ−Ｃ二重結合のいずれか（または両方）。
したがって、様々な水素化生成物を得ることが（あらゆる種類の混合物の状態で）可能である。主に以下の化合物が得られる：
Figure 0006904508
この問題は、かかる化合物の混合物が得られる際に、分離工程を行う必要があることである。その他には、目的のアルコールの収率が、通常低いことである。
そこで、本発明の目的は、特定のアルデヒドおよびケトンの選択的還元（水素化）を達成することができる方法であって、主に一般式（ＩＩａ）の化合物が優れた収率および選択率で得られる方法を見出すことであった。
本発明の特許出願の文脈において対象となる、特定のアルデヒドおよびケトンは、式（Ｉ）
Figure 0006904508
の化合物であり、
式中、
Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、または
Ｒは、炭素原子（２）と共に４〜８員脂肪族環構造を形成し、それは置換されていてもよく；かつ
Ｒ１は、Ｈ；未置換である芳香族環構造または置換されている芳香族環構造；未置換である複素芳香族環構造または置換されている複素芳香族環構造；未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造；未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合を含む）であることができるＣ３〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合を含む）であることができるＣ１１〜Ｃ２０アルキル基であり；または
Ｒ１は、式（Ｉ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（Ｉ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（Ｉ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（Ｉ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
ＲおよびＲ１は共に、置換されていてもよい３〜８員脂肪族環構造を形成し；かつ
Ｒ２は、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合を含む）であることができるＣ３〜Ｃ１０アルキル基である。
選択的水素化生成物である、相当するアルコールは、式（ＩＩａ）
Figure 0006904508
のアルコールであり、
その置換基は、式（Ｉ）と同じ定義を有する。
意外なことには、新たな特定の触媒を使用することによって、式（Ｉ）の化合物を穏やかな反応条件下にて、優れた収率および選択率で選択的に還元することが可能であることが判明した。
本発明による選択的還元（水素化）において使用される触媒は、式（ＩＩＩ）
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
の遷移金属触媒であり、
式中、Ｍは、遷移金属（好ましくは、Ｏｓ、Ｃｏ、ＲｕおよびＦｅからなる群から、さらに好ましくはＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属）であり、
Ｘは、アニオン（好ましくは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン（酢酸または安息香酸アニオンなど）、水素化ホウ素（ＢＨ４−など）、水素化物アニオン、ＢＦ４ −、またはＰＦ６ −、さらに好ましくはハロゲンアニオン、最も好ましくはＣｌ−）であり、かつ
Ｌ’は、単座配位子（好ましくは、ホスフィン単座配位子、さらに好ましくはトリフェニルホスフィン（＝ＰＰｈ３））であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子（その配位子が、３つまでの部位でＭに結合し得ることを意味する）であって、
式中、Ｒ３が、置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；または置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｒ４が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基，；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ５が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ７は、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ８は、Ｈまたは置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基であり、かつ
Ｒ９は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１または２であるという条件で、
ｍは、０、１または２であり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ａ＋ｂの和が２、３または４であるという条件で、
ｏは２または３であり、
ａは０、１、２、または３であり、
ｂは０、１、２、または３である。
現況技術から、遷移金属錯体が、単量体としてだけでなく二量体として、またはオリゴマーとして存在し得ることが知られている。本発明の式（ＩＩＩ）は、触媒の実験式を定義する。
したがって、本発明は、式（ＩＩａ）
Figure 0006904508
（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、または
Ｒは、炭素原子（２）と共に、置換されていてもよい４〜８員脂肪族環構造を形成し；かつ
Ｒ１は、Ｈ；未置換である芳香族環構造または置換されている芳香族環構造；未置換である複素芳香族環構造または置換されている複素芳香族環構造；未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造；未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合を含む）であることができるＣ３〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合を含む）であることができるＣ１１〜Ｃ２０アルキル基であり；または
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
ＲおよびＲ１は共に、置換されていてもよい３〜８員脂肪族環構造を形成し；かつ
Ｒ２は、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和（Ｃ−Ｃ二重結合を含む）であることができるＣ３〜Ｃ１０アルキル基である）
の化合物を、
式（Ｉ）
Figure 0006904508
（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、式（ＩＩａ）の化合物で定義される同じ意味を有する）
の化合物の選択的還元によって製造するプロセス（Ｐ）において、
その選択的還元が、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種類の遷移金属触媒
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
（式中、Ｍは遷移金属であり、かつ
Ｘはアニオンであり、かつ
Ｌ’は単座配位子であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３が、置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；または置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｒ４が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ５が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ７は、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ８は、Ｈまたは置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基であり、かつ
Ｒ９は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１または２であるという条件で、
ｍは、０、１または２であり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ａ＋ｂの和が２、３または４であるという条件で、
ｏは、２または３であり、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３である）
の存在下にて行われることを特徴とする、プロセス（Ｐ）に関する。
本発明によるプロセスは好ましくは、少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる。
好ましくは、その塩基は、以下の式（ＶＩＩＩ）
Ｍ１（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）（ＶＩＩＩ）
を有し、
式中、Ｍ１はアルカリ金属である。
式（ＶＩＩＩ’）
Ｍ１（ＯＣ３〜Ｃ５アルキル）（ＶＩＩＩ’）
の塩基が好ましく、
式中、Ｍ１は、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
特に好ましい塩基は、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕおよびＬｉＯｔＢｕからなる群から選択される。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）であるプロセス（Ｐ１）であって、少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス（Ｐ１）に関する。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ１）であるプロセス（Ρ１’）であって、式（ＶＩＩＩ）
Ｍ１（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属である）
の少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス（Ρ１’）に関する。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ１）であるプロセス（Ρ１’’）であって、式（ＶＩＩＩ’）
Ｍ１（ＯＣ３〜Ｃ５アルキル）（ＶＩＩＩ’）
（式中、Ｍ１は、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
の少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス（Ρ１’’）に関する。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ１）であるプロセス（Ρ１’’’）であって、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕおよびＬｉＯｔＢｕからなる群から選択される少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス（Ρ１’’’）に関する。塩基の量は変動し得る。通常、かつ好ましくは、塩基（または塩基の混合物）は、０．１〜５ｍｏｌ％の量（式（Ｉ）の化合物のモル数に対して）で使用される。
したがって、本発明は、（Ｐ１）、（Ｐ１’）、（Ｐ１’’）または（Ｐ１’’’）であるプロセス（Ｐ１’’’’）であって、少なくとも１種類の塩基０．１〜５ｍｏｌ％（式（Ｉ）の化合物のモル数に対して）が使用される、プロセス（Ｐ１’’’’）に関する。
式（Ｉ）の化合物を選択的に還元するために使用される、本発明の触媒は、上記で定義される式（ＩＩＩ）の化合物である。
好ましい実施形態において、以下の触媒：
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｏｓ、Ｃｏ、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Ｘは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン（酢酸または安息香酸アニオンなど）、水素化ホウ素アニオン（ＢＨ４ −など）、水素化物アニオン、ＢＦ４ −またはＰＦ６ −であり、かつ
Ｌ’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ４が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ５が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ７が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ８が、Ｈ；−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ９が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１または２であるという条件で、
ｍは、０、１または２であり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ａ＋ｂの和が２または３であるという条件で、
ｏは、２または３であり、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３である）
が使用される。
さらに好ましい実施形態において、以下の触媒：
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
（式中、Ｍが、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Ｘが、ハロゲンアニオン（好ましくはＣｌ−）であり、かつ
Ｌ’が、トリフェニルホスフィンであり、かつ
Ｌが、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ４が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ５が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ７が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ８が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ９が、−ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１であるという条件で、
ｍは、０または１であり、かつ
ｎは、０または１であり、
ａ＋ｂの和が３であるという条件で、
ｏは、２であり、
ａは、１または２であり、
ｂは、１または２である）
が使用される。
特に好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ’）の以下の触媒
Ｍ（Ｌ）（Ｘ）２（Ｌ’）（ＩＩＩ’）
（式中、Ｍは、ＲｕまたはＦｅであり、かつ
ＸはＣｌ−であり、かつ
Ｌ’は、ＰＰｈ３であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶａ）〜（ＩＶＩ）
Figure 0006904508
Figure 0006904508
Figure 0006904508
の配位子からなる群から選択される三座配位子である）
が使用される。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ１’）、（Ｐ１’’）、（Ｐ１’’’）または（Ｐ１’’’’）であるプロセス（Ｐ２）であって、式（ＩＩＩ）の以下の触媒
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｏｓ、Ｃｏ、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Ｘは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン（酢酸または安息香酸アニオンなど）、水素化ホウ素アニオン（ＢＨ４ −など）、水素化物アニオン、ＢＦ４ −またはＰＦ６ −であり、かつ、
Ｌ’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ４が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ５が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ７が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ８が、Ｈ；−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ９が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１または２であるという条件で、
ｍは、０、１または２であり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ａ＋ｂの和が２または３であるという条件で、
ｏは、２または３であり、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３である）
が使用される、プロセス（Ｐ２）に関する。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ１’）、（Ｐ１’’）、（Ｐ１’’’）または（Ｐ１’’’’）であるプロセス（Ρ２’）であって、式（ＩＩＩ）の以下の触媒
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Ｘは、ハロゲンアニオン（好ましくはＣｌ−）であり、かつ
Ｌ’は、トリフェニルホスフィンであり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ４が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ５が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ７が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ８が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ９が、−ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１であるという条件で、
ｍは、０または１であり、かつ
ｎは、０または１であり、
ａ＋ｂの和が３であるという条件で、
ｏは、２であり、
ａは１、または２であり、
ｂは、１または２である）
が使用される、プロセス（Ρ２’）に関する。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ１’）、（Ｐ１’’）、（Ｐ１’’’）または（Ｐ１’’’’）であるプロセス（Ｐ２’’）であって、式（ＩＩＩ’）の以下の触媒
Ｍ（Ｌ）（Ｘ）２（Ｌ’）（ＩＩＩ’）
（式中、Ｍは、ＲｕまたはＦｅであり、かつ
Ｘは、Ｃｌ−であり、かつ
Ｌ’は、ＰＰｈ３であり、かつ
Ｌは、以下の式（ＩＶａ）〜（ＩＶＩ）
Figure 0006904508
Figure 0006904508
の配位子からなる群から選択される三座配位子である）
が使用される、プロセス（Ｐ２’’）に関する。
本発明の好ましい実施形態は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）または（Ｐ２’’）であるプロセス（Ｐ３）であって、式（ＩＩａ）
Figure 0006904508
（式中、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり；かつ
Ｒ１は、未置換である芳香族環構造または置換されている芳香族環構造；未置換である複素芳香族環構造または置換されている複素芳香族環構造；未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造；未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造；であり、かつ
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ３である）
の化合物が生成される、プロセス（Ｐ３）にも関する。
本発明の好ましい実施形態は、プロセス（Ｐ３）であるプロセス（Ρ３’）であって、式（ＩＩａ’）
Figure 0006904508
（式中、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ１は、未置換であるベンゼン環または置換されているベンゼン環、または未置換であるフラン環または置換されているフラン環；未置換であるヘキサン環または置換されているヘキサン環；未置換であるヘキセン環または置換されているヘキセン環構造であり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ３である）
の化合物が生成される、プロセス（Ρ３’）にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ１’）、（Ｐ１’’）、（Ｐ１’’’）、（Ｐ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）または（Ｐ２’’）であるプロセス（Ｐ４）であって、式（ＩＩａ）
Figure 0006904508
（式中、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ１は、直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができる未置換Ｃ３〜Ｃ８アルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができる未置換Ｃ１２〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ３である）
の化合物が生成される、プロセス（Ｐ４）にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ１’）、（Ｐ１’’）、（Ｐ１’’’）、（Ｐ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）または（Ｐ２’’）であるプロセス（Ｐ５）であって、式（ＩＩａ）
Figure 0006904508
（式中、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり；かつ
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；かつ
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ３である）
の化合物が生成される、プロセス（Ｐ５）にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ｐ１’）、（Ｐ１’’）、（Ｐ１’’’）、（Ｐ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）または（Ｐ２’’）であるプロセス（Ｐ５）であって、式（ＩＩａ）
Figure 0006904508
（式中、Ｒは、炭素原子（２）と共に、置換されていてもよい４〜８員脂肪族環構造を形成し；かつ
Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ３である）
の化合物が生成される、プロセス（Ｐ５）にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス（Ｐ５）であるプロセス（Ρ５’）であって、式（ＩＩａ’）
Figure 0006904508
式中、Ｒは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ１は、Ｈ；未置換であるベンゼン環または置換されているベンゼン環構造であり；かつ
Ｒ２は、Ｈまたは−ＣＨ３である）
の化合物が生成される、プロセス（Ρ５’）にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）または（Ρ２’’）であるプロセス（Ｐ６）であって、式（ＩＩａ１）〜（ＩＩａ１２）
Figure 0006904508
のいずれかの化合物が生成される、プロセス（Ｐ６）にも関する。
本発明の触媒もまた新規である。
したがって、本発明は、式（ＩＩＩ）の触媒
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
にも関し、
式中、Ｍは、遷移金属であり、かつ
Ｘは、アニオンであり、かつ
Ｌ’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３が、置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；または置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
Ｒ４が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ５が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ７が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
Ｒ８が、Ｈまたは置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基であり、かつ
Ｒ９が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１または２であるという条件で、
ｍは、０、１または２であり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ａ＋ｂの和が２、３または４であるという条件で、
ｏは、２または３であり、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３である。
したがって、本発明は、式（ＩＩＩ）の触媒（Ｃ’）
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
にも関し、
式中、Ｍは、Ｏｓ、Ｃｏ、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Ｘは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン（酢酸または安息香酸アニオンなど）、水素化ホウ素アニオン（ＢＨ４ −など）、水素化物アニオン、ＢＦ４ −またはＰＦ６ −であり、かつ
Ｌ’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ４が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ５が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ７が、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ８が、Ｈ；−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ９が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１または２であるという条件で、
ｍは、０、１または２であり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ａ＋ｂの和が２または３であるという条件で、
ｏは、２または３であり、
ａは、０、１、２、または３であり、
ｂは、０、１、２、または３である。
したがって、本発明は、式（ＩＩＩ）の触媒（Ｃ’’）
［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
にも関し、
式中、Ｍは、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Ｘは、ハロゲンアニオン（好ましくはＣｌ−）であり、かつ
Ｌ’は、トリフェニルホスフィンであり、かつ
Ｌは、式（ＩＶ）
Figure 0006904508
の三座配位子であり、
式中、Ｒ３は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ４は、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
Ｒ５は、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ／または
Ｒ４およびＲ５は、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
Ｒ６が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ７が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ８が、Ｈまたは−ＣＨ３であり、かつ
Ｒ９が、−ＣＨ３であり、かつ
ｍ＋ｎの和が１であるという条件で、
ｍは、０または１であり、かつ
ｎは、０または１であり、
ａ＋ｂの和が３であるという条件で、
ｏは、２であり、
ａは、１または２であり、
ｂは、１または２である。
したがって、本発明は、式（ＩＩＩ’）の触媒（Ｃ’’’）
Ｍ（Ｌ）（Ｘ）２（Ｌ’）（ＩＩＩ’）
にも関し、
式中、Ｍは、ＲｕまたはＦｅであり、かつ
Ｘは、Ｃｌ−であり、かつ
Ｌ’は、ＰＰｈ３であり、かつ
Ｌは、式（ＩＶａ）〜（ＩＶＩ）
Figure 0006904508
Figure 0006904508
Figure 0006904508
の配位子からなる群から選択される三座配位子である。
以下に、本発明の選択的還元で使用される触媒の合成を説明する。
［配位子Ｌ（式（ＩＶ）の化合物）の生成］
配位子（Ｌ）は通常、最初に生成され、次いで、この配位子（Ｌ）がその後に、式（ＩＩＩ）の遷移金属ベースの触媒を合成するために使用される。
配位子（Ｒ８はＨである）の生成は通常、以下の反応スキーム（ＲＳ）：
Figure 0006904508
によって行われ、
式中、Ｒ１０は、Ｈであるか、またはＲ９と同じ意味を有し、すべての他の置換基およびｏは、上記で定義される同じ意味を有する。
配位子（Ｒ８は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）を得るために、ＲＳのプロセスが行われ、次いで、更なる工程でアミノ基がアルキル化される。
配位子を生成するプロセスは通常、溶媒（または溶媒の混合物）中で行われる。
適切な溶媒は、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコールである。好ましい溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、メタノールおよびエタノールである。
配位子を生成するプロセスは通常、０〜１２０℃（好ましくは０〜４０℃）の温度で行われる。
配位子を生成するプロセスは通常、周囲圧力で行われる。
式（ＩＶ’’）（Ｒ８＝Ｈ）の得られた配位子は、抽出によって反応混合物から除去され、必要であれば、さらに精製することができる。収率は非常に良い。
式（ＩＶ）（式中、Ｒ８は、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３である）の配位子を得るために、得られた式（ＩＶ’’）の配位子は、更なる工程でアルキル化される。このアルキル化工程は、一般に公知のプロセスに従って行うことができる。
［触媒（式（ＩＩＩ）の化合物）の製造］
上記のように、本発明の触媒は新規である。
それらは、一般に公知のプロセスによって製造される。通常、（および好ましくは、本発明の文脈において）、以下のように生成される（反応スキーム（ＲＳ２））：
Figure 0006904508
式中、ｑは、１、２または３であり、かつ
すべての他の置換基が、上記で定義される意味を有する。
触媒（ＲＳ２）を得るためのプロセスは通常、溶媒（または溶媒の混合物）中で行われる。適切な溶媒は、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、およびアルコールである。好ましい溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦおよびジグライムである。
触媒を得るためのプロセスは通常、高温（５０〜１８０℃）で行われる。
触媒を得るためのプロセスは通常、周囲圧力で行われる。
得られた触媒（結晶質形態）を濾過除去して、それをさらに精製することができる。
上記のように、得られた触媒は選択的還元（選択的水素化）で使用され、目的の生成物の収率および選択性が優れている。
［還元プロセス］
式（Ｉ）の化合物の還元プロセス（選択的水素化）は、以下の反応スキーム
Figure 0006904508
（式中、すべての置換基が上記で定義される意味を有する）
に従って行うことができる。
これらの水素化プロセスにおいて、Ｈ２を気体状態で添加する（純粋なＨ２ガスまたは混合物）。
本発明による式（ＩＩＩ）の触媒は通常、０．００１〜０．５ｍｏｌ％（式（Ｉ）の化合物のモル数に対して）の量で使用される。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ｐ１’’’）、（Ｐ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）、（Ｐ２’’）、（Ｐ３）、（Ρ３’）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ρ５’）または（Ｐ６）であるプロセス（Ｐ７）であって、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種類の触媒が、０．００１〜０．５ｍｏｌ％の量（式（Ｉ）の化合物のモル数に対する）で使用される、プロセス（Ｐ７）にも関する。
水素化プロセスは、（純粋な）Ｈ２ガスまたはＨ２を含むガスを用いて行われ得る。好ましくは、本発明による水素化プロセスは、（純粋な）Ｈ２ガスで行われる。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）、（Ｐ２’’）、（Ｐ３）、（Ρ３’）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ρ５’）、（Ｐ６）または（Ｐ７）であるプロセス（Ｐ８）であって、水素化が、（純粋な）Ｈ２ガスを用いて、またはＨ２を含むガスを用いて（好ましくは、（純粋な）Ｈ２ガスを用いて）行われる、プロセス（Ｐ８）にも関する。
水素化プロセスは、周囲圧力ならびに高温にて行われ得る。好ましくは、本発明による水素化プロセスは、高圧（１０〜５０バール）にて通常オートクレーブ（またはその圧力に耐え得る他のいずれかの容器）内で行われる。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）、（Ｐ２’’）（Ｐ３）、（Ρ３’）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ρ５’）、（Ｐ６）、（Ｐ７）または（Ｐ８）であるプロセス（Ｐ９）であって、水素化が周囲圧力にて行われる、プロセス（Ｐ９）にも関する。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）、（Ｐ２’’）（Ｐ３）、（Ρ３’）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ρ５’）、（Ｐ６）、（Ｐ７）または（Ｐ８）であるプロセス（Ｐ１０）であって、水素化が高圧（１０〜５０バール）にて行われる、プロセス（Ｐ１０）にも関する。
水素化は、溶媒（または溶媒の混合物）中で行われ得る。適切な溶媒は、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコールである。好ましい溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールであり、特に好ましい溶媒は、トルエンおよびイソプロパノールである。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）、（Ｐ２’’）（Ｐ３）、（Ρ３’）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ρ５’）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）または（Ｐ１０）であるプロセス（Ｐ１１）であって、水素化が少なくとも１種類の溶媒中で行われる、プロセス（Ｐ１１）にも関する。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ１１）であるプロセス（Ｐ１１’）であって、水素化が、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒中で行われる、プロセス（Ｐ１１’）にも関する。好ましい溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールであり、特に好ましい溶媒は、トルエンおよびイソプロパノールである。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ１１）であるプロセス（Ｐ１１’’）であって、水素化が、ＣＨ２Ｃｌ２、トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール（特に好ましいのは、トルエンおよびイソプロパノール）からなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒中で行われる、プロセス（Ｐ１１’’）にも関する。
水素化は通常、高温（３０〜１５０℃）で行われる。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）、（Ｐ２’’）（Ｐ３）、（Ρ３’）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ρ５’）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）、（Ｐ１１）、（Ｐ１１’）または（Ｐ１１’’）であるプロセス（Ｐ１２）であって、水素化が、高温（３０〜１５０℃）にて行われる、プロセス（Ｐ１２）にも関する。
移動水素化プロセスによって、式（Ｉ）の化合物を還元することも可能である。その場合には、Ｈ２ガスを添加する必要はない。還元剤として、第二級アルコール、例えばイソプロパノールおよびギ酸、その塩または誘導体などの、いずれかの適切な水素供与体が使用され得る。
したがって、本発明は、プロセス（Ｐ）、（Ｐ１）、（Ρ１’）、（Ｐ１’’）、（Ρ１’’’）、（Ρ１’’’’）、（Ｐ２）、（Ρ２’）、（Ｐ２’’）（Ｐ３）、（Ρ３’）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ρ５’）、（Ｐ６）または（Ｐ７）であるプロセス（Ｐ１３）であって、その還元が移動水素化である、プロセス（Ｐ１３）にも関する。
以下の実施例は、本発明を例証する役割を果たす。別段の指定がなければ、温度は℃で示される。
［実施例］
［一般的：］
遷移金属前駆物質、試薬および溶媒は、商業的供給元から入手し、別段の指定がない限り、受け取った状態のままで使用した。キャリアーガスとしてヘリウム、内標準としてドデカンを使用して、ＨＰ−５順相シリカカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ ＧＣシステムで、ＧＣ分析を行った。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ４００、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ３００またはＢｒｕｋｅｒ Ｆｏｕｒｉｅｒ ３００ＮＭＲ分光計でＮＭＲスペクトルを記録した。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、溶媒シグナル、ｗ．ｒ．ｔ．と示された。化学シフトはｐｐｍ、結合定数はＨｚである。ＨＲ−ＭＳ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６２１０飛行時間型ＬＣ／ＭＳで記録され、記載のピークは、最も高い過剰なピークに相当し、期待される同位体パターンのピークである。
［配位子の合成］
［実施例１：２−（エチルチオ）−Ｎ−（（６−メチルピリジン−２−イル）メチル）エタン−１−アミン［式（ＩＶｇ）の配位子］］
Figure 0006904508
６−メチルピリジン−２−カルボキシアルデヒド（３．０ｇ，２５ｍｍｏｌ）および２−（エチルチオ）エチルアミン（２．６３ｇ，２．８ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）に溶解し、次いでＮａ２ＳＯ４（７．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を室温で一晩攪拌し、濾過し、濾過ケークをＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。合わせた揮発性物質を真空内で除去し、茶色のオイルとしてイミン５．４５ｇを得て、それをさらに精製することなく、以下の工程に直接使用した。そこで、そのアミンをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、ＮａＢＨ４（１．９ｇ，５１ｍｍｏｌ）を０℃で分けて添加した。混合物を室温でさらに１時間攪拌し、その後、溶媒を真空内で除去した。次いで、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を添加した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬで３回）で抽出した。合わせた有機層をブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、真空内で乾燥させた結果、オレンジ色のオイルとして式（ＩＶｇ）の配位子４．９５ｇ（９４％）を得て、それを錯体の合成に直接使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，ＣＨａｒｏｍ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，ＣＨａｒｏｍ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，ＣＨａｒｏｍ），３．８４（ｓ，２Ｈ），２．８０（ｄｔ，２Ｈ），２．６６（ｄｔ，２Ｈ），２．４８（ｍ，５Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５８．９，１５７．８，１３６．５，１２１．３，１１８．９，５４．９，４８．２，３１．８，２５．６，２４．４ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１１Ｈ１８Ｎ２Ｓに対する計算値：２１０．１１９１；実測値２１１．１２６５（Ｍ＋Ｈ），２３３．１０８２（Ｍ＋Ｎａ）．
［実施例２：２−（メチルチオ）−Ｎ−（（ピリジン−２−イル）メチル）エタン−１−アミン［式（ＩＶａ）の配位子］］
Figure 0006904508
式（ＩＶａ）の配位子は、実施例１と同様に製造された。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．４３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．５７（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝５．０．７Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），３．８１（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，ＣＨ２），２．５８（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，ＣＨ２），１．９９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６０．２，１４９．１，１３６．２，１２１．９，１２１．７，５４．８，４７．６，３４．４，１５．０ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ９Ｈ１４Ｎ２Ｓに対する計算値：１８２．０８７８（Ｍ＋Ｈ）：１８３．０９５０；実測値１８３．０９５０（Ｍ＋Ｈ）．
［実施例３：２−（エチルチオ）−Ｎ−（（ピリジン−２−イル）メチル）エタン−１−アミン［式（ＩＶｂ）の配位子］］
Figure 0006904508
式（ＩＶｂ）の配位子は実施例１に従って製造された。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．５１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４，８Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．６４（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５ＨＺ，Ｊ＝１．８ＨＺ，ＣＨａｒｏｍ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，８ＨＺ，ＣＨａｒｏｍ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），３．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８５−２．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．７２−２．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．５２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２），２．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＮＨ），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６１．６，１４９．７，１３６．８，１２２．５，１２２．３，５５．４，４８．９，３２．５，２６．２，１５．３ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｓに対する計算値：１９６．１０３４；（Ｍ＋Ｈ）：１９７．１１０７；（Ｍ＋Ｎａ）：２１９．０９２６；実測値１９７．１１０８（Ｍ＋Ｈ），２１９．０９２９（Ｍ＋Ｎａ）．
［実施例４：２−（エチルチオ）−Ｎ−（（６−メトキシピリジン−２−イル）メチル）エタン−１−アミン［式（ＩＶｋ）の配位子］］
Figure 0006904508
式（ＩＶｋ）の配位子は、実施例１に従って収率８４％で製造された。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，Ｊ＝７．４，ＣＨａｒｏｍ），６．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，２），６．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１），４．５５（ｓ，ＮＨ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｍ，ＮＨ），３．８０（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５），２．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５），２．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２）ｐｐｍ．
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６３．８，１５７．３，１３８．８，１１４．５，１０８．７，５４．３，５３．２，４８．１，３２．０，２５．８，１４．８ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１１Ｈ１８Ｎ２ＯＳに対する計算値：２２７．１２１３（Ｍ＋Ｈ）；実測値２２７．１２１７（Ｍ＋Ｈ），２２７．１２１７（Ｍ＋Ｎａ）
［実施例５：２−（エチルチオ）−Ｎ−（（キノリン−２−イル）メチル）エタン−１−アミン［式（ＩＶＩ）の配位子］］
Figure 0006904508
式（ＩＶＩ）の配位子は、実施例１に従って製造され、クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留によって精製された。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．６９（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．５５−７．４５（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），４．０８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８９（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＣＨ２），２．７３（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，ＣＨ２），２．５５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２），２．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，ＮＨ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６１．５，１３６．７，１２９．８，１２９．５，１２８．１，１２７．９，１２６．５，１２１．０，５６．０，４９．１，３２．６，２６．２，１５．２９ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｓに対する計算値：２４６．１１９１；（Ｍ＋Ｈ）：２４７．１２６４；実測値２４７．１２６７（Ｍ＋Ｈ）
［実施例６：２−（エチルチオ）−Ｎ−（１−（ピリジン−２−イル）エチル）エタン−１−アミン［式（ＩＶｅ）の配位子］］
Figure 0006904508
トルエン中ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｏｌ％の存在下で還流条件下にて、イミン形成を行い、クーゲルロール蒸留によって精製して、実施例１に従って式（ＩＶｅ）の配位子を製造した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．５１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．６４（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．３２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），７．１４（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ＣＨａｒｏｍ），３．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．７１−２．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．４７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２），２．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３９．３Ｈｚ，ＮＨ），１．３４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ３），１．２０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６５．４，１４９．７，１３６．９，１２２．３，１２１．４，５９．７，４７．１，３２．７，２６．１，２３．２，１５．２ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１１Ｈ１８Ｎ２Ｓに対する計算値：２１０．１１９１；（Ｍ＋Ｈ），２１１．１２６４；（Ｍ＋Ｎａ）：２３３．１０８３；実測値２１１．１２６５（Ｍ＋Ｈ），２３３．１０８３（Ｍ＋Ｎａ）．
［実施例７：２−（エチルチオ）−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−２−イルメチル）エタン−１−アミン［式（ＩＶｄ）の配位子］］
Figure 0006904508
２−（エチルチオ）−Ｎ−（ピリジン−２−イルメチル）エタン−１−アミン（式（ＩＶｂ）の配位子，８５０ｍｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、ホルマリン（水中でホルムアルデヒド３７重量％，４ｍＬ）およびギ酸（４ｍＬ）を７０℃で一晩攪拌した。すべての揮発性物質を真空内で除去し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）および飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１０ｍＬ）を添加した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬで３回）で抽出した。合わせた有機層をブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去した結果、オレンジ色の液体として２−（エチルチオ）−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−２−イルメチル）エタン−１−アミン７５４ｍｇ（３．５９ｍｍｏｌ，９６％）を得た（ρ＝１．０８１ｇ ｃｍ−３）。クーゲルロール蒸留によって、式（ＩＶｂ）の配位子をさらに精製した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１，Ｃｈｍ），７．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，Ｊ＝１．８，ＣＨａｒｏｍ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，Ｃｈｍ），７．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，Ｊ＝４．８，Ｊ＝１．２，ＣＨａｒｏｍ），３．６２（ｓ，２Ｈ），２．６２（ｓ，４Ｈ），２．４５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４），２．３１（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３），１．１７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５９．２，１４９．０，１３６．４，１２３．１，１２２．０，６３．６，５７．３，５６．９，４２．４，３１．９，２９．３，２６．１，１４．８ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１１Ｈ１８Ｎ２Ｓに対する計算値：２１０．１１９１；実測値２１１．１２６５（Ｍ＋Ｈ），２３３．１０８４（Ｍ＋Ｎａ）
［触媒合成］
［実施例８：Ｒｕ（６−ＭｅＮＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］
Figure 0006904508
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）および式（ＩＶｇ）の配位子（実施例１から得られた）（２３１．４ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下の２５ｍＬシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管に入れ、無水ジグライム（２ｍＬ）に溶解した。反応混合物を１６５℃に２時間加熱し、室温に冷却し、−１８℃で保存して、さらに一晩沈殿させた。ドライアイス／イソプロパノール浴で冷却しながら、冷たいＥｔ２Ｏ（２ｍＬ）を添加した。沈殿物をカニューレによって濾過し、Ｅｔ２Ｏ（２ｍＬで５回）で洗浄した。オレンジ色の粉末を真空内で乾燥させ，オレンジ色の粉末としてＲｕ（６−ＭｅＮＮ−ＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２５３０ｍｇ（７９％）を得た。Ｒｕ（６−ＭｅＮＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２の２つのコンフォメーションの平衡が溶解状態で存在し、ＮＭＲにおいて２倍セットのシグナルが得られた。１Ｈ−ＮＭＲに関しては、重複シグナルがあるため、主要なコンフォメーションのデータのみが示されている。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．６７−７．１６（ｍ，１７Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，ＣＨａｒｏｍ），５．６５（ｍ，２Ｈ），４．４７（ｍ，１Ｈ），３．５（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｍ，１Ｈ），３．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１），２．９８（ｍ，１Ｈ），２．５９（ｍ，１Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５）ｐｐｍ．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４８．８，４５．８ｐｐｍ．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ２９Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕＳ（Ｍ＋Ｈ）に対する計算値：６４４．０５１８；実測値６４４．０５１８（Ｍ＋Ｈ），６６７．０４１２（Ｍ＋Ｎａ）
［実施例９：Ｒｕ（ＮＮＳＭｅ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］
Figure 0006904508
実施例８に従って、Ｒｕ（ＮＮＳＭｅ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２を製造した。２つのコンフォメーションの平衡が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｍ，６Ｈ），７．３２（ｍ，１０Ｈ），６．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３），５．４５（ｓ，ブロード，１Ｈ，ＮＨ），５．２０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６），４．３８（ｍ，１Ｈ），３．４１（ｍ，２Ｈ），３．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１），２．５５（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５１．８，５０．７
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ２７Ｈ２９Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕＳに対する計算値：６１６．０２１０（Ｍ＋）；実測値６１６．０１９７（Ｍ＋）
［実施例１０：Ｒｕ（ＮＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］
Figure 0006904508
実施例８に従って、Ｒｕ（ＮＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２を製造した。２つのコンフォメーションの平衡が収率８４％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，１０Ｈ），６．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３），５．４９（ｓ，ブロード，１Ｈ，ＮＨ），５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１３．５），４．４０（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｍ，２Ｈ），３．３６（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），１．２７（ｍ，２Ｈ），１．１９（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５１．８，５０．７
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ２８Ｈ３１Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕＳに対する計算値：６３０．０３６６（Ｍ＋）；実測値６３０．０３８８（Ｍ＋），６５３．０２７０（Ｍ＋Ｎａ）
［実施例１１：Ｒｕ（６−ＭｅＯＮＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］
Figure 0006904508
実施例８に従って、Ｒｕ（６−ＭｅＯＮＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２を製造した。２つのコンフォメーションの平衡が収率８８％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９４（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．１４（ｍ，１２Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６），６．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４），５．５６−５．３６（ｍ，２Ｈ），４．４６（ｍ，１Ｈ），３．５０−３．１９（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，Ｊ＝２．２），２．８７（ｍ，１Ｈ），２．８３（ｓ，３Ｈ，），２．５０（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｍ，１Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ，ツイン（ｔｗｉｎｎｅｄ），重複）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４７．２，４５．９
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ２９Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ２ＯＰＲｕＳ（Ｍ＋Ｈ）に対する計算値：６６０．０４６８；実測値：６６０．０４６９（Ｍ＋Ｈ），６８３．０３６３（Ｍ＋Ｎａ）
［実施例１２：Ｒｕ（ＱｕｉｎＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］
Figure 0006904508
実施例８に従って、Ｒｕ（ＱｕｉｎＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２を製造した。２つのコンフォメーションの平衡が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４），７．７４−６．６６（ｍ，１９Ｈ），５．９０（ｓ，ブロード，ＮＨ），５．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１３．３），４．７２（ｍ，１Ｈ），３．５８−３．４０（ｍ，３Ｈ），３．０５（ｍ，１Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ），１．６６（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ４８．９０，４５．８６
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ３２Ｈ３３Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕＳに対する計算値：６８０．０５１９（Ｍ＋）；実測値６８０．０５００（Ｍ＋）
［実施例１３：Ｒｕ（Ｎ−Ｍｅ−ＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］
Figure 0006904508
実施例８に従って、Ｒｕ（Ｎ−Ｍｅ−ＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２を製造した。２つのコンフォメーションの平衡が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｍ，６Ｈ），７．３３（ｍ，１０Ｈ），６．８５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６），５．３５（ｍ，１Ｈ），４．９３（ｓ，ブロード，ＮＨ），３．６８−３．３１（ｍ，３Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），１．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９），１．２５（ｍ，１Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２）
３１Ｐ ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５１．５，５０．３
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ２９Ｈ３３Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕＳに対する計算値：６４４．０５１８（Ｍ＋）；実測値６４４．０５１３（Ｍ＋）
［実施例１４：Ｒｕ（ＮＮＭｅＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］
Figure 0006904508
実施例８に従って、Ｒｕ（ＮＮＭｅＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２を製造した。２つのコンフォメーションの平衡が５４％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７），７．９２（ｍ，６Ｈ），７．４７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，Ｊ＝１．５），７．３０（ｍ，１０Ｈ），６．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５），５．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．４），３．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．４），３．１５（Ｓ，３Ｈ），２．８６（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），０．７４（ｍ，１Ｈ），０．６７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９），０．４２（ｍ，１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５１．４，５０．４
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ２９Ｈ３３Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕＳに対する計算値：６４４．０５１８（Ｍ＋）；実測値６４４．０５０５（Ｍ＋）
［水素化反応］
［実施例１５：シンナムアルデヒドの選択的水素化］
Figure 0006904508
４ｍＬガラス反応バイアルおよび撹拌子を１１０℃で一晩乾燥させた。反応容器にＬｉＯｔＢｕ（１ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ，１．２５ｍｏｌ％）を装入し、ＰＴＦＥ／ゴム製セプタムで閉め、圧力容器に適した複数の反応器入口に配置し、３回の真空−アルゴンサイクルによってアルゴン雰囲気下にした。シリンジを用いて、Ｒｕ（ＮＮＳＥｔ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（実施例１０の触媒を）をｉＰｒＯＨ中のストック溶液（１ｍＬ，０．０００５ｍｏｌ／Ｌ，０．０５ｍｏｌ％）として添加し、続いてｉＰｒＯＨ中のシンナムアルデヒドの溶液（１ｍＬ，１ｍｏｌ／Ｌ，１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をアルゴン充填圧力容器に移し、それを３回窒素および３回水素のサイクルで即座にフラッシュし、次いで、水素３０バールに加圧し、８０℃に加熱し、１６時間攪拌した。その後、圧力容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をシリカ上で濾過し、エタノール（２ｍＬ）ですすぎ、その後に、ＧＣ分析前に内標準としてドデカンを添加した。ＧＣ分析保持時間に基づいて生成物を決定した。転化率（Ｃ）、収率（Ｙ）、および選択率（Ｓ）［％］の所定の値は、シンナムアルデヒド初期量に対するｍｏｌ％であり、ドデカンによって補正されている。その結果を表１に示す。
水素化に同じ条件が選択され、実施例９の触媒（Ｒｕ（ＮＮＳＭｅ）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２が使用された。これらの結果を表２に示す。
Figure 0006904508
Figure 0006904508
［実施例１６］
４ｍＬガラス反応バイアルおよび撹拌子を１１０℃で一晩乾燥させた。反応容器にＬｉＯｔＢｕ（１ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ，１．２５ｍｏｌ％）を装入し、ＰＴＦＥ／ゴム製セプタムで閉め、圧力容器に適した複数の反応器入口に配置し、３回の真空−アルゴンサイクルによってアルゴン雰囲気下にした。シリンジを用いて、ｉＰｒＯＨ中のストック溶液（１ｍＬ，０．０００５ｍｏｌ／Ｌ，０．０５ｍｏｌ％）として触媒を反応容器に装入し、続いてｉＰｒＯＨ中のシンナムアルデヒドの溶液（１ｍＬ，１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。反応混合物をアルゴン充填圧力容器に移し、それを３回窒素および３回水素のサイクルで即座にフラッシュし、次いで、水素３０バールに加圧し、８０℃に加熱し、１６時間攪拌した。その後、圧力容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をシリカ上で濾過し、エタノール（２ｍＬ）ですすぎ、その後に、ＧＣ分析前に内標準としてドデカンを添加した。ＧＣ分析保持時間に基づいて生成物を決定した。転化率（Ｃ）、収率（Ｙ）、および選択率（Ｓ）［％］の所定の値は、シンナムアルデヒド初期量に対するｍｏｌ％であり、ドデカンによって補正されている。
それに応じて、ＫＯｔＢｕでの触媒スクリーニング実験が行われた。
Figure 0006904508
［実施例１７：様々なアルデヒド／ケトンの水素化］
式（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の化合物を水素化した。
Figure 0006904508
４ｍＬガラス反応バイアルおよび撹拌子を１１０℃で一晩乾燥させ、ＰＴＦＥ／ゴム製セプタムで閉め、圧力容器に適した複数の反応器入口に配置し、３回の真空−アルゴンサイクルによってアルゴン雰囲気下にした。シリンジを用いて、ｉＰｒＯＨ中のストック溶液（１ｍＬ，０．０００５ｍｏｌ／Ｌ，０．０５ｍｏｌ％）として触媒を反応容器に装入し、続いてｉＰｒＯＨ中の化合物Ａ、ＢまたはＣの溶液（１ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ，１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ中の新たに昇華された塩基の溶液（１２．５μＬ，１ｍｏｌ／Ｌ，０．０１２５ｍｍｏｌ，１．２５ｍｏｌ％）をハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）シリンジで添加した。反応混合物をアルゴン充填圧力容器に移し、それを即座に、３回窒素および３回水素のサイクルでフラッシュし、次いで、水素３０バールに加圧し、８０℃に加熱し、１６時間攪拌した。その後、圧力容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をシリカ上で濾過し、エタノール（２ｍＬ）ですすいた。ＧＣ分析保持時間に基づいて生成物を決定した。示される値［％］は、ＧＣ面積％に関連する。その結果を以下の表４ａ、４ｂおよび４ｃにまとめる。
Figure 0006904508
Figure 0006904508
Figure 0006904508
［実施例１８：ベンズアルデヒドの水素化］
機械攪拌機を備えた１００ｍＬハステロイオートクレーブに、実施例１０の触媒（３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ，０．０５ｍｏｌ％）、ベンズアルデヒド（１．０６ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．０１ｍＬ）、イソプロパノール２０ｍＬ、および新たに昇華されたＫＯｔＢｕ（１４ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ，１．２５ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下にて装入した。オートクレーブ容器を窒素で３回フラッシュし、Ｈ２３０バールに加圧し、８０℃に加熱した。１時間攪拌した後、容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をＳｉＯ２上で濾過し、真空内で濃縮した。真空下でのクーゲルロール蒸留によって、無色の液体としてベンジルアルコール１．０８ｇ（収率９９％）を得た。
［実施例１９：フルフラールの水素化］
実施例１８に従って、フルフラールを水素化し、淡黄色の液体としてフルフリルアルコール０．９５ｇ（９９％）を得た。
［実施例２０：５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの水素化］
実施例１８に従って、触媒量０．５ｍｏｌ％および塩基量５ｍｏｌ％で、５−（ヒドロキシメチル）フルフラールを水素化した。水素化した結果、白色の結晶質固体として２，５−ジ（ヒドロキシルメチル）フラン１．２０ｇ（９３％）を得た。
［実施例２１：３−（２−フリル）アクロレインの水素化］
実施例１８に従って、３−（２−フリル）アクロレインを水素化し、無色のオイル（異性体の混合物）として３−（２−フリル）−２−プロペン−１−オール（収率９９％）１．２３ｇを得た。
［実施例２２：１−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの水素化］
実施例１８に従って、１−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドを水素化し、無色のオイルとして１−シクロヘキセン−１−メタノール（収率９９％）１．１ｇを得た。
［実施例２３：シンナムアルデヒドの水素化］
基質２５ｍｍｏｌおよびイソプロパノール５０ｍＬを使用して、実施例１８に従って、シンナムアルデヒド（Ｆ）を水素化した。得られた黄色のオイルをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２；ｎ−ペンタン：酢酸エチル４：１）によって精製し、白色の結晶としてシンナミルアルコール３．１６ｇ（９４％）を得た。
［実施例２４：ぺリルアルデヒドの水素化］
実施例１８に従って、ぺリルアルデヒドを水素化した。生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２；ヘプタン：酢酸エチル５：１）によって単離し、無色の液体としてぺリルイルアルコール１．４８ｇ（９６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．６３（ブロード，１Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，２Ｈ），２．１０−１．７０（ｍ，５Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，ブロード，１Ｈ），１．４３（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４９．８，１３７．２，１２２．４，１０８．６，６７．２，４１．１，３０．４，２７．５，２６．１，２０．８．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ１０Ｈ１６Ｏに対する計算値：１５３．１２７３９（Ｍ＋Ｈ）；実測値１５３．１２７５７（Ｍ＋Ｈ）＋，１７５．１０９４６（Ｍ＋Ｎａ）＋．
［実施例２５：４，５，６，７−テトラヒドロ−４−ベンゾフラノンの水素化］
実施例１８に従って、４，５，６，７−テトラヒドロ−４−ベンゾフラノンを水素化し、無色の液体として４，５，６，７−テトラヒドロ−４−ベンゾフラノール１．３７ｇ（９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３１（ｍ，１Ｈ），６．４４（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝２．０，１Ｈ），４．７７（ｔ，ＪＨ−Ｈ＝４．４，１Ｈ），２．６０（ｍ，２Ｈ），２．０９−１．８１（ｍ，５Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５２．６，１４１．１，１２０．０，１０９．１，６４．１，３２．７，２３．０，１９．０．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ８Ｈ１０Ｏ２に対する計算値：１３９．０７５３６（Ｍ＋Ｈ）；実測値１３９．０７５４８（Ｍ＋Ｈ），１６１．０５７４９（Ｍ＋Ｎａ）．
［実施例２６：４−（２−フラニル）−３−ブテン−２−オンの水素化］
実施例１８に従って、４−（２−フラニル）−３−ブテン−２−オンを水素化し、４−（２−フラニル）−３−ブテン−２−オール１．２８ｇ（９３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３８（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝１．８，１Ｈ），６．４１（ｍ，２Ｈ），６．２６（ｍ，２Ｈ），４．４９（ｑｄ，ＪＨ−Ｈ＝６．３，１Ｈ），２．０６（ｓ，ブロード，１Ｈ），１．３８（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝６．６，３Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１５２．４，１４１．９，１３２．３，１１７．７，１１１．３，１０８．０，６８．４，２３．４．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ８Ｈ１０Ｏ２に対する計算値：１６１．０５７３（Ｍ＋Ｎａ）；実測値１６１．０５７７４（Ｍ＋Ｎａ）．
［実施例２７：１−（１−シクロヘキセン−１−イル）−エタノンの水素化］
実施例１８に従って、１−（１−シクロヘキセン−１−イル）−エタノンを水素化し、無色の液体としてα−メチル−１−シクロヘキセン−１−メタノール１．２５ｇ（９９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．５７（ｓ，ブロード，１Ｈ），４．０６（ｑ，ＪＨ−Ｈ＝６．３，１Ｈ），２．１５（ｓ，１Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．１６（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝６．３，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４１．３，１２１．３，７２．０，２４．９，２３．６，２２．６，２２．６，２１．５．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：Ｃ８Ｈ１４Ｏに対する計算値：１４９．０９３６９（Ｍ＋Ｎａ）；実測値１４９．０９３６４（Ｍ＋Ｎａ）．

Claims (16)

  1. 式（ＩＩａ）
    Figure 0006904508
    （式中、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、または
    Ｒは、炭素原子（２）と共に、置換されていてもよい４〜８員脂肪族環構造を形成し；かつ
    Ｒ１は、Ｈ；未置換である芳香族環構造、または置換されている芳香族環構造；未置換である複素芳香族環構造、または置換されている複素芳香族環構造；未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造；未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができるＣ３〜Ｃ１０アルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができるＣ１１〜Ｃ２０アルキル基であり；または
    Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
    Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
    Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；または
    Ｒ１は、式（ＩＩａ）のＣ−Ｃ二重結合と共に、置換されていてもよい５〜８員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい５〜８員芳香族環構造を形成し；かつ
    Ｒ２は、Ｈ；−ＣＨ３；−ＣＨ２ＣＨ３；または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができるＣ３〜Ｃ１０アルキル基である）
    の化合物を、
    式（Ｉ）
    Figure 0006904508
    （式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、式（ＩＩａ）の化合物で定義される同じ意味を有する）
    の化合物の選択的還元によって製造するプロセスにおいて、
    前記選択的還元が、式（ＩＩＩ）：
    ［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
    （式中、Ｍは、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
    Ｘはハロゲンアニオンであり、かつ
    Ｌ’は単座ホスフィン配位子であり、かつ
    Ｌは式（ＩＶ）
    Figure 0006904508
    の三座配位子であり、
    式中、Ｒ３が、置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；または置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
    Ｒ４が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
    Ｒ５が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ／または
    Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
    Ｒ６が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
    Ｒ７が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
    Ｒ８が、Ｈまたは置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基であり、かつ
    Ｒ９が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
    ｍ＋ｎの和が１であるという条件で、
    ｍは、０または１であり、かつ
    ｎは、０または１であり、
    ｏは、２であり、
    ａは、２であり、
    ｂは、１である）
    の少なくとも１種類の遷移金属触媒の存在下にて行われることを特徴とする、プロセス。
  2. 少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、請求項１に記載のプロセス。
  3. 式（ＶＩＩＩ）
    Ｍ１（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）（ＶＩＩＩ）
    （式中、Ｍ１はアルカリ金属である）
    の少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 式（ＶＩＩＩ’）
    Ｍ１（ＯＣ３〜Ｃ５アルキル）（ＶＩＩＩ’）
    （式中、Ｍ１はＬｉ、ＮａまたはＫである）
    の少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
  5. ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕおよびＬｉＯｔＢｕからなる群から選択される少なくとも１種類の塩基の存在下にて行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
  6. Ｘは、Ｃｌ − である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 式（ＩＩＩ’）の以下の触媒
    Ｍ（Ｌ）（Ｘ）２（Ｌ’）（ＩＩＩ’）
    （式中、Ｍは、ＲｕまたはＦｅであり、かつ
    Ｘは、Ｃｌ−であり、かつ
    Ｌ’は、ＰＰｈ３であり、かつ
    Ｌは、式（ＩＶａ）〜（ＩＶＩ）
    Figure 0006904508
    Figure 0006904508
    の配位子からなる群から選択される三座配位子である）
    が使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 式（ＩＩＩ）の触媒が、０．００１〜０．５ｍｏｌ％の量（式（Ｉ）の化合物のモル数に対する）で使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記還元が移動水素化である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. Ｈ２ガスを用いて行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 圧力１０〜５０バールにて行われる、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 高温（３０〜１５０℃）にて行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 式（ＩＩＩ）の触媒
    ［Ｍ（Ｌ）（Ｘ）ａ（Ｌ’）ｂ］（ＩＩＩ）
    （式中、Ｍは、ＲｕおよびＦｅからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
    Ｘは、ハロゲンアニオンであり、かつ
    Ｌ’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
    Ｌは、式（ＩＶ）
    Figure 0006904508
    の三座配位子であり、
    式中、Ｒ３が、置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；または置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
    Ｒ４が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
    Ｒ５が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ／または
    Ｒ４およびＲ５が、脂肪族または芳香族であり得るＣ４〜Ｃ８環構造を形成し、かつ
    Ｒ６が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
    Ｒ７が、Ｈ；置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基；またはＯＣ１〜Ｃ２アルキルであり、かつ
    Ｒ８が、Ｈまたは置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；置換されていてもよい分岐状Ｃ３〜Ｃ４アルキル基であり、かつ
    Ｒ９が、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ
    ｍ＋ｎの和が１であるという条件で、
    ｍは、０または１であり、かつ
    ｎは、０または１であり、
    ｏは、２であり、
    ａは、２であり、
    ｂは、１である）。
  14. Ｘは、Ｃｌ − である、請求項１３に記載の触媒。
  15. Ｍは、Ｒｕである、請求項１３または１４に記載の触媒。
  16. 式（ＩＩＩ’）
    Ｍ（Ｌ）（Ｘ）２（Ｌ’）（ＩＩＩ’）
    （式中、Ｍが、ＲｕまたはＦｅであり、かつ
    ＸがＣｌ−であり、かつ
    Ｌ’が、ＰＰｈ３であり、かつ
    Ｌが、式（ＩＶａ）〜（ＩＶＩ）
    Figure 0006904508
    Figure 0006904508
    の配位子からなる群から選択される三座配位子である）を有する、請求項１３に記載の触媒。
JP2018555885A 2016-05-13 2017-05-11 アルデヒドおよびケトンの選択的還元 Active JP6904508B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16169508.5 2016-05-13
EP16169508 2016-05-13
EP17152590.0 2017-01-23
EP17152590 2017-01-23
PCT/EP2017/061298 WO2017194662A1 (en) 2016-05-13 2017-05-11 Selective reduction of aldehydes and ketones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019521954A JP2019521954A (ja) 2019-08-08
JP6904508B2 true JP6904508B2 (ja) 2021-07-14

Family

ID=58671712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018555885A Active JP6904508B2 (ja) 2016-05-13 2017-05-11 アルデヒドおよびケトンの選択的還元

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10975009B2 (ja)
JP (1) JP6904508B2 (ja)
CN (1) CN109195935B (ja)
WO (1) WO2017194662A1 (ja)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5371031B2 (ja) * 2008-03-07 2013-12-18 国立大学法人九州大学 ヒドリド金属錯体および低原子価金属錯体、並びにそれらを用いて、水素分子から電子を取り出す方法、基質を水素化する方法、および重水素から水素を製造する方法
JP6080774B2 (ja) * 2010-12-21 2017-02-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ 四座アミノ／イミノ−チオエーテルベースのルテニウム錯体によるエステル基又はカルボニル基の水素化
WO2015191505A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-17 Los Alamos National Security, Llc Polydentate ligands and their complexes for molecular catalysis
JP6904509B2 (ja) * 2016-05-13 2021-07-14 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． アルコールへのエステルの選択的還元

Also Published As

Publication number Publication date
US10975009B2 (en) 2021-04-13
JP2019521954A (ja) 2019-08-08
US20190300462A1 (en) 2019-10-03
WO2017194662A1 (en) 2017-11-16
CN109195935B (zh) 2022-04-29
CN109195935A (zh) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6904509B2 (ja) アルコールへのエステルの選択的還元
JP5545756B2 (ja) ベンゾ［ｈ］キノリン種の新規配位子およびそれらを含む遷移金属錯体および触媒としての前記錯体の使用
EP3097067B1 (en) Improvements in or relating to organic compounds
Boobalan et al. Camphor-based Schiff base ligand SBAIB: an enantioselective catalyst for addition of phenylacetylene to aldehydes
Swartz II et al. Synthesis and hydroamination catalysis with 3-aryl substituted pyrrolyl and dipyrrolylmethane titanium (iv) complexes
Gu et al. Iron-catalyzed asymmetric intramolecular cyclopropanation reactions using chiral tetramethyl-1, 1′-spirobiindane-based bisoxazoline (TMSI-BOX) ligands
CN111848683A (zh) 联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用
JP6873055B2 (ja) Ｆｅ／三座配位子錯体を用いたアルデヒド化合物またはケトン化合物の水素化
JP2012504596A (ja) ホスフィノオキシドベースのルテニウム錯体を有するエステル基又はカルボニル基の水素化
CN103402949A (zh) 新型钯催化剂、其制备方法及其用途
JP6904508B2 (ja) アルデヒドおよびケトンの選択的還元
EP3455198B1 (en) Selective reduction of aldehydes and ketones
CN110156832A (zh) 双缩醛基苯基膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途
Rose-Munch et al. New access to (η 5-cyclohexadienyl) Mn (CO) 3 and cationic (η 6-arene) Mn (CO) 3 complexes by Suzuki–Miyaura reaction
CN111217847B (zh) 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用
CN114907404A (zh) 5-(2-(二取代膦基)苯基)-1-烷基-1h-吡唑膦配体及其制备方法和应用
EP3455199B1 (en) Selective reduction of esters to alcohols
JP2017132738A (ja) ビピリジル化合物の製造方法
Chen et al. Pyrazole–pyridine–pyrazole (NNN) ruthenium (ii) complex catalyzed acceptorless dehydrogenation of alcohols to aldehydes
JP2013519519A (ja) ブタジエンの短鎖重合に有用なホスフィンに基づく新規触媒
US7271276B2 (en) Metal complexes for catalytic carbon-carbon bond formation
Su et al. Convenient protocols for Mizoroki–Heck reactions of aromatic bromides and polybromides with fluorous alkenes of the formula H 2 C [double bond, length as m-dash] CH (CF 2) n− 1 CF 3 (n= 8, 10)
US7553924B2 (en) Catalytic carbon-carbon bond formation
JP6556912B2 (ja) ヘテロアレーンを有するアルキンのカルボニル化のためのマルコフニコフ選択的パラジウム触媒
JPWO2016027809A1 (ja) クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210319

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210525

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210608

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6904508

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250