JP6904508B2 - アルデヒドおよびケトンの選択的還元 - Google Patents

アルデヒドおよびケトンの選択的還元 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、その相当するアルコールへの特定のアルデヒドおよびケトンの選択的還元に関する。
相当するアルコールへのアルデヒドまたはケトンの還元は、有機化学において基礎的かつ非常に重要な反応であり、数多くの化学プロセスにおいて用いられる。得られたアルコールは、そのまま使用されるか、または更なる化学プロセスにおける重要な中間体である。かかる還元を達成するのに簡便な手法は、水素化プロセスを用いることである。水素化プロセスは、Hガスを用いるか、または移動水素化として行うことができる。したがって、本発明の文脈において、「水素化」という用語は、(別段の指定なければ)、Hガスでの水素化ならびに移動水素化を包含する。
本発明の文脈において還元される特定のアルデヒドおよびケトンは、α,β−不飽和アルデヒドおよびケトンである。これらのアルデヒドおよびケトンは、以下の一般式(I)
Figure 0006904508

を有し、
式中、Rは、H(アルデヒド)またはアルキル基(ケトン)であり、かつ
およびRは、適切な有機部位であり得る(以下に定義される)。
式(I)の化合物の水素化の問題は、(少なくとも)2つの部位が水素化され得ることである。=O基またはC−C二重結合のいずれか(または両方)。
したがって、様々な水素化生成物を得ることが(あらゆる種類の混合物の状態で)可能である。主に以下の化合物が得られる:
Figure 0006904508
この問題は、かかる化合物の混合物が得られる際に、分離工程を行う必要があることである。その他には、目的のアルコールの収率が、通常低いことである。
そこで、本発明の目的は、特定のアルデヒドおよびケトンの選択的還元(水素化)を達成することができる方法であって、主に一般式(IIa)の化合物が優れた収率および選択率で得られる方法を見出すことであった。
本発明の特許出願の文脈において対象となる、特定のアルデヒドおよびケトンは、式(I)
Figure 0006904508

の化合物であり、
式中、
Rは、HまたはC〜Cアルキル基であるか、または
Rは、炭素原子(2)と共に4〜8員脂肪族環構造を形成し、それは置換されていてもよく;かつ
は、H;未置換である芳香族環構造または置換されている芳香族環構造;未置換である複素芳香族環構造または置換されている複素芳香族環構造;未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造;未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造;−CH;−CHCH;直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和(C−C二重結合を含む)であることができるC〜C10アルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和(C−C二重結合を含む)であることができるC11〜C20アルキル基であり;または
は、式(I)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(I)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(I)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(I)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
RおよびRは共に、置換されていてもよい3〜8員脂肪族環構造を形成し;かつ
は、H;−CH;−CHCH;または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和(C−C二重結合を含む)であることができるC〜C10アルキル基である。
選択的水素化生成物である、相当するアルコールは、式(IIa)
Figure 0006904508

のアルコールであり、
その置換基は、式(I)と同じ定義を有する。
意外なことには、新たな特定の触媒を使用することによって、式(I)の化合物を穏やかな反応条件下にて、優れた収率および選択率で選択的に還元することが可能であることが判明した。
本発明による選択的還元(水素化)において使用される触媒は、式(III)
[M(L)(X)(L’)](III)
の遷移金属触媒であり、
式中、Mは、遷移金属(好ましくは、Os、Co、RuおよびFeからなる群から、さらに好ましくはRuおよびFeからなる群から選択される遷移金属)であり、
Xは、アニオン(好ましくは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン(酢酸または安息香酸アニオンなど)、水素化ホウ素(BH4など)、水素化物アニオン、BF 、またはPF 、さらに好ましくはハロゲンアニオン、最も好ましくはCl)であり、かつ
L’は、単座配位子(好ましくは、ホスフィン単座配位子、さらに好ましくはトリフェニルホスフィン(=PPh))であり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子(その配位子が、3つまでの部位でMに結合し得ることを意味する)であって、
式中、Rが、置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;または置換されていてもよいフェニル基であり、
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基,;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
は、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
は、Hまたは置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基であり、かつ
は、−CHまたは−CHCHであり、かつ
m+nの和が1または2であるという条件で、
mは、0、1または2であり、かつ
nは、0、1または2であり、
a+bの和が2、3または4であるという条件で、
oは2または3であり、
aは0、1、2、または3であり、
bは0、1、2、または3である。
現況技術から、遷移金属錯体が、単量体としてだけでなく二量体として、またはオリゴマーとして存在し得ることが知られている。本発明の式(III)は、触媒の実験式を定義する。
したがって、本発明は、式(IIa)
Figure 0006904508

(式中、Rは、HまたはC〜Cアルキル基であり、または
Rは、炭素原子(2)と共に、置換されていてもよい4〜8員脂肪族環構造を形成し;かつ
は、H;未置換である芳香族環構造または置換されている芳香族環構造;未置換である複素芳香族環構造または置換されている複素芳香族環構造;未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造;未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造;−CH;−CHCH;直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和(C−C二重結合を含む)であることができるC〜C10アルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和(C−C二重結合を含む)であることができるC11〜C20アルキル基であり;または
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
RおよびRは共に、置換されていてもよい3〜8員脂肪族環構造を形成し;かつ
は、H;−CH;−CHCH;または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和(C−C二重結合を含む)であることができるC〜C10アルキル基である)
の化合物を、
式(I)
Figure 0006904508

(式中、R、RおよびRは、式(IIa)の化合物で定義される同じ意味を有する)
の化合物の選択的還元によって製造するプロセス(P)において、
その選択的還元が、式(III)の少なくとも1種類の遷移金属触媒
[M(L)(X)(L’)](III)
(式中、Mは遷移金属であり、かつ
Xはアニオンであり、かつ
L’は単座配位子であり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rが、置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;または置換されていてもよいフェニル基であり、
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
は、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
は、Hまたは置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基であり、かつ
は、−CHまたは−CHCHであり、かつ
m+nの和が1または2であるという条件で、
mは、0、1または2であり、かつ
nは、0、1または2であり、
a+bの和が2、3または4であるという条件で、
oは、2または3であり、
aは、0、1、2、または3であり、
bは、0、1、2、または3である)
の存在下にて行われることを特徴とする、プロセス(P)に関する。
本発明によるプロセスは好ましくは、少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる。
好ましくは、その塩基は、以下の式(VIII)
(OC〜Cアルキル)(VIII)
を有し、
式中、Mはアルカリ金属である。
式(VIII’)
(OC〜Cアルキル)(VIII’)
の塩基が好ましく、
式中、Mは、Li、NaまたはKである。
特に好ましい塩基は、KOtBu、NaOtBuおよびLiOtBuからなる群から選択される。
したがって、本発明は、プロセス(P)であるプロセス(P1)であって、少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス(P1)に関する。
したがって、本発明は、プロセス(P1)であるプロセス(Ρ1’)であって、式(VIII)
(OC〜Cアルキル)(VIII)
(式中、Mはアルカリ金属である)
の少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス(Ρ1’)に関する。
したがって、本発明は、プロセス(P1)であるプロセス(Ρ1’’)であって、式(VIII’)
(OC〜Cアルキル)(VIII’)
(式中、Mは、Li、NaまたはKである)
の少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス(Ρ1’’)に関する。
したがって、本発明は、プロセス(P1)であるプロセス(Ρ1’’’)であって、KOtBu、NaOtBuおよびLiOtBuからなる群から選択される少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、プロセス(Ρ1’’’)に関する。塩基の量は変動し得る。通常、かつ好ましくは、塩基(または塩基の混合物)は、0.1〜5mol%の量(式(I)の化合物のモル数に対して)で使用される。
したがって、本発明は、(P1)、(P1’)、(P1’’)または(P1’’’)であるプロセス(P1’’’’)であって、少なくとも1種類の塩基0.1〜5mol%(式(I)の化合物のモル数に対して)が使用される、プロセス(P1’’’’)に関する。
式(I)の化合物を選択的に還元するために使用される、本発明の触媒は、上記で定義される式(III)の化合物である。
好ましい実施形態において、以下の触媒:
[M(L)(X)(L’)](III)
(式中、Mは、Os、Co、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Xは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン(酢酸または安息香酸アニオンなど)、水素化ホウ素アニオン(BH など)、水素化物アニオン、BF またはPF であり、かつ
L’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rが、−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、−CHまたは−CHCHであり、かつ
m+nの和が1または2であるという条件で、
mは、0、1または2であり、かつ
nは、0、1または2であり、
a+bの和が2または3であるという条件で、
oは、2または3であり、
aは、0、1、2、または3であり、
bは、0、1、2、または3である)
が使用される。
さらに好ましい実施形態において、以下の触媒:
[M(L)(X)(L’)](III)
(式中、Mが、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Xが、ハロゲンアニオン(好ましくはCl)であり、かつ
L’が、トリフェニルホスフィンであり、かつ
Lが、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rが、−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、−CHであり、かつ
m+nの和が1であるという条件で、
mは、0または1であり、かつ
nは、0または1であり、
a+bの和が3であるという条件で、
oは、2であり、
aは、1または2であり、
bは、1または2である)
が使用される。
特に好ましい実施形態において、式(III’)の以下の触媒
M(L)(X)(L’)(III’)
(式中、Mは、RuまたはFeであり、かつ
XはClであり、かつ
L’は、PPhであり、かつ
Lは、式(IVa)〜(IVI)
Figure 0006904508

Figure 0006904508

Figure 0006904508

の配位子からなる群から選択される三座配位子である)
が使用される。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(P1’)、(P1’’)、(P1’’’)または(P1’’’’)であるプロセス(P2)であって、式(III)の以下の触媒
[M(L)(X)(L’)](III)
(式中、Mは、Os、Co、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Xは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン(酢酸または安息香酸アニオンなど)、水素化ホウ素アニオン(BH など)、水素化物アニオン、BF またはPF であり、かつ、
L’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rが、−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、−CHまたは−CHCHであり、かつ
m+nの和が1または2であるという条件で、
mは、0、1または2であり、かつ
nは、0、1または2であり、
a+bの和が2または3であるという条件で、
oは、2または3であり、
aは、0、1、2、または3であり、
bは、0、1、2、または3である)
が使用される、プロセス(P2)に関する。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(P1’)、(P1’’)、(P1’’’)または(P1’’’’)であるプロセス(Ρ2’)であって、式(III)の以下の触媒
[M(L)(X)(L’)](III)
(式中、Mは、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Xは、ハロゲンアニオン(好ましくはCl)であり、かつ
L’は、トリフェニルホスフィンであり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rが、−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、−CHであり、かつ
m+nの和が1であるという条件で、
mは、0または1であり、かつ
nは、0または1であり、
a+bの和が3であるという条件で、
oは、2であり、
aは1、または2であり、
bは、1または2である)
が使用される、プロセス(Ρ2’)に関する。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(P1’)、(P1’’)、(P1’’’)または(P1’’’’)であるプロセス(P2’’)であって、式(III’)の以下の触媒
M(L)(X)(L’)(III’)
(式中、Mは、RuまたはFeであり、かつ
Xは、Clであり、かつ
L’は、PPhであり、かつ
Lは、以下の式(IVa)〜(IVI)
Figure 0006904508

Figure 0006904508

の配位子からなる群から選択される三座配位子である)
が使用される、プロセス(P2’’)に関する。
本発明の好ましい実施形態は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)または(P2’’)であるプロセス(P3)であって、式(IIa)
Figure 0006904508

(式中、Rは、Hまたは−CHであり;かつ
は、未置換である芳香族環構造または置換されている芳香族環構造;未置換である複素芳香族環構造または置換されている複素芳香族環構造;未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造;未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造;であり、かつ
は、Hまたは−CHである)
の化合物が生成される、プロセス(P3)にも関する。
本発明の好ましい実施形態は、プロセス(P3)であるプロセス(Ρ3’)であって、式(IIa’)
Figure 0006904508

(式中、Rは、Hまたは−CHであり、かつ
は、未置換であるベンゼン環または置換されているベンゼン環、または未置換であるフラン環または置換されているフラン環;未置換であるヘキサン環または置換されているヘキサン環;未置換であるヘキセン環または置換されているヘキセン環構造であり、
は、Hまたは−CHである)
の化合物が生成される、プロセス(Ρ3’)にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス(P)、(P1)、(P1’)、(P1’’)、(P1’’’)、(P1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)または(P2’’)であるプロセス(P4)であって、式(IIa)
Figure 0006904508

(式中、Rは、Hまたは−CHであり、かつ
は、直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができる未置換C〜Cアルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができる未置換C12〜C18アルキル基であり、
は、Hまたは−CHである)
の化合物が生成される、プロセス(P4)にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス(P)、(P1)、(P1’)、(P1’’)、(P1’’’)、(P1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)または(P2’’)であるプロセス(P5)であって、式(IIa)
Figure 0006904508

(式中、Rは、Hまたは−CHであり;かつ
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;かつ
は、Hまたは−CHである)
の化合物が生成される、プロセス(P5)にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス(P)、(P1)、(P1’)、(P1’’)、(P1’’’)、(P1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)または(P2’’)であるプロセス(P5)であって、式(IIa)
Figure 0006904508

(式中、Rは、炭素原子(2)と共に、置換されていてもよい4〜8員脂肪族環構造を形成し;かつ
は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;
は、Hまたは−CHである)
の化合物が生成される、プロセス(P5)にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス(P5)であるプロセス(Ρ5’)であって、式(IIa’)
Figure 0006904508

式中、Rは、Hまたは−CHであり、かつ
は、H;未置換であるベンゼン環または置換されているベンゼン環構造であり;かつ
は、Hまたは−CHである)
の化合物が生成される、プロセス(Ρ5’)にも関する。
本発明の他の好ましい実施形態は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)または(Ρ2’’)であるプロセス(P6)であって、式(IIa)〜(IIa12
Figure 0006904508

のいずれかの化合物が生成される、プロセス(P6)にも関する。
本発明の触媒もまた新規である。
したがって、本発明は、式(III)の触媒
[M(L)(X)(L’)](III)
にも関し、
式中、Mは、遷移金属であり、かつ
Xは、アニオンであり、かつ
L’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rが、置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;または置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
が、Hまたは置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基であり、かつ
が、−CHまたは−CHCHであり、かつ
m+nの和が1または2であるという条件で、
mは、0、1または2であり、かつ
nは、0、1または2であり、
a+bの和が2、3または4であるという条件で、
oは、2または3であり、
aは、0、1、2、または3であり、
bは、0、1、2、または3である。
したがって、本発明は、式(III)の触媒(C’)
[M(L)(X)(L’)](III)
にも関し、
式中、Mは、Os、Co、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Xは、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン(酢酸または安息香酸アニオンなど)、水素化ホウ素アニオン(BH など)、水素化物アニオン、BF またはPF であり、かつ
L’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rが、−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ/または
およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
が、H;−CHまたは−CHCHであり、かつ
が、−CHまたは−CHCHであり、かつ
m+nの和が1または2であるという条件で、
mは、0、1または2であり、かつ
nは、0、1または2であり、
a+bの和が2または3であるという条件で、
oは、2または3であり、
aは、0、1、2、または3であり、
bは、0、1、2、または3である。
したがって、本発明は、式(III)の触媒(C’’)
[M(L)(X)(L’)](III)
にも関し、
式中、Mは、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
Xは、ハロゲンアニオン(好ましくはCl)であり、かつ
L’は、トリフェニルホスフィンであり、かつ
Lは、式(IV)
Figure 0006904508

の三座配位子であり、
式中、Rは、−CHまたは−CHCHであり、かつ
は、H;−CH;−CHCH;−OCHまたは−OCHCHであり、かつ
は、Hまたは−CHであり、かつ/または
およびRは、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、Hまたは−CHであり、かつ
が、−CHであり、かつ
m+nの和が1であるという条件で、
mは、0または1であり、かつ
nは、0または1であり、
a+bの和が3であるという条件で、
oは、2であり、
aは、1または2であり、
bは、1または2である。
したがって、本発明は、式(III’)の触媒(C’’’)
M(L)(X)(L’)(III’)
にも関し、
式中、Mは、RuまたはFeであり、かつ
Xは、Clであり、かつ
L’は、PPhであり、かつ
Lは、式(IVa)〜(IVI)
Figure 0006904508

Figure 0006904508

Figure 0006904508

の配位子からなる群から選択される三座配位子である。
以下に、本発明の選択的還元で使用される触媒の合成を説明する。
[配位子L(式(IV)の化合物)の生成]
配位子(L)は通常、最初に生成され、次いで、この配位子(L)がその後に、式(III)の遷移金属ベースの触媒を合成するために使用される。
配位子(RはHである)の生成は通常、以下の反応スキーム(RS):
Figure 0006904508

によって行われ、
式中、R10は、Hであるか、またはRと同じ意味を有し、すべての他の置換基およびoは、上記で定義される同じ意味を有する。
配位子(Rは、−CHまたは−CHCHである)を得るために、RSのプロセスが行われ、次いで、更なる工程でアミノ基がアルキル化される。
配位子を生成するプロセスは通常、溶媒(または溶媒の混合物)中で行われる。
適切な溶媒は、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコールである。好ましい溶媒は、CHCl、トルエン、酢酸エチル、THF、メタノールおよびエタノールである。
配位子を生成するプロセスは通常、0〜120℃(好ましくは0〜40℃)の温度で行われる。
配位子を生成するプロセスは通常、周囲圧力で行われる。
式(IV’’)(R=H)の得られた配位子は、抽出によって反応混合物から除去され、必要であれば、さらに精製することができる。収率は非常に良い。
式(IV)(式中、Rは、−CHまたは−CHCHである)の配位子を得るために、得られた式(IV’’)の配位子は、更なる工程でアルキル化される。このアルキル化工程は、一般に公知のプロセスに従って行うことができる。
[触媒(式(III)の化合物)の製造]
上記のように、本発明の触媒は新規である。
それらは、一般に公知のプロセスによって製造される。通常、(および好ましくは、本発明の文脈において)、以下のように生成される(反応スキーム(RS2)):
Figure 0006904508

式中、qは、1、2または3であり、かつ
すべての他の置換基が、上記で定義される意味を有する。
触媒(RS2)を得るためのプロセスは通常、溶媒(または溶媒の混合物)中で行われる。適切な溶媒は、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、およびアルコールである。好ましい溶媒は、トルエン、酢酸エチル、THFおよびジグライムである。
触媒を得るためのプロセスは通常、高温(50〜180℃)で行われる。
触媒を得るためのプロセスは通常、周囲圧力で行われる。
得られた触媒(結晶質形態)を濾過除去して、それをさらに精製することができる。
上記のように、得られた触媒は選択的還元(選択的水素化)で使用され、目的の生成物の収率および選択性が優れている。
[還元プロセス]
式(I)の化合物の還元プロセス(選択的水素化)は、以下の反応スキーム
Figure 0006904508

(式中、すべての置換基が上記で定義される意味を有する)
に従って行うことができる。
これらの水素化プロセスにおいて、Hを気体状態で添加する(純粋なHガスまたは混合物)。
本発明による式(III)の触媒は通常、0.001〜0.5mol%(式(I)の化合物のモル数に対して)の量で使用される。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(P1’’’)、(P1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)、(P2’’)、(P3)、(Ρ3’)、(P4)、(P5)、(Ρ5’)または(P6)であるプロセス(P7)であって、式(III)の少なくとも1種類の触媒が、0.001〜0.5mol%の量(式(I)の化合物のモル数に対する)で使用される、プロセス(P7)にも関する。
水素化プロセスは、(純粋な)HガスまたはHを含むガスを用いて行われ得る。好ましくは、本発明による水素化プロセスは、(純粋な)Hガスで行われる。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)、(P2’’)、(P3)、(Ρ3’)、(P4)、(P5)、(Ρ5’)、(P6)または(P7)であるプロセス(P8)であって、水素化が、(純粋な)Hガスを用いて、またはHを含むガスを用いて(好ましくは、(純粋な)Hガスを用いて)行われる、プロセス(P8)にも関する。
水素化プロセスは、周囲圧力ならびに高温にて行われ得る。好ましくは、本発明による水素化プロセスは、高圧(10〜50バール)にて通常オートクレーブ(またはその圧力に耐え得る他のいずれかの容器)内で行われる。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)、(P2’’)(P3)、(Ρ3’)、(P4)、(P5)、(Ρ5’)、(P6)、(P7)または(P8)であるプロセス(P9)であって、水素化が周囲圧力にて行われる、プロセス(P9)にも関する。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)、(P2’’)(P3)、(Ρ3’)、(P4)、(P5)、(Ρ5’)、(P6)、(P7)または(P8)であるプロセス(P10)であって、水素化が高圧(10〜50バール)にて行われる、プロセス(P10)にも関する。
水素化は、溶媒(または溶媒の混合物)中で行われ得る。適切な溶媒は、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコールである。好ましい溶媒は、CHCl、トルエン、酢酸エチル、THF、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールであり、特に好ましい溶媒は、トルエンおよびイソプロパノールである。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)、(P2’’)(P3)、(Ρ3’)、(P4)、(P5)、(Ρ5’)、(P6)、(P7)、(P8)、(P9)または(P10)であるプロセス(P11)であって、水素化が少なくとも1種類の溶媒中で行われる、プロセス(P11)にも関する。
したがって、本発明は、プロセス(P11)であるプロセス(P11’)であって、水素化が、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルコールからなる群から選択される少なくとも1種類の溶媒中で行われる、プロセス(P11’)にも関する。好ましい溶媒は、CHCl、トルエン、酢酸エチル、THF、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールであり、特に好ましい溶媒は、トルエンおよびイソプロパノールである。
したがって、本発明は、プロセス(P11)であるプロセス(P11’’)であって、水素化が、CHCl、トルエン、酢酸エチル、THF、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール(特に好ましいのは、トルエンおよびイソプロパノール)からなる群から選択される少なくとも1種類の溶媒中で行われる、プロセス(P11’’)にも関する。
水素化は通常、高温(30〜150℃)で行われる。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)、(P2’’)(P3)、(Ρ3’)、(P4)、(P5)、(Ρ5’)、(P6)、(P7)、(P8)、(P9)、(P10)、(P11)、(P11’)または(P11’’)であるプロセス(P12)であって、水素化が、高温(30〜150℃)にて行われる、プロセス(P12)にも関する。
移動水素化プロセスによって、式(I)の化合物を還元することも可能である。その場合には、Hガスを添加する必要はない。還元剤として、第二級アルコール、例えばイソプロパノールおよびギ酸、その塩または誘導体などの、いずれかの適切な水素供与体が使用され得る。
したがって、本発明は、プロセス(P)、(P1)、(Ρ1’)、(P1’’)、(Ρ1’’’)、(Ρ1’’’’)、(P2)、(Ρ2’)、(P2’’)(P3)、(Ρ3’)、(P4)、(P5)、(Ρ5’)、(P6)または(P7)であるプロセス(P13)であって、その還元が移動水素化である、プロセス(P13)にも関する。
以下の実施例は、本発明を例証する役割を果たす。別段の指定がなければ、温度は℃で示される。
[実施例]
[一般的:]
遷移金属前駆物質、試薬および溶媒は、商業的供給元から入手し、別段の指定がない限り、受け取った状態のままで使用した。キャリアーガスとしてヘリウム、内標準としてドデカンを使用して、HP−5順相シリカカラムを備えたAgilent 7890B GCシステムで、GC分析を行った。Bruker AV400、Bruker AV300またはBruker Fourier 300NMR分光計でNMRスペクトルを記録した。Hおよび13C−NMRスペクトルは、溶媒シグナル、w.r.t.と示された。化学シフトはppm、結合定数はHzである。HR−MS測定は、Agilent 6210飛行時間型LC/MSで記録され、記載のピークは、最も高い過剰なピークに相当し、期待される同位体パターンのピークである。
[配位子の合成]
[実施例1:2−(エチルチオ)−N−((6−メチルピリジン−2−イル)メチル)エタン−1−アミン[式(IVg)の配位子]]
Figure 0006904508

6−メチルピリジン−2−カルボキシアルデヒド(3.0g,25mmol)および2−(エチルチオ)エチルアミン(2.63g,2.8mL,25mmol)をCHCl(75mL)に溶解し、次いでNaSO(7.1g,50mmol)を添加した。懸濁液を室温で一晩攪拌し、濾過し、濾過ケークをCHClで洗浄した。合わせた揮発性物質を真空内で除去し、茶色のオイルとしてイミン5.45gを得て、それをさらに精製することなく、以下の工程に直接使用した。そこで、そのアミンをMeOH(50mL)に溶解し、NaBH(1.9g,51mmol)を0℃で分けて添加した。混合物を室温でさらに1時間攪拌し、その後、溶媒を真空内で除去した。次いで、CHCl(20mL)および水(20mL)を添加した。水層をCHCl(20mLで3回)で抽出した。合わせた有機層をブライン(20mL)で洗浄し、NaSOで乾燥させた。溶媒を蒸発させ、真空内で乾燥させた結果、オレンジ色のオイルとして式(IVg)の配位子4.95g(94%)を得て、それを錯体の合成に直接使用した。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ7.45(t,1H,J=7.6,CHarom),7.07(d,1H,J=7.8,CHarom),6.96(d,1H,J=7.5,CHarom),3.84(s,2H),2.80(dt,2H),2.66(dt,2H),2.48(m,5H),1.23(t,3H,J=7.4)ppm.
13C−NMR(75MHz,CDCl):δ158.9,157.8,136.5,121.3,118.9,54.9,48.2,31.8,25.6,24.4ppm.
HRMS(ESI+):C1118Sに対する計算値:210.1191;実測値211.1265(M+H),233.1082(M+Na).
[実施例2:2−(メチルチオ)−N−((ピリジン−2−イル)メチル)エタン−1−アミン[式(IVa)の配位子]]
Figure 0006904508

式(IVa)の配位子は、実施例1と同様に製造された。
H NMR(300MHz,CDCl)δ8.43(ddd,1H,J=4.9Hz,J=1.8Hz,J=0.9Hz,CHarom),7.57(td,1H,J=7.7Hz,J=1.8Hz,CHarom),7.24(d,1H,J=7.8Hz,CHarom),7.07(dd,1H,J=7.5Hz,J=5.0.7Hz,CHarom),3.81(s,2H),2.75(td,2H,J=6.5Hz,J=0.8Hz,CH),2.58(td,2H,J=6.5Hz,J=0.6Hz,CH),1.99(s,3H,CH)ppm.
13C NMR(75MHz,CDCl):δ160.2,149.1,136.2,121.9,121.7,54.8,47.6,34.4,15.0ppm.
HRMS(ESI+):C14Sに対する計算値:182.0878(M+H):183.0950;実測値183.0950(M+H).
[実施例3:2−(エチルチオ)−N−((ピリジン−2−イル)メチル)エタン−1−アミン[式(IVb)の配位子]]
Figure 0006904508

式(IVb)の配位子は実施例1に従って製造された。
H NMR(300MHz,CDCl):δ8.51(ddd,1H,J=4,8Hz,J=1.5Hz,J=0.9Hz,CHarom),7.64(td,1H,J=7.5HZ,J=1.8HZ,CHarom),7.32(d,1H,J=7,8HZ,CHarom),7.19−7.12(m,1H,CHarom),3.88(s,2H,CH),2.85−2.79(m,2H,CH),2.72−2.66(m,2H,CH),2.52(q,2H,J=7.5Hz,CH),2.09(d,1H,J=9.6Hz,NH),1.23(t,3H,J=7.4Hz,CH)ppm.
13C NMR(75MHz,CDCl):δ161.6,149.7,136.8,122.5,122.3,55.4,48.9,32.5,26.2,15.3ppm.
HRMS(ESI+):C1016Sに対する計算値:196.1034;(M+H):197.1107;(M+Na):219.0926;実測値197.1108(M+H),219.0929(M+Na).
[実施例4:2−(エチルチオ)−N−((6−メトキシピリジン−2−イル)メチル)エタン−1−アミン[式(IVk)の配位子]]
Figure 0006904508

式(IVk)の配位子は、実施例1に従って収率84%で製造された。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ7.54(dd,1H,J=8.1,J=7.4,CHarom),6.87(d,1H,J=7,2),6.63(d,1H,J=8.1),4.55(s,NH),3.92(s,3H),3.90(m,NH),3.80(s,2H),2.83(t,2H,J=6.5),2.66(t,2H,J=6.5),2.52(t,2H,J=7.5),1.23(t,3H,J=7.2)ppm.
13C−NMR(75MHz,CDCl):δ163.8,157.3,138.8,114.5,108.7,54.3,53.2,48.1,32.0,25.8,14.8ppm.
HRMS(ESI+):C1118OSに対する計算値:227.1213(M+H);実測値227.1217(M+H),227.1217(M+Na)
[実施例5:2−(エチルチオ)−N−((キノリン−2−イル)メチル)エタン−1−アミン[式(IVI)の配位子]]
Figure 0006904508

式(IVI)の配位子は、実施例1に従って製造され、クーゲルロール(Kugelrohr)蒸留によって精製された。
H NMR(300MHz,CDCl):δ8.13(d,1H,J=8.4Hz,CHarom),8.00(d,1H,J=8.7Hz,CHarom),7.82(dd,1H,J=8.3Hz,J=1.5Hz,CHarom),7.69(ddd,3H,J=8.5Hz,J=6.9Hz,J=1.5Hz,CHarom),7.55−7.45(m,2H,CHarom),4.08(s,2H,CH),2.89(td,2H,J=6.8Hz,J=1.2Hz,CH),2.73(td,2H,J=6.4Hz,J=0.9Hz,CH),2.55(q,2H,J=7.4Hz,CH),2.14(d,1H,J=11.4Hz,NH),1.24(t,3H,J=7.4Hz,CH)ppm.
13C NMR(75MHz,CDCl):δ161.5,136.7,129.8,129.5,128.1,127.9,126.5,121.0,56.0,49.1,32.6,26.2,15.29ppm.
HRMS(ESI+):C1418Sに対する計算値:246.1191;(M+H):247.1264;実測値247.1267(M+H)
[実施例6:2−(エチルチオ)−N−(1−(ピリジン−2−イル)エチル)エタン−1−アミン[式(IVe)の配位子]]
Figure 0006904508

トルエン中p−トルエンスルホン酸5mol%の存在下で還流条件下にて、イミン形成を行い、クーゲルロール蒸留によって精製して、実施例1に従って式(IVe)の配位子を製造した。
H NMR(300MHz,CDCl):δ8.51(ddd,1H,J=4.8Hz,J=1.9Hz,J=1.0Hz,CHarom),7.64(td,1H,J=7.6Hz,J=1.8Hz,CHarom),7.32(dt,1H,J=7.8Hz,J=1.1Hz,CHarom),7.14(ddt,1H,J=7.5Hz,J=4.8Hz,J=1.2Hz,CHarom),3.84(q,1H,J=6.9Hz,CH),2.71−2.55(m,4H,CH),2.47(q,2H,J=7.4Hz,CH),2.05(d,1H,J=39.3Hz,NH),1.34(d,3H,J=6.9Hz,CH),1.20(d,3H,J=7.5Hz,CH)ppm.
13C NMR(75MHz,CDCl):δ165.4,149.7,136.9,122.3,121.4,59.7,47.1,32.7,26.1,23.2,15.2ppm.
HRMS(ESI+):C1118Sに対する計算値:210.1191;(M+H),211.1264;(M+Na):233.1083;実測値211.1265(M+H),233.1083(M+Na).
[実施例7:2−(エチルチオ)−N−メチル−N−(ピリジン−2−イルメチル)エタン−1−アミン[式(IVd)の配位子]]
Figure 0006904508

2−(エチルチオ)−N−(ピリジン−2−イルメチル)エタン−1−アミン(式(IVb)の配位子,850mg,3.75mmol)、ホルマリン(水中でホルムアルデヒド37重量%,4mL)およびギ酸(4mL)を70℃で一晩攪拌した。すべての揮発性物質を真空内で除去し、CHCl(10mL)および飽和NaHCO溶液(10mL)を添加した。水層をCHCl(10mLで3回)で抽出した。合わせた有機層をブライン(20mL)で洗浄し、NaSOで乾燥させた。溶媒を除去した結果、オレンジ色の液体として2−(エチルチオ)−N−メチル−N−(ピリジン−2−イルメチル)エタン−1−アミン754mg(3.59mmol,96%)を得た(ρ=1.081g cm−3)。クーゲルロール蒸留によって、式(IVb)の配位子をさらに精製した。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ8.46(d,1H,J=5.1,Chm),7.58(dt,1H,J=7.8,J=1.8,CHarom),7.38(d,1H,J=7.8,Chm),7.08(ddd,1H,J=7.5,J=4.8,J=1.2,CHarom),3.62(s,2H),2.62(s,4H),2.45(q,2H,J=7.4),2.31(s,3H,N−CH),1.17(t,3H,J=7.4)ppm.
13C NMR(101MHz,CDCl):δ159.2,149.0,136.4,123.1,122.0,63.6,57.3,56.9,42.4,31.9,29.3,26.1,14.8ppm.
HRMS(ESI+):C1118Sに対する計算値:210.1191;実測値211.1265(M+H),233.1084(M+Na)
[触媒合成]
[実施例8:Ru(6−MeNNSEt)(PPh)Cl
Figure 0006904508

RuCl(PPh(1g,1.04mmol)および式(IVg)の配位子(実施例1から得られた)(231.4mg,1.1mmol)を、アルゴン雰囲気下の25mLシュレンク(Schlenk)管に入れ、無水ジグライム(2mL)に溶解した。反応混合物を165℃に2時間加熱し、室温に冷却し、−18℃で保存して、さらに一晩沈殿させた。ドライアイス/イソプロパノール浴で冷却しながら、冷たいEtO(2mL)を添加した。沈殿物をカニューレによって濾過し、EtO(2mLで5回)で洗浄した。オレンジ色の粉末を真空内で乾燥させ,オレンジ色の粉末としてRu(6−MeNN−SEt)(PPh)Cl530mg(79%)を得た。Ru(6−MeNNSEt)(PPh)Clの2つのコンフォメーションの平衡が溶解状態で存在し、NMRにおいて2倍セットのシグナルが得られた。H−NMRに関しては、重複シグナルがあるため、主要なコンフォメーションのデータのみが示されている。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ7.67−7.16(m,17H,CHarom),7.01(d,1H,J=7.8,CHarom),5.65(m,2H),4.47(m,1H),3.5(m,1H),3.34(m,1H),3.22(d,1H,J=11.1),2.98(m,1H),2.59(m,1H),1.53(m,2H),0.87(t,3H,J=7.5)ppm.
31P−NMR(122MHz,CDCl):δ48.8,45.8ppm.
HRMS(ESI+):C2932ClPRuS(M+H)に対する計算値:644.0518;実測値644.0518(M+H),667.0412(M+Na)
[実施例9:Ru(NNSMe)(PPh)Cl
Figure 0006904508

実施例8に従って、Ru(NNSMe)(PPh)Clを製造した。2つのコンフォメーションの平衡が得られた。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ8.47(d,1H,J=5.7),7.72(m,1H),7.56(m,6H),7.32(m,10H),6.86(t,1H,J=6.3),5.45(s,ブロード,1H,NH),5.20(t,1H,J=12.6),4.38(m,1H),3.41(m,2H),3.26(d,1H,J=11.1),2.55(m,1H),1.50(s,3H).
31P−NMR(122MHz,CDCl):δ51.8,50.7
HRMS(ESI+):C2729ClPRuSに対する計算値:616.0210(M+);実測値616.0197(M+)
[実施例10:Ru(NNSEt)(PPh)Cl
Figure 0006904508

実施例8に従って、Ru(NNSEt)(PPh)Clを製造した。2つのコンフォメーションの平衡が収率84%で得られた。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ8.45(d,1H,J=5.7),7.72(m,1H),7.57(m,6H),7.34(m,10H),6.86(t,1H,J=6.3),5.49(s,ブロード,1H,NH),5.22(t,1H,J=13.5),4.40(m,1H),3.47(m,2H),3.36(m,1H),2.80(m,1H),2.52(m,1H),1.27(m,2H),1.19(m,1H),0.95(t,3H,J=7.5)
31P−NMR(122MHz,CDCl):δ51.8,50.7
HRMS(ESI+):C2831ClPRuSに対する計算値:630.0366(M+);実測値630.0388(M+),653.0270(M+Na)
[実施例11:Ru(6−MeONNSEt)(PPh)Cl
Figure 0006904508

実施例8に従って、Ru(6−MeONNSEt)(PPh)Clを製造した。2つのコンフォメーションの平衡が収率88%で得られた。
H−NMR(400MHz,CDCl):δ7.94(m,2H),7.65(m,2H),7.42−7.14(m,12H),7.07(d,1H,J=7.6),6.56(d,1H,J=8.4),5.56−5.36(m,2H),4.46(m,1H),3.50−3.19(m,2H),3.21(dd,1H,J=11.0,J=2.2),2.87(m,1H),2.83(s,3H,),2.50(m,1H),1.33(m,1H),0.87(t,3H,ツイン(twinned),重複)
31P−NMR(122MHz,CDCl):δ47.2,45.9
HRMS(ESI+):C2932ClOPRuS(M+H)に対する計算値:660.0468;実測値:660.0469(M+H),683.0363(M+Na)
[実施例12:Ru(QuinNSEt)(PPh)Cl
Figure 0006904508

実施例8に従って、Ru(QuinNSEt)(PPh)Clを製造した。2つのコンフォメーションの平衡が得られた。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ8.12(d,2H,J=8.4),7.74−6.66(m,19H),5.90(s,ブロード,NH),5.74(t,1H,J=13.3),4.72(m,1H),3.58−3.40(m,3H),3.05(m,1H),2.72(m,1H),1.66(m,1H),0.95(t,3H,J=7.5)
31P NMR(122MHz,CDCl):δ48.90,45.86
HRMS(ESI+):C3233ClPRuSに対する計算値:680.0519(M+);実測値680.0500(M+)
[実施例13:Ru(N−Me−NSEt)(PPh)Cl
Figure 0006904508

実施例8に従って、Ru(N−Me−NSEt)(PPh)Clを製造した。2つのコンフォメーションの平衡が得られた。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ8.53(d,1H,J=5.7),7.72(m,1H),7.57(m,6H),7.33(m,10H),6.85(t,1H,J=6.6),5.35(m,1H),4.93(s,ブロード,NH),3.68−3.31(m,3H),2.81(m,1H),2.53(m,1H),1.80(d,3H,J=6.9),1.25(m,1H),0.97(t,3H,J=7.2)
31P NMR(122MHz,CDCl):δ51.5,50.3
HRMS(ESI+):C2933ClPRuSに対する計算値:644.0518(M+);実測値644.0513(M+)
[実施例14:Ru(NNMeEt)(PPh)Cl
Figure 0006904508

実施例8に従って、Ru(NNMeEt)(PPh)Clを製造した。2つのコンフォメーションの平衡が54%で得られた。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ8.11(d,1H,J=5.7),7.92(m,6H),7.47(dt,1H,J=7.5,J=1.5),7.30(m,10H),6.56(t,1H,J=7.5),5.67(d,1H,J=14.4),3.87(d,1H,J=14.4),3.15(S,3H),2.86(m,1H),2.70(m,1H),2.30(m,2H),0.74(m,1H),0.67(t,3H,J=6.9),0.42(m,1H)
31P−NMR(122MHz,CDCl):δ51.4,50.4
HRMS(ESI+):C2933ClPRuSに対する計算値:644.0518(M+);実測値644.0505(M+)
[水素化反応]
[実施例15:シンナムアルデヒドの選択的水素化]
Figure 0006904508

4mLガラス反応バイアルおよび撹拌子を110℃で一晩乾燥させた。反応容器にLiOtBu(1mg,0.0125mmol,1.25mol%)を装入し、PTFE/ゴム製セプタムで閉め、圧力容器に適した複数の反応器入口に配置し、3回の真空−アルゴンサイクルによってアルゴン雰囲気下にした。シリンジを用いて、Ru(NNSEt)(PPh)Cl(実施例10の触媒を)をiPrOH中のストック溶液(1mL,0.0005mol/L,0.05mol%)として添加し、続いてiPrOH中のシンナムアルデヒドの溶液(1mL,1mol/L,1mmol)を添加した。反応混合物をアルゴン充填圧力容器に移し、それを3回窒素および3回水素のサイクルで即座にフラッシュし、次いで、水素30バールに加圧し、80℃に加熱し、16時間攪拌した。その後、圧力容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をシリカ上で濾過し、エタノール(2mL)ですすぎ、その後に、GC分析前に内標準としてドデカンを添加した。GC分析保持時間に基づいて生成物を決定した。転化率(C)、収率(Y)、および選択率(S)[%]の所定の値は、シンナムアルデヒド初期量に対するmol%であり、ドデカンによって補正されている。その結果を表1に示す。
水素化に同じ条件が選択され、実施例9の触媒(Ru(NNSMe)(PPh)Clが使用された。これらの結果を表2に示す。
Figure 0006904508
Figure 0006904508
[実施例16]
4mLガラス反応バイアルおよび撹拌子を110℃で一晩乾燥させた。反応容器にLiOtBu(1mg,0.0125mmol,1.25mol%)を装入し、PTFE/ゴム製セプタムで閉め、圧力容器に適した複数の反応器入口に配置し、3回の真空−アルゴンサイクルによってアルゴン雰囲気下にした。シリンジを用いて、iPrOH中のストック溶液(1mL,0.0005mol/L,0.05mol%)として触媒を反応容器に装入し、続いてiPrOH中のシンナムアルデヒドの溶液(1mL,1mol/L)を添加した。反応混合物をアルゴン充填圧力容器に移し、それを3回窒素および3回水素のサイクルで即座にフラッシュし、次いで、水素30バールに加圧し、80℃に加熱し、16時間攪拌した。その後、圧力容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をシリカ上で濾過し、エタノール(2mL)ですすぎ、その後に、GC分析前に内標準としてドデカンを添加した。GC分析保持時間に基づいて生成物を決定した。転化率(C)、収率(Y)、および選択率(S)[%]の所定の値は、シンナムアルデヒド初期量に対するmol%であり、ドデカンによって補正されている。
それに応じて、KOtBuでの触媒スクリーニング実験が行われた。
Figure 0006904508
[実施例17:様々なアルデヒド/ケトンの水素化]
式(A)(B)および(C)の化合物を水素化した。
Figure 0006904508

4mLガラス反応バイアルおよび撹拌子を110℃で一晩乾燥させ、PTFE/ゴム製セプタムで閉め、圧力容器に適した複数の反応器入口に配置し、3回の真空−アルゴンサイクルによってアルゴン雰囲気下にした。シリンジを用いて、iPrOH中のストック溶液(1mL,0.0005mol/L,0.05mol%)として触媒を反応容器に装入し、続いてiPrOH中の化合物A、BまたはCの溶液(1mL、1mol/L,1mmol)を添加した。その後、THF中の新たに昇華された塩基の溶液(12.5μL,1mol/L,0.0125mmol,1.25mol%)をハミルトン(Hamilton)シリンジで添加した。反応混合物をアルゴン充填圧力容器に移し、それを即座に、3回窒素および3回水素のサイクルでフラッシュし、次いで、水素30バールに加圧し、80℃に加熱し、16時間攪拌した。その後、圧力容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をシリカ上で濾過し、エタノール(2mL)ですすいた。GC分析保持時間に基づいて生成物を決定した。示される値[%]は、GC面積%に関連する。その結果を以下の表4a、4bおよび4cにまとめる。
Figure 0006904508
Figure 0006904508
Figure 0006904508
[実施例18:ベンズアルデヒドの水素化]
機械攪拌機を備えた100mLハステロイオートクレーブに、実施例10の触媒(3mg,0.005mmol,0.05mol%)、ベンズアルデヒド(1.06g,10mmol,1.01mL)、イソプロパノール20mL、および新たに昇華されたKOtBu(14mg,0.125mmol,1.25mol%)をアルゴン雰囲気下にて装入した。オートクレーブ容器を窒素で3回フラッシュし、H30バールに加圧し、80℃に加熱した。1時間攪拌した後、容器を室温に冷却し、減圧した。反応混合物をSiO上で濾過し、真空内で濃縮した。真空下でのクーゲルロール蒸留によって、無色の液体としてベンジルアルコール1.08g(収率99%)を得た。
[実施例19:フルフラールの水素化]
実施例18に従って、フルフラールを水素化し、淡黄色の液体としてフルフリルアルコール0.95g(99%)を得た。
[実施例20:5−(ヒドロキシメチル)フルフラールの水素化]
実施例18に従って、触媒量0.5mol%および塩基量5mol%で、5−(ヒドロキシメチル)フルフラールを水素化した。水素化した結果、白色の結晶質固体として2,5−ジ(ヒドロキシルメチル)フラン1.20g(93%)を得た。
[実施例21:3−(2−フリル)アクロレインの水素化]
実施例18に従って、3−(2−フリル)アクロレインを水素化し、無色のオイル(異性体の混合物)として3−(2−フリル)−2−プロペン−1−オール(収率99%)1.23gを得た。
[実施例22:1−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒドの水素化]
実施例18に従って、1−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒドを水素化し、無色のオイルとして1−シクロヘキセン−1−メタノール(収率99%)1.1gを得た。
[実施例23:シンナムアルデヒドの水素化]
基質25mmolおよびイソプロパノール50mLを使用して、実施例18に従って、シンナムアルデヒド(F)を水素化した。得られた黄色のオイルをカラムクロマトグラフィー(SiO;n−ペンタン:酢酸エチル4:1)によって精製し、白色の結晶としてシンナミルアルコール3.16g(94%)を得た。
[実施例24:ぺリルアルデヒドの水素化]
実施例18に従って、ぺリルアルデヒドを水素化した。生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO;ヘプタン:酢酸エチル5:1)によって単離し、無色の液体としてぺリルイルアルコール1.48g(96%)を得た。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ5.63(ブロード,1H),4.65(m,2H),3.93(s,2H),2.10−1.70(m,5H),1.67(s,3H),1.50(s,ブロード,1H),1.43(m,1H).
13C NMR(75MHz,CDCl):δ149.8,137.2,122.4,108.6,67.2,41.1,30.4,27.5,26.1,20.8.HRMS(ESI+):C10H16Oに対する計算値:153.12739(M+H);実測値153.12757(M+H)+,175.10946(M+Na)+.
[実施例25:4,5,6,7−テトラヒドロ−4−ベンゾフラノンの水素化]
実施例18に従って、4,5,6,7−テトラヒドロ−4−ベンゾフラノンを水素化し、無色の液体として4,5,6,7−テトラヒドロ−4−ベンゾフラノール1.37g(99%)を得た。
H−NMR(300MHz,CDCl):δ7.31(m,1H),6.44(d,JH−H=2.0,1H),4.77(t,JH−H=4.4,1H),2.60(m,2H),2.09−1.81(m,5H).13C NMR(75MHz,CDCl):δ152.6,141.1,120.0,109.1,64.1,32.7,23.0,19.0.HRMS(ESI+):C10に対する計算値:139.07536(M+H);実測値139.07548(M+H),161.05749(M+Na).
[実施例26:4−(2−フラニル)−3−ブテン−2−オンの水素化]
実施例18に従って、4−(2−フラニル)−3−ブテン−2−オンを水素化し、4−(2−フラニル)−3−ブテン−2−オール1.28g(93%)を得た。
1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ7.38(d,JH−H=1.8,1H),6.41(m,2H),6.26(m,2H),4.49(qd,JH−H=6.3,1H),2.06(s,ブロード,1H),1.38(d,JH−H=6.6,3H).
13C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ152.4,141.9,132.3,117.7,111.3,108.0,68.4,23.4.HRMS(ESI+):C8H10O2に対する計算値:161.0573(M+Na);実測値161.05774(M+Na).
[実施例27:1−(1−シクロヘキセン−1−イル)−エタノンの水素化]
実施例18に従って、1−(1−シクロヘキセン−1−イル)−エタノンを水素化し、無色の液体としてα−メチル−1−シクロヘキセン−1−メタノール1.25g(99%)を得た。
H NMR(300MHz,CDCl):δ5.57(s,ブロード,1H),4.06(q,JH−H=6.3,1H),2.15(s,1H),1.93(m,4H),1.53(m,4H),1.16(d,JH−H=6.3,3H).13C NMR(75MHz,CDCl):δ141.3,121.3,72.0,24.9,23.6,22.6,22.6,21.5.HRMS(ESI+):C14Oに対する計算値:149.09369(M+Na);実測値149.09364(M+Na).

Claims (16)

  1. 式(IIa)
    Figure 0006904508

    (式中、Rは、HまたはC〜Cアルキル基であり、または
    Rは、炭素原子(2)と共に、置換されていてもよい4〜8員脂肪族環構造を形成し;かつ
    は、H;未置換である芳香族環構造、または置換されている芳香族環構造;未置換である複素芳香族環構造、または置換されている複素芳香族環構造;未置換である脂肪族環構造または置換されている脂肪族環構造;未置換であるヘテロ脂肪族環構造または置換されているヘテロ脂肪族環構造;−CH;−CHCH;直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができるC〜C10アルキル基、または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができるC11〜C20アルキル基であり;または
    は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
    は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員ヘテロ脂肪族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
    は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;または
    は、式(IIa)のC−C二重結合と共に、置換されていてもよい5〜8員複素芳香族環構造、または置換されていてもよい5〜8員芳香族環構造を形成し;かつ
    は、H;−CH;−CHCH;または直鎖状または分岐状であることができ、かつ部分不飽和であることができるC〜C10アルキル基である)
    の化合物を、
    式(I)
    Figure 0006904508

    (式中、R、RおよびRは、式(IIa)の化合物で定義される同じ意味を有する)
    の化合物の選択的還元によって製造するプロセスにおいて、
    前記選択的還元が、式(III):
    [M(L)(X)(L’)](III)
    (式中、Mは、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
    Xはハロゲンアニオンであり、かつ
    L’は単座ホスフィン配位子であり、かつ
    Lは式(IV)
    Figure 0006904508

    の三座配位子であり、
    式中、Rが、置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;または置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ/または
    およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
    が、Hまたは置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基であり、かつ
    が、−CHまたは−CHCHであり、かつ
    m+nの和が1であるという条件で、
    mは、0または1であり、かつ
    nは、0または1であり
    は、2であり、
    aは、2であり、
    bは、1である)
    の少なくとも1種類の遷移金属触媒の存在下にて行われることを特徴とする、プロセス。
  2. 少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、請求項1に記載のプロセス。
  3. 式(VIII)
    (OC〜Cアルキル)(VIII)
    (式中、Mはアルカリ金属である)
    の少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、請求項1または2に記載のプロセス。
  4. 式(VIII’)
    (OC〜Cアルキル)(VIII’)
    (式中、MはLi、NaまたはKである)
    の少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、請求項1または2に記載のプロセス。
  5. KOtBu、NaOtBuおよびLiOtBuからなる群から選択される少なくとも1種類の塩基の存在下にて行われる、請求項1または2に記載のプロセス。
  6. Xは、Cl である、請求項1から5のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 式(III’)の以下の触媒
    M(L)(X)(L’)(III’)
    (式中、Mは、RuまたはFeであり、かつ
    Xは、Clであり、かつ
    L’は、PPhであり、かつ
    Lは、式(IVa)〜(IVI)
    Figure 0006904508

    Figure 0006904508

    の配位子からなる群から選択される三座配位子である)
    が使用される、請求項1から6のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 式(III)の触媒が、0.001〜0.5mol%の量(式(I)の化合物のモル数に対する)で使用される、請求項1から7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記還元が移動水素化である、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. ガスを用いて行われる、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 圧力10〜50バールにて行われる、請求項10に記載のプロセス。
  12. 高温(30〜150℃)にて行われる、請求項1から11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 式(III)の触媒
    [M(L)(X)(L’)](III)
    (式中、Mは、RuおよびFeからなる群から選択される遷移金属であり、かつ
    Xは、ハロゲンアニオンであり、かつ
    L’は、単座ホスフィン配位子であり、かつ
    Lは、式(IV)
    Figure 0006904508

    の三座配位子であり、
    式中、Rが、置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;または置換されていてもよいフェニル基であり、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ/または
    およびRが、脂肪族または芳香族であり得るC〜C環構造を形成し、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
    が、H;置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基;またはOC〜Cアルキルであり、かつ
    が、Hまたは置換されていてもよい直鎖状C〜Cアルキル基;置換されていてもよい分岐状C〜Cアルキル基であり、かつ
    が、−CHまたは−CHCHであり、かつ
    m+nの和が1であるという条件で、
    mは、0または1であり、かつ
    nは、0または1であり
    は、2であり、
    aは、2であり、
    bは、1である)。
  14. Xは、Cl である、請求項13に記載の触媒。
  15. Mは、Ruである、請求項13または14に記載の触媒。
  16. 式(III’)
    M(L)(X)(L’)(III’)
    (式中、Mが、RuまたはFeであり、かつ
    XがClであり、かつ
    L’が、PPhであり、かつ
    Lが、式(IVa)〜(IVI)
    Figure 0006904508

    Figure 0006904508

    の配位子からなる群から選択される三座配位子である)を有する、請求項13に記載の触媒。
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