JP6080774B2

JP6080774B2 - 四座アミノ／イミノ−チオエーテルベースのルテニウム錯体によるエステル基又はカルボニル基の水素化

Info

Publication number: JP6080774B2
Application number: JP2013545259A
Authority: JP
Inventors: ソーダンクリストフ; サントロフランチェスコ; ソーダンリオネル
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: IL227040A; EP2655303A1; US20130274487A1; JP2014508727A; CN103261133A; MX2013005703A; BR112013012050A2; ES2624265T3; US8614345B2; WO2012084810A1; EP2655303B1; CN103261133B

Description

技術分野
本発明は、接触水素化の分野に関し、更に詳細には、特定のルテニウム触媒又はプレ触媒を、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元のための水素化法に用いる使用に関する。

従来技術
ケトン又はアルデヒド官能基中のＣ＝Ｏ結合の対応するアルコールへの還元は、有機化学の基本的な反応の１つであり、多くの化学プロセスで用いられている。一般的に、かかる転換を達成するために以下の３つの方法が公知である：
ａ）シリル又は金属水素化物塩、例えば、ＬｉＡｌＨ_４、又はＰＭＨＳ（ポリメチルヒドロシロキサン）が使用される、水素化物法；
ｂ）二水素供与体（例えば、ＨＣＯＯＨ又は^ｉＰｒＯＨ）が使用される、水素移動法；
ｃ）分子状の水素が使用される、直接水素化法。

実用的な観点から、水素化法は、少量の触媒（通常、基質に対して１０〜１０００ｐｐｍ）を用いて実施することができ、反応性の高い高価な水素化物又は高希釈条件を用いる必要がなく、且つ有意な量の廃液を生じないため、水素化物法、又は水素移動と比較して魅力的である。更に、直接水素化法は、少量の溶媒の存在下で又は溶媒の不在下でも実施できるので更に一層望ましい。

直接水素化法の必須で且つ特徴的な要素の１つは、還元を促進させる分子状水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。ケトン、アルデヒド又はエステル官能基の水素化のための有用な触媒又は触媒系の開発は、重要で、困難で、且つ化学において予想不可能な課題である。

本発明者らの知る限りでは、直接水素化を行うことで知られた最も効率的なルテニウム触媒又は触媒系は、少なくとも１つのリン原子が配位している配位子を含む錯体をベースとしており、最も優れた系はＰ_２Ｎ_２配位圏を有するものである。典型例は、（ＰＰ）（ＮＮ）型（ケトン及びアルデヒドについてはＥＰ０９０１９９７号及びＥＰ１８１３６２１号、又は更にエステルについてはＷＯ０８／０６５５８８号を参照のこと）、又は（ＰＮ）（ＰＮ）／（Ｐ_２Ｎ_２）型（ＷＯ０２／０２２５２６号又はＷＯ０２／４０１５５号を参照のこと）である。

しかしながら、かかる触媒は、リン含有配位子の合成に時間がかかるという事実に悩まされており、しばしば、酸素及び水不含条件を用いる必要があり、また、かなりの量の廃棄物が生じる。最も重要なのは、ホスフィンが酸性化し易く、且つそれらの酸素感受性が、しばしば、それらの触媒活性に有害な結果をもたらす対応する錯体に伝わることである。これらのリン含有配位子も一般に高価である。

従って、リン不含配位子を有する触媒を有することが望ましい（Yan-Mei Heら、Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 2497を参照のこと）。

幾つかのリン不含触媒が先行技術、[Andersson, JACS 2005-127, 15083（RuCp又はCp*）; Ikariya, Organometallics 2001, 20, 379（RuCp*）; Shvo, Organometallics 1985, 4, 1459（Ru-cyclopentadienone）; Chaudret, J. Mol. Catal. A. Chem. 1995, 98, L5（Ru-Pyrazolylborane）]から公知である。しかしながら、これらの系は全て有機金属シクロペンタジエニルハーフサンドイッチ錯体であるか又はアイソローバル配位子（例えば、ホウ素三脚型配位子）を有し、従って、高価で、外部条件に敏感であり、且つ選択性又は反応性を調整するために誘導されるべき量が、たとえあっても、非常に限定されている。

上記に鑑みて、リン不含配位子を有する触媒又はプレ触媒を使用する直接水素化法が必要であり、これらの配位子は、より安くてより便利であり且つ触媒の立体化学的特性及び電気特性の直接的な調整が可能なより優れた構造的多様性を提供し得る。

本発明者らは、ここで、２つの窒素原子及び２つの硫黄原子（即ち、リン原子が配位していない四座配位子）が配位している金属中心を有するＲｕ錯体が、触媒又はプレ触媒として、ケトン基又はアルデヒド基の直接水素化において使用できることを発見した。これらの配位子は安価であり、ホスフィンよりも遙かに酸素に対する感受性が弱く且つより優れた構造多様性を可能にする。本発明者らの知る限りでは、本発明の先行技術では全く報告も示唆もされていない。

実際に、窒素原子及び硫黄原子が配位した金属中心を有する錯体によって、ケトン基又はアルデヒド基が対応するアルコールに還元される例のみがＷＯ０１／２３０８８号に報告されている。しかしながら、前記文献において、配位している配位子の数は知られておらず、また、本発明による直接水素化とは本質的に異なる（還元剤は完全に異なる）、水素移動法のみが記載されている。

発明の詳細な説明
前述の問題を解決するために、本発明は、１個、２個又は３個のケトン及び／又はアルデヒド官能基を有するＣ_３〜Ｃ_７０基質を、分子状Ｈ_２を用いて、水素化によって対応するアルコールに還元する方法であって、前記方法を、少なくとも１種の塩基及びＣ_８〜Ｃ_５６ルテニウム錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施し、該ルテニウム錯体は、以下の原子：
− それぞれが第１級又は第２級アミン（即ち、ＮＨ_２基又はＮＨ基）又はＮ−アルキルイミン官能基（即ち、Ｃ＝Ｎ基）の形である、２つの窒素原子、及び
− それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってルテニウムに配位している四座配位子（Ｌ４）を配位圏に含むことを特徴とする、前記方法に関するものである。

本発明の特定の実施態様によれば、基質はＣ_３〜３０化合物、特に以下の式（Ｉ）

（式中、Ｒ^ａは水素原子又はＲ^ｂ基を表し；且つ
Ｒ^ｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ_１〜Ｃ_２９炭化水素基、硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ_３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）によって置換されるＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含み、任意に１個又は２個のＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基によって置換されるＣ_３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）を表し；
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ_３〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成する）
の化合物であってよい。

（式中、Ｒ^ａは水素原子又は任意に置換されるＣ_１〜Ｃ_２８炭化水素基を表し；且つ
Ｒ^ｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ_１〜Ｃ_２９炭化水素基を表すか；又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ_３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）を表し；
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ_３〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成する）
の化合物であってよい。

本発明の特定の実施態様では、前記Ｒ^ｂ基はゼロ又は１つのカルボニル基を含む。

対応するアルコール、即ち、本発明の方法によって得られる生成物は、以下の式

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは式（Ｉ）に規定される通りである）
のものである。

前記化合物（ＩＩ−ａ）は、基質の性質及び使用される触媒／プレ触媒に応じて、ラセミ体又は光学的に活性な形態であってよいことが理解される。

「炭化水素基」とは、１つの型だけに特に限定されない限り、前記Ｒ^ａ又はＲ^ｂが直鎖状、分枝鎖状又は環状の芳香族の、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基の形、例えば、直鎖状アルキル基であり得るか、又は前記型の基の混合物の形であってもよく、例えば、特定のＲ^ａが直鎖状アルキル、分枝鎖状アルケニル（例えば、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）、（ポリ）環状アルキル及びアリール部分を含み得ることを意味することが理解されている。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基が２タイプ以上の位置関係（例えば、直鎖状、環状又は分枝鎖状）及び／又は不飽和の形（例えば、飽和、不飽和又は芳香族の、又は更に特にアルキル、芳香族又はアルケニル）であると記載される場合、上で説明される通り、これは前記位置関係のいずれか１つ又は不飽和を有する部分を含み得る基をも意味する。

本発明の更なる実施態様によれば、基質は、医薬品、農薬又は香料産業における最終製品として又は中間生成物として有用なアルコールを提供するケトン又はアルデヒドである。特に有用な基質は、香料産業において、最終製品又は中間生成物として有用なアルコールを提供するケトン又はアルデヒドである。

本発明の別の実施態様によれば、基質はＣ_３〜Ｃ_２０、又はＣ_５〜Ｃ_１５の式（Ｉ）の化合物であり、特に、Ｒ^ａが水素原子又はＲ^ｂ基を表し、Ｒ^ｂが直鎖状、分枝鎖状又は環状の任意に置換されるＣ_２〜Ｃ_１９炭化水素基を表すか；又はＲ^ａとＲ^ｂが一緒に結合して、任意に置換されるＣ_５〜Ｃ_１９の飽和又は不飽和炭化水素基を形成する化合物が挙げられる。

Ｒ^ａ及びＲ^ｂの可能な置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン、ＯＲ^ｃ、ＮＲ^ｃ _２、ＳＲ^ｃ基であり、その際、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_２基又はＣ_１〜Ｃ_１０の環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。

本発明の更なる実施態様によれば、前記置換基は１個又は２個のＯＲ^ｃ基であり、その際、Ｒ^ｃは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６の環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基である。

基質の非限定例は以下のものである：
アルデヒド：
Ｃ_３〜１５アルカナール、Ｃ_４〜１５３−メチル−２−アルケナール、Ｃ_{１０〜１８}３−（非）置換アリール−３−（Ｃ_１〜６アルキル）−２−プロペナール、Ｃ_{１０〜１８}３−（非）置換アリール−２−（Ｃ_１〜６アルキル）−２−プロペナール、Ｃ_{１０〜１８}３−（非）置換アリール−３−（Ｃ_１〜６アルキル）−２−メチル−２−プロペナール、Ｃ_４〜１５共役又は非共役アルケナール又はアルクジエナール、（非）置換アリール基を含むＣ_７〜１５アルデヒド、酸素原子又は硫黄原子を含む芳香族又は非芳香族複素環を含むＣ_５〜１０（非）置換アルデヒド；及び
ケトン：
ジ−（Ｃ_１〜１５アルキル）ケトン、Ｃ_８〜Ｃ_１５（非）置換ベンジルアルキルケトン、Ｃ_８〜Ｃ_１５（非）置換スチリルアルキルケトン、２，６，６−トリメチルシクロヘキシル／シクロヘキシル基を含むＣ_１２〜Ｃ_１５ケトン、２，２，３−トリメチルシクロペンテニル又は２，２，３−トリメチル−シクロペンチル基を含むＣ_１３〜Ｃ_１５ケトン、Ｃ_４〜Ｃ_１２（非）置換環状ケトン、Ｃ_{１０〜１８}（非）置換シクロペンテノン又はＣ_５〜１２炭化水素基でアルファ置換された（非）置換シクロペンタノン、Ｃ_{１１〜１８}（非）置換シクロヘキセノン又はＣ_６〜１２炭化水素基でアルファ置換されたシクロヘキサノン、Ｃ_８〜１６（非）置換アリールアルキルケトン、Ｃ_４〜１５１−アルケンアルキルケトン、Ｃ_４〜１５−１−アルキンアルキルケトン、Ｃ_９〜１８（非）置換１−インダノン、Ｃ_{１０〜２０}（非）置換１−テトラロン、Ｃ_{１０〜２０}（非）置換２−テトラロン；
その際、「（非）置換」とは、前記ケトン又はアルデヒドがＲ^ａ又はＲ^ｂについて上で規定された１つ以上の基によって置換され得ることを意味し；
「アリール」とは、フェニル基又はナフチル基を意味する。

上記の通り、本発明は、特定のＲｕ触媒又はプレ触媒（Ｒｕ錯体）の使用を必要とする。多くのＲｕ錯体が使用できるが、全ての錯体は同じ共通点を有する：即ち、配位圏は、２つのアミノ／イミノ基及び２つのチオエーテル基によってルテニウムに配位している四座配位子（Ｌ４）（即ち、Ｎ_２Ｓ_２型の配位圏をもたらす配位子）を含む。

本発明の上の実施態様のいずれか１つによれば、ルテニウム触媒又はプレ触媒（ここより錯体をも意味する）は、以下の一般式
［Ｒｕ（Ｌ４）（Ｌ）_２−ｒＹ_ｒ］（Ｚ）_２−ｒ（１）
（式中、ｒは０、１又は２を表し；
Ｌ４は、以下の原子：
− それぞれが第１級又は第２級アミン（即ち、ＮＨ_２又はＮＨ基）又はＮ−アルキルイミン官能基（即ち、Ｃ＝Ｎ基）の形である、２つの窒素原子、及び
− それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってＲｕ金属に配位している１つのＣ_{１０〜４０}四座配位子を表し；且つ
それぞれのＬは、同時に又は独立して、中性のＣ_１〜Ｃ_２６中性単座配位子を表し；
それぞれのＹは、同時に又は独立して、ハロゲン原子、水素原子、ＢＨ_４基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシル基又はＣ_３〜Ｃ_１５アリル基を表し；
それぞれのＺは、同時に又は独立して、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｒ^ｄＳＯ_３ ⁻を表し、ここでＲ^ｄは塩素又はフッ素原子又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基、又はＢＲ^ｅ _４ ⁻であり、ここでＲ^ｅはハライド原子及び／又はメチル基及び／又はＣＦ_３基などの１〜５個の基によって任意に置換されるフェニル基である）
の化合物であってよい。

式（１）の特定の実施態様では、それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシル基、例えば、メトキシル基、エトキシル基又はイソプロポキシル基、又はＣ_３〜Ｃ_６アリル基、例えば、アリル（即ち、プロペニル）、２−メチル−アリル（即ち、２−メチル−プロペニル）を表す。

式（１）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＺは、同時に又は独立して、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｒ^ｄＳＯ_３ ⁻を表し、その際、Ｒ^ｄは塩素又はフッ素原子又はＣＦ_３基、又はＢＲ^ｅ _４ ⁻であり、ここでＲ^ｅは、ハライド原子及び／又はメチル基及び／又はＣＦ_３基などの１個、２個又は３個の基によって任意に置換されるフェニル基である。

式（１）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、単座配位子Ｌは、Ｃ_３〜２４モノホスフィン、例えば、ＰＰｈ_３、ＣＯ（一酸化炭素）又は更に、好ましくは、溶媒であってよい。「溶媒」との用語は、当該技術分野における通常の意味、特に、錯体の製造中に又は本発明の方法の間に希釈剤として使用される化合物であると理解されるべきである。かかる溶媒の非限定例は、アセトニトリル、アルコール（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール）、水、エーテル（例えば、ＴＨＦ又はジエチルエーテル）、ピリジン、Ｃ_３〜Ｃ_８エステル、又は本発明の方法の基質である。

式（１）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、錯体として、ｒが２である、式（１）の化合物、即ち、以下の式
［Ｒｕ（Ｌ４）Ｙ_２］（１’）
（式中、Ｌ４及びＹは上に示した意味を有する）
の化合物が使用されてよい。

本発明の錯体は、広い濃度範囲で、本発明の方法の反応媒体中に添加することができる。非限定例として、基質の量に対して、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲の値が、錯体濃度値として挙げられる。好ましくは、錯体濃度は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、又は更に１０００ｐｐｍの間に含まれる。言うまでもなく、錯体の最適濃度は、当業者に知られる通り、錯体の性質、基質の性質及びプロセスの間に使用されるＨ_２の圧力に依存するだけでなく、反応の所望時間及び温度にも依存する。

本発明の水素化法は、塩基の存在下で実施される。前記塩基は、基質が塩基性である場合、それ自体が基質であってよく、対応するアルコキシド又は任意の有機塩基又は無機塩基は、優先的に１０を上回るｐＫ_ａを有する。

式（Ｉ）、特に、そのアニオンＹの定義より、塩基も錯体自体によって与えられ得る（例えば、Ｙは水素又はＯＨ又はアルコキシル基又はメチルアリルである）ことは明らかである。このような場合、塩基が、Ｒｕ錯体と比較して２モル当量までプロセス中に存在することが考えられる。

しかしながら、いずれの場合にも、一般的に、特に低い触媒量で作用させる場合、追加の塩基量を添加することが有益である。

本発明の特定の実施態様によれば、前記塩基は１４を上回るｐＫａを有し得る。好ましくは、前記塩基がそれ自体によって式（Ｉ）の基質を減少させないことも理解されている。非限定例として、以下の塩基型が挙げられる：アルミニウム又はホウ素水素化物、アルカリ又はアルカリ土類金属水素化物、又は式（Ｒ^３１Ｏ）_２Ｍ又はＲ^３１ＯＭ’のアルコキシド（式中、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｍ’はアルカリ金属又はアンモニウムＮＲ^３２ _４ ^＋であり、Ｒ^３１は水素又はＣ_１〜Ｃ_８炭化水素基を示し且つＲ^３２はＣ_１〜Ｃ_１０直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を示す）、例えば、ナトリウム又はカリウムアルコキシド。当然ながら、他の好適な塩基も使用できる。

本発明の実施態様によれば、前記塩基は、Ｃ_１〜_８アルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム、又は無機水素化物、例えば、ＮａＢＨ_４、ＮａＨ又はＫＨである。

反応混合物に添加される、有用な塩基の量は、比較的広範囲に含まれ得る。式（１）の定義及び塩基の定義から、前記塩基も触媒自体に含まれる又は組み込まれ得ることが明らかである。しかしながら、特に、低い触媒負荷で作用させる場合、追加の塩基量を添加することは常に有益である。非限定例として、錯体に対して、１〜５００００モル当量の間（例えば、塩基／錯体＝５００００まで）、好ましくは１〜２０００、更に一層好ましくは１〜１００モル当量の間の範囲が挙げられる。

水素化反応は、溶媒の存在下又は不在下で行ってよい。本発明の特定の実施態様では、プロセスは（一般的に実用的な理由で）溶媒の存在下で行われ、水素化反応中に流れる溶媒は本発明の目的のために使用してよい。非限定例として、Ｃ_２〜５ニトリルアルキル、例えば、アセトニトリル、Ｃ_３〜８Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミド、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｃ_３〜９エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ、極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド又はＣ_１〜５第１級又は第２級アルコール、例えば、イソプロパノール又はエタノール、又はそれらの混合物が挙げられる。特に、前記溶媒は、Ｃ_１〜５第１級又は第２級アルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール又はエタノール、又はそれらの混合物又は前記アルコールと本願明細書に上記された他の溶媒との混合物の中から選択され得る。

溶媒は、錯体の性質に応じて選択され、当業者は、それぞれの場合に水素化反応を最適化するのに最も好都合な溶媒をうまく選択することができる。

本発明の水素化法では、この反応は、１０^５Ｐａ〜８０×１０^５Ｐａ（１〜８０バール）の間、又は所望であれば更にそれ以上のＨ_２圧力で行ってよい。更にまた、当業者は、触媒負荷及び基質の溶媒中への希釈に応じて圧力をうまく調整することができる。例として、１０〜５０×１０^５Ｐａ（１〜５０バール）の典型的な圧力が挙げられる。

水素化を実施できる温度は、０℃〜１２０℃の間、好ましくは２０℃〜１００℃の間の範囲に含まれる。当然ながら、当業者は、出発及び最終生成物の融点及び沸点並びに所望の反応又は転換時間に応じて好ましい温度を選択することもできる。

式（Ｉ）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、Ｌ４は、以下の式

（式中、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚ及びｚ’が１である場合、全ての点線及び斜線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚ’が１であり且つｚが０である場合、全ての斜線は単結合を表し且つ全ての点線は二重結合（イミノ基）を表すか；又はｚ’が０であり且つｚが１である場合、全ての点線は単結合を表し且つ全ての斜線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ^１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ^２は、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ^２は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜１２個の原子を有し且つ前記Ｒ^２が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ^３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ_１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＲ^４は、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換されるＣ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル、ジフェン−２，２’−イル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレンジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式

（式中、ｍは１又は２であり且つ
それぞれのＲ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜１０アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ^６基及び／又はＲ^５基は、一緒になって、前記Ｒ^６及び／又はＲ^５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ_３〜８の又は更にＣ_１０までの飽和、不飽和又は芳香環を形成してよい）
の基を表す）
の化合物であってよい。

前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＱ’の可能性のある置換基の非限定例は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある時）、ｉｉ）Ｃ_５〜１２シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ_１〜１０アルコキシ、アルキル、アルケニル、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の中から選択される１個、２個、３個又は４個の基であり、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ_１〜８アルキル、アルコキシ、又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されている。Ｑ’基は１個又は２個のアミノ基、ニトロ基又はスルホネート基によって又は１個又は２個の式Ｏ−（ＣＲ^８ _２）_ｎ−Ｏ又はＯ−（ＣＲ^８ _２）_ｎ−ＮＲ^７の基によって置換されてもよく、その際、ｎは１又は２であり且つＲ^８は水素原子又はＣ_１〜４アルキル基である。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」との表現は、ここでは当該技術分野における通常の意味を有し、例えば、ＣＦ_３又はＣＣｌＨ_２などの基を意味する。

上記の通り、前記配位子（Ａ）において、Ｒｕ原子に配位し得る原子は、Ｎ原子及びＳ原子である。

明確にするために、上記の通り、本発明の実施態様のいずれか１つにおいて、式（Ａ）の２個の基が一緒になって環系又は環を形成する場合、前記環系又は環は単環基又は二環基であってよい。

式（Ａ）の配位子はラセミ形態又は光学的に活性な形態であってよい。

配位子Ｌ４の上の実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、ａが０であり且つｂが０又は１であるものである。

配位子Ｌ４の上の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ^１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表す。

配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ^２は水素原子、任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ^２は一緒になって、５〜８個の原子を有し且つ前記Ｒ^２が結合される原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、且つ任意に置換されている。

配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ^３は、水素原子又は任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表す。

配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ^４は、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表す。

配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、ＱはＱ’基又は
以下の式

（式中、ｍは１であり且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基若しくはアルケニル基、又は任意に置換されるフェニル基を表し；２つの別個のＲ^６及び／又はＲ^５基は一緒になって、任意に置換され、前記Ｒ^６及び／又はＲ^５基が結合される原子を含む、Ｃ_３〜６飽和又は不飽和環を形成してよい）
の基を表す。

配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＱ’の可能性のある置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある時）、ｉｉ）Ｃ_５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ_１〜６アルコキシ、アルキル又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の中から選択される１個、２個又は３個の基であり、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換されている。

配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、以下の式

（式中、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ^１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ^２又はＲ^２’は、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ^２、又はＲ^２及びＲ^２’は一緒になって飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２又はＲ^２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ^３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換される２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基又はアルケニル基、又は任意に置換されるフェニル基を表し；２つの別個のＲ^６基及び／又はＲ^５基は、一緒になって、前記Ｒ^６及び／又はＲ^５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ_３〜６飽和又は不飽和環を形成し得る）
の基を表す）
の化合物であってよい。

式（Ｂ）中の、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２’、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６又はＱ’の可能な置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ_５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ_１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基（前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている）の中から選択される１個、２個又は３個の基である。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２’、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６Ｑ又はＱ’の可能な置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ_５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ_１〜４又はＣ_１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている縮合又は非縮合フェニル基の中から選択される１個、２個又は３個の基である。

式（Ｂ）の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、ｂが０であるものである。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、以下の式

（式中、それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ^１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ^２又はＲ^２’は、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０フェニル基を表し；２つの隣接Ｒ^２、又はＲ^２及びＲ^２’は一緒になって飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２又はＲ^２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ^３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ_１〜６アルキル基を表し；且つ
それぞれのＲ^９が、水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ又はＦ、Ｃ_１〜６アルコキシ基、アルキル基又は過ハロゲン化炭化水素基、又は任意に置換されるベンジル基又はフェニル基を表すか；又は同じベンゼン環に結合される２つの隣接するＲ^９が、一緒になって、縮合フェニル基又はインダニル基を表し、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換される）
の化合物であってよい。

式（Ｃ）中の、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２’、Ｒ^３又はＲ^９の可能な置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ_１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素の中から選択される１個又は２個の基である。

特定の実施態様又は式（Ｃ）によれば、それぞれのＲ^９は、水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ又はＦ、Ｃ_１〜４アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、又は任意に置換されるフェニル基を表すか；又は同じベンゼン環に結合される２つの隣接するＲ^９は、一緒になって、縮合フェニル基を表し、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換される。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ^３は水素原子を表す。

式（Ｂ）又は（Ｃ）の上記実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ^２’は、水素原子、任意に上記の通り置換されるＣ_１〜４アルキル基又はフェニル基を表す。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ^２が、水素原子、任意に上記の通り置換されるＣ_１〜４アルキル基又はフェニル基を表すか；又は２つの隣接するＲ^２が、一緒になって、飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２又はＲ^２’が結合される原子を含み、任意に上記の通り置換されている。特に、それぞれのＲ^２が、水素原子、任意に上記の通り置換されるＣ_１〜４アルキル基又はフェニル基を表すか；又は２つの隣接するＲ^２が、一緒になって、前記Ｒ^２又はＲ^２’が結合される原子を含むシクロヘキシル基を形成してよい。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２’、Ｒ^３又はＲ^４は、上に規定される通り非置換の基である（即ち、場合により置換が適用できない）。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、かかるアルキル基の非限定例は、Ｍｅ、^ｉＰｒ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、^ｓＢｕ、^ｎペンチルシクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル（adamantly）基であってよい。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、任意に置換される芳香族基の非限定例は、インダニル、Ｃ_６Ｈ_５（フェニル）、Ｃ_１０Ｈ_７（ナフチル）、（Ｘ）_ｒＣ_６Ｈ_５−ｒ又は（Ｘ）_ｒＣ_１０Ｈ_７−ｒであり、ｒは１又は２であり且つＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、（Ｘ）_ｒＣ_６Ｈ_５−ｒ又はＣ_１〜４アルコキシ、スルフィド又はアルキル基（例えば、^ｔＢｕ又はＯＭｅ又はＭｅ）である。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｒ^１は、アルキル基又は芳香族基について本願明細書で上記に例示されるような基である。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｑ’の非限定例は、Ｃ_６Ｈ_４（ベンゼン−１，２−ジイル）、Ｃ_１０Ｈ_６（ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイル）、（Ｘ）_ｒＣ_６Ｈ_４−ｒ又は（Ｘ）_ｒＣ_１０Ｈ_６−ｒであり、ｒは１又は２であり且つＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、（Ｘ）_ｖＣ_６Ｈ_５−ｖ又はＣ_１〜４アルコキシ基又はアルキル基（例えば、^ｔＢｕ又はＯＭｅ又はＭｅ）である。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｑは、式（ｉ）の基であり、前記Ｑの非限定例はＣＨ_２、ＣＭｅ_２又はＣＨ_２ＣＨ_２である。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、「芳香族基又は環」とは、フェニル基又はナフチル基、特にフェニル基を意味する。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、全ての点線が二重結合（イミノ基）を表し且つ少なくとも１つのＲ^１基がアルキル基であるものである。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、全ての点線が単結合（アミノ基）を表すものである。

Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ^３は水素原子である。

明確にするために、本出願において「線は単結合／二重結合を表す」との表現、又は類似表現は、当業者に理解される通常の意味を意味する、即ち、前記線によって結ばれた原子間の全結合（実線及び点線／斜線）は単結合又は二重結合である。

Ｌ４配位子の非限定例として、以下のものが挙げられる：

その際、前記化合物Ｉ〜ＸＸＸＶＩは、適用できる場合、光学的に活性な形態又はラセミ形態である。

両方の点線がそれぞれ単結合を表し且つｂが０である、上記の配位子（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）も新規な化合物であるため、本発明の対象であるが、D. Scott Bohleらによって、Inorg. Chem., 2000年, 39, 712に開示された、配位子Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ヘキシルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミン及びD. A. NationによってJ. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996年, 3001に開示されたＮ−（２−（ベンジルチオ）ベンジル）−Ｎ’−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミン（両方の配位子はそれらの配位化学について記載されている）は除く。

本発明の配位子は、当該技術水準で公知の標準的な一般法を適用することによって及び当業者によって得られる。特に、前記配位子は、実施例に記載されるように製造できる。

上記の通り、式（１）又は（１’）の錯体も、新規な化合物であるため、本発明の別の対象であるが、それらの結晶構造及び電気化学特性についてNakajima, K. Ando, Y. Mano, H. Kojima, M. Inorg. Chim. Acta 1998年, 274 184に記載される、錯体ＲｕＣｌ_２（ＩＶ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ））、ＲｕＣｌ_２（ＶＩＩＩ）（（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−シクロヘキシルジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ））、ＲｕＣｌ_２（ＸＸＸＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，３−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ））及びＲｕＣｌ_２（ＸＸＸＶＩ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）を除く。

本発明の錯体（１）は、予備形成された錯体の形で使用されるか又は水素化の反応媒体において、インサイチュ（ｉｎｓｉｔｕ）で生成されてよい。

いずれの場合にも、本発明の特定の実施態様によれば、触媒又はプレ触媒は、
１）以下の式
［Ｒｕ（「ジエン」）（Ｌ’）_ｖＥ_２−ｖ］（２）
（式中、ｖは０、１又は２を表し；
Ｅはモノアニオンを表し；
「ジエン」は、任意に置換される、２つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖状又は分枝鎖状のＣ_４〜Ｃ_１５炭化水素基、又は任意に置換される、２つの炭素−炭素二重結合を含む環状Ｃ_７〜Ｃ_２０炭化水素基を表し；且つ
Ｌ’はＣ_３〜Ｃ_１５アリル、任意に置換されるＣ_６〜Ｃ_１２芳香環又はＣ_７〜Ｃ_１５トリエンを表す）
のルテニウム前駆体と；
２）上で規定される、配位子Ｌ４と；
３）任意に約０．５〜５モル当量の間の塩基と
を一緒に反応させることを含む方法によって得られる又は得ることが可能である。

「ジエン」又はＬ’の任意の置換基は、１個又は２個のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基又はアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）基である。

「アリル」は、当該技術分野における通常の意味、即ち、フラグメントＣ＝Ｃ−Ｃ⁻、又はＣ＝Ｃ−Ｃ^・を含む基を有することが理解されている。同様に、「トリエン」は、当該技術分野における通常の意味、即ち、３つの非芳香族炭素−炭素二重結合を含む基を有することが理解されている。

本発明の特定の実施態様によれば、Ｅはハライド（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ヒドロキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_１０カルボキシレート（例えば、アセテート、プロピオネート、２−Ｅｔ−ヘキサノエート）、Ｃ_５〜Ｃ_１０１，３−ジケトネート、Ｒ^ｉＳＯ_３ ⁻からなる群の中から選択されるモノアニオンを表し、その際、Ｒ^ｉはフッ化物の塩素原子又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル、アリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール基、又はＢＲ^ｊ _４ ⁻であり、その際、Ｒ^ｊは任意に１〜５個の基、例えば、ハライド原子又はメチル基又はＣＦ_３基によって置換されるフェニル基である。

適したルテニウム前駆体の非限定例として、「ジエン」がＣ_７〜Ｃ_１０の、２つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基、例えば、ＣＯＤ（シクロオクタ−１，５−ジエン）又はＮＢＤ（ノルボルナジエン）、又は更にシクロヘプタ−１，４−ジエンを意味する化合物（２）が挙げられる。

適したルテニウム前駆体の非限定例として、「アリル」がフラグメントＣ＝Ｃ−Ｃ⁻、又はＣ＝Ｃ−Ｃ^・、例えば、アリル又は２−メチル−アリルを含むＣ_３〜Ｃ_１０、更にＣ_３〜Ｃ_６の炭化水素基を表す化合物（２）が挙げられる（例えば、J. PowellらのJ. Chem. Soc,（A）, 1968年, 159; M. O. AlbersらのInorganic Synth., 1989年, 26, 249; R. R. SchrockらのJ. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974年, 951を参照のこと）。

適したルテニウム前駆体の非限定例として、「芳香環」がベンゼン環を含むＣ_６〜Ｃ_１２基を表す化合物（２）、例えば、インダン又はｐ−シメン、例えば、ベンゼン、パラ−シメン（６−イソプロピル−トルエン）又はヘキサメチルベンゼンが挙げられる。

適したルテニウム前駆体の非限定例として、「トリエン」が、３つの非芳香族炭素−炭素二重結合を含むＣ_７〜Ｃ_１０炭化水素基を意味する化合物（２）、例えば、ＣＯＴ（シクロオクタトリエン）が挙げられる。

触媒の調製は、特に、化合物（２）においてＥがハロゲン又はカルボキシレート基を表す時に、塩基の存在が有益である。前記塩基は、本願明細書に上記の水素化法の塩基について規定され得る。

特定であるが、限定されない前記ルテニウム前駆体（２）の例として、以下のものが挙げられる：
［Ｒｕ（「ジエン」）（「アリル」）_２］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）_２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）_２］、［Ｒｕ（ＮＢＤ）（２−メタリル）_２］又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（アリル）_２］；
［Ｒｕ（「ジエン」）Ｅ_２］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）_２］又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（Ｃｌ）_２］；
［Ｒｕ（「ジエン」）（「トリエン」）］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］；又は
［Ｒｕ（「ジエン」）（「アレーン」）］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃ_６Ｈ_６）］、［Ｒｕ（Ｃ_６Ｈ_６）（シクロヘキサジエン）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃ_８Ｈ_８）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（１，４−Ｃ_６Ｈ_４Ｍｅ_２）］又は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（１，３，５−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）］。

触媒／プレ触媒の調製は適した溶媒中で実施してよい。前記溶媒は、水素化法自体又は別のものの基質であり得る。典型的には、本願明細書に上記されるようにその後の水素化の場合と同じ溶媒が使用される。典型的な非限定例は、水素化法を記載する時に、本願明細書において以下に示される。

本発明の触媒を製造するかかる手順の典型例は実施例に示される。

実施例
本発明は、ここで以下の実施例によって更に詳細に記載されており、その際、温度は摂氏度で示され、省略形は当該技術分野における通常の意味を有する。

以下に記載される全ての手順は、特段記載されない限り、不活性雰囲気下で実施された。水素化はステンレス鋼オートクレーブ内で実施された。Ｈ_２ガス（９９．９９９９０％）は受け取られるように使用された。全ての基質は、適した乾燥剤から蒸留されたか又は塩基性のアルミナで濾過された。全ての溶剤は試薬等級であり且つ事前の蒸留なしに使用された。ＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚで^１Ｈ、１００．６ＭＨｚで^１３Ｃ、及び１６１．９ＭＨｚで^３１Ｐ）スペクトロメータで記録され、通常、特に指示がない限り、ＣＤＣｌ_３中で、３００Ｋで測定された。化学シフトは、内部標準としてＴＭＳからｐｐｍで記載した。

以下のＡ〜Ｙからのケトン及びアルデヒドは、実施例１〜５７で使用される基質である：

実施例１〜２３
種々の本発明のルテニウム錯体を用いるケトンＡの接触水素化
水素化の基質Ａ（２０ミリモル）、触媒前駆体ＲｕＣｌ_２（Ｌ４）（０．０１ミリモル）、塩基、及びイソプロパノール（１０ｍｌ）を、圧力反応器内に置き、表１に示した温度及び時間で水素下（５０バール）で撹拌した。

実施例２４〜４８
種々の本発明のルテニウム錯体を用いるケトン又はアルデヒドの接触水素化
水素化の基質（２０ミリモル）、塩基（表２に示す通り）、イソプロパノール（１０ｍｌ）、及び触媒前駆体ＲｕＣｌ_２（Ｌ４）（０．０１ミリモル）を圧力反応器内に置き、表２に示すように所定時間、所定温度でＨ_２（５０バール）の下で撹拌した。

実施例４９〜６０
外部塩基を用いずにインサイチュで生成した種々の本発明のルテニウム錯体を用いるケトンの接触水素化
ルテニウム前駆体［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）_２］（０．０２ミリモル）、配位子Ｌ４（０．０２ミリモル）、及びイソプロパノール（１ｍｌ）をバイアル内に置き、６０℃で１時間にわたりアルゴン下で撹拌した。この溶液を、圧力反応器内で基質（２０ミリモル）及びイソプロパノール（９ｍｌ）の溶液に添加し、この混合物を、表３に示す時間にわたり水素（５０バール）下にて６０℃で撹拌した。

これらの実施例において塩基は触媒のアニオンである。

実施例６１〜６４
インサイチュで生成した種々の本発明のルテニウム錯体及び外部塩基を用いるケトン又はアルデヒドの接触水素化
ルテニウム前駆体［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ_２］（０．０１ミリモル）、配位子Ｌ４（０．０１ミリモル）、塩基及びケトン又はアルデヒドを、圧力反応器内でイソプロパノール（１０ｍｌ）中に溶解させ、表４に示す時間にわたり水素（５０バール）下にて６０℃で撹拌した。

配位子の合成
２−チオエーテルベンズアルデヒドの一般手順
２−ニトロベンズアルデヒド（３３ミリモル）及びＫ_２ＣＯ_３（３７ミリモル）を、窒素雰囲気下で乾燥ＤＭＦ（５０ｍｌ）中に溶解した。次に、チオール（３５ミリモル）を、発熱反応を制御するのに適した速度で撹拌しながら、室温で添加し、混合物を８０℃で１６時間撹拌した。混合物を室温で冷却し、Ｈ_２Ｏ（２００ｍｌ）を添加し、この混合物をＭＴＢＥ／ペンタン（１：１）で抽出した。有機層を水性の飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液及び塩水で洗い、ＭｇＳＯ_４で乾燥させて、この溶媒を減圧下で蒸留した。粗生成物を、バルブ−バルブ蒸留又はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ）によって精製した。

２−（イソ−プロピルチオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：５３６０６−３２−９

２−（シクロヘキシルチオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：５０３０６５−０８−５

２−（アダマンタン−１−イルチオ）ベンズアルデヒド

２−（フェニルチオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：３６９４３−３９−２

２−（（２，６−ジメチルフェニル）チオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：５４０７７４−００−３

２−（ナフタレン−１−イルチオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：８６６４１７−７４−５

２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：６４３７６３−１８−２

２−（（４−フルオロフェニル）チオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：６４３７６３−１４−８

２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド

４−ブロモ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：１１９１４１５−７７−６

３−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒド

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンズアルデヒド

２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド

４，５−ジメトキシ−２−（フェニルチオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：２１３９８４−０３−３

２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオ）−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド

２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンズアルデヒドＣＡＳ：９１８８８２−５７−２

２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−ニトロベンズアルデヒド

２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド

四座シッフ塩基配位子の一般的な手順
２−チオエーテルベンズアルデヒド（２当量）及び適切なジアミン（１当量）を、ＥｔＯＨ（１Ｍ）中に溶解し、８０℃で一晩撹拌した。溶媒を減圧によって除去し、残留物をＥｔＯＨ中に再溶解した。現時点で、生成物を自然に沈殿させるか又は溶媒を蒸発させて、残留物を高真空下で乾燥させると定量的な収率で粘性油が残り、これは十分に純粋であり、更なる精製を行わずに使用されるべきである。

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メチルチオ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミン（Ｉ）ＣＡＳ：９０１４８−９９−５

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（イソ−プロピルチオ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミン（ＩＩ）

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミン（ＩＶ）ＣＡＳ：１２３７４６−５４−３

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メチルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（Ｖ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（イソ−プロピルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＶＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（シクロヘキシルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＶＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＶＩＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（アダマント−１−イルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＩＸ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（フェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（Ｘ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ナフト−１−イルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（４−フルオロフェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＶ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−ブロモベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（（３−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メチレン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶＩＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４，５−ジメトキシベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＸ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオ）−４，５−ジメトキシベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩ）

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩＩ）

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（（１−ｔｅｒｔ−ブチルチオナフタレン−２−イル）メチレン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩＩＩ）

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）プロパン−１，３−ジアミン（ＸＸＸＩＩ）

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（ＸＸＸＩＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−ニトロベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＸＩＶ）

（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−（ジメチルアミノ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＸＶ）

（Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）プロパン−１，２−ジアミン（ＸＸＸＶＩ）

ジアミン四座配位子ＸＸＩＶ〜ＸＸＸＩの合成のための一般的手順
適切なシッフ塩基配位子を、室温でＮａＢＨ_４（２．２当量）のＥｔＯＨ（１Ｍ）懸濁液に添加した。混合物を４時間撹拌しながら還流させて、次いで室温まで冷却した。ＮａＯＨ溶液（Ｈ_２Ｏ中で５ｗ/ｗ％）を添加し、撹拌を３０分間継続した。混合物をＭＴＢＥで希釈し且つ抽出した。有機層を飽和Ｋ_２ＣＯ_３水溶液で洗い、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％のＥｔ_３Ｎで５：１のヘプタン／ＥｔＯＡｃ）で精製した。

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（シクロヘキシルチオ）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩＶ）

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＶ）

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（フェニルチオ）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＶＩ）

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ナフト−１−イル）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＶＩＩ）

（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（ＸＸＸＩ）

ルテニウムジクロロ錯体の合成のための一般的手順
ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３と適切な四座配位子との当モルの混合物を、窒素下でトルエン（０．５〜１Ｍ）中に溶解し、８０℃で一晩撹拌した。室温で冷却した後、混合物を濃縮し、Ｅｔ_２Ｏ又はヘキサンを添加して錯体を沈殿させた。あるいは、粗ルテニウム錯体を、酸化アルミニウムで濾過して精製し、最初にトルエン、次いでＣＨ_２Ｃｌ_２ですすいで錯体を溶出させた。

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（Ｉ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＩＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＩＶ）ＣＡＳ：２０８８３２−５２−４

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（Ｖ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＶＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＶＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＶＩＩＩ）ＣＡＳ：２０８８３２−５６−８

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（Ｘ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＩＶ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＶ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＶＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＶＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＶＩＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＩＸ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＸＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＸＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＸＶ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＸＶＩ）

ＲｕＣｌ_２（ＸＸＸＩＩ）

ＲｕＣｌ_２（ＸＸＸＩＩＩ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＸＸＩＶ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＸＸＶ）

（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ_２（ＸＸＸＶＩ）

Claims

次式Ａ〜Ｚ；

から選択される、ケトン及び／又はアルデヒド官能基を有する基質の、分子状Ｈ_２を用いる、水素化による対応するアルコールへの還元方法であって、前記方法を、少なくとも１種の塩基及びルテニウム錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施し、該ルテニウム錯体は、次式；

で示される群から選択される化合物である四座配位子（Ｌ４）を配位圏に含むことを特徴とする、前記方法。
前記塩基がＣ_１〜Ｃ_８アルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物、又は無機水素化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
次式

で示される群から選択される化合物である四座配位子（Ｌ４）を配位圏に含むことを特徴とするルテニウム錯体であって、但し、錯体Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−シクロヘキシルジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，３−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）及びＮ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）を除く、前記ルテニウム錯体。