JP6138138B2 - Ｒｕ／二座配位子錯体によるアルデヒドの選択的水素化 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、接触水素化の分野に関し、対応するアルコールへのアルデヒドの還元のための水素化プロセスにおいて配位原子Ｏ_２が２つカルボキシレート配位子によって提供される、Ｎ_２Ｐ_２Ｏ_２の配位球を有するルテニウム錯体の使用にも関する。

従来技術
対応するアルコールへのアルデヒドの還元は、有機化学における基本的な反応の一つであり、および多くの化学プロセスで使用されている。かかる還元を達成するための最も便利な方法は、水素化を用いる（Ｈ_２を用いる）ことである。

カルボニル基の水素化を実施する複数種の触媒が、ここ数年で記載されており、最も関連性の高いものはＰ_２Ｎ_２配位圏を有するＲｕ錯体、更に正確にはＰ_２Ｎ_２Ｃｌ_２配位圏であり、これはアルデヒド又はケトンをあまり減少させず且つ媒体中で塩基の存在を必要とする（例えば、ＥＰ０９０１９９７号、ＥＰ１８１３６２１号、ＷＯ０９／０５５９１２号、ＷＯ０２／０２２５２６号又はＷＯ０２／４０１５５号を参照のこと）。しかしながら、記載されるように、前記システムは全て強塩基の存在を必要とし、この限定が、かかる触媒系が殆どのアルデヒドを用いて工業的に使用されることを妨げる。

目的とした削減のためのごく少数の触媒系は、塩基の不在下で活性であり（及び一般的に低い反応性を示す）且つ弱酸の存在下で活性なしであることが報告されている。例えば、ＥＰ１７４１６９３号又はＵＳ６７２０４３９号は、Ｐ_２Ｎ_２ＨＹ配位圏（ＹはＣｌなどのアニオンである）を有するＲｕ錯体の使用を記載しているが、かかる系はケトンの還元だけのために活性であると記載されている。あるいは、ＷＯ０２／０２２５２６号は、［Ｒｕ（ＰＮ）_２（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_０−１ＣＯＯ）_２］が、塩基感受性芳香族ケトンの塩基フリー還元に有効であり得ることを記載している。

特許出願ＷＯ２００１／７４８２９号は、式［（シクロファン−ジホスフィン）（ジアミン）ＲｕＸ_２］（式中、Ｘはハロゲン化物又はカルボキシレートである）のシクロファン−ジホスフィンルテニウム錯体の使用を報告している。しかしながら、かかる文献は、カルボキシレートアニオン配位子としてのＣＦ_３ＣＯＯ、即ち、本発明のものとは異なる性質のカルボキシレートのみを記載し且つそれらの錯体をケトンの還元のみに使用することを報告しているが、本発明における触媒はアルデヒドの還元のみに効果的な反応性を示している。

特許出願ＷＯ２０１０／０３８２０９号は、式［（ホスフィ−ホスフィンオキシド）（ジアミン）ＲｕＸ_２］の二座ホスフィ−ホスフィンオキシドルテニウム錯体の使用を報告しているが、この錯体は一般に塩基を必要とし且つケトンに対して選択的ではない。

従って、アルデヒドは一般に塩基条件に対して感受性であるため、オレフィンの存在下でアルデヒドの塩基フリーな選択的還元を可能にし、さらにケトンに対して選択性を示す、効率的な水素化プロセスをなお必要としている。

本発明者らの知る限りでは、先行技術は、本願明細書で特許請求された触媒（配位アニオンとして分枝鎖状のカルボキシレートを有する）がアルデヒドの塩基フリーな還元において実際に活性であり、且つケトン及び、例えば、オレフィンなどの他の官能基に対して選択的であることを報告又は示唆していない。

発明の詳細な説明
前述の課題を克服するために、本発明は、対応するアルコール又はジオール中に１つ又は２つのアルデヒド官能基を有するＣ_５〜Ｃ_２０基質の、分子Ｈ_２を用いる、水素下による還元方法であって、前記方法が、
− Ｎ_２Ｐ_２Ｏ_２配位圏を有するルテニウム錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒、その際、配位原子Ｎ_２は第１の二座配位子によって提供され、配位原子Ｐ_２は第２の二座配位子によって提供され且つ配位原子Ｏ_２は２つの非直鎖状カルボキシレート配位子によって提供される；及び
− 任意に酸性の添加剤
の存在下で実施されることを特徴とする、前記還元方法に関する。

当業者によく理解されるように、「二座の」とは、前記配位子が２つの原子（例えば、２つのＮ又は２つのＰ）によってＲｕ金属に配位することであると理解されている。

本発明の特定の実施態様によれば、基質は以下の式

（式中、Ｒ^ａは、Ｃ_４〜Ｃ_１９直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、該基は任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素二重結合又は三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ、２つ又は３つの官能基を含む）の化合物であってよい。

重要なことは、基質はさらにケトンなどの官能基も含んでよく、前記方法の実際の利点の１つは、水素化が特に選択的であり且つ出発物質中に存在し得るケトン基を還元せずにアルデヒド基を選択的に水素化することが可能であることに注目することである。

前記基質（Ｉ）の対応するアルコール（Ｉ−ａ）は、以下の式

（式中、Ｒ^ａは式（Ｉ）のように規定される）
のものである。

「直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基」とは、前記Ｒａが、例えば、直鎖状アルキル基の形であるか又は前記種類の基の混合物の形であってもよいことを意味し、例えば、特定のＲａは、たった１種類への特別な限定が記載されない限り、分枝鎖状アルケニル、（ポリ）環状アルキル及び直鎖状アルキル部分を含み得ることが理解されている。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基がアルケニル又はアルカジエニルであると記載されている場合、前記基は、アルデヒド基と共役し得る又は共役しない又はアルカジエニルの場合、その間で１つ又は２つの炭素−炭素二重結合を含むことを意味している。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基がトポロジー（例えば、直鎖状、環状又は分枝鎖状）及び／又は不飽和（例えば、アルキル又はアルケニル）のうち２タイプ以上の形であると記載されている場合、上記のように、これは前記トポロジー又は不飽和のうちいずれかを有する部分を含み得る基も意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基が不飽和の１タイプ（例えば、アルキル）の形であると記載されている場合、前記基は任意のタイプのトポロジー（例えば、直鎖状、環状又は分枝鎖状）であるか又は多様なトポロジーを有する複数の部分を有することを意味する。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は、最終製品又は中間体として、医薬、農薬又は香料産業において有用なアルコールを提供するアルデヒドである。特に好ましい基質は、最終製品又は中間体として香料産業において有用なアルコールをもたらすアルデヒドである。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は式（Ｉ）のＣ_５〜Ｃ_２０化合物であり、特に、Ｒ^ａが、次の基を表す化合物が挙げられる：
− 以下の式

（式中、Ｒ^ｃは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し、Ｒ^ｂは、それぞれ互いに独立して、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を表し、該基は任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含み；前記Ｒ^ｂ及びＲ^ｃ基のうちの２つは一緒に結合してＣ_５〜Ｃ_７環を形成し、該環は任意にケトン及びエーテル基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含むが、但し、少なくとも１つのＲ^ｂ基は水素原子ではないことを条件とする）
のＣ_４〜Ｃ_１９基；
− 任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含むＣ_４〜Ｃ_１９直鎖状、分枝鎖状又は環状の脱共役アルケニル又はアルカジエニル基；
− 任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含むＣ_４〜Ｃ_１９直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は式（Ｉ）のＣ_５〜Ｃ_１６化合物であり、その際、Ｒ^ａは以下の基を表す：
− 以下の式

（式中、Ｒ^ｃは水素原子又はＣ_１〜３アルキル基を表し、Ｒ^ｂは、それぞれ互いに独立して、任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される１つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル又はアルケニル基を表す）
のＣ_４〜Ｃ_１５基；
− 任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される１つの官能基を含むＣ_４〜Ｃ_１５直鎖状、分枝鎖状又は環状の脱共役アルケニル又はアルカジエニル基；
− 任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される１つの官能基を含むＣ_４〜Ｃ_１５直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基。

「脱共役アルケニル又はアルカジエニル基」とは、炭素−炭素二重結合がアルデヒド官能基で共役されていないことを意味すると理解されている。

式（Ｉ）の基質の非限定例は、以下のものである：
− Ｃ_５〜１６アルデヒド、例えば：
２，３−ジメチルブト−２−エナール、シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、３−メチルヘキサ−２−エナール、６−オキソヘプタナール、（Ｚ）−オクト−５−エナール、３，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール、３，７−ジメチルオクト−６−エナール、（２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロピル）アセトアルデヒド、（３−アセチル−２，２−ジメチルシクロブチル）アセトアルデヒド、３，６，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール、３，６，７−トリメチルオクト−６−エナール、ウンデカ−１０−エナール、エンド２−（３−（２−オキソプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アセトアルデヒド、（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール、２，２−ジメチル−６−メチレン−７−（３−オキソブチル）シクロヘプタンカルバルデヒド、４−（３，３−ジメチル−２−（３−オキソブチル）シクロブチル）ペンタ−４−エナール
前記化合物は全て室温でさえも高度に塩基感受性であることが知られている。

本発明では、先行技術の殆ど全てのものとは対照的に、塩基の存在は回避されている。これは塩基感受性のアルデヒドからアルコールを生成する場合に、収率の顕著な増加を可能にするので利点である。従って、本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は塩基感受性の化合物である。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、ルテニウム錯体は一般式
［Ｒｕ（ＰＰ）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］ （１）
（式中、ＰＰは、配位基が２つのホスフィノ基であるＣ_６〜Ｃ_５０二座配位子を表し；
ＮＮはＣ_２〜Ｃ_２０二座配位子を表し、その際、配位基は２つのアミノ基であり；且つ
Ｒはそれぞれ、同時に又は独立して、α位及び／又はβ位で分枝鎖状又は環状のＣ_２〜Ｃ_１２炭化水素基を表し、前記炭化水素基は任意にハロゲン、酸素及び窒素原子の中から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む）
のものであってよい。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、Ｒはそれぞれ、同時に又は独立して：
− 任意にフェニル基で置換され、任意に１〜５個のハロゲン原子及び／又はＣ_１〜４アルキル又はアルコキシ基で置換され；且つ
任意に１つのＯＨ、アミノ又はエーテル官能基を含む、α位及び／又はβ位で分枝鎖状又は環状のＣ_２〜１２アルキル基；又は
− 任意に１〜３個、又は５個のハロゲン原子によって置換された及び／又はＣ_１〜４アルキル又はアルコキシ基によって及び／又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。

式（１）の特定の実施態様によれば、前記Ｒ基は、
− α位に第３級又は第４級の炭素原子及び／又はβ位に第４級の炭素原子を含み、更に１つのＯＨ、１つのエーテル官能基又はフェニル基を含み、該フェニル基は任意に１つ又は２つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている分枝鎖状のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基；
− α位に１つのＯＨ基又は１つのエーテル官能基を含むＣ_２アルキル基；又は
− 任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はアルコキシ基及び／又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。

式（１）の特定の実施態様によれば、前記Ｒ基は、
− α位に第３級又は第４級炭素原子及び／又はβ位に第４級炭素原子を含む分枝鎖状Ｃ_３〜１０アルキル基；又は
− 任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はアルコキシ基及び／又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。

明確にするために、「α位」との表現は、当該技術分野における通常の意味、即ち、炭素原子が基ＲＣＯＯのＣＯＯ部分に直接結合していることを意味する。同様に、「β位」との表現は、α位に直接結合された炭素原子を意味する。明確にするために、「分枝鎖状又は環状の基」との表現は、直鎖状ではない基、即ち、シクロヘキシル、イソプロピル、又はＣＨ_２ＣＨ_３若しくはＣＣｌ_３ではないＣｌＣＨ_２を意味しており、また、１つ又は複数の炭素原子又は任意の官能基のために分岐していることは明らかであり、これはサイクルの１部であってもなくてもよい。

（Ｉ）の適したＲＣＯＯ基の非限定例として、イソブチレート、ピバレート、’Ｂｕ−アセテート、２−Ｅｔ−ヘキサノエート、シクロヘキサンカルボキシレート、ピコリネート、シンナマート、ベンゾエート、４−Ｍｅ−ベンゾエート、４−ＯＭｅ−ベンゾエート、３，５−ジクロロ−ベンゾエート、２，４−ジクロロ−ベンゾエート、イソバレレート、アダマンテート又はｓｅｃ−ブチレートが挙げられる。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、二座のＮＮ配位子は、以下の式

（式中、ａ及びａ’は、同時に又は独立して、０又は１を表し（ａ’が０である場合、窒素原子は芳香族複素環の一部である）；
Ｒ^１は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子又はＣ_１〜６直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるベンジル基を表し；２つのＲ^１は、一緒になって、５〜７個の原子を有し且つ前記Ｒ^１が結合される原子を含む飽和複素環を形成してよく、前記複素環は任意に置換されており；
Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状、分枝鎖状アルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；Ｒ^１及び隣接するＲ^２は、一緒になって、５〜８個の原子を有し且つ前記Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含み、任意に１個の追加窒素又は酸素原子を有する、飽和又は芳香族複素環を形成してよく；２つのＲ^２は、一緒になって、５〜８個の原子を有し且つ前記Ｒ^２又はＲ^３基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、前記環は任意に１個の追加窒素及び／又は酸素原子を有し；
Ｑは以下の式

（式中、ｍは１又は２であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜６直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ^６及び／又はＲ^５基は、一緒になって、任意に置換されるＣ_３〜８飽和環を形成してよく、該環は前記Ｒ^６及び/又はＲ^５基が結合される原子を有し、任意に１つ又は２つの追加の窒素原子又は酸素原子を有する）
の基を表す）
の化合物である。

実施態様によれば、「芳香族基又は環」とは、フェニル又はナフチル基を意味する。

上記のように、前記配位子（Ｂ）において、Ｒｕ原子を配位する原子は、Ｒ^１基を有する２つのＮ原子である。従って、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６又は任意の他の基がヘテロ原子、例えば、Ｎ又はＯを含み、前記ヘテロ原子が配位していないことも理解されている。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６の可能な任意の置換基は、ｉ）ハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アルキル、アルケニル、又はｉｉｉ）ベンジル基又は縮合した又は縮合していないフェニル基の中から選択される１つ、２つ、３つ又は４つの基であり、前記基は任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン、Ｃ_１〜８アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロ又はパーハロ炭化水素基によって置換されている。

明確にするために、上記のように、本発明の実施態様のいずれか１つにおいて、式（Ｂ）のうち２つの基が一緒に環を形成し、前記環は単環式基又は二環式基であってよい。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のいずれか１つによれば、Ｒ^１はそれぞれ、同時に又は独立して、水素原子又はＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のうちいずれか１つによれば、少なくとも１つのＲ^１は水素原子を表すか、又はさらに２つのＲ^１は水素原子を表す。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表し；Ｒ^１及び隣接するＲ^２は、一緒に、５個又は６個の原子を有し且つ前記Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含み、任意に１つの追加炭素原子を有する、飽和又は芳香族複素環を形成し；２つのＲ^２は、一緒に、５個又は６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２又はＲ^３基が結合される原子を含む飽和又は不飽和環を形成し、前記環は任意に置換され且つ任意に１つの追加酸素原子を有する。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し；Ｒ^１及び隣接するＲ^２は、一緒に、６個の原子を有し且つ前記Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含む飽和又は芳香族複素環を形成してよく；２つのＲ^２は、一緒に、５個又は６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２又はＲ^３基が結合される原子を含む飽和又は不飽和環を形成し得る。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のうちいずれか１つによれば、前記Ｑは以下の式

（式中、ｍは１又は２であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表す）
の基を表す。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のうちいずれか１つによれば、前記Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_４直鎖状アルキル基を表す。

本発明の特別な実施態様によれば、前記Ｑは式（ｉ）の基であってよく、その際、ｍは１又は２であり、Ｒ^５は水素原子であり且つＲ^６は上で定義された通りである。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のうちいずれか１つによれば、前記配位子ＮＮは以下の式

（ａは０又は１を表し；
Ｒ^１はそれぞれ、同時に又は独立して、水素原子又はＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状アルキル基又は任意に置換されるベンジル基を表し；
Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表し；Ｒ^１及び隣接するＲ^２は、一緒に、６個の原子を有し且つ前記Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含み、任意に置換されている、飽和した複素環を形成してよく；２つのＲ^２は一緒に、５個〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２が結合される炭素原子を含む飽和環を形成してよく；且つ
Ｑは以下の式

（式中、ｍは１又は２であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表す）
を表す）
によって表される。

上記の実施態様の特別な態様によれば、前記式（Ｂ’）の配位子ＮＮは、
ａが０又は１であり；
Ｒ^１がそれぞれ、同時に又は独立して、水素原子又はＣ_１〜４直鎖状アルキル基を表し；
Ｒ^２及びＲ^３が、別々に、同時に又は独立して、水素原子を表し；２つのＲ^２が一緒に、５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２基が結合される炭素原子を含む飽和した環を形成してよく；且つ
Ｑが以下の式

（式中、ｍは１又は２であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜４直鎖状アルキル基を表す）
の基を表すものである。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のいずれか１つによれば、前記配位子ＮＮは以下の式

によって表され、
その際、Ｒ^１は水素原子又はＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し；
Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表し；且つ
ＨＥＴは任意に１つ、２つ又は３つのＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基によって又はベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基又はインダニル基によって置換される２−ピリジニル基を表し、前記基は任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル又はスルホネート基によって置換され、例えば、２−ピリジル、２−キノリニル又はメチル−２−ピリジニルを表す。

式（Ｂ’’）の特別な実施態様によれば、Ｒ^１は水素原子を表す。

式（Ｂ’’）の特別な実施態様によれば、Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子を表す。

式（Ｂ’’）の特別な実施態様によれば、ＨＥＴは、１つ、２つ又は３つのＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は縮合又は非縮合フェニル基によって任意に置換される２−ピリジニル基、例えば、２−ピリジル、２−キノリニル又はメチル−２−ピリジニルを表す。

本発明の実施態様の前記二座ＮＮ配位子のうちいずれか１つによれば、式（Ｂ）、（Ｂ’）又は（Ｂ’’）の可能な置換基のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５又はＲ^６は、１種又は２種のｉ）ハロゲン、ｉｉ）Ｃ_１〜５アルキル基又はアルコキシ基、又はｉｉｉ）縮合又は非縮合フェニル基であり、前記基は任意に１種、２種又は３種のハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている。

上記の実施態様のいずれか１つによれば、ＮＮ配位子は式（Ｂ’）のものである。

Ｎ−Ｎ配位子の非限定例としては、以下のスキーム（Ａ）

におけるものが挙げられ、前記化合物は、適用可能な場合、光学的に活性な形又はラセミ形である。

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、二座配位子（ＰＰ）は以下の式

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、別々に、同時に又は独立して、Ｃ_３〜６分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；且つ
Ｑ’は
− 以下の式

（式中、ｍ’は１、２、３又は４であり、且つ
Ｒ^５’及びＲ^６’は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜６直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ^６’及び／又はＲ^５’基は、一緒に、任意に置換され、前記Ｒ^６’及び／又はＲ^５’基が結合される原子を含み、且つ任意に１つ又は２つの追加の窒素又は酸素原子を有する、Ｃ_３〜Ｃ_８飽和又は不飽和環を形成し得る）
の基；又は
− Ｃ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプタ−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル、又は任意に置換されるビス（フェン−２−イル）エーテル基
を表す）
の化合物であってよい。

上記の通り、本発明の特別な実施態様によれば、（ＰＰ）の場合、「芳香族基又は環」とはフェニル又はナフチル誘導体をも意味する。

上記の通り、前記配位子（Ｃ）において、Ｒｕ原子に配位結合し得る原子はＰＲ^１１Ｒ^１２基のＰ原子である。従って、前記Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｑ’又は任意の他の基がＮ又はＯなどのヘテロ原子を含む時は必ず、前記ヘテロ原子は配位していないことも理解されている。

Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^１１及びＲ^１２の可能な置換基は、１つ〜５つのハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分にある場合）、又は１つ、２つ又は３つのｉ）Ｃ_１〜６直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、アルコキシ基又はハロ又はパーハロ炭化水素、アミン基、ｉｉ）ＣＯＯＲ^ｈ（式中、Ｒ^ｈはＣ_１〜６直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基である）ｉｉｉ）ＮＯ_２基、又はｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、前記基は任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン、Ｃ_１〜８アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロ−又はパ−ハロ炭化水素基によって置換されている。「ハロ−又はパ−ハロ炭化水素」とは、例えば、ＣＦ_３又はＣＣｌＨ_２などの基を意味する。

明確にするために、上記の通り、本発明の実施態様のいずれか１つにおいて、式（Ｃ）のうち２つの基が一緒に環を形成する時は必ず、前記環は単環式又は二環式基であってよい。

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｒ^１１及びＲ^１２は、別々の場合、同時に又は独立して、Ｃ_３〜６環状アルキル基又はＣ_６〜１０芳香族基、又は好ましくは任意に置換されるフェニル基を表す。

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ、同時に又は独立して、Ｃ_４〜６分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表す。

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、
Ｑ’は
− 以下の式

（式中、ｍ’は１、２、３又は４であり且つ
Ｒ^５’及びＲ^６’は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はＣ_６〜１０芳香族基、又は好ましくは任意に置換されるフェニル基を表し；２つの別個のＲ^６’及び／又はＲ^５’基は、一緒に、Ｃ_４〜６飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は任意に置換され、前記Ｒ^６’及び／又はＲ^５’基が結合される原子を含む）
の基；又は
− Ｃ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプタ−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル又は任意に置換されるビス（フェン−２−イル）エーテル基を表す。

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｑ’は、直鎖状Ｃ_１〜５アルカンジイル基、１，２−又は１，１’−Ｃ_{１０〜１２}メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，２−ベンゼンジイル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、又は１，８−又は１，２−ナフタレンジイル又は任意に置換される４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル基を表し得る。

本発明の特別な実施態様によれば、前記ＰＰ配位子は式（Ｃ）で示され、その式中、Ｒ^１１及びＲ^１２が、同時に又は独立して、Ｃ_４〜６分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表し；且つ
Ｑ’が任意に置換されるＣ_１〜Ｃ_４アルカンジイル基、Ｃ_１０〜Ｃ_１２フェロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、１，２−ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を表す、化合物である。

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、前記配位子は、Ｑ’、Ｒ^１１及びＲ^１２基のうち１つ、２つ又は３つが飽和基（即ち、アルキル基又はアルカンジイル基）である化合物である。特に、Ｑ’は任意に置換されるＣ_１〜Ｃ_４アルカンジイル基を表し及び／又はＲ^１１及びＲ^１２は分枝鎖状又は環状のアルキル基を表す。

前記Ｒ^１１又はＲ^１２の可能な置換基はＲ^１〜Ｒ^６について上記されたものである。前記Ｑ’の可能な置換基はＱについて上記されたものである。

ＰＰ配位子の非限定例としては、以下のスキーム（Ｂ）におけるものが挙げられる：

前記化合物は、適用可能な場合、光学活性形態又はラセミ形態であり、その際、Ｐｈはフェニル基を表し且つｃｙはＣ_５〜６シクロアルキル基を表す。上記のジホスフィンにおいて、ｃｙ基はＰｈ基によって置き換えられ又はその逆に置き換えられ得ることも理解されている。

上記の配位子は、最新技術において当業者によく知られた標準的な一般法を適用することによって得られる。多くの前記配位子ＮＮ又はＰＰも市販されている。

式（１）の錯体は、一般的に、本願明細書において以下の実施例で例示するように、それらをプロセスで使用する前に調製され且つ単離されるが、ルテニウムに対して１当量のＮＮ及びＰＰ配位子を用いて同じ前駆体［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＲＣＯＯ）_２］_ｎ（国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５２１０８号に記載されている）から又はルテニウムに対して１当量のＰＰ配位子を用いて（ＮＮ）（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＲＣＯＯ）_２錯体からインサイチュで直接生成されてもよい。更に、前記錯体（１）は、過剰の酸ＲＣＯＯＨ（Ｒは式（１）で与えられる意味を有する）を添加することによって、公知のジアミンジホスフィンルテニウム錯体誘導体（ＰＰ）（ＮＮ）Ｒｕ（Ｘ）（Ｙ）、例えば、ジ−アセテート、ジ−プロピオネート、ジ−アルコキシド（例えば、ジ−イソプロポキシド）、ヒドリドボロヒドリド、カチオン性モノアセテート又はジカチオン性（又はそれらの混合物）錯体からインサイチュで生成されてもよい。前記錯体（１）は、任意にクロリド原子に対して化学量論的（stoechiometric）量の銀塩（例えば、ＡｇＯＣＯＣＨ_３、ＡｇＢＦ_４、ＡｇＰＦ_６、ＡｇＯＳＯ_２ＣＦ_３）の存在下で、過剰の酸ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）で与えられる意味を有する）を添加することによって、公知のジアミンジホスフィンクロリドルテニウム錯体誘導体（ＰＰ）（ＮＮ）Ｒｕ（Ｃｌ）（Ｙ）、例えば、ジクロリド又はカチオン性モノクロリド錯体からインサイチュで生成され得る。

式（１）の本発明の錯体は、本発明者らの知る限りでは新規である。従ってかかる錯体（１）も本発明の対象である。

前述の通り、本方法は、酸性の添加剤の添加を含んでよい。前記添加剤は、速度の驚異的な上昇効果を有し、時として反応も生じさせる。

前記酸性添加剤は、弱いプロトン酸、即ち、プロトンを放出し且つ２〜１１の間に含まれるｐＫ_ａを有することが可能な化合物の中から選択され得る。特に、前記酸性添加剤は
− 式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）において上で規定される通りである）のカルボン酸；及び
− フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）及び１つ又は２つ、又は５つまでのハロゲン原子及び／又はＣ_１〜４アルキル又はアルコキシ基及び／又はニトロ基及び／又はカルボアルコキシ基によって置換されるフェノール
の中から選択され得る。

本発明の任意の実施態様によれば、前記酸性の添加剤は、
− 式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）で上で定義された通りである）のカルボン酸；又は
− フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）及び１〜５個のハロゲン原子によって及び／又は１つ又は２つのＣ_１〜４アルキル又はアルコキシ基及び／又はニトロ基及び／又はカルボアルコキシ基によって置換されたフェノール
の中から選択され得る。

本発明の任意の実施態様によれば、前記カルボン酸は３〜５．５の間に含まれるｐＫ_ａを有する。同様に、本発明の任意の実施態様によれば、前記置換又は非置換フェノールは５〜１０．５の間に含まれるｐＫ_ａを有する。

前記酸性添加剤の非限定例としては、以下のものが挙げられる：ジフェニルホスホン酸、ヘキシルボロン酸、４−ＮＯ_２−フェノール、４−カルボメトキシフェノール、４−ＯＭｅ−フェノール、ペンタフルオロフェノール、イソ酪酸、ｓｅｃ−酪酸、ピバル酸、^ｔＢｕ−酢酸、２−Ｅｔ−ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ケイ皮酸、安息香酸、２，４，６−トリメチル−安息香酸、４−Ｍｅ−安息香酸、４−ＮＯ_２−安息香酸、４−ＯＭｅ−安息香酸、３，５−ジＣｌ−安息香酸、２，４−ジＣｌ−安息香酸、１−アダマンタンカルボン酸又はイソ吉草酸。

前記酸性添加剤は、反応媒体中にそれ自体が添加されるか、又はカルボン酸の場合、例えば、カルボン酸無水物及び任意にアルコールを添加することによって、インサイチュで生成され得る。

上記の通り、本発明の方法は、塩基の不在下でルテニウム錯体を用いる基質の水素化からなる。典型的な方法は、ルテニウム錯体、任意に溶媒及び酸性添加剤と基質との混合物を示唆しており、その後、かかる混合物を、選択された圧力と温度にて分子状水素を用いて処理する。

本発明の錯体、本方法の本質的なパラメータは、広範囲の濃度で反応媒体に添加され得る。非限定例としては、錯体濃度の値として基質の量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の値が引用され得る。好ましくは、錯体濃度は１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの間に含まれる。言うまでもなく、錯体の最適な濃度は、当業者が知るように、錯体の性質、基質の性質及び品質、もしあれば使用される溶媒の性質、プロセスの間に使用される反応温度及びＨ_２の圧力、並びに所望の反応時間によって変化する。

反応混合物に添加される有用な酸性添加剤の量は、比較的広範囲に含まれ得る。非限定例としては、式（１）の錯体に対して、１〜１００００モル当量の間の範囲、好ましくは１０〜２０００モル当量の範囲が挙げられる。

水素化反応は、溶媒の存在下又は不在下で実施され得る。溶媒が要求されるか又は実用上の理由で使用される場合、水素化反応の任意の溶媒の流れは、本発明の目的のために使用され得る。非限定例としては、Ｃ_６〜１０芳香族溶媒、例えば、トルエン又はキシレン；Ｃ_５〜１２炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン又はシクロヘキサン；Ｃ_４〜８エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ；Ｃ_４〜１０エステル、例えば、酢酸エチル；Ｃ_１〜２塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン；Ｃ_２〜６第１級又は第２級アルコール、例えば、イソプロパノール又はエタノール；Ｃ_２〜６極性溶媒、例えば、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、アセトン；又はそれらの混合物が挙げられる。特に前記溶媒は、無極の非プロトン性溶媒、例えば、芳香族溶媒又は炭化水素溶媒であってよい。溶媒の選択は、錯体及び基質の性質に応じて変わり、当業者であれば、水素化反応を最適化するために、それぞれの場合に最も便利な溶媒を選択することも可能である。

本発明の水素化プロセスでは、反応は、１０^５Ｐａ〜８０×１０^５Ｐａ（１〜１００バール）の間に含まれるＨ_２圧力又は所望であれば更に高い圧力で実施され得る。また、当業者は、充填された触媒に応じて及び溶媒中の基質の希釈に応じて圧力をうまく調整することが可能である。例としては、１〜５０×１０^５Ｐａ（５〜５０バール）の典型的な圧力が挙げられる。

水素化が実施される温度は、０℃〜２００℃の間に含まれ、更に好ましくは５０℃〜１５０℃の間の範囲に含まれる。当然ながら、当業者は、出発物質及び最終生成物の融点及び沸点並びに望ましい反応又は転換時間に応じて好ましい温度を選択することもできる。

図１ａは、２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール対（Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−２−オンの選択性を示し、図１ｂは、２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール対トランス１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オンの選択性を示すグラフである。 図２は、２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール対アセトフェノンの選択性を示すグラフである。

実施例
本発明は、ここで以下の実施例によって更に詳細に記載され、その際、温度は摂氏度で示され、省略形は当該技術分野における通常の意味を有する。

以下に記載された全ての手順は、特段記載されない限り、不活性雰囲気下で実施された。水素化はステンレス鋼製のオートクレーブ内で実施された。Ｈ_２ガス（９９．９９９９０％）は受取られるように使用した。全ての基質及び溶媒は、Ａｒ下で適切な乾燥剤から蒸留された。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚで^１Ｈ、１００．６ＭＨｚで^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、及び１６１．９ＭＨｚで^３１Ｐ）スペクトロメータで記録され、通常、特に指示がない限りＣＤ_２Ｃｌ_２中で、３００Ｋで測定した。化学シフトはｐｐｍで記載される。

実施例１
式（１）の錯体の製造
本発明の錯体を、対応する［Ｒｕ（ジエン）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］（ジエン）（ジアミン）ルテニウム（ビスカルボキシレート）誘導体を通して１工程又は２工程で合成し、これを単離する又は単離しない（「ジエン」とは、本願明細書では特にシクロオクタジエン（ＣＯＤ）を意味する）

２工程手順：
Ａ）［Ｒｕ（ジエン）（ＲＣＯＯ）_２］（一般に［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＲＣＯＯ）_２］、出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５２１０８号を参照のこと）前駆体を、シュレンク管内に充填した。その後、これを３回の真空−窒素サイクルでパージした。次に脱気した３０／５０石油エーテルを添加すると、通常、懸濁液が得られる。次いでジアミン（１当量／Ｒｕ）を撹拌された懸濁液にゆっくりと添加すると、通常、溶液と固体の両方の色の即時変化がもたらされる。窒素下で数時間にわたり穏やかな温度（２５〜６０℃）で撹拌した後（温度及び期間はジアミン配位子の性質によって変わる）、固体を、通例、窒素下で濾過し、脱気された３０／５０石油エーテルで数時間洗浄し、その後、真空下で乾燥すると、所望の対応する［Ｒｕ（ジエン）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］錯体が、一般的に８０モル％を上回る収率でシス又はトランス異性体又はシス／トランス異性体混合物（シス位及びトランス位のカルボキシレート）として得られる。
［（エチレンジアミン）（１，５−シクロオクタジエン）Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）（１，５−シクロオクタジエン）Ｒｕ（アダマンタン−１−カルボキシレート）_２］

［（ピペラジン）（１，５−シクロオクタジエン）Ｒｕ（ピバレート）_２］

Ｂ）得られた［Ｒｕ（ジエン）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］前駆体を、ジホスフィン配位子と一緒にシュレンク管内に充填した。その後、これを３回の真空−窒素サイクルでパージした。次に、脱気したキシレンを添加すると、通常、懸濁液が得られた。得られた懸濁液を、その後、窒素下で数時間にわたり１２０〜１４０℃まで加熱すると（温度と時間はジホスフィン配位子の性質に応じて変わる）、通常、溶液の色が連続的に変化した。これを次いで室温まで冷却し、脱気した３０／５０石油エーテルを、通常、完全な生成物の沈殿の場合、混合物にゆっくりと添加した。残りの固体を窒素下で濾過した後、これを脱気した３０／５０石油で複数回洗浄し、次いで脱気した３０／５０石油／アセトン混合物で洗浄した。真空下で乾燥した後、所望の［Ｒｕ（ＰＰ）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］錯体が、５０〜９５モル％の収率でシス又はトランス異性体（シス位又はトランス位のカルボキシレート）として又はシス／トランス異性体混合物として得られ、立体化学及び収率の両方は、主に使用されるジホスフィン配位子の性質に応じて変わる。

工程手順：
［Ｒｕ（ジエン）（ＲＣＯＯ）_２］前駆体をシュレンク管内に充填した。その後、これを３回の真空−窒素サイクルでパージした。次に脱気したキシレンを添加すると、通常、懸濁液が得られる。次いでジアミン（１当量／Ｒｕ）を撹拌された懸濁液にゆっくりと添加すると、通常、溶液と固体の両方の色の即時変化がもたらされる。窒素下にて室温で数時間にわたり撹拌した後、ジホスフィン配位子（１当量／Ｒｕ）を反応混合物に添加し、その後、反応物を１２０〜１４０℃まで窒素下で数時間にわたり加熱すると、通常、溶液の色が連続的に変化した。その後、これを室温まで冷却し、脱気した３０／５０石油エーテルを、通常、完全な生成物の沈殿のために、ゆっくりと混合物に添加した。窒素下で濾過した後、残りの固体を、脱気した３０／５０石油で複数回洗浄し、その後、脱気した３０／５０石油／アセトン混合物で洗浄した。真空下で乾燥させた後、［Ｒｕ（ＰＰ）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］錯体が、通常、４０〜９５モル％の収率でシス又はトランス異性体（シス位又はトランス位のカルボキシレート）として又はシス／トランス異性体混合物として得られ、立体化学と収率は、使用されるジホスフィン配位子の性質に応じて変わる。
注記：２つの工程は手順を逆にする、即ち、ジアミンとの更なる反応の前に、［Ｒｕ（ＰＰ）（ＲＣＯＯ）_２］錯体の初期の合成を用いてもよい。
［（エチレンジアミン）［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（トランス−シクロヘキサン−１，２−ジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（ピリジン−２−イルメタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ベンゾエート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（２，４，６−トリメチルベンゾエート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ［（３，３−ジメチルブタノエート）_２］

［（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（アダマンタン−１−カルボキシレート）_２］

［（エチレンジアミン）［（ｒａｃ．）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［（ｒａｃ．）−トランス−１，２−ビス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）シクロブタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［（ｒａｃ．）−トラン−５，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（エチレンジアミン）［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（Ｎ−メチルエチレンジアミン）［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（プロパン−１，３−ジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（ブタン−１，４−ジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

［（ブタン−１，４−ジアミン）［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］

場合によっては、［Ｒｕ（ＰＰ）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］錯体の純粋なシス異性体及び純粋なトランス異性体は、選択的な結晶化によって単離され且つ触媒活性と反応性の両方に関係する水素化反応において同様の結果をもたらす。また、以下に報告される水素化の結果において使用される［Ｒｕ（ＰＰ）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］触媒の立体化学に関する情報は得られなかった。

実施例２
本発明の方法を用いるアルデヒドの接触水素化：種々の先行技術の触媒を用いる比較例 ・ ルテニウム前駆体の性質が３，７−ジメチルオクト−６−エナール（シトロネラール）の選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響

一般的手順：３，７−ジメチルオクト−６−エナール（８．４ｇ、０．０５モル）、イソプロパノール（８．４ｇ、１００質量％）、ルテニウム触媒（０．００２５ミリモル、０．００５モル％）及び、必要な場合、添加剤としてｔＢｕＯＫ（２８ｍｇ、０．２５ミリモル、０．５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブに全て一緒に装填した。次に、密閉されたオートクレーブを、３０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を数時間３０バールに維持した。その後、反応の完了時に又は２４時間後に、オートクレーブを２５℃に冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、反応及び収率が蒸留生成物のＧＣ純度を元に算出される間に形成された残留物の量を決定するために、粗生成物をフラッシュ蒸留した。

・ ルテニウム前駆体の性質が２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナールの選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物）（１０．３グラム、０．０５モル）、イソプロパノール（１０．３ｇ、１００質量％）、ルテニウム触媒（０．００５ミリモル、０．０１モル％）及び、必要な場合、添加剤としてｔＢｕＯＫ（５６ｍｇ、０．５ミリモル、１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時（ＧＣによるチェック）又は２４時間後に、オートクレーブを２５℃に冷却した。その後、減圧して、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、反応及び収率が蒸留生成物のＧＣ純度を元に算出される間に形成された残留物の量を決定するために、粗生成物をフラッシュ蒸留した。

実施例３
本発明の方法を用いるアルデヒドの接触水素化：Ｒ基が触媒の反応性に及ぼす影響
・ カルボキシレート配位子の性質が２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナールの選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物）（１０．３グラム、０．０５モル）、オクタン（１０．３ｇ、１００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスカルボキシレート）錯体（０．００２５ミリモル、０．００５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次に、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃に冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離された収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

実施例４
本発明の方法を用いるアルデヒドの接触水素化：ＮＮ又はＰＰ配位子が触媒の反応性に及ぼす影響
ジホスフィン配位子の性質の影響

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物）（１０．３グラム、０．０５モル）、オクタン（１０．３ｇ、１００質量％）及び（エチレンジアミン）（ジホスフィン）ルテニウム（ビスピバレート）錯体（０．００２５ミリモル、０．００５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃に冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離された収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

一般的手順：（Ｒ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブト−２−エナール（例えば９５／５Ｅ／Ｚ異性体混合物）（２０．６グラム、０．１モル）、安息香酸（２４４ｍｇ、１モル％）及び（エチレンジアミン）（ジホスフィン）ルテニウム（ビスピバレート）錯体（０．０１ミリモル、０．０１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数分間から数時間にわたり５０バールに維持した。反応の完了時に、オートクレーブを次いで２５℃まで冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離された収率を蒸留された生成物のＧＣ純度に従って算出した。

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタナール（例えば５０／５０ジアステレオ異性体混合物）（１９．４グラム、０．１モル）、安息香酸（１２２ｍｇ、１モル％）及び（エチレンジアミン）（ジホスフィン）ルテニウム（ビスピバレート）錯体（０．００５ミリモル、０．００５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数分間から数時間にわたり５０バールに維持した。反応の完了時に、オートクレーブを次いで２５℃まで冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離された収率を蒸留された生成物のＧＣ純度に従って算出した。

・ ジアミン配位子の性質の影響

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物）（１０．３グラム、０．０５モル）、オクタン（１０．３ｇ、１００質量％）及び（ジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（０．００２５ミリモル、０．００５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃に冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、次いで収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタナール（例えば５０／５０ジアステレオ異性体混合物）（１９．４グラム、０．１モル）、安息香酸（１２２ｍｇ、１モル％）及び（ジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（０．００５ミリモル、０．００５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数分間から数時間にわたり５０バールに維持した。反応の完了時に、オートクレーブを次いで２５℃まで冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離された収率を蒸留された生成物のＧＣ純度に従って算出した。

実施例５
本発明の方法を用いるアルデヒドの接触水素化：添加剤が錯体（１）のインサイチュでの生成に及ぼす影響
・ 酸性添加剤が錯体（１）のインサイチュでの生成に及ぼす影響

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物）（１０．３グラム、０．０５モル）、オクタン（１０．３ｇ、１００質量％）、ルテニウム触媒（０．００２５ミリモル、０．００５モル％）及び、必要な場合、ピバル酸（１２７ｍｇ、１．２５ミリモル、２．５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時（ＧＣにより確認）又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離された収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

・ 酸性添加剤が触媒活性に及ぼす影響

一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物）（１０．３グラム、０．０５モル）、オクタン（１０．３ｇ、１００質量％）、（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（１．９ｍｇ、０．００２５ミリモル、０．００５モル％）及び酸性添加剤（１．２５ミリモル、２．５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時（ＧＣにより確認）又は７２時間後に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離された収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

この例では触媒の量が上記の例の半分であるにもかかわらず、添加剤によって、同様の転換及び反応時間に到達することができる。

実施例６
本発明の方法を用いる種々のアルデヒドの接触水素化
・ ３，６，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエン−１−オールの合成

３，６，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール（例えば４０／６０Ｚ／Ｅ異性体混合物）（１６６ｇ、１モル）、ヘプタン（３３２ｇ、２００質量％、工業グレート）、安息香酸（３．０５ｇ、２５ミリモル、２．５モル％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（３８ｍｇ、０．０５ミリモル、０．００５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、４０／６０Ｚ／Ｅ異性体混合物として９２％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な３，６，７−トリメチルオクト−２，６−ジエン−１−オールが８５％の収率で得られた。

・ ３，６，７−トリメチルオクト−６−エン−１−オールの合成

３，６，７−トリメチルオクト−６−エナール（１６８ｇ、１モル）、ヘプタン（１６８ｇ、１００質量％、工業グレート）、安息香酸（３．０５ｇ、２５ミリモル、２．５モル％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（９．５ｍｇ、０．０１２５ミリモル、０．００１２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素の消費及びＧＣにより確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、純粋な３，６，７−トリメチルオクト−６−エン−１−オールが９９％の収率で得られた。

・ ３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール合成

３，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール（例えば４０／６０Ｚ／Ｅ異性体混合物）（１５２ｇ、１モル）、ヘプタン（３０４ｇ、２００質量％、工業グレート）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（８０．１ｍｇ、０．１ミリモル、０．００１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、３０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり３０バールに維持すると、９０％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素の消費及びＧＣにより確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に、更なる分別蒸留を行うと、純粋な３，７−ジメチルオクト−２，６−ジエン−１−オールが８５％の収率で得られた。

・ ３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−オールの合成

３，７−ジメチルオクト−６−エナール（１５４ｇ、１モル）、ヘプタン（１５４ｇ、１００質量％、工業グレート）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスベンゾエート）（２６．５ｍｇ、０．０３３ミリモル、０．００３３モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、３０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり３０バールに維持すると、９９％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、純粋な３，７−トリメチルオクト−６−エン−１−オールが９８％の収率で得られた。

・ ３−メチルヘキサ−２−エン−１−オールの合成

３−メチルヘキサ−２−エナール（例えば４０／６０Ｚ／Ｅ異性体混合物）（１１２ｇ、１モル）、ヘプタン（２２４ｇ、１００質量％、工業グレート）、安息香酸（３．０５ｇ、０．０２５モル、２．５モル％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（１９ｍｇ、０．０２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、４０／６０Ｚ／Ｅ異性体混合物として９０％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な３−メチルヘキサ−２−エン−１−オールが８５％の収率で得られた。

・ ３−メチルヘキサ−２−エン−１−イルアセテートの合成
アルデヒド基質を含まない化学選択的水素化反応も、（無水物と反応してエステルを与えるアルコールへのアルデヒドの還元を介して）直接的にアセテート得るために１モル当量の無水酢酸の存在下で効率的に実施することができる。

３−メチルヘキサ−２−エナール（例えば４０／６０Ｚ／Ｅ異性体混合物）（１１２ｇ、１モル）、無水酢酸（１０７ｇ、１．０５モル）、及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（７６ｍｇ、０．１ミリモル、０．０１モル）を、機械的撹拌装置を備えた３００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、４０／６０Ｚ／Ｅ異性体混合物として９６％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、真空下で濃縮した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な３−メチルヘキサ−２−エン−１−イルアセテートが９０％の収率で得られた。

・ （Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナールの合成

（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール（４７ｇ、０．２５モル）、ヘプタン（４７ｇ、１００質量％、工業グレート）、４−ニトロフェノール（０．８７ｇ、６．２５ミリモル、２．５モル％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（４．８ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた３００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性を有する所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留の後、（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エン−１−オールが９９％の収率で得られた。

・ ２，３−ジメチルブト−２−エン−１−オールの合成

２，３−ジメチルブト−２−エナール（４９０ｇ、５モル）、安息香酸（１５．２６ｇ、０．１２５モル、２．５モル％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（７６．１ｍｇ、０．１ミリモル、０．００２モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージすると、９８．５％の選択性を有する所望の生成物が得られた。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持した。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣにより確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、２，３−ジメチルブト−２−エン−１−オールが９８％の収率で得られた。

・ （Ｚ）−オクト−５−エン−１−オールの合成

（Ｚ）−オクト−５−エナール（６３ｇ、０．５モル）、ヘプタン（６３ｇ、１００質量％、工業グレード）、及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム［ビス（（アダマンタン−１−カルボキシレート）］（４５．９ｍｇ、０．０５ミリモル、０．０１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた３００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり２０バールに維持すると、９５％の選択性を有する所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費とＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留後に更なる分別蒸留を行うと、（Ｚ）−オクト−５−エン−１−オールが９０％の収率で得られた。

・ ウンデカ−１０−エン−１−オールの合成

ウンデカ−１０−エナール（８４ｇ、０．５モル）、ヘプタン（８４ｇ、１００質量％、工業グレード）、及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム［ビス（（アダマンタン−１−カルボキシレート）］（４５．９ｍｇ、０．０５ミリモル、０．０１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた３００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、１０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを７０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり１０バールに維持すると、９０％の選択性を有する所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、ウンデカ−１０−エン−１−オールが８５％の収率で得られた。

・ （Ｒ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールの合成

（Ｒ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エナール（例えば、９５／５Ｅ／Ｚ異性体混合物）（４１２ｇ、２モル）、安息香酸（２．４４ｇ、０．０２モル、１モル％）及び（エチレンジアミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）（３７．６ｍｇ、０．０４ミリモル、０．００２モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９５／５Ｅ／Ｚ異性体混合物として９８．５％の選択性を有し且つ光学純度の損失のない所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、（Ｒ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールが９７．５％の収率で得られた。

・ （Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールの合成

（Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エナール（例えば、９８／２Ｅ／Ｚ異性体混合物）（３８４ｇ、２モル）、安息香酸（２．４４ｇ、０．０２モル、１モル％）及び（エチレンジアミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）（３７．６ｍｇ、０．０４ミリモル、０．００２モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９８／２Ｅ／Ｚ異性体混合物として９７．５％の選択性を有し且つ光学純度の損失のない所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、（Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールが９６．５％の収率で得られた。

・ ２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタン−１−オールの合成

２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタナール（例えば、５０／５０ジアステレオマー混合物）（３８８ｇ、２モル）、安息香酸（２．４４ｇ、０．０２モル、１モル％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（３０．５ｍｇ、０．０４ミリモル、０．００２モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、５０／５０ジアステレオマー混合物として９９．０％を上回る選択性を有し且つ光学純度の損失のない所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留の後に、２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタン−１−オールが９８．０％を上回る収率で得られた。

・ ヘキサ−２，４−ジエン−１−イルピバレートの合成
ヘキサ−２，４−ジエナールの場合、アルデヒド塩基を含まない化学選択的水素化反応により、塩基性条件に対して非常に高い出発物質感受性のために、概して従来の系よりも遙かに良好な収率で所望の生成物が得られた。この場合、触媒活性が顕著に増加して１モル当量の種々のカルボン酸無水物の存在下で反応が実施され、その結果、使用される無水物と反応して対応するエステルをもたらす、アルデヒドのアルコールへの転換を介してヘキサ−２，４−ジエン−１−オールエステルが得られた。

ヘキサ−２，４−ジエナール（例えば、８５／１５（Ｅ，Ｅ）／（Ｚ，Ｅ）異性体混合物）（１９２ｇ、２モル）、ピバル酸無水物（３９１ｇ、２．１モル）及び（エチレンジアミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）（９４．２ｍｇ、０．１ミリモル、０．００５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、８５／１５（Ｅ，Ｅ）／（Ｚ，Ｅ）異性体混合物として９５％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。最初のフラッシュ蒸留の後に、更なる分別蒸留を行うと、純粋なヘキサ−２，４−ジエン−１−イルピバレートが９０％の収率で得られた。

・ ヘキサ−２，４−ジエン−１−オールエステルの合成

一般的手順：ヘキサ−２，４−ジエナール（例えば８５／１５（Ｅ，Ｅ）／（Ｚ，Ｅ）異性体混合物）（９．６グラム、０．１モル）、カルボン酸無水物（０．１０５モル）及び（エチレンジアミン）（ジホスフィン）ルテニウム（ビスピバレート）（０．０１ミリモル、０．０１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた６０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移した。これをジエチルエーテルで希釈し、カルボン酸の除去のために飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、次いで水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、反応の間に形成された残留物の量を測定するために粗生成物をフラッシュ蒸留し、単離された収率は、蒸留された生成物のＧＣ純度に従って算出した。

１）時間で
２）出発アルデヒドの転換率％（ＧＣ）
３）得られた所望のエステルの単離された収率（モル％）
４）ピバル酸無水物を圧力下でＬｅｗａ（登録商標）型のポンプを用いて投与すると、水素が消費されて、蓄積はほぼ見られない。
５）溶解度の問題のために出発物質に対して１００質量％のトルエンの存在下で反応を行った。

実施例７
本発明の方法を用いる種々のアルデヒドの接触水素化：化学種選択性
・ １−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロプロピル）プロパン−２−オンの合成

２−（（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロピル）アセタルデヒド（８．４ｇ、０．０５モル）、トルエン（５０ｇ、６００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（４．８ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．０１２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１２５ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９５％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、１−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロプロピル）プロパン−２−オンが９０％の収率で得られた。

・ １−（（１Ｓ，３Ｓ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロブチル）エタノンの合成

２−（（１Ｓ，３Ｓ）−３−アセチル−２，２−ジメチルシクロブチル）アセタルデヒド（８．４ｇ、０．０５モル）、トルエン（５０ｇ、６００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（４．８ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．０１２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１２５ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９８％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、１−（（１Ｓ，３Ｓ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロブチル）エタノンが９４％の収率で得られた。

・ ４−（（１Ｒ，２Ｓ）−２−（ヒドロキシメチル）−３，３−ジメチル−７−メチレンシクロヘプチル）ブタン−２−オンの合成

（１Ｓ，７Ｒ）−２，２−ジメチル−６−メチレン−７−（３−オキソブチル）シクロヘプタンカルバルデヒド（１１．８ｇ、０．０５モル）、トルエン（７０．８ｇ、６００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（４．８ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．０１２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた２００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり３０バールに維持すると、９２％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、４−（（１Ｒ，２Ｓ）−２−（ヒドロキシメチル）−３，３−ジメチル−７−メチレンシクロヘプチル）ブタン−２−オンが８５％の収率で得られた。

・ ４−（（１Ｒ，４Ｓ）−４−（５−ヒドロキシペンタ−１−エン−２−イル）−２，２−ジメチルシクロブチル）ブタン−２−オンの合成

４−（（１Ｓ，２Ｒ）−３，３−ジメチル−２−（３−オキソブチル）シクロブチル）ペンタ−４−エナール（１１．８ｇ、０．０５モル）、トルエン（７０．８ｇ、６００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（４．８ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．０１２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた２００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり２０バールに維持すると、９５％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、４−（（１Ｒ，４Ｓ）−４−（５−ヒドロキシペンタ−１−エン−２−イル）−２，２−ジメチルシクロブチル）ブタン−２−オンが９０％の収率で得られた。

・ ラセミ体のエンド１−（３−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−オンの合成

ラセミ体のエンド２−（３−（２−オキソプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アセタルデヒド（９．７ｇ、０．０５モル）、トルエン（５８ｇ、６００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（４．８ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．０１２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１２０ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９７％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、ラセミ体のエンド１−（３−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−オンが９２％の収率で得られた。

・ ７−ヒドロキシヘプタン−２−オンの合成

６−オキソヘプタナール（１２．８ｇ、０．１モル）、トルエン（７６．８ｇ、６００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（９．６ｍｇ、０．０１２５ミリモル、０．０１２５モル％）を、機械的撹拌装置を備えた２００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９４％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、７−ヒドロキシヘプタン−２−オンが９０％の収率で得られた。

・ １−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−６−ヒドロキシヘキサン−１−オンの合成

６−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−６−オキソヘキサナール（６．６７ｇ、０．０３モル）、トルエン（２０ｇ、３００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（２．３ｍｇ、０．００３ミリモル、０．００１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１２５ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９７．５％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−６−ヒドロキシヘキサン−１−オンが９３％の収率で得られた。

・ １−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−５−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−１−オンの合成

５−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチル−５−オキソペンタナール（６．６７ｇ、０．０３モル）、トルエン（２０ｇ、３００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）（２．３ｍｇ、０．００３ミリモル、０．０１モル％）を、機械的撹拌装置を備えた１２５ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９０．０％の選択性を有する所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−５−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−１−オンが８５％の収率で得られた。

本発明の方法を用いる種々のアルデヒドの接触水素化：アルデヒド対ケトンの競合実験における化学選択性
・ ２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール対（Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−２−オン

２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば、４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオマー混合物）（１０．３ｇ、０．０５モル）、（Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−２−オン（１１．０ｇ、０．０５モル）、オクタン（２１．３ｇ、１００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（３．８ｍｇ、０．００５ミリモル、０．０１モル％／アルデヒド）を、機械的撹拌装置を備えた１００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持し、その後、ＧＣ分析を行った。

備考：第１級対第２級アルコールの選択性（％）＝１００×（第１級アルコール％−第２級アルコール％）／（第１級アルコール％＋第２級アルコール％）
図１ａ：上記の表に対応するグラフ

・ ２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール対トランス１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オン

２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば、４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオマー混合物）（１０．３ｇ、０．０５モル）、ラセミ体トランス１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オン（１１．２ｇ、０．０５モル）、オクタン（２１．５ｇ、１００質量％）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１．９ｍｇ、０．００２５ミリモル、０．００５モル％／アルデヒド）を、機械的撹拌装置を備えた１００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持し、その後、ＧＣ分析を行った。

備考：第１級アルコール対第２級アルコールの選択性（％）＝１００×（第１級アルコール％−第２級アルコール％）／（第１級アルコール％＋第２級アルコール％）
図１ｂ：上記の表に対応するグラフ

・ ２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール対アセトフェノン

２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（例えば、４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオマー混合物）（１０．３ｇ、０．０５モル）、アセトフェノン（６．０ｇ、０．０５モル）、オクタン（４８．９ｇ、３００質量％）、ピバル酸（０．２５４ｇ、２．５ミリモル、５モル％のアルデヒド）及び（エチレンジアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１．９ｍｇ、０．００２５ミリモル、０．００５モル％／アルデヒド）を、機械的撹拌装置を備えた１００ミリリットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持し、その後、ＧＣ分析を行った。

備考：第１級アルコール対第２級アルコールの選択性（％）＝１００×（第１級アルコール％−第２級アルコール％）／（第１級アルコール％＋第２級アルコール％）
図２：上記の表に対応するグラフ

Claims (8)

1. 以下の式
   

   

   （式中、Ｒ^ａは、Ｃ_４〜Ｃ_１９直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表し、該基は任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素二重結合又は三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ、２つ又は３つの官能基を含む）のＣ_５〜Ｃ_２０基質の、分子状Ｈ_２を用いる、水素化による対応するアルコール又はジオールへの還元方法であって、前記方法を、
   − 以下の式
   ［Ｒｕ（ＰＰ）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］ （１）
   （式中、ＮＮは以下の式
   

   

   （式中、ａ及びａ’は、同時に又は独立して、０又は１を表し（ａ’が０である場合、窒素原子は芳香族複素環の一部である）；
   Ｒ^１は、別々に、同時に又は独立して、水素原子又はＣ_１〜６直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるベンジル基を表し；２つのＲ^１は、一緒になって、５〜７個の原子を有し且つ前記Ｒ^１が結合される原子を含む飽和した複素環を形成してよく、前記複素環は任意に置換されており；
   Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜６直鎖状、分枝鎖状アルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；Ｒ^１及び隣接するＲ^２は、一緒になって、５〜８個の原子を有し且つ前記Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含み、任意に１個の追加窒素又は酸素原子を有する、飽和又は芳香族複素環を形成してよく；２つのＲ^２は、一緒になって、５〜８個の原子を有し且つ前記Ｒ^２又はＲ^３基が結合される炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、前記環は任意に１個の追加窒素及び／又は酸素原子を有し；且つ
   Ｑは以下の式
   

   

   （式中、ｍは１又は２であり、且つ
   Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜６直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ^６及び／又はＲ^５基は、一緒になって、任意に置換されるＣ_３〜８飽和環を形成してよく、該環は前記Ｒ^６及び／又はＲ^５基が結合される原子を有し、且つ任意に１つ又は２つの追加の窒素原子又は酸素原子を有する）
   の基を表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６の任意の置換基は、ｉ）ハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分上にある時）ｉｉｉ）Ｃ_１〜６アルコキシ、アルキル、アルケニル、又はｉｖ）ベンジル基又は縮合若しくは非縮合フェニル基の中から選択される１つ、２つ、３つ又は４つの基であり、前記ベンジル基又は縮合若しくは非縮合フェニル基は任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン、Ｃ_１〜８アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート、又はハロ又はパーハロ炭化水素基によって置換されている）
   のＣ_２〜Ｃ_２０二座配位子を表し；
   ＰＰは以下の式
   

   

   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、別々に、同時に又は独立して、Ｃ_３〜Ｃ_６分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；且つ
   Ｑ’は、
   − 以下の式
   

   

   （式中、ｍ’は１、２、３又は４であり且つ
   Ｒ^５’及びＲ^６’は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜６直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるＣ_６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ^６’及び／又はＲ^５’基は、一緒になって、任意に置換されるＣ_３〜Ｃ_８飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は前記Ｒ^６’及び／又はＲ^５’基が結合される原子を有し、且つ任意に１つ又は２つの追加の窒素原子又は酸素原子を有する）
   の基；又は
   − Ｃ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプタ−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル、又は任意に置換されるビス（フェン−２−イル）エーテル基
   を表し；
   Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^１１及びＲ^１２の任意の置換基は、１つ〜５つのハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分にある場合）、又は１つ、２つ又は３つのｉ）Ｃ_１〜６直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、アルコキシ基、又はハロ又はパーハロ炭化水素、アミン基、ｉｉ）ＣＯＯＲ^ｈ（式中、Ｒ^ｈはＣ_１〜６直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基である）、ｉｉｉ）ＮＯ_２基、又はｉｖ）ベンジル基又は縮合若しくは非縮合フェニル基であり、前記ベンジル基又は縮合若しくは非縮合フェニル基は任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン、Ｃ_１〜８アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート、又はハロ−又はパ−ハロ炭化水素基によって置換されている）
   のＣ_６〜Ｃ_５０二座配位子を表し；且つ
   Ｒ基は、
   − α位に第３級又は第４級の炭素原子及び／又はβ位に第４級の炭素原子を含み、更に任意に１つのＯＨ、１つのエーテル官能基又は１つのフェニル基を含み、該フェニル基は任意に１つ又は２つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている分枝鎖状のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基；
   − α位に１つのＯＨ基又は１つのエーテル官能基を含むＣ_２アルキル基；又は
   − 任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はアルコキシ基及び／又はニトロ基によって置換されたフェニル基
   を表す）
   の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒；及び
   − 任意に酸性の添加剤
   の存在下で実施することを特徴とする、前記還元方法。
2. 二座のＮＮ配位子は、以下の式
   

   

   （式中、ａは０又は１を表し；
   Ｒ^１はそれぞれ、同時に又は独立して、水素原子又はＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるベンジル基を表し；
   Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表し；Ｒ^１及び隣接するＲ^２は、一緒になって、６個の原子を有し且つ前記Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含み且つ任意に置換されている、飽和複素環を形成してよく；２つのＲ^２は、一緒になって、５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ^２基が結合される炭素原子を含む飽和環を形成してよく；且つ
   Ｑは以下の式
   

   

   （式中、ｍは１又は２であり、且つ
   Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表す）
   の基を表す）
   の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記配位子ＮＮが以下の式
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し；
   Ｒ^２及びＲ^３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表し；且つ
   ＨＥＴは任意に１つ、２つ又は３つのＣ_１〜４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基によって又はベンジル基又は縮合若しくは非縮合フェニル基又はインダニル基によって置換された２−ピリジニル基を表し、前記ベンジル基又は縮合若しくは非縮合フェニル基又はインダニル基は任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル又はスルホネート基によって置換される）
   によって表されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. Ｒ^１１及びＲ^１２が、それぞれ、同時に又は独立して、Ｃ_４〜６分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＰＰ配位子が、式（Ｃ）で示され、その式中、Ｒ^１１及びＲ^１２が、同時に又は独立して、Ｃ_４〜６分枝鎖状又は環状のアルキル基又は任意に置換されるフェニル基を表し；且つ
   Ｑ’が任意に置換されるＣ_１〜Ｃ_４アルカンジイル基、Ｃ_１０〜Ｃ_１２フェロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，２−ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を表す化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記酸性添加剤が２〜１１の間に含まれるｐＫ_ａを有する弱いプロトン酸の中から選択され得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 酸性添加剤が、
   − 式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）において上で規定された通りである）のカルボン酸；及び
   − フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）及び１つ又は２つ、又は５つまでのハロゲン原子及び／又はＣ_１〜４アルキル又はアルコキシ基及び／又はニトロ基及び／又はカルボアルコキシ基によって置換されたフェノール
   の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 請求項１に規定された以下の式
   ［Ｒｕ（ＰＰ）（ＮＮ）（ＲＣＯＯ）_２］（１）
   のルテニウム錯体。

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