JP5462899B2 - シン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造方法 - Google Patents
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Classifications
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Description
(1)α−(置換アミノ)アルデヒドと金属試薬との反応による方法
特開昭50−137911 *(anti/sin=4.3〜2.5/1)
J.Org.Chem.,55,1439(1990).
(2)光学活性α−アミノケトンのジアステレオ選択的還元による方法
Tetrahedoron.Lett.,35,547(1994)
(3)光学活性α−アルコキシイミンのジアステレオ選択的還元による方法
J.Chem.Soc.Chem.Commun.,746(1987)
(4)α−アミノ−β−ケト酸のジアステレオ選択的水素化による方法
J.Am.Chem.Soc.,111,9134(1989)
J.Am.Chem.Soc.,115,144(1993)
(5)ケトオキシムの不斉還元
特開平10−45688
このため、従来よりラセミ体を原料として、シン立体配置を有するβ−アミノアルコール類を製造するための、一般性の高い、高収率かつ高選択的な製造方法の開発が望まれていた。
即ち、本発明は、下記一般式(1)
(4)R1CO(R1’CO)N−
(5)R1SO2(R2)N−
(6)R1R2N−
ただし、R2が水素原子の場合は、R1はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基ではない。)〕
で表されるシン立体配置を有するβ−アミノアルコール類を製造する方法である。
本発明のシン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造法において、前記遷移金属化合物は均一系水素化触媒であるのが好ましい。
本発明は、上述したように前記一般式(1)で表されるα−アミノカルボニル化合物類に、遷移金属化合物及び塩基の存在下に、水素または水素を供与する化合物を作用させることを特徴とする、前記一般式(2)で表されるシン立体配置を有するβ−アミノアルコール類の製造方法である。
(4)R1CO(R1’CO)N−
(5)R1SO2(R2)N−
(6)R1R2N−
R2が水素原子で、かつR1がアルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基もしくはアリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基の場合は、本発明の目的化合物ではないアンチ立体配置を有するβ−アミノアルコールが優位に生成するからである。
前記一般式(7)中、X、Yは、同一若しくは相異なって、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基などのアニオンを表す。
前記RA、RB、RCのうち少なくとも一つの基が光学活性であるか、あるいは三つとも異なる置換基である場合には一般式PRARBRCは光学活性である。またRA、RB、RCのいづれも光学不活性基であり、かつ少なくとも2つが同一の場合には、一般式PRARBRCは光学不活性である。
Xは、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は不飽和炭化水素基等を表す。
また、本発明においては、4級アンモニウム塩も塩基として同様に用いることができる。
上記の塩基の使用量は、第VIII族遷移金属錯体に対して、通常、0.5〜100当量であり、好ましくは2〜40当量である。
上記したものの内、本発明においては、生成物がアルコールであることからアルコール系溶媒が特に好適である。これら溶媒は単独でも用いることができるがこれらの混合溶媒としても使うことができる。
反応温度は、反応速度等を考慮して、−30〜100℃、好ましくは、15℃から100℃である。25℃〜40℃の室温付近でも実施する事ができる。反応は、反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、通常、数分から10時間で完結する。
なお、前記一般式(2)で表される光学活性アミノアルコールを工業的に大量製造する場合においては、反応形式はバッチ式であっても連続式であってもよい。
オキサゾリジノン誘導体が生成した場合は、酸または塩基等で処理することにより、シン立体配置β−アミノアルコールを得ることが出来る。
表中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Buはブチル基、Phはフェニル基を表す。
核磁気共鳴:1HNMR VarianGEMINI−300(300MHz)
旋光度:JASCO DIP−360
高速液体クロマトグラフィー:島津製作所LC−10Advp & SPD−10Avp
ガスクロマトグラフィー:島津製作所GC−17A & C−R7A Plus
シン−2−フタルイミドイル−1−フェニル−1−プロパノールの合成
100mlオートクレーブ中に2−プロパノール40ml、〔(PPh3)2〕Ru(II)Cl2〔NH2CH2CH2、NH2〕、3.8mg(0.005mmol)、1N−tBuOK/2−プロパノール溶液0.25ml、及び2−フタルイミドイルプロピオフェノン1.40g(5.0mmol)をアルゴン雰囲気下に入れ、水素を10気圧まで圧入した。30℃にて18時間攪拌した後、反応混合物をシリカゲルショートカラム(溶離液=ジエチルエーテル)に付し、溶離液を減圧濃縮し、2−フタルイミドイル−1−フェニル−1−プロパノール1.43gを得た。ジアステレオ異性体(ジアステレオマー)の生成比とそれらの相対配置は1H−NMRスペクトル分析において末端メチル基のケミカルシフト値から決定できる(特開昭50−137911:シン異性体δ=1.47、アンチ異性体δ=1.40)。ジアステレオマー比は35:1.1(ジアステレオ異性体過剰率94%de)であり、主生成物はシン異性体であった。
光学活性−2−フタルイミドイル−1−フェニル−1−プロパノールの合成
100mlオートクレーブ中に2−プロパノール10ml、トルエン4ml、〔(S)−Xylylbinap〕Ru(II)Cl2〔(S,S)DPEN〕5.6mg(0.005mmol)、0.5N−tBuOK/2−プロパノール溶液2.0ml、及び2−フタルイミドイルプロピオフェノン1.40g(5.0mmol)をアルゴン雰囲気下に金属製オートクレーブに入れ、水素を100気圧まで圧入した。25℃にて18時間攪拌した後、反応混合物をシリカゲルショートカラム(溶離液=ジエチルエーテル)に付し、溶離液を減圧濃縮し、2−フタルイミドイル−1−フェニル−1−プロパノール1.11g(収率79%)を得た。実施例1と同様に1H−NMRスペクトルにより、シン異性体:アンチ異性体比は22.6:1(92%de)であった。
光学活性−1−フェニル−2−(N−メチル−N−ベンゾイルアミノ)1−プロパノールの合成
アルゴン雰囲気下、〔(S)−Xylylbinap〕Ru(II)Cl2〔(S,S)DPEN〕の0.001Nイソプロパノール溶液0.5ml(0.0005mmol)を入れた簡易型オートクレーブ(容量100ml)にイソプロパノール1mlと0.5N−tBuOK/2−プロパノール溶液0.25ml(0.125mmol)を添加して10分間攪拌した。これに1−フェニル−2−(N−メチル−N−ベンゾイルアミノ)プロパン−1−オン(1.34g;5.01mmol)のイソプロパノール溶液(5ml)を加え、水素を12気圧で圧入した。25℃にて18時間攪拌した後、反応混合物をシリカゲルショートカラム(溶離液=ジエチルエーテル)に付し溶離液を減圧濃縮し、1−フェニル−2−(N−メチル−N−ベンゾイルアミノ)1−プロパノール4.98g(収率99%)を得た。1H−NMRスペクトル分析の結果、シン異性体のみが生成していた(syn異性体δ=1.47、anti異性体δ=1.40)。光学純度をHPLCで測定したところ98%ee(カラム:DaicelChiralcel OJ、移動相;ヘキサン:エタノール=3:1)であった。
光学活性−シン−1−フェニル−2−(N−メチル−N−ベンゾイルアミノ)−4−メチルペンタン−1−オールの合成
アルゴン雰囲気下、1−フェニル−2−(N−メチル−N−ベンゾイルアミノ)−4−メチルペンタン−1−オン(150mg;0.485mmol)と〔P(3,5−xylyl)3〕2Ru(II)Cl2〔(S,S)−DPEN〕5.4mg(0.005mmol)のイソプロパノール溶液5mlを入れた簡易型オートクレーブ(容量100ml)に0.5N−tBuOK/2−プロパノール溶液0.5ml(0.125mmol)を加え、水素を10気圧で圧入した。25℃にて65時間攪拌した後、反応混合物をシリカゲルショートカラム(溶離液=ジエチルエーテル)に付した。溶離液を減圧濃縮し、1−フェニル−2−(N−メチル−N−ベンゾイルアミノ)−4−メチルペンタン−1−オール86.7mg(収率57%)を得た。ジアステレオマー比は1H−NMRスペクトルにおいてN−メチル基のケミカルシフト値から決定でき(syn異性体δ=3.12ppm、anti異性体δ=2.66ppm)、シン異性体のみが生成していた。光学純度をHPLCで測定した結果、84%ee(カラム:DaicelChiralcel OJ、移動相;ヘキサン:エタノール=40:1)であった。
光学活性−トランス−3,4−ジメチル−5−フェニル−2−オキサゾリジノンの合成
アルゴン雰囲気下、2−(N−(t−ブトキシカルボニル)−N−メチルアミノ)プロピオフェノン(590mg;2.24mmol)と〔(S)−Xylylbinap〕Ru(II)Cl2〔(S,S)DPEN〕(12.5mg;0.011mmol)をイソプロパノール5mlに溶解させた。この溶液と0.5N−tBuOK/2−プロパノール溶液1.1ml(0.56mmol)を簡易型オートクレーブ(容量100mlに入れ、水素を12気圧で圧入した。室温で16時間攪拌後、反応溶液をセライトろ過・減圧濃縮して3,4−ジメチル−5−フェニル−2−オキサゾリジノンを得た(374mg;1.96mmol)。ジアステレオマー比は、1H−NMRスペクトルにおいて4位のメチル基のケミカルシフト値から決定でき(トランス異性体δ=1.38ppm、シス異性体δ=0.56ppm)、トランス異性体のみ(>99%de)であった。光学純度をガスクロマトグラフィー(カラム:ジーエルサイエンス社CP CHRASIL−DEX CB φ0.25mm*25m)にて測定した結果、99%eeであった。
Claims (2)
- 一般式(1)
Ra−CO−CH(Rb)−Rc (1)
〔式中、Ra、Rcは、同一又は相異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基をそれぞれ表す(ここで、上記有していてもよい置換基は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、複素環基及びハロゲン原子から選択される少なくとも1つの置換基を表す)。
Rbは、下記の一般式(3)、(4)、(5)、(6)のいずれかの基を表す。
(3)R1CO(R2)N−
(4)R1CO(R1’CO)N−
(5)R1SO2(R2)N−
(6)R1R2N−
(ここで、R1、R1’及びR2は、同一又は相異なって、水素原子、ホルミル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基をそれぞれ表し(ここで、上記有していてもよい置換基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はビニル基である)、又、R1とR2若しくはR1とR1’は結合して、スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、1,2−シクロヘキサンカルボキサミド、2,4,6−トリオキソピペリジン及びα−ピリドンから選択される含窒素複素環を形成してもよい。
ただし、R2が水素原子の場合は、R1はアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基ではない。)〕
で表されるラセミ体のα−アミノカルボニル化合物類に光学不活性ルテニウム錯体及び一般式(8)
Mbm’Zn’ (8)
(式中、Mbは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、Zは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、メルカプト基又はCO3基を表し、m’、n’は1〜3の整数を表す。)
で表される塩基の存在下に水素を作用させることを特徴とする、一般式(2)
Ra−C*H(OH)−C*H(Rb)−Rc(2)
(式中、Ra、Rb及びRcは前記と同じ意味を表し、C*は不斉炭素原子を表す。)
で表されるシン立体配置を有するラセミ体のβ−アミノアルコールの製造方法。 - 前記光学不活性ルテニウム錯体が、一般式(7)
MaXYPxmNxn (7)
(式中、Maは、ルテニウム原子を表し、
X、Yは、同一又は相異なって、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基又はアルコキシル基を表し、
Pxは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、イソプロピルメチルホスフィン、シクロヘキシル(O−アニシル)−メチルホスフィン、1−〔2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル〕エチルメチルエーテル、2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル、ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン,ビスジメチルホスフィノエタン、ビスジメチルホスフィノプロパン、BINAP{2,2’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル}、BINAPのナフチル環にアルキル基又はアリール基置換基をもつBINAP誘導体、BINAPのリン原子に結合するベンゼン環にアルキル基の置換基を1〜5個有するBINAP誘導体、BICHEP{2,2’−ビス−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル}、BPPFA{1−〔1’,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル〕エチルジアミン}、CHIRAPHOS{2,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン}、CYCPHOS{1−シクロヘキシル−1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)エタン}、DIOP{2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン}、DIPAMP{1,2−ビス[(O−メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン}、NORPHOS{5,6−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−2−ノルボルネン}、PNNP{N,N’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−N,N’−ビス[1−フェニルエチル]エチレンジアミン}、PROPHOS{1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プロパン}及びSKEWPHOS{2,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ペンタン}から選択される少なくとも1つのホスフィン配位子を表し、
Nxは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、プロリン、ピペリジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、プロピレンジアン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、2,3−ジアミノブタン、1,2−シクロペンタンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、o−フェニレンジアミン及びp−フェニレンジアミンから選択される少なくとも1つのアミン配位子を表し、
m、nは0又は1〜4の整数を表す。)
で表される遷移金属錯体である、 請求項1記載のシン立体配置を有するラセミ体のβ−アミノアルコール類の製造方法。
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