JP6173702B2 - 光学活性アミン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルテニウム金属錯体等を触媒とする光学活性アミン化合物の製法に関する。

光学活性アミン化合物の製法として、ラセミ体のアミン化合物を光学活性なカルボン酸を用いて光学分割する方法が知られている。しかしながら、この方法では、目的としない他方の光学異性体が残存するといった問題点があった。また、天然の光学活性アミン化合物から誘導する方法も知られているが、望みの原料を入手するのが困難であり、簡便な方法ではなかった。

イミン化合物の触媒的な不斉水素化による光学活性アミン化合物の製法も数多く報告されている。例えば、非特許文献１には、キラルなチタノセン錯体を触媒に用いた、イミンの不斉水素化法が記載されている。この系は、ブチルリチウムおよびフェニルシランを加えて触媒を活性化する必要があるため、適用範囲が制限されており、その触媒活性も低い。

非特許文献２には、キラルなモノホスフィン化合物を配位子にもつイリジウム錯体を触媒に用いたイミン化合物の不斉水素化の方法が記載されている。また、非特許文献３には、ジホスフィン化合物としてｆ−ＢＩＮＡＰＨＡＮＥ（１，１’−ビス［（Ｒ）−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ビナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピノ］フェロセン）を配位子にもつイリジウム錯体を触媒に用いる方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、Ｓ／Ｃ（基質／触媒比）＝１００までの報告しかなく、触媒活性は低い。

特許文献１には、触媒としてＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）やＭｅ−ＤｕＰＨＯＳ（１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）等のジホスフィン化合物とジアミン化合物を配位子にもつルテニウム−Ｃｌ_２錯体を用いて、芳香族イミン化合物を水素化して光学活性アミン化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、その触媒活性は低く、反応のエナンチオ選択性も十分ではない。特許文献２には、同様のジホスフィン化合物とジアミン化合物を配位子にもつルテニウム−ＨＣｌ錯体を触媒に用いて、ジアルキルイミン化合物等を水素化してアミン化合物を製造する方法が記載されている。触媒活性は向上したものの未だ十分ではなく、エナンチオ選択性については記載がない。またルテニウム−ＨＣｌ錯体は不安定であり、取り扱い難い。

一方、特許文献３には、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ（２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタン）等の１，３−ジホスフィン化合物とジアミン化合物を配位子としてもつルテニウム−Ｂｒ_２錯体を触媒に用いて、ケトン化合物を水素化してアルコール化合物を製造する方法が記載されている。また特許文献４には、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ（２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタン）等の１，３−ジホスフィン化合物とジアミン化合物を配位子としてもつルテニウム−Ｈ（ＢＨ_４）錯体を触媒に用いて、ケトン化合物を水素化してアルコール化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの文献には、イミン化合物の水素化に関しては何ら記載されていない。

したがって、高い触媒活性を有する金属錯体を用いてイミン化合物を高エナンチオ選択的に水素化することによって光学活性アミン化合物を製造する手法が望まれていた。
前述の如く、従来の水素化触媒では、その触媒活性は低く、エナンチオ選択性も十分ではなかった。

国際公開公報第０２／０８１６９ Ａ１号 国際公開公報第０３／０９７５７１ Ａ１号 特許第３５６６９５５号公報 特開２００４−２３８３０６号公報

J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7562-7564 J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8358-8359 Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3425-3428

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、高い触媒活性を有するルテニウム金属錯体を用いた、イミン化合物の高エナンチオ選択的な水素化反応による光学活性アミン化合物の製法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非プロトン性溶媒の存在下または無溶媒条件下で、特定のジホスフィン化合物を配位子として有するルテニウム錯体が、イミン化合物の不斉水素化反応において優れた触媒活性とエナンチオ選択性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ 一般式（１）
ＲｕＸＹＡＢ （１）
（ＸおよびＹは、互いに独立して、水素またはアニオン性基であり、Ａは、一般式（２）
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素、あるいは置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｗは、置換基を有していてもよい、炭素数１または２の炭化水素基あるいは単結合である。）
で表されるジホスフィン化合物であり、Ｂは、一般式（３）
（Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、水素、あるいは置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜３０の炭化水素基であり、これらの基のうち少なくとも一つは水素であり、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、互いに独立して、水素、あるいは置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｚは、置換基を有していてもよい、鎖状もしくは環状である炭素数１〜１０の炭化水素基または単結合である。）
で表されるジアミン化合物であり、ルテニウムの各配位子はどのように配位されていてもよい。）
で表されるルテニウム錯体と一般式（４）
（Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに独立して、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基またはヘテロアラルキル基であり、
Ｒ^１９は、水素、あるいは置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基またはヘテロアラルキル基であり、
またＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９の内の二つが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
で表されるイミン化合物、および
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、四級アンモニウム塩および三級アミンからなる群から選択される１種または２種以上の塩基を、非プロトン性溶媒中または無溶媒にて、加圧水素下で混合して前記イミン化合物を水素化することを特徴とする、一般式（５）
（Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、前記で定義したとおりである。）
で表される光学活性アミン化合物の製造方法。

［２］ 一般式（６）
ＲｕＸＹＡＬ_ｎ （６）
（Ｌは有機配位子であり、ｎは、０〜２の間の任意の数であり、Ｘ、ＹおよびＡは、［１］で定義したとおりである。）
で表されるルテニウム錯体、一般式（３）
（Ｒ^９からＲ^１６は、［１］で定義したとおりである。）
で表されるジアミン化合物と一般式（４）
（Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、請求項１で定義したとおりである。）
で表されるイミン化合物、および
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、四級アンモニウム塩および三級アミンからなる群から選択される１種または２種以上の塩基を、非プロトン性溶媒中または無溶媒にて、加圧水素下で混合して前記イミン化合物を水素化することを特徴とする、一般式（５）
（Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、［１］で定義したとおりである。）
で表される光学活性アミン化合物の製造方法。

［３］ 一般式（１）または（６）中、Ａが、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタンまたはＭｏｄＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］ペンタンである、［１］または［２］に記載の製造方法。

［４］ 一般式（３）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５が水素であり、Ｒ^１４が水素、フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基または３−メトキシフェニル基であり、Ｒ^１６が、フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基または３−メトキシフェニル基であり、Ｚが単結合である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］ 非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからなる群から選択される１種または２種以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］ 一般式（４）中、Ｒ^１７が、置換基を有していてもよい、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^１８が、Ｒ^１７と異なって、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基であり、またＲ^１７およびＲ^１８が一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^１９が、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。

［７］ 一般式（４）中、Ｒ^１７が置換基を有していてもよい、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^１８が、置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基であり、またＲ^１７およびＲ^１８が一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^１９が、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。

本発明は、上記の構成により、イミン化合物を効率的に水素化し、高い光学純度の光学活性アミン化合物を製造することができる。これにより得られた光学活性アミン化合物は、複雑で高コストを要する光学分割のための精製過程などを必要とすることなく、例えば医薬化合物、農薬化合物およびそれらの中間体などの合成に直接用いることができる。

上記効果を奏する機構は明らかでないが、本発明者らは、本発明の方法において、非プロトン性溶媒の存在下または無溶媒条件下で、より高効率に水素化反応が進行し、アルコールなどのプロトン性溶媒の存在下ではほとんど水素化反応が進行しないことを確認した。したがって、本発明の製造方法において、非プロトン性溶媒の存在下または無溶媒条件下でイミン化合物を水素化することは、高収率かつ高光学純度の光学活性アミンを得るための反応機構の発生に必須であると推察される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いるルテニウム錯体は、イミン化合物を光学活性アミン化合物に水素化できるものであれば特に限定されないが、典型的には、一般式（１）で表される。
ＲｕＸＹＡＢ （１）

一般式（１）におけるＸおよびＹは、互いに独立して、特に限定されないが、例えば、水素またはアニオン性基である。
上記ＸおよびＹとしては、例えば、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、（２，６−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（３−アミノベンゾイル）オキシ基、（２，６−メトキシベンゾイル）オキシ基、（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）オキシ基、１−ナフタレンカルボニルオキシ基、２−ナフタレンカルボニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、テトラヒドロボラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオンおよびテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートアニオンなどが挙げられる。好ましくは、触媒活性および錯体の安定性の観点から、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、テトラヒドロボラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオンであり、特に好ましくは、水素、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびテトラヒドロボラートアニオンである。
ＸおよびＹの組み合わせとしては、好ましくは、触媒活性および錯体の安定性の観点から、Ｘが水素、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される１種であり、Ｙが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびテトラヒドロボラートアニオンからなる群から選択される１種である組み合わせである。

一般式（１）におけるジホスフィン化合物Ａは、一般式（２）
で表される。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては、互いに独立して、特に限定されないが、例えば、水素、脂肪族または脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基などが挙げられ、前記炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては、例えば、水素、ならびにアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基が挙げられる。好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、水素または置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基または置換フェニル基であり、特に好ましくは、水素、メチル基またはフェニル基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の組み合わせとしては、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、好ましくは、Ｒ^１およびＲ^３が水素であって、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基またはフェニル基である組み合わせである。
上記炭化水素基は、さらに、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基などの許容される各種の置換基を有していてもよい。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８としては、互いに独立して、特に限定されないが、例えば、脂肪族または脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基などが挙げられ、前記炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。

上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基が挙げられる。好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは、フェニル基または置換フェニル基であり、特に好ましくは、フェニル基またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基もしくはメトキシ基が１〜５個置換したフェニル基である。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の組み合わせとしては、好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、全てのＲ^５〜Ｒ^８がフェニル基または置換基を有するフェニル基である組み合わせであって、より好ましくは、フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシ基を有するフェニル基である組み合わせである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の組み合わせとしては、好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、Ｒ^１およびＲ^３が水素であり、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基またはフェニル基であり、全てのＲ^５〜Ｒ^８がフェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシ基を有するフェニル基である組み合わせである。

上記炭化水素基は、さらに、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基などの許容される各種の置換基を有していてもよい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、クロチル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、メタリル基および２−フェニルビニル基などが挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基および２−フェニルエチニル基などが挙げられる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェロセニル基およびナフチル基などが挙げられる。

上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基およびフェニルプロピル基などが挙げられる。
上記ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基およびトリアゾリル基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
上記エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基およびベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
上記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
上記パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

Ｗとしては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１または２の炭化水素基あるいは単結合などが挙げられる。
上記置換基を有していてもよい、炭素数１または２の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基およびビニレン基などが挙げられる。好ましくは、触媒活性とエナンチオ選択性の観点から、無置換のメチレン基である。

一般式（２）で表されるジホスフィン化合物Ａの具体例を列挙する。
２位、４位にジフェニルホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジメチルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−エチルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジプロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジイソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−メチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−メチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−エチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−エチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３−プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが挙げられる。

２位、４位にジ−４−トリルホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３，３−ジメチルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−エチルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３，３−ジプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３，３−ジイソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−エチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−エチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが挙げられる。

２位、４位にジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、４−ｔ−ＢｕＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジメチルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジプロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジイソプロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが挙げられる。

２位、４位にジ−３，５−キシリルホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジメチルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−エチルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジイソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−メチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−メチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−エチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−エチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが挙げられる。

２位、４位にビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、３，５−ｄｉＥｔＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジメチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジイソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが挙げられる。

２位、４位にビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、ＭｏｄＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］ペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジメチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−エチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３，３−ジイソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−メチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−メチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−エチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−３−プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが挙げられる。

１位、３位にジフェニルホスフィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体としては、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなどが挙げられる。

１位、３位にジ−４−トリルホスフィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体としては、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなどが挙げられる。

１位、３位にジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体としては、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなどが挙げられる。

１位、３位にジ−３，５−キシリルホスフィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体としては、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなどが挙げられる。

１位、３位にビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体としては、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなどが挙げられる。

１位、３位にビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体としては、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなどが挙げられる。

このうち、ＳＫＥＷＰＨＯＳ、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ、３，５−ｄｉＥｔＳＫＥＷＰＨＯＳ、４−ｔ−ＢｕＳＫＥＷＰＨＯＳ、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ、ＭｏｄＳＫＥＷＰＨＯＳが好ましい。

一般式（１）におけるジアミン化合物Ｂは一般式（３）
で表される。

Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、特に限定されないが、水素、脂肪族または脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基などが挙げられ、前記炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。

上記Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２としては、例えば、水素ならびにアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、触媒活性の観点から、水素あるいは置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素、アルキル基、フェニル基またはフェニルアルキル基である。

Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２の組み合わせとしては、触媒活性の観点から、好ましくは、Ｒ^９が水素、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２が、互いに独立して、水素、アルキル基、フェニル基またはフェニルアルキル基である組み合わせであって、特に好ましくは、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２が全て水素である組み合わせである。
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、互いに独立して、特に限定されないが、例えば、水素ならびに脂肪族または脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基などが挙げられ、前記炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。

上記Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６としては、例えば、水素またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基が挙げられる。好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、水素あるいは置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基または置換フェニル基であり、特に好ましくは、水素、フェニル基または置換フェニル基である。

Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６の組み合わせとしては、好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、Ｒ^１３およびＲ^１５が水素であり、Ｒ^１４が水素、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ^１６がフェニル基または置換フェニル基である組み合わせである。

Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６の組み合わせとしては、好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５が水素であり、Ｒ^１４が水素、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ^１６がフェニル基または置換フェニル基である組み合わせである。

上記置換フェニル基は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、パーフルオロ化された炭素数１〜５のアルキル基およびハロゲンからなる群から選択された基で、１〜５置換されたフェニル基である。
上記炭化水素基は、さらに、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基など置換基を有していてもよい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、クロチル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、メタリル基および２−フェニルビニル基などが挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基および２−フェニルエチニル基などが挙げられる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェロセニル基およびナフチル基などが挙げられる。

上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基およびフェニルプロピル基などが挙げられる。
上記ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基およびトリアゾリル基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
上記エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基およびベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
上記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
上記パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

Ｚとしては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい、鎖状もしくは環状である炭素数１〜１０の炭化水素基または単結合などが挙げられる。
上記置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基などが挙げられる。

好ましくは、触媒活性およびエナンチオ選択性の観点から単結合である。
上記置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基は、さらに、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基など置換基を有していてもよい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、クロチル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、メタリル基および２−フェニルビニル基などが挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基および２−フェニルエチニル基などが挙げられる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェロセニル基およびナフチル基などが挙げられる。

上記ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基およびトリアゾリル基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
上記エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基およびベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
上記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
上記パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

一般式（３）で表されるジアミン化合物Ｂの具体例としては、ＤＰＥＮ：１，２−ジフェニルエチレンジアミン、２−Ｆ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（２−フルオロフェニル）エチレンジアミン、３−Ｆ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（３−フルオロフェニル）エチレンジアミン、４−Ｆ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（４−フルオロフェニル）エチレンジアミン、２−ＣＦ_３−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）エチレンジアミン、３−ＣＦ_３−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）エチレンジアミン、４−ＣＦ_３−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）エチレンジアミン、２−Ｍｅ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（２−メチルフェニル）エチレンジアミン、３−Ｍｅ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４−Ｍｅ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（４−メチルフェニル）エチレンジアミン、２−ＭｅＯ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（２−メトキシフェニル）エチレンジアミン、３−ＭｅＯ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（３−メトキシフェニル）エチレンジアミン、４−ＭｅＯ−ＤＰＥＮ：１，２−ジ（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、３，５−Ｍｅ_２−ＤＰＥＮ：１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、ＰＥＮ：１−フェニルエチレンジアミン、ＥＮ：エチレンジアミン、ＣＹＤＮ：１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、ＤＡＩＰＥＮ：１−イソプロピル−２，２−ジ（４−メトキシフェニル）エチレンジアミンなどが挙げられる。このうち、ＤＰＥＮ、４−Ｆ−ＤＰＥＮ、４−ＣＦ_３−ＤＰＥＮ、３−ＭｅＯ−ＤＰＥＮ、４−ＭｅＯ−ＤＰＥＮ、４−Ｍｅ−ＤＰＥＮ、ＰＥＮが好ましい。

また、本発明で用いられる一般式（６）で表されるルテニウム錯体において、Ｘ、Ｙおよびジホスフィン化合物Ａは、一般式（１）と同様のもののうちから適宜に選択されたものであってよい。

一般式（６）のルテニウム錯体に含まれる有機配位子Ｌとしては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキシルケトンなどのケトン化合物、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミンなどの含ヘテロ元素化合物などが挙げられる。

一般式（６）におけるｎは、０〜２の間の任意の数である。
一般式（１）および（６）で表されるルテニウム錯体の合成方法は、特許第３５６６９５５号公報および特開２００４−２３８３０６号公報などに記載されている。具体的には、ジホスフィン化合物と原料であるルテニウム錯体との反応により一般式（６）で表されるルテニウム錯体を合成できる。さらに、一般式（６）で表されるルテニウム錯体とジアミン化合物とを反応させることにより一般式（１）で表されるルテニウム錯体を合成することが可能である。

本発明における原料であるイミン化合物は、一般式（４）
で表される。

Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９としては、特に限定されないが、例えば、水素あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基またはヘテロアラルキル基などの有機基が挙げられる。Ｒ^１８は、Ｒ^１７と異なっていてもよい。

上記Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、インドール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、トリアゾールなどのヘテロアリール基、炭素数１から４のアルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、炭素数１から４のアルキル基にヘテロアリール基が置換したヘテロアラルキル基などの有機基が挙げられる。好ましくは、反応性およびエナンチオ選択性の観点から、Ｒ^１７が、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^１８が、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基であり、Ｒ^１９が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^１７が、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^１８が、アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１９が、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。

また、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９のうちの二つが一緒になって環を形成していてもよく、前記環としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環などが挙げられる。好ましくは、反応性およびエナンチオ選択性の観点から、Ｒ^１７とＲ^１８が一緒になって環を形成しているものが好ましい。

上記有機基および上記Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９のうちの二つが一緒になって置換基を有していてもよい環は、互いに独立して、さらに、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アミノ基などの許容される各種の置換基を有していてもよい。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、クロチル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、メタリル基および２−フェニルビニル基などが挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基および２−フェニルエチニル基などが挙げられる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェロセニル基およびナフチル基などが挙げられる。

上記ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基およびトリアゾリル基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。
上記エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基およびベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
上記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。
上記パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

上記イミン化合物は、カルボニル化合物とアミン化合物とを脱水縮合することにより、合成可能である。

本発明における生成物である光学活性アミン化合物は、一般式（５）
で表される。光学活性アミン化合物におけるＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、出発物質である一般式（４）で表されるイミン化合物におけるＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９と対応する。

本発明は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体と一般式（４）で表されるイミン化合物および塩基を非プロトン性溶媒中または無溶媒にて、加圧水素下で混合してイミン化合物を水素化することによって行われる。または、一般式（６）で表されるルテニウム錯体、一般式（３）で表されるジアミン化合物と一般式（４）で表されるイミン化合物および塩基を非プロトン性溶媒中または無溶媒にて、加圧水素下で混合してイミン化合物を水素化することによって行われる。

上記水素化において、使用される触媒であるルテニウム錯体の量は、ルテニウム錯体に対するイミン化合物のモル比をＳ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒）と表すと、Ｓ／Ｃには特に制限はないが、実用性を考慮すると１０〜１００，０００の範囲で用いることができ、５０〜５０，０００の範囲で用いることが好ましい。

上記水素化反応において用いる塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、四級アンモニウム塩および三級アミンなどが挙げられる。好ましくは、反応性、経済性および簡便性などの観点から、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ_３、ＫＯＣ_２Ｈ_５、ＫＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＫＯＣ（ＣＨ_３）_３、ＫＣ_１０Ｈ_８、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ_３、ＮａＯＣ_２Ｈ_５、ＮａＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＮａＯＣ（ＣＨ_３）_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＬｉＯＣ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＨ、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＯＨ、Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＣＨ_３、Ｎ（ＣＨ_３）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３およびＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）からなる群から選択される１種または２種以上である。

使用する上記塩基の量は、反応系全体の体積に対して、０．００１〜１０モル濃度の範囲で用いることができ、０．０１〜１モル濃度の範囲で用いることが好ましい。

非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの含ヘテロ元素溶媒などを、１種または２種以上で用いることができる。また、上記で例示した非プロトン性溶媒とそれ以外の溶媒との混合溶媒を用いることができる。

上述のとおり、本発明の製造方法においては、アルコールなどのプロトン性溶媒の存在下では、ほとんど水素化反応が進行しないことを確認している。そのため、本発明の製造方法においては、非プロトン性溶媒の存在下または無溶媒条件下で反応を行うことが必須である。

好ましくは、反応を効率的に進める観点から、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒およびエステル系溶媒からなる群から選択される１種または２種以上であり、特に好ましくは、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからなる群から選択される１種または２種以上である。

上記非プロトン性溶媒の量は、特に限定されないが、イミン化合物の溶解度および経済性の観点から、反応系全体の重量に対して、９０重量％以下であってもよく、イミン化合物が液体の場合には無溶媒で反応を実施することもできる。

加圧水素化における水素の圧力は、特に限定されないが、１〜２００気圧の範囲で実施することができ、経済性を考慮すると５〜１５０気圧の範囲が好ましい。水素の圧力が低過ぎると、反応速度が低下するという欠点を生じる。

反応温度は、特に限定されないが、経済性を考慮すると−５０〜１００℃で行うことができ、−３０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が低過ぎると、反応速度が低下し、高過ぎると、触媒が失活し反応が途中で停止するという欠点を生じる。

反応時間は、イミン化合物の種類、濃度、Ｓ／Ｃ、温度および水素圧力などの反応条件や、ルテニウム錯体の種類によって異なるため、数分から数日で反応が終了するように諸条件を設定すればよく、特に１〜２４時間で反応が終了するように諸条件を設定することが好ましい。
本発明におけるイミン化合物の水素化反応は、反応形式が、バッチ式または連続式のいずれにおいても実施することができる。

以下、実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明する。もちろん、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
下記の実施例において、反応はすべてアルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下にて行った。また、ＮＭＲは、ＥＣＸ−４００Ｐ（４００ＭＨｚ，日本電子社製）を用いて測定した。^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲはテトラメチルシランを内部標準物質に用い、その信号をδ＝０（δは化学シフト）とした。光学純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により，ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ（０．４６ｃｍ×２５ｃｍ）、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ（０．４６ｃｍ×２５ｃｍ）、ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＡ（０．４６ｃｍ×２５ｃｍ）（ダイセル社製）を用いて測定した。比旋光度はＰ−２２００（日本分光社製）を用いて測定した。

実施例１〜２３、４１〜４２および比較例１〜４において用いたイミン化合物の構造は、以下のとおりである。

実施例２４〜３９および４３において用いたイミン化合物の構造は、以下のとおりである。

実施例１〜４３および比較例４において用いた各ルテニウム錯体の構造は、以下のとおりである。

比較例１〜３において用いた各ルテニウム錯体の構造は、以下のとおりである。

［実施例１］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリン（５６３ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（９．６ｍｇ，８６μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．６３ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。２４時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９９％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．４７（ｑ，６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６６（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．３４−６．７７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１９−７．３８（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．１，５３．４，５５．４，１０９．３，１１１．２，１１６．４，１２１．１，１２５．９，１２６．８，１２８．６，１４５．４，１４６．６；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（Ｓ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１５．４分；（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１９．９分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−３８．７°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）；文献値、［α］^２５ _Ｄ−３２．３°（ｃ１．０３，ＣＨＣｌ_３，９７％ｅｅ（Ｒ））Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，８３５８。

［実施例２］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］（０．４１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（０．１１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリン（４５１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（７．７ｍｇ，６８μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．５ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９９％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンが＞９９％収率で生成していた。

［実施例３−４］
ルテニウム錯体、Ｓ／Ｃ、反応時間を変えた以外は実施例１と同じ条件で反応を実施し、（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンを合成した。結果を表１にまとめて示す。

［実施例５−７］
溶媒、Ｓ／Ｃ、基質濃度、塩基濃度、反応時間を変えた以外は実施例１と同じ条件で反応を実施し、（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンを合成した。結果を表２にまとめて示す。

［実施例８］
Ｎ−［１−（３−クロロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−クロロフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１．０３ｍｇ，１μｍｏｌ）、とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（１７ｍｇ，１５０μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。Ｎ−［１−（３−クロロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（０．６８ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を添加し、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−クロロフェニル）エチルアミンが３７％収率で生成していた。無溶媒条件においても高いエナンチオ選択性で反応が進行した。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．４２（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６０（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．６０−６．７８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１７−７．３６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．２，５３．１，５５．４，１０９．３，１１１．０，１１６．６，１２１．１，１２４．０，１２６．０，１２７．０，１２９．９，１３４．５，１３６．９，１４６．５，１４７．９；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−クロロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、７．５分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−クロロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１０．７分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−４３．０°（ｃ１．０３，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例９］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−４−メトキシアニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１．０３ｍｇ，１μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−４−メトキシアニリン（６７６ｍｇ，３ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（１７ｍｇ，１５０μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン３ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９５％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．６９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），３．７８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．４１（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），６．４５−６．７１（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１９−７．３７（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．１，５４．３，５５．７，１１４．６，１１４．８，１２５．９，１２６．８，１２８．６，１４１．５，１４５．４，１５２．０；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（Ｒ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１１．７分；（Ｓ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１３．０分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ＋４．６°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）；文献値、［α］^２５ _Ｄ＋１．４°（ｃ１．００，ＣＨＣｌ_３，７１％ｅｅ（Ｒ））Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，８３５８。

［実施例１０−１１］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−４−メトキシアニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンの合成

Ｒｕ錯体、Ｓ／Ｃを変えた以外は実施例９と同じ条件で反応を実施し、（Ｒ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンを合成した。結果を表３にまとめて示す。

［実施例１２］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−フェニル−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１．０３ｍｇ，１μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アニリン（３９１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（７．７ｍｇ，６８μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．５５ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９６％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−フェニル−１−フェニルエチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），４．０１（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．４８（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），６．５０−６．６６（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．０７−７．３８（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．０，５３．４，１１３．３，１１７．２，１２５．８，１２６．８，１２８．６，１２９．１，１４５．２，１４７．３；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（Ｓ）−Ｎ−フェニル−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１１．３分；（Ｒ）−Ｎ−フェニル−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１２．９分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−３．８°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）；文献値、［α］^２５ _Ｄ−４．５°（ｃ１．０５，ＣＨＣｌ_３，８７％ｅｅ（Ｒ））Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，８３５８。

［実施例１３］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−３−メチルアニリンの不斉水素化による（＋）−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３７ｍＬとＮ−（１−フェニルエチリデン）−３−メチルアニリン（０．３１ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（＋）−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１−フェニルエチルアミンが９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ _３），２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．９６（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．４７（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），６．２９−６．４８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．９７（ｔ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．２０−７．３８（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２１．６，２４．９，５３．４，１１０．３，１１４．１，１１８．２，１２５．８，１２６．８，１２８．６，１２９．０，１３８．８，１４５．３，１４７．３；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９．１／０．９；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（−）−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、９．５分；（＋）−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１２．２分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ＋５．５°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例１４］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−４−ブロモアニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１．０３ｍｇ，１μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−４−ブロモアニリン（４１１ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．６ｍｇ，５０μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９３％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），４．０６（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．４３（ｑ，６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），６．３５−６．３９（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１３−７．３４（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２４．９，５３．５，１０８．９，１１４．９，１２５．７，１２７．０，１２８．７，１３１．８，１４４．６，１４６．２；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（Ｒ）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１４．９分；（Ｓ）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、１９．１分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ＋１６．０°（ｃ１．０２，ＣＨＣｌ_３）；文献値、［α］^１５ _Ｄ＋７．６°（ｃ０．５３，ＣＨＣｌ_３，９７％ｅｅ（Ｒ））Ｏｒｇ．ｌｅｔｔ．２００９，１１，４１８０。

［実施例１５］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ブチルアミンの不斉水素化による（＋）−Ｎ−ブチル−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（２．０５ｍｇ，２μｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（７．７ｍｇ，６８μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．５３ｍＬとＮ−（１−フェニルエチリデン）ブチルアミン（０．３８ｍＬ，２ｍｍｏｌ）を添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲから（＋）−Ｎ−ブチル−１−フェニルエチルアミンが９６％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，（ＣＨ_２）_２ＣＨ _３），１．２６−１．３３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ _３），１．４０−１．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．３８−２．５３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．７５（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），７．２１−７．３４（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４．０，２０．５，２４．３，３２．４，４７．６，５８．４，１２６．６，１２６．８，１２８．４，１４５．９；比旋光度［α］^２５ _Ｄ＋４８．６°（ｃ１．０２，ＣＨＣｌ_３）。
得られた（＋）−Ｎ−ブチル−１−フェニルエチルアミンを無水酢酸と反応させ、Ｎ−アセチル−Ｎ−ブチル−１−フェニルエチルアミンへと誘導した後、ＨＰＬＣより光学純度は９７％ｅｅであった。ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＡ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２１０ｎｍ；Ｎ−アセチル−Ｎ−ブチル−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、８．２分、９．１分）。

［実施例１６］
Ｎ−［１−（４−メチルフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３４ｍＬとＮ−［１−（４−メチルフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（０．３４ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ _３），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．４４（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６０（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．３５（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．５７−６．７６（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１０−７．２６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２１．０，２５．２，５３．０，５５．４，１０９．２，１１１．０，１１６．２，１２１．１，１２５．７，１２９．２，１３６．２，１３７．３，１４２．４，１４６．５；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１７．３分；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メチルフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、２７．４分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−２４．０°（ｃ１．０２，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例１７］
Ｎ−［１−（４−メトキシフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（４−メトキシフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（３８３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３３ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．４２（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．５８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．３５−６．８６（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．１，５２．６，５５．２，５５．４，１０９．２，１１１．０，１１３．９，１１６．２，１２１．１，１２６．８，１３７．２，１３７．５，１４６．５，１５８．４；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、８．９分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１０．０分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−２７．１°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例１８］
Ｎ−［１−（３−クロロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−クロロフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３４ｍＬとＮ−［１−（３−クロロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（０．３４ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−クロロフェニル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。

［実施例１９］
Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（３９０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３４ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンが９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．４３（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６０（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．５９−６．７７（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．２５−７．３１（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．２，５２．８，５５．４，１０９．３，１１１．０，１１６．６，１２１．１，１２７．２，１２８．７，１３２．３，１３６．９，１４４．０，１４６．５；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、７．４分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、９．９分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−３４．２°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例２０］
Ｎ−［１−（２−フルオロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１．０ｍｇ，１μｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３６ｍＬとＮ−［１−（２−フルオロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（０．３２ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９１％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．６１（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．８１（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），６．３３（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．５９−６．７８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．０１−７．３７（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２３．４，４６．９（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），５５．４，１０９．３，１１０．８，１１５．３（ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），１１６．５，１２１．２，１２４．３（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２７．０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１２８．１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１３１．９（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ），１３６．７，１４６．６，１６０．５（ｄ，Ｊ＝２４４．４Ｈｚ）；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１１．７分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１４．１分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−２６．０°（ｃ１．０２，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例２１］
Ｎ−［１−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（３６５ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３５ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．４４（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．５９（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．５９−６．７７（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６，９６-７．０１（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．２５-７．３４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．３，５２．７，５５．４，１０９．３，１１１．０，１１５．３（ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），１１６．５，１２１．１，１２７．３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１３７．０，１４１．１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１４６．５，１６１．７（ｄ，Ｊ＝２４４．４Ｈｚ）；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１８．５分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、２６．６分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−５５．１°（ｃ１．０３，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例２２］
Ｎ−［１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（４４０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（８．８ｍｇ，７９μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．６５ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９７％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．５１（ｑ，６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６５（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．６１−６．７９（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．１，５３．１，５５．４，１０９．３，１１０．９，１１６．８，１２１．１，１２４．２（ｑ，Ｊ＝２７２．２Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２６．２，１２９．１（ｑ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），１３６．７，１４６．６，１４９．７；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、７．８分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１１．５分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−４０．８°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例２３］
Ｎ−［１−（２−ナフチル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（２−ナフチル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（４１３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（８．８ｍｇ，７９μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．６７ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．６２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．９１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．６１（ｑ，６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．７１（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．５７−６．７８（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．４０−７．５２（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．７８−７．８１（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．２，５３．６，５５．４，１０９．２，１１１．２，１１６．４，１２１．２，１２４．２，１２４．４，１２５．４，１２５．９，１２７．６，１２７．８，１２８．４，１３２．７，１３３．６，１３７．２，１４３．０，１４６．６；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（Ｓ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１７．２分；（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エチルアミンのｔ_Ｒ、２１．２分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−４０．８°（ｃ１．００，ＣＨＣｌ_３）；文献値、［α］^２５ _Ｄ−７６．８°（ｃ１．０４，ＣＨＣｌ_３，９９％ｅｅ（Ｒ））Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，８３５８。

［実施例２４］
Ｎ−［１−（３−ピリジル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−ピリジル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（２．１ｍｇ，２μｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（３．８ｍｇ，３４μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．２４ｍＬとＮ−［１−（３−ピリジル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（０．２１ｍＬ，１ｍｍｏｌ）を添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９８％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−ピリジル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．５２（ｂｒ．ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６２（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．２８−６．７９（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．２０−７．２４（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．６６−７．６９（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），８．４８（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，５．０Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），８．６３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．０，５１．２，５５．４，１０９．４，１１１．０，１１６．９，１２１．１，１２３．６，１３３．４，１３６．６，１４０．７，１４６．６，１４８．３，１４８．４；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−ピリジル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１５．０分；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−ピリジル）エチルアミンのｔ_Ｒ、２１．１分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−５９．８°（ｃ０．３１，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例２５］
Ｎ−［１−（４−ピリジル）エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（２．１ｍｇ，２μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（４−ピリジル）エチリデン］−２−メトキシアニリン（２２６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（３．８ｍｇ，３４μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．２４ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９５％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジル）エチルアミンが９５％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），３．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．４４（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．２０（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．６２−６．８０（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），８．５３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２４．５，５２．６，５５．４，１０９．４，１１０．９，１１７．０，１２１．１，１２１．２，１３６．５，１４６．５，１４９．９，１５４．８；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９０／１０；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジル）エチルアミンのｔ_Ｒ、２１．８分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−（３−ピリジル）エチルアミンのｔ_Ｒ、３６．４分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−３１．１°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例２６］
Ｎ−（１−フェニルプロピリデン）−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルプロピルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルプロピリデン）−２−メトキシアニリン（３５９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．３５ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９６％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルプロピルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８１-１．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．６９（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），６．３３（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．５６−６．７６（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１８−７．３５（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１０．９，３１．７，５５．５，５９．６，１０９．２，１１０．８，１１６．１，１２１．１，１２６．５，１２６．８，１２８．４，１３７．５，１４４．２，１４６．６；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（Ｓ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルプロピルアミンのｔ_Ｒ、１１．７分；（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルプロピルアミンのｔ_Ｒ、１３．９分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−１２．７°（ｃ１．０２，ＣＨＣｌ_３）；文献値、［α］^２５ _Ｄ＋７．７°（ｃ７．０，ＣＨＣｌ_３，９５％ｅｅ（Ｓ））Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９８４。

［実施例２７］
Ｎ−［１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）イミノエチル］フェニル］エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）アミノエチル］フェニル］エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）イミノエチル］フェニル］エチリデン］−２−メトキシアニリン（５５９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（１５．２ｍｇ，１３６μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン１．３ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９２％ｄｅかつ＞９９％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）アミノエチル］フェニル］エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．５２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３×２），３．８８（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ_３×２），４．４２（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨＮＨ×２），４．５９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＮＨ×２），６．２５−６．２７（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．５８−６．７８（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１９−７．３４（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．１，５３．５，５５．４，１０９．２，１１１．２，１１６．３，１２１．２，１２３．７，１２４．２，１２８．９，１３７．３，１４５．７，１４６．５；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９８／２；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）アミノエチル］フェニル］エチルアミンのｔ_Ｒ、１１．０分；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）アミノエチル］フェニル］エチルアミンのｔ_Ｒ、１６．５分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−６７．０°（ｃ１．０４，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例２８］
Ｎ−［１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）イミノエチル］フェニル］エチリデン］−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）アミノエチル］フェニル］エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．９１ｍｇ，１μｍｏｌ）、Ｎ−［１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）イミノエチル］フェニル］エチリデン］−２−メトキシアニリン（３７３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（１０．１ｍｇ，９０μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．８６ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９３％ｄｅかつ＞９９％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−［３−［Ｎ’−（２−メトキシフェニル）アミノエチル］フェニル］エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。

［実施例２９］
Ｎ−［１−（４−クロロ−３−メチルフェニル）エチリデン］−３−ブロモアニリンの不斉水素化による（＋）−Ｎ−（３−ブロモフェニル）−１−（４−クロロ−３−メチルフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（４−クロロ−３−メチルフェニル）エチリデン］−３−ブロモアニリン（４０３ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（４．８ｍｇ，４３μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．２ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９６％ｅｅの（＋）−Ｎ−（３−ブロモフェニル）−１−（４−クロロ−３−メチルフェニル）エチルアミンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ _３），２．３５（ｓ，３Ｈ，ＰｈＣＨ _３），４．０９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＮＨ），４．３８（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），６．３７−７．２７（ｍ，７Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２０．２，２４．９，５２．９，１０６．２，１１１．９，１１６．１，１２０．３，１２３．１，１２４．５，１２８．３，１２９．３，１３０．４，１３２．８，１３６．３，１４３．０；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−（３−ブロモフェニル）−１−（４−クロロ−３−メチルフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、１９．０分；（−）−Ｎ−（３−ブロモフェニル）−１−（４−クロロ−３−メチルフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、３８．３分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ＋６．４°（ｃ１．０２，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例３０］
Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチリデン］−４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）アニリンの不斉水素化による（＋）−Ｎ−［４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）フェニル］−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）、Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチリデン］−４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）アニリン（５３８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（８．８ｍｇ，７９μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．５６ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９３％ｅｅの（＋）−Ｎ−［４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）フェニル］−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンが９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．４１（ｂｒ．ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），１．４８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ _３），３．１４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ _３），３．９８（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），４．４１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），６．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．９２（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．２９（ｂｒ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２５．１，２８．３，３７．７，５３．２，７９．７，１１３．２，１２６．７，１２７．２，１２８．８，１３２．４，１３４．１，１４３．７，１４４．８，１５５．３；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９８／２；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（＋）−Ｎ−［４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）フェニル］−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、２５．６分；（−）−Ｎ−［４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）フェニル］−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのｔ_Ｒ、３１．８分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ＋２３．２°（ｃ１．０１，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例３１］
Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチリデン］−４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）アニリンの不斉水素化による（＋）−Ｎ−［４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）フェニル］−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンの合成

ルテニウム錯体をＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］に変えた以外は実施例３０と同じ条件で反応を実施し、９５％ｅｅの（＋）−Ｎ−［４−（Ｎ’−Ｂｏｃ−Ｎ’−メチルアミノ）フェニル］−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンを＞９９％収率で得た。

［実施例３２］
Ｎ−（１−インダニリデン）−３，４，５−トリメトキシアニリンの不斉水素化による１−［Ｎ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）］アミノインダンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−４−ＣＦ_３ｄｐｅｎ］（９．３０ｍｇ，８．０μｍｏｌ）、Ｎ−（１−インダニリデン）−３，４，５−トリメトキシアニリン（５９５ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（１１．８ｍｇ，１０５μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．９４ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。２１時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、８７．４％ｅｅの１−［Ｎ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）］アミノインダンが＞９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ），２．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ），２．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ），３．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨ），３．７８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），３．８２（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ_３×２），４．９８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），５．９８（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），７．１９−７．４０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３０．２，３３．７，５６．０，５９．４，６１．１，９１．３，９１．３，１２４．３，１２４．９，１２６．６，１２８．０，１４３．６，１５４．０；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９５／５；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；１−［Ｎ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）］アミノインダンのｔ_Ｒ、２１．６分、２７．５分）。

［実施例３３］
Ｎ−（１−インダニリデン）−３，４，５−トリメトキシアニリンの不斉水素化による１−［Ｎ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）］アミノインダンの合成

Ｒｕ錯体をＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｍｏｄｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−４−ＣＦ_３ｄｐｅｎ］に、Ｓ／Ｃを５００に変えた以外は実施例３２と同じ条件で反応を実施し、８５．７％ｅｅの１−［Ｎ−（３，４，５−トリメトキシフェニル）］アミノインダンを５７％収率で得た。

［実施例３４−３８］
Ｎ−（１−インダニリデン）−３，４−ジメトキシアニリンの不斉水素化による１−［Ｎ−（３，４−ジメトキシフェニル）］アミノインダンの合成
様々なＲｕ錯体を用いて反応を実施し、１−［Ｎ−（３，４−ジメトキシフェニル）］アミノインダンを合成した。結果を表４にまとめて示す。

［実施例３９］
Ｎ−（４−メチル−３−ペンテン−２−イリデン）−２−メトキシアニリンの不斉水素化による（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−４−メチル−３−ペンテン−２−イルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．５１ｍｇ，０．５μｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．７ｍｇ，５１μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。Ｎ−（４−メチル−３−ペンテン−２−イリデン）−２−メトキシアニリン（０．３１ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）トルエン０．３７ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、８５％ｅｅの（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−４−メチル−３−ペンテン−２−イルアミンが７８％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．２７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ _３），１．６９（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２），１．７４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ _３）_２），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），４．１３（ｍ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），４．１３（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），５．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ），６．５５−６．８６（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１８．１，２２．０，２５．６，４６．９，５５．３，１０９．３，１１０．６，１１６．１，１２１．２，１２９．８，１３２．４，１３７．６，１４６．７；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール＝９９／１；流量、１．０ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（−）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−４−メチル−３−ペンテン−２−イルアミンのｔ_Ｒ、６．８分；（＋）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−４−メチル−３−ペンテン−２−イルアミンのｔ_Ｒ、９．２分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ−２９．２°（ｃ１．０３，ＣＨＣｌ_３）。

［実施例４０］
ＲｕＨ（ＢＨ_４）［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］錯体の合成

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，６５０８−６５０９と同様の方法で、ＲｕＨ（ＢＨ_４）［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］錯体を合成した。即ち、シュレンク管に、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（３０８ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮａＢＨ_４（２８．４ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。脱気したベンゼン／エタノール（１：１）混合溶媒１２ｍＬを添加し、アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で５分間撹拌した後、室温で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去して乾固させた後、ベンゼン１８ｍＬを加えて撹拌し、アルゴン気流下でグラスフィルターろ過することにより不溶物を除去した。ろ液を、減圧下で濃縮乾固することによりＲｕＨ（ＢＨ_４）［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］３００ｍｇを、茶色の粉体として得た。^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_５ＣＤ_３）δ６７．８（ｂｒ．ｄ，Ｊ＝５２．３Ｈｚ），７０．３（ｄ，Ｊ＝４８．０Ｈｚ），７２．７（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４３．６Ｈｚ），７５．４（ｄ，Ｊ＝４８．０Ｈｚ）。

［実施例４１−４２］
ルテニウム錯体、Ｓ／Ｃ、反応時間を変えた以外は実施例１と同じ条件で反応を実施し、（Ｒ）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンを合成した。結果を表５にまとめて示す。

［実施例４３］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ベンジルアミンの不斉水素化による（Ｒ）−Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＨ（ＢＨ_４）［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（０．８８ｍｇ，１．０μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ベンジルアミン（２０９ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＮａＯＣ（ＣＨ_３）_３（１０．１ｍｇ，１０５μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．２６ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、９０％ｅｅの（Ｒ）−Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミンが９９％収率で生成していた。得られたアミン化合物のスペクトルデータは以下のとおり。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．３７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨＣＨ _３），３．５９（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＰｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨＰｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＮＨ），７．１４−７．４０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ）；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ２４．５，５１．６，５７．５，１２６．７，１２６．８，１２６．９，１２８．１，１２８．３，１２８．４，１４０．６，１４５．６；ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ；溶媒、ヘキサン／２−プロパノール／ＮＨＥｔ_２＝９９．５／０．５／０．１；流量、０．５ｍＬ／ｍｉｎ；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；（Ｒ）−Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、２４．１分；（Ｓ）−Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミンのｔ_Ｒ、３０．１分）；比旋光度［α］^２５ _Ｄ＋４３．７°（ｃ１．０３，ＣＨＣｌ_３）；文献値、［α］^２０ _Ｄ＋２３．７°（ｃ１．３５，Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ，（Ｒ））Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，１０８６。

［比較例１］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−４−メトキシアニリンの不斉水素化による（Ｓ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンの合成

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］（５．０３ｍｇ，５．０μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−４−メトキシアニリン（２２５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（１１．２ｍｇ，１００μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン１．０ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、５０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。生成物の^１ＨＮＭＲとＨＰＬＣから、４４％ｅｅの（Ｓ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルエチルアミンが６０％収率で生成していた。

［比較例２］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリンの不斉水素化反応

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＣｌ_２［（Ｒ，Ｒ）−ｘｙｌｄｉｏｐ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１．００ｍｇ，１．０μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリン（２２５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（３．８ｍｇ，３４μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。トルエン０．２５ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。^１ＨＮＭＲから、反応は全く進行していなかった。

［比較例３］
Ｒｕ錯体をＲｕＣｌ_２［（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］に変えた以外は比較例２と同じ条件で反応を実施したが、反応は全く進行しなかった。

［比較例４］
Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリンの不斉水素化反応

ガラス製オートクレーブに、ＲｕＢｒ_２［（Ｓ，Ｓ）−ｘｙｌｓｋｅｗｐｈｏｓ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（１．０３ｍｇ，１μｍｏｌ）、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−メトキシアニリン（２２５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とＫＯＣ（ＣＨ_３）_３（５．６ｍｇ，５０μｍｏｌ）を仕込み、アルゴン置換した。２−プロパノール１ｍＬを添加し、脱気した後、水素置換した。水素を１０気圧まで仕込み、４０℃の湯浴中で攪拌し反応を開始した。１５時間後、圧力を常圧に戻した。^１ＨＮＭＲから、反応は全く進行していなかった。

本発明の光学活性アミン化合物の製造方法により得られた光学活性アミン化合物は、複雑で高コストを要する光学分割のための精製過程などを必要とすることなく、例えば医薬化合物、農薬化合物およびそれらの中間体などの合成に直接用いることができる。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   ＲｕＸＹＡＢ （１）
   （ＸおよびＹは、互いに独立して、水素またはアニオン性基であり、Ａは、一般式（２）
   （Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素、あるいは置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、
   Ｗは、置換基を有していてもよい、炭素数１または２の炭化水素基あるいは単結合である。）
   で表されるジホスフィン化合物であり、Ｂは、一般式（３）
   （Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、水素、あるいは置換基を有していてもよい、鎖状または環状である炭素数１〜３０の炭化水素基であり、これらの基のうち少なくとも一つは水素であり、
   Ｒ^１３およびＲ^１５が水素であり、Ｒ^１４が水素、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ^１６がフェニル基または置換フェニル基であり、
   Ｚは、置換基を有していてもよい、鎖状もしくは環状である炭素数１〜１０の炭化水素基または単結合である。）
   で表されるジアミン化合物であり、ルテニウムの各配位子はどのように配位されていてもよい。）
   で表されるルテニウム錯体と一般式（４）
   （Ｒ^１７およびＲ^１８は、互いに独立して、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基またはヘテロアラルキル基であり、
   Ｒ^１９は、水素、あるいは置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基またはヘテロアラルキル基であり、
   またＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９の内の二つが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
   で表されるイミン化合物、および
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、四級アンモニウム塩および三級アミンからなる群から選択される１種または２種以上の塩基を、非プロトン性溶媒中にて、加圧水素下で混合して前記イミン化合物を水素化することを特徴とする、一般式（５）
   （Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、前記で定義したとおりである。）
   で表される光学活性アミン化合物の製造方法。
2. 一般式（１）中、Ａが、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタンまたはＭｏｄＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］ペンタンである、請求項１に記載の製造方法。
3. 一般式（３）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５が水素であり、Ｒ^１４が水素、フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基または３−メトキシフェニル基であり、Ｒ^１６が、フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基または３−メトキシフェニル基であり、Ｚが単結合である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 一般式（４）中、Ｒ^１７が、置換基を有していてもよい、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^１８が、Ｒ^１７と異なって、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基であり、またＲ^１７およびＲ^１８が一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^１９が、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアラルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 一般式（４）中、Ｒ^１７が置換基を有していてもよい、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒ^１８が、置換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキル基であり、またＲ^１７およびＲ^１８が一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、Ｒ^１９が、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。