JP5685071B2 - 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法 - Google Patents

新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規なルテニウム錯体とこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法に関する。
光学活性ジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体は、不斉反応の触媒として極めて有用であり、これまで数多くの触媒が開発されてきた。
その中でも不斉水素化反応において、ルテニウム−ジホスフィン−ジアミン錯体は塩基化合物との組み合わせで高活性な触媒として知られている（例えば特許文献１）。この錯体の合成方法としては、例えば錯体前駆体として［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２を用い、特定の溶媒中で、光学活性ジホスフィン、光学活性ジアミンを順次反応させる方法が知られている（特許文献２）。また、光学活性ジホスフィンとアミノ基を含む３座配位子を持つ錯体としては下記の式、
Figure 0005685071
で表される化合物が知られている（特許文献３）。
光学活性ジホスフィン化合物とジアミン化合物を配位子とするルテニウム金属錯体は、種々のカルボニル化合物を不斉水素化できることや、高い活性と高いエナンチオ選択性を示し、高い光学純度の光学活性アルコール化合物を与えるため、利用価値の高いものである。しかしながら、該触媒は全てのカルボニル化合物に対して必ずしも高い性能を示すとは限らないため、さらなる高活性な触媒の開発が望まれている。
特開平１１−１８９６００号公報 ＷＯ２００７／００５５５０ Ａ１ ＷＯ２００９／００７４４３ Ａ２
本発明は、触媒活性が優れた新規な光学活性ジホスフィン化合物とジアミン化合物を配位子とするルテニウム金属錯体、それを用いた不斉還元触媒、及びそれを用いたカルボニル化合物の不斉水素化方法を提供する。
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、不斉還元反応において光学活性ジホスフィンと３座ジアミンリガンドを有する新規なルテニウム錯体を見出して、それを触媒として用いることで従来の触媒よりも高活性かつ高選択的に光学活性アルコールを得る方法を開発するに至った。
即ち、本発明は、新規なルテニウム錯体、並びにそれを含有してなる不斉還元触媒、及びそれを用いた不斉還元による光学活性アルコールの製造方法を提供する。
本発明は以下の［１］〜［２１］の内容を含むものである。
［１］下記一般式（１）
Figure 0005685071
（式中、Ｐ⌒Ｐはジホスフィンを表し、Ｘはアニオン性基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。ｎは０〜３の整数を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）で表されるルテニウム錯体。
［２］ルテニウム錯体が、下記一般式（２）
Figure 0005685071
（式中、Ｐ⌒Ｐはジホスフィンを表し、Ｘはアニオン性基を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、三置換シリル基又は炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。）
で表されるルテニウム錯体である前記［１］に記載のルテニウム錯体。
［３］ルテニウム錯体が、下記一般式（３）
Figure 0005685071
（式中、Ｐ⌒Ｐはジホスフィンを表し、Ｘはアニオン性基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。）
で表されるルテニウム錯体である前記［１］又は［２］に記載のルテニウム錯体。
［４］Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、下記一般式（４）

Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４ （４）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２とで及び／又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、又はフェロセンジイル基を表す。）
で表されるジホスフィンである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のルテニウム錯体。
［５］前記［１］〜［４］におけるＰ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、光学活性ジホスフィンである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のルテニウム錯体
［６］Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、下記一般式（５）で表される光学活性ジホスフィンである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のルテニウム錯体。
Figure 0005685071
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基；シクロペンチル基；又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよく、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ７とＲ８とで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ７とＲ８は水素原子ではない。）
［７］一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに一般式（５）におけるＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’が、３，５−キシリル基である前記［４］〜［６］のいずれかに記載のルテニウム錯体。
［８］前記［５］〜［７］のいずれかに記載のルテニウム錯体からなる不斉還元触媒。
［９］前記［８］に記載の不斉還元触媒を用いて、塩基化合物の存在下、カルボニル基を不斉水素化することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
［１０］前記［８］に記載の不斉還元触媒を用いて、塩基化合物の存在下、カルボニル基を不斉水素移動還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
［１１］一般式（Ａ）
［ＲｕＸ（Ｌ）（Ｐ⌒Ｐ）］Ｘ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、Ｐ⌒Ｐはジホスフィンを示す。）
で示されるルテニウム化合物に、一般式（８）
Figure 0005685071
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。ｎは０〜３の整数を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）
Figure 0005685071
で示されるルテニウム錯体の製造方法。
［１２］ 一般式（Ｂ）
［ＲｕＸ2（Ｌ）］ｍ （Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、ｍは２以上の自然数を示す。）
で示されるルテニウム化合物に、Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンを反応させた後に、一般式（８）
Figure 0005685071
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。ｎは０〜３の整数を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）
で表される化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）
Figure 0005685071
で示されるルテニウム錯体の製造方法。
［１３］反応が溶媒の存在下で行われ、使用する溶媒がアルコール溶媒であることを特徴とする前記［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
[１４]さらに、塩基を添加することを特徴とする前記［１１］から［１３］のいずれかに記載の製造方法。
[１５]Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、下記一般式（４）

Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４ （４）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２とで及び／又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、又はフェロセンジイル基を表す。）
で表されるジホスフィンである前記［１１］から［１４］のいずれかに記載の製造方法。
[１６]Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、光学活性ジホスフィンである前記［１１］から［１５］のいずれかに記載の製造方法。
[１７]Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、下記一般式（５）
Figure 0005685071
 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基；シクロペンチル基；又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよく、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ７とＲ８とで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ７とＲ８は水素原子ではない。）
で表される光学活性ジホスフィンである前記［１１］から［１６］のいずれかに記載の製造方法。
[１８]一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに一般式（５）におけるＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’が、３，５−キシリル基である前記［１５］から［１７］のいずれかに記載の製造方法。
［１９］前記一般式（１）におけるＸがハロゲンイオンであるルテニウム錯体に、他のアニオン性基を有する化合物を反応させて、一般式（１）におけるＸがハロゲンイオン以外のアニオン性基を有するルテニウム錯体の製造方法。
［２０］他のアニオン性基を有する化合物が、カルボン酸のアルカリ金属塩、又はスルホン酸のアルカリ金属塩である前記［１９］に記載の製造方法。
［２１］カルボン酸のアルカリ金属塩が酢酸ナトリウムであり、スルホン酸のアルカリ金属塩がトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムである、前記［２０］に記載の製造方法。
本発明によって、新規ルテニウム錯体及び該錯体を触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法が提供される。本発明による前記新規ルテニウム錯体触媒は、従来のジホスフィン及びジアミンを配位子とする光学活性なルテニウム錯体触媒に比べて、カルボニル化合物の不斉水素化反応における反応性、特に転化率や選択率に優れ、またエナンチオ選択性などの点においても優れ、工業的利用価値が極めて高いものである。
また、ルテニウム錯体は高価であることから、反応に使用するルテニウム錯体の投入量を最小限にすることが望ましい。本発明により、従来の不斉還元錯体よりも触媒量が少量で反応が進行する触媒活性の高い錯体を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、−Ａｒ−で表される二価のアリーレン基を有していることを特徴とするものであり、当該アリーレン基の一方がルテニウム原子とＲｕ−炭素結合で結合し、他方が配位子のジアミン化合物の炭素鎖中の炭素原子と炭素−炭素結合で結合していることを特徴とするものである。そして、配位子のジアミン化合物の２個の窒素原子のいずれもがｓｐ３混成であることを特徴とするものである。なお、当該アリーレン基はアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
本発明のルテニウム錯体は、ルテナサイクル構造を有するルテニウム錯体であることを特徴のひとつとしている。
本発明の一般式（１）のルテニウム錯体において、Ａｒで表される、置換基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の二価のアリーレン基、又は１個〜４個、好ましくは１〜３個又は１〜２個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員、好ましくは５〜８員の環を有する単環式、多環式、又は縮合環式の二価のヘテロアリーレン基が挙げられる。好ましいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジンジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられるが、フェニレン基が特に好ましい。二価のアリーレン基の結合する位置は特に制限はないが、隣接する２個の炭素原子の位置（オルト位）が好ましい。
また、前記アリーレン基に置換する置換基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、及び三置換シリル基等が挙げられる。
以下、アリーレン基に置換する置換基について説明する。
直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、該アルキル基はフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数５〜７の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらシクロアルキル基の環上においては、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、１又は２以上置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述したような炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む５員環又は６員環状の基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
三置換シリル基としては、前記したアルキル基やアリール基で三置換されたシリル基が挙げられ、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）で表されるルテニウム錯体において、Ｘで表されるアニオン性基としては、ヒドリドイオン（Ｈ−）；塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、又はヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオン、ＢＨ４、ＢＦ４、ＢＰｈ４、ＰＦ６、アセトキシ基（ＯＡｃ）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＯＴｆ）等の複合アニオンなどが挙げられる。この中でもハロゲンイオンが好ましい。
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）で表されるルテニウム錯体において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４で表される基を以下に説明する。
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−ブテン−２−イル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基としては、前記した炭素数１〜２０のアルキル基に酸素原子結合した基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリクロロメチル基などが挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜７の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられる。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む５員環又は６員環状の基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
三置換シリル基としては、前記したアルキル基やアリール基で三置換されたシリル基が挙げられ、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基に、前記した炭素数１〜１９のアルキル基が結合した、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５、炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
また、前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、ヘテロアリール基、三置換シリル基、及びＣ７〜Ｃ２０アラルキル基に置換する置換基としては、前述したような直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、及び三置換シリル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。これらアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述したようなメチル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいヘテロ環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む飽和又は不飽和の５員環又は６員環状の基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。これらヘテロ環基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述したようなメチル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられる。
また、ＲｂとＲｃとで形成するアルキレン基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、これらアルキレン基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ＲｂとＲｃとで形成するアルキレンジオキシ基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレンジオキシ基が挙げられる。例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。
ＲＮ１とＲａとで形成するアルキレン基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、これらアルキレン基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）で表されるルテニウム錯体において、Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィン（ビスホスフィンということもある。）としては、ルテニウムに配位することができるジホスフィンであれば特に制限はないが、例えば下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。

Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｑ−ＰＲ３Ｒ４ （４）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２とで及び／又はＲ３とＲ４とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、又はフェロセンジイル基を表す。）
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。
これらアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
当該アリール基の置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、５員環又は６員環のシクロアルキル基が挙げられ、好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらシクロアルキル基の環上においては、前記アリール基の置換基として挙げたようなアルキル基又はアルコキシ基などの置換基で、１又は２以上置換されていてもよい。
置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基においては、前記アリール基の置換基として挙げたようなアルコキシ基などの置換基で、１又は２以上置換されていてもよい。
また、Ｒ１とＲ２とで及び／又はＲ３とＲ４とで形成してもよい環としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が結合しているリン原子を含めた環として、四員環、五員環又は六員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスファン環、２，４−ジメチルホスフェタン環、２，４−ジエチルホスフェタン環、２，５−ジメチルホスホラン環、２，５−ジエチルホスホラン環、２，６−ジメチルホスファン環、２，６−ジエチルホスファン環などが挙げられ、これらの環は光学活性体でもよい。
また、Ｑは、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、フェロセンジイル基などが挙げられる。
二価のアリーレン基としては、前記してきたアリール基から誘導される二価のアリーレン基が挙げられる。好ましいアリーレン基としてはフェニレン基が挙げられる。フェニレン基としては、ｏ又はｍ−フェニレン基が挙げられ、該フェニレン基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；水酸基；アミノ基；又は置換アミノ基などで置換されていてもよい。
ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基及びビピリジンジイル基としては、軸不斉構造を有する１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル型の構造を有するものが好ましく、該ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基及びビピリジンジイル基は、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基などで置換されていてもよい。
パラシクロファンジイル基としては前記したようなアルキル基、アルコキシ基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基などで置換されていてもよい。
また、フェロセンジイル基も置換基を有していてもよく、置換基としては、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
これらの置換アミノ基としては、１個又は２個の炭素数１〜６のアルキルで置換されたアミノ基が挙げられる。
一般式（４）で表されるジホスフィンの具体例としては、例えば公知の光学活性なジホスフィン類が挙げられ、そのうちの好ましい例の一つとして下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005685071
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基；シクロペンチル基；又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよく、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ７とＲ８とで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ７とＲ８は水素原子ではない。）
で表される光学活性ジホスフィンが挙げられる。
一般式（５）における、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アルキレン基、及びアルキレンジオキシ基は、いずれも前記したものが挙げられる。２個の基で形成される芳香環は、隣接する原子と共に６員の芳香環を形成する場合が挙げられる。これらの形成された芳香環は、アルキル基やアルコキシ基などで置換されていてもよい。
前記した一般式（５）における好ましい例としては、例えば、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基で、単数又は複数置換されていてもよいフェニル基であって、Ｒ６とＲ７とでテトラメチレン基；炭素数１〜４のアルキル基若しくはフッ素原子などで置換されていてもよいメチレンジオキシ基；又は隣接する炭素原子と共にベンゼン環を形成し、Ｒ８とＲ９とでテトラメチレン基；炭素数１〜４のアルキル基若しくはフッ素原子などで置換されていてもよいメチレンジオキシ基；又は隣接する炭素原子と共にベンゼン環を形成する場合が挙げられる。
さらに、本発明のより好ましい光学活性ジホスフィンの具体例としては、下記の一般式（６）又は一般式（７）で表される光学活性ジホスフィンが挙げられる。
Figure 0005685071
一般式（６）におけるＲＰ１及びＲＰ２の具体例、及び一般式（７）におけるＲＰ３及びＲＰ４の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基などが挙げられる。
本発明の一般式（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるジホスフィンの具体例としては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（binap）、２，２’−ビス［ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル(tolbinap)、２，２’−ビス［ジ（ｍ−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（xylbinap）、２，２’−ビス［ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（シクロペンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（シクロヘキシル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル（xylyl-H8-binap）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（segphos）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）（dm-segphos）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）、２，２’−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（xylyl-MeO-biphep）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３，３’−ビピリジン（xylyl-p-phos）、２，２’，６，６’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３’−ビピリジン、２，２’，６，６’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−３，３’−ビピリジン、２，２’，６，６’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−３，３’−ビピリジン、４，１２−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、４，１２−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、４，１２−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、１，１’−ビス（２，４−ジエチルホスフォタノ）フェロセン、１，１３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｈ］［１，５］ジオキソニン、１，１３−ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｈ］［１，５］ジオキソニン（xylyl-C3-tunephos）、６，６’−ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−５，５’−ビ−１，４−ベンゾジオキシン（xylyl-synphos）等が挙げられる。
上記以外にも、本発明で用いることのできるビスホスフィン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス［（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−フェニルエチル）エチレンジアミン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、シクロヘキシルアニシルメチルホスフィン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン、３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１−ベンジルピロリジン、１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアルコール、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ジシクロペンタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム、２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１−ビナフチル−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム、１，１−（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジイル）ビス（メチレン）グアニジン、１，１−（２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジイル）ビス（メチレン）グアニジン、（６，６’−ビス（トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（６，６’−ビス（トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）シリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイル）ジメタンアミン・臭化水素酸塩、（２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイル）ジメタンアミン・臭化水素酸塩、（４，４’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ビス（トリメチルシリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（４，４’−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルジホスホン酸、２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルジホスホン酸、テトラエチル２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルジホスホネート、テトラエチル ２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルジホスホネート、（４，４’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（４，４’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ジクロロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（４，４’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（４，４’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイル）ビス（ジフェニルメタノール）、（２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイル）ビス（ジフェニルメタノール）、（４，４’−ビス（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘキサコサフルオロ−７−（ペルフルオロヘキシル）トリデカン−７−イル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ビス（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘキサコサフルオロ−７−（ペルフルオロヘキシル）トリデカン−７−イル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（７，７’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’，５，５’−テトラヒドロ−３Ｈ，３’Ｈ−３，３’−ビジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスファピン、１，２−ビス（３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスファピン−４（５Ｈ）−イル）ベンゼン、３，３’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビフェナンスレン、３，３’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−４，４’−ビフェナンスレン、（３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（メチレン）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノオキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノオキシ）−１，１’−ビナフチル、（３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（３，３’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）、Ｎ２，Ｎ２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、Ｎ２，Ｎ２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、（ＳＰ）−１−［（Ｓ）−α−（ジメチルアミノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］−２−ジフェニルホスフィノフェロセン、（ＲＰ）−１−［（Ｒ）−α−（ジメチルアミノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンジル］−２−ジフェニルホスフィノフェロセン、（Ｒ）−１−｛（ＲＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジフェニルホスフィン、（Ｓ）−１−｛（ＳＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジフェニルホスフィン、（Ｒ）−１−｛（ＲＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジシクロホスフィン、（Ｓ）−１−｛（ＳＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジシクロホスフィン、（Ｒ）−１−｛（ＲＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジ（２−ノルボニル）ホスフィン、（Ｓ）−１−｛ＳＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジ（２−ノルボニル）ホスフィン、（Ｒ）−１−｛（ＲＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジ（３，５−キシリル）ホスフィン、（Ｓ）−１−｛（ＳＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルジ（３，５−キシリル）ホスフィン、（Ｒ）−１−｛（ＲＰ）−２−［２−［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］フェニル］フェロセニル｝エチルジ（３，５−キシリル）ホスフィン、（Ｓ）−１−｛（ＳＰ）−２−［２−［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］フェニル］フェロセニル｝エチルジ（３，５−キシリル）ホスフィン、（Ｒ）−１−｛（ＲＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルビス［３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、（Ｓ）−１−｛（ＳＰ）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］フェロセニル｝エチルビス［３，５−ビス−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、（Ｒ）−１−｛（ＲＰ）−２−［２−［ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］フェニル］フェロセニル｝エチルビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、（Ｓ）−１−｛（ＳＰ）−２−［２−［ビス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］フェニル］フェロセニル｝エチルビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、３，３’，４，４’−テトラメチル−１，１’−ジフェニル−２，２’，５，５’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビホスホール、１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビホスホラン、２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−１，１’−ビスイソホスホインドール、１，２−ビス（２，４−ジメチルホスフェタン−１−イル）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラン−１−イル）エタン、１，２−ビス（２，４−ジメチルホスフェタン−１−イル）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラン−１−イル）ベンゼン、３，４−ビス（２，５−ジメチルホスホラン−１−イル）フラン−２，５−ジオン、３，４−ビス（２，５−ジエチルホスホラン−１−イル）フラン−２，５−ジオン、３，４−ビス（２，５−ジメチルホスホラン−１−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−３，４−ビス（２，５−ジメチルホスホラン−１−イル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−（（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−２，５−ジメチル−７−ホスファビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル）−２−（（２Ｒ，５Ｓ）−２，５−ジメチル−７−ホスファビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル）ベンゼン、１，１’−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２，３−ジイル）ビス（２，５−ジメチルホスホラン）、（２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−６，６’−ビベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピン−７，７’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−２Ｈ，２’Ｈ−６，６’−ビベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピン−７，７’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシ
リル）ホスフィン）、（（６Ｒ）−６，７−ジメチル−６，７−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｇ］［１，４］ジオキソシン−１，１２−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（（６Ｒ）−６，７−ジメチル−６，７−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｇ］［１，４］ジオキソシン−１，１２−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（５，５’−ジメトキシ−４，４’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（５，５’−ジメトキシ−４，４’，６，６’−テトラメチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジオール、２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジオール、（３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（６，６’−ジメトキシ−３，３’−ビス（ｐ−トリルオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（６，６’−ジメトキシ−３，３’−ビス（ｐ−トリルオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジイル ビス（２，２−ジメチルプロパノエート）、２，２’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−６，６’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジイルビス（２，２−ジメチルプロパノエート）、（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（５，５’−ジクロロ−６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイル ジアセテート、６，６’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイル ジアセテート、６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイルビス（２，２−ジメチルプロパノエート）、６，６’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイルビス（２，２−ジメチルプロパノエート）、６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイルビス（２−メチルプロパノエート）、６，６’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイルビス（２−メチルプロパノエート、６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイル ジシクロヘキサンカルボキシレート、６，６’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）ビフェニル−２，２’−ジイル ジシクロヘキサンカルボキシレート、（４，４’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（５−メトキシ−４，６−ジメチル−４’，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（５−メトキシ−４，６−ジメチル−４’，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５，５’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２，２，２’，２’−テトラメチル−４，４’−ビベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５，５’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−７，７’−ビベンゾフラン、６，６’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−７，７’−ビベンゾフラン、（２，２，２’，２’−テトラフルオロ−４，４’−ビベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５，５’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）、（２，２，２’，２’−テトラフルオロ−４，４’−ビベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５，５’−ジイル）ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィン）、２−（ナフチル）−８−ジフェニルホスフィノ−１−［３，５−ジオサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ’］ジナフタレン−４−イル］−１，２−ジヒドロキノリン、４，１２−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、７，７’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビインダン（Xyl-SDP）、７，７’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビインダン（SDP）、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（DPEphos）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（DIOP）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（PROPHOS）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（CHIRAPHOS）、１，２−ビス［（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィノ］エタン（DIPAMＰ）、３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１−ベンジルピロリジン（DEGUPHOS）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン（NORPHOS）、１−ターシャリーブトキシカルボニル−４−ジフェニルホスフィノ−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリジン（BPPM）、（２，２’−ビス−（ジベンゾフラン−３，３−ジイル）−ビス−ジフェニルホスフィン（BIBFUP）、２，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐３，３‐ビナフト［ｂ］フラン（BINAPFu）、２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐３，３’‐ビ［ベンゾ［ｂ］チオフェン］（BITIANP）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−７，７’−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−８，８’−ビ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン（Xyl-Solphos）２，３−ビス（ターシャリーブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（QuinoxP＊）、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（SKEWPHOS）、２，４−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）ペンタン（XylSKEWPHOS）、４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’−ビチオフェン（TMBTP）、３，３’−ビス（ジフェニルホスホニル）−１，１’−２，２’−ビインドール（N-Me-2-BINPO）、（２，２’，５，５’−テトラメチル−３，３’−ビチオフェン−４，４’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（BITIANP）、（４，４’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ビベンゾ［ｂ］チオフェン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（tetraMe-BITIANP）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３’−ジメチル−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビインドール（BISCAP）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３’−ビベンゾフラン（BICUMP）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾール（BIMIP）などが挙げられる。
本発明で用いることのできる上記具体例で示したジホスフィンは、光学活性ジホスフィンであっても良い。
続いて、本発明のルテニウム錯体の製造法について説明する。
本発明のルテニウム錯体は、一般式（Ａ）で示されるルテニウム化合物にジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。また、本発明のルテニウム錯体は、一般式（Ｂ）で示されるルテニウム化合物に、Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィン化合物を反応させた後にジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
一般式（Ｂ）で示されるルテニウム化合物（以下、アレーン錯体ともいう。）は、市販されているもの、又は既報の方法に準じて製造することができる。また、一般式（Ａ）で示されるルテニウム化合物（以下、アレーン−ホスフィン錯体ともいう。）は、市販されているもの、又は既報の方法に準じてＰ⌒Ｐで表されるジホスフィン化合物と、一般式（Ｂ）で示されるアレーン錯体とを反応させて製造することもできる。
一般式（Ａ）又は（Ｂ）におけるＬで示されるアレーンとしては、ルテニウム原子に配位できる置換基を有してもよい炭素数６から２０の炭素原子を有する芳香族化合物、好ましくは炭素環式芳香族化合物が挙げられる。好ましいアレーンとしては、ベンゼン；ｏ−、ｍ−、又はｐ−キシレン；ｏ−、ｍ−、又はｐ−シメン；メシチレンなどのトリメチルベンゼンなどが挙げられる。一般式（Ｂ）で示されるルテニウム化合物の好ましい例としては、例えば、［ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２等の芳香族化合物が配位したルテニウム化合物が挙げられる。また、一般式（Ａ）で示されるルテニウム化合物の好ましい例としては、例えば、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｐ⌒Ｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｐ⌒Ｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（Ｐ⌒Ｐ）］Ｃｌ等の芳香族化合物が配位したルテニウム化合物が挙げられる。
ジアミン化合物としては、末端に２つのアミノ基を有し、少なくとも一方のアミノ基のα位にアリール基が置換しているジアミン化合物が挙げられ、好ましいジアミン化合物としては、下記一般式（８）、
Figure 0005685071
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。ｎは０〜３の整数を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）
で表されるジアミン化合物が挙げられる。
式（８）中の各置換基の記号の意味は前述と同じ意味を表す。
本発明で用いられる一般式（８）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＩＰＥＮ）、１−メチル−２，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン（ＤＡＭＥＮ）、１−イソブチル−２，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン(ＤＡＩＰＥＮ)、１−フェニル−２，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１，１−ジフェニルエチレンジアミン（１，１−ＤＰＥＮ）、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン（ＤＡＥＮ）、１−イソプロピル−２，２−ビス（３−メトキシフェニル）エチレンジアミン(３−ＤＡＩＰＥＮ)等が挙げられる。上記のジアミン化合物は光学活性ジアミン化合物でも良い。光学活性ジアミン化合物の場合には、化合物の名称の前に（Ｒ）又は（Ｓ）などの光学活性であることを示す記号を付加する。
本発明のルテニウム錯体を製造する方法は、具体的には以下の通りである。
アレーン−ホスフィン錯体の調整方法は、J.CHEM.SOC.,CHEM.COMMUN 1208(1989)等に記載されており、該アレーン−ホスフィン錯体を調製した溶液のまま、又は晶析、溶媒乾固等により得られた固形物を、アレーン−ホスフィン錯体に対し１当量以上、好ましくは１当量から２０当量、より好ましくは１から１０当量、更に好ましくは１．１〜５当量の一般式（８）で表されるジアミン化合物と反応させることにより本発明のルテニウム錯体の製造を行うことができる。また本製造法はアルコールの存在下で行われるが、該アルコールは単独又は他の溶媒と混合して使用することが好ましい。ここで用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコールが挙げられる。好ましいアルコールとしては、メタノール及びエタノールが挙げられる。また、添加物は必ずしも必要ではないが、アレーン−ホスフィン錯体に対し０．１から２当量、好ましくは０．５から１．５当量、更に好ましくは０．９から１．１当量の塩基を添加することにより効率よく錯体の製造を行うことができる。
即ち、本発明は、アレーン−ホスフィン錯体と一般式（８）で表されるジアミン化合物とを、低級アルコールの存在下で反応させて、一般式（１）で表されるルテニウム錯体を製造する方法を提供する。より詳細には、本発明の方法は、塩基、特に有機塩基の存在下で行われる。
塩基の種類としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣＨ２ＣＨ３）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ）、カリウムイソプロポキシド（ＫＯＣＨ（ＣＨ３）２）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯＣ（ＣＨ３）３）、カリウムナフタレニド（ＫＣ１０Ｈ８）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸銀（ＡｇＣＯ３）等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類が挙げられる。
本発明のルテニウム錯体は、不斉還元触媒として極めて優れた触媒活性を有している。 本発明のルテニウム錯体を不斉還元触媒として用いることにより、カルボニル基を不斉還元してアルコール類を製造することができる。本発明の製造方法におけるカルボニル基としては、ケト基、エステル基などの炭素−酸素二重結合が挙げられるが、好ましいカルボニル基としてはケト基が挙げられる。特に、本発明の不斉還元触媒は、エナンチオ選択性などの点においても優れ、プロキラルなケト基から光学活性アルコールを製造する方法に適している。
本発明のアルコール類の製造方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質及び触媒を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。この中でもエーテル類又はアルコール類が好ましく、特に好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール又は２−プロパノールが挙げられる。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができる。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
触媒の使用量は、還元される基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、還元基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．００００１モル％〜１モル％、好ましくは０．０００１モル％〜０．５モル％の範囲である。
また本発明の不斉還元はさらに塩基化合物を加えて行われるのが好ましい。用いられる塩基化合物としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等が挙げられる。有機塩基としては、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ３）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣＨ２ＣＨ３）、カリウムイソプロポキシド（ＫＯＣＨ（ＣＨ３）２）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯＣ（ＣＨ３）３）、カリウムナフタレニド（ＫＣ１０Ｈ８）等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類が挙げられる。また本発明で使用される塩基は水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類であってもよい。また、本発明で用いられる塩基には、アミン−ホスフィンルテニウムヒドリド錯体を発生させるものであれば、上記塩基に限定されることなく、水素等も使用可能である。これら塩基は夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら塩基化合物としては、無機塩基、アルカリ・アルカリ土類金属の塩等が好ましい。
塩基化合物の使用量としては、ルテニウム錯体のモル数に対して、1〜１００００当量、好ましくは１０〜５０００当量、若しくは還元基質に対する塩基化合物のモル比で０．００００１モル％〜５０モル％、好ましくは０．０００１モル％〜３０モル％の範囲である。
本発明の方法において、不斉還元として不斉水素化を行う際の反応温度は、−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。本発明においては、例えば不斉水素化反応は−３０〜３０℃の低温でも反応することができるという点に１つの特徴がある。
本発明において、不斉水素化を行う際の水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であることから常圧で十分反応は進行するが、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜６ＭＰａ、さらに好ましくは０．１ＭＰａ〜２ＭＰａである。また反応時問は１分〜７２時間、好ましくは３０分から４８時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
本発明の不斉還元において、不斉水素移動反応は水素供与体の共存下、本発明のルテニウム錯体を反応させることにより行われる。該水素供与体としては、ギ酸又はその塩、水酸基が置換している炭素原子のα 位に水素原子を有するアルコールである２−プロパノール等の水素移動型還元反応に一般的に用いられるようなものであれば特に限定されないが、２−プロパノールと塩基化合物との組み合わせが好ましい。ここで用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの第３級有機アミン類やＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３などの無機塩基が挙げられる。塩基は、ルテニウム錯体に対して過剰量、例えばモル比で１〜１００００倍の範囲で用いられる。
反応は通常、水素供与体が液体であればそれを反応溶媒として利用できるが、原料を溶解させるために、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水素供与性溶媒を単独又は混合して助溶媒として使用することも可能である。
触媒であるルテニウム錯体の使用量は、通常、還元基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．０００００１モル％〜５モル％、好ましくは０．０００１モル％〜２モル％の範囲から選ばれる。
還元基質に対する水素供与体の量としては、通常等モル量以上用いられ、このうち水素供与体がギ酸又はその塩である場合には、１．５倍モル量以上が好ましく、また、２０倍モル量以下、好ましくは１０倍モル量以下の範囲で用いられる。一方、水素供与体が２−プロパノール等の場合には、反応平衡の観点から基質に対して１０００モル倍程度の過剰量が用いられる。
反応温度は−７０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲から選ばれる。
反応圧力は特に限定されず、通常０．５〜２気圧、好ましくは常圧のもとで行われる。 反応時間は０．５〜１００時間、通常は１〜５０時間である。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定はバリアン社製のＭＥＲＣＵＲＹ ｐｌｕｓ ３００をＭＳ測定は日本電子社製のＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶまたは島津製作所社製のＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦを使用した。
（実施例１）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［(Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ３．０７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ ７．３５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びメタノール１１０ｍＬを２００ｍＬ四つ口フラスコに入れた。混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、ジエチルアミン７３６ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ ３．４８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮後、酢酸ブチルに溶解し析出した塩を濾別した。濾液を濃縮後、ヘプタン（１１０ｍＬ）を加えた混合物を−１０℃まで冷却し析出した結晶を濾過して表題化合物１１．６２ｇ、収率９８％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
53.2(d, J=38.6Hz), 61.0(d, J=38.6Hz)
ＴＯＦ−ｍａｓｓ（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝１１８４．３（理論値：１１８４．４）
ＥＳＩ：ｍ／ｚ＝１１８４．３９６７（理論値：１１８４．３８９０）
元素分析（ｗｔ％）Ru 8.6, P 5.2, Cl 3.1, H 5.77, C 71.48, N 2.29〔実測値〕
元素分析（ｗｔ％）Ru 8.5, P 5.2, Cl 3.0, H 6.2, C 72.0, N 2.4〔計算値〕
（比較例１）
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｒ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［(Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ（ｐ-ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ）］Ｃｌ １．０４ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬの混合液に(Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ ３１４．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え８０℃で２時間攪拌した。反応液を濃縮し表題化合物１．２ｇを得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
44.1(d, J=37.3Hz), 46.0(d, J=37.3Hz)
ＴＯＦ−ｍａｓｓ（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝１２２０．３（理論値：１２２１．９）
元素分析（ｗｔ％）Ru 8.1, P 4.6, Cl 5.9, H 5.81, C 69.86, N 2.21〔実測値〕
元素分析（ｗｔ％）Ru 8.3, P 5.1, Cl 5.8, H 6.1, C 69.8, N 2.3〔計算値〕
（実施例２）
ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
(Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰを（Ｒ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ、（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮを(Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮに変更した以外は、実施例１と同様に行い表題化合物を収率９８％で得た。
（実施例３）
ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ４．２４ｇ（６．９２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ １０．００ｇ（１３．８３ｍｍｏｌ）及びメタノール２００ｍＬを３００ｍＬ四つ口フラスコに入れた。混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン１．４０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）。（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ ６．５２ｇ（２０．７ｍｏｌ）を加えた後、４５℃で２０時間攪拌した。反応液を−１０℃まで冷却し析出した結晶を濾過して表題化合物を収率５９％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ
51.0(d, J=37.3Hz), 55.8(d, J=37.4Hz)
ＴＯＦ−ｍａｓｓ（ＦＤ）： ｍ／ｚ ＝ １１７２．３（理論値：１１７２．３）
（比較例２）
ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ １．０３ｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬの混合液に（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ ３１４．４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え８０℃で２時間攪拌した。反応液を濃縮し表題化合物１．２ｇを得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
46.3(d, J=37.4Hz), 47.0(d, J=38.6Hz)
比較例１及び２で示されるように、ジアミン化合物を、アルコール不存在下で反応させた場合には、Ｒｕ−炭素結合を有していないトランス体しか製造することができなかった。
（実施例４）
ＲｕＩ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２を、［ＲｕＩ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２に変更した以外は、実施例１と同様に行い表題化合物を収率５５％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
53.2(d, J=38.6Hz), 62.6(d, J=38.7Hz)
（実施例５）
ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮを（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮに変更した以外は実施例３と同様に行い、表題化合物を収率６０％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
52.6(d, J=38.7Hz), 57.5(d, J=38.6Hz)
（実施例６）
ＲｕＩ［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２を、［ＲｕＩ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２に変更した以外は、実施例３と同様に行い収率５０％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
52.1(d, J=38.7Hz), 57.6(d, J=38.7Hz)
（実施例７）
ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ １５３．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＳＥＧＰＨＯＳ ３０５．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びエタノール１８ｍＬ、トルエン１５ｍＬを５０ｍＬ四つ口フラスコに入れた。混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ ４７１ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）及びエタノール４ｍＬの混合物中に滴下した後、同温で２０時間攪拌した。反応液を−２０℃まで冷却し析出した結晶を濾過して表題化合物を収率３６％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ
53.0(d, J=38.7Hz), 57.7(d, J=38.7Hz)
ＴＯＦ−ｍａｓｓ（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝１０６０．８（理論値：１０６０．２）
（実施例８）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｍｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ６１２．８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ １．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びメタノール１５ｍＬの混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、ジエチルアミン１４７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，２−ジアミン（以下、(Ｓ）−ＤＡＭＥＮという。）０．８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、表題化合物１．３５ｇ、収率５９％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
54.4(d, J=38.7Hz), 61.8(d, J=38.7Hz)
（実施例９）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｙｌ−ｍｅｏ−ｂｉｐｈｅｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ４４．０ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−Ｘｙｌｙｌ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ ９９．８ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）及びメタノール３ｍＬの混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｘｙｌｙｌ−ｍｅｏ−ｂｉｐｈｅｐ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、トリエチルアミン１４．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ ６７．９ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で９時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、表題化合物１０４．３ｍｇ、収率６３％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
52.1(d, J=38.7Hz), 58.6(d, J=39.9Hz)
ＴＯＦ−ｍａｓｓ（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝１１４４
（実施例１０）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｙｌ−Ｈ８−ｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ６１．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、 （Ｓ）−Ｘｙｌｙｌ−Ｈ８−ＢＩＮＡＰ １４９．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びメタノール３ｍＬの混合物を５０℃に加熱し２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｘｙｌｙｌ−Ｈ８−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、トリエチルアミン２０．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ ９４．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、表題化合物１１０．０ｍｇ、収率４６％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
52.6(d, J=39.9Hz), 55.0(d, J=39.6Hz)
（実施例１１）
ＲｕＣｌ［（＋）−ｘｙｌｙｌ−ｃ３−ｔｕｎｅｐｈｏｓ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ６１．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、（＋）−Ｘｙｌｙｌ−Ｃ３−ＴＵＮＥＰＨＯＳ １４１．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びメタノール３ｍＬの混合物を５０℃に加熱し、２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（＋）−ｘｙｌｙｌ−ｃ３−ｔｕｎｅｐｈｏｓ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、トリエチルアミン２０．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ ９５．１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、表題化合物１３４．１ｍｇ、収率５８％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
53.6(d, J=38.7Hz), 57.5(d, J=38.6Hz)
（実施例１２）
ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｘｙｌｙｌ−ｓｙｎｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ６１．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−Ｘｙｌｙｌ−ＳＹＮＰＨＯＳ １５０．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びメタノール３ｍＬの混合物を５０℃に加熱し、２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｘｙｌｙｌ−ｓｙｎｐｈｏｓ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、トリエチルアミン２０．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ ９５．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、表題化合物１２４．９ｍｇ、収率５２％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Toluene−ｄ８）：δ
52.0(d, J=40.1Hz), 57.5(d, J=39.9Hz)
（実施例１３）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｙｌ−ｐ−ｐｈｏｓ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造：
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ６１．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−Ｘｙｌｙｌ−Ｐ−Ｐｈｏｓ １５１．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びメタノール３ｍＬの混合物を５０℃に加熱し、２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｘｙｌｙｌ−Ｐ−ｐｈｏｓ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、トリエチルアミン２０．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ ９５．１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、表題化合物１４９．６ｍｇ、収率６２％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Toluene−ｄ８）：δ
52.1(d, J=38.6Hz), 58.3(d, J=39.9Hz)
以下の実施例において、３−キヌクリジノールの転化率はガスクロマトグラフィー（ＨＰ−１、Ａｇｉｌｅｎｔ社製，注入口温度２５０℃，検出器温度２５０℃，カラム初期温度１００℃（５分保持）−昇温速度１０℃／分−最終温度２５０℃）を用い、また光学純度（％ｅｅ）は生成物をベンゾイル化した後、高速液体クロマトグラフィー（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ，ダイセル化学工業社製，溶離液；ヘキサン：２−プロパノール：ジエチルアミン＝９０：１０：０．１）を用いてそれぞれ測定した。
（実施例１４）
（Ｓ）−３−キヌクリジノールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、３−キヌクリジノン（２．５ｇ，２０．
０ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得られたＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（０．５ｍｇ，０．４０μｍｏｌ，水素化基質の５０，０００分の１モル等量）を仕込んだ。窒素置換した後、２−プロパノール（１５ｍＬ）及びカリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，１．０ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧３ＭＰａにて３０℃、６時間攪拌した。反応液を分析したところ転化率９９％以上、光学純度９１．２％ｅｅであった。
（実施例１５）
（Ｓ）−３−キヌクリジノールの製造：
実施例１４において、反応温度３０℃を１０℃に変えた以外は実施例１４と同じ操作を行った。反応液を分析したところ転化率９９％以上、光学純度９４．６％ｅｅであった。
（比較例３）
（Ｓ）−３−キヌクリジノールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、３−キヌクリジノン（１．０ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（０．５ｍｇ，０．４０μｍｏｌ，水素化基質の２０，０００分の１モル等量）を仕込んだ。窒素置換した後、２−プロパノール（６ｍＬ）及びカリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．４ｍＬ，０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧３ＭＰａにて３０℃、６時間攪拌した。反応液を分析したところ転化率４９．８％、光学純度８６．２％ｅｅであった。
実施例１４及び比較例３との比較から、比較例３の触媒活性は実施例１４の触媒活性の５分の１以下にとどまり、得られる生成物の光学純度も低いことを確認した。
（実施例１６）
（Ｒ）−３−キヌクリジノールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、３−キヌクリジノン（２．５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、前記実施例３で得られたＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（０．５ｍｇ，０．４０μｍｏｌ，水素化基質の５０，０００分の１モル等量）を仕込んだ。窒素置換した後、２−プロパノール（１５ｍＬ）及びｔ−ＢｕＯＫの２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，１．０ｍＬ，０．１ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧３ＭＰａにて３０℃、６時間攪拌した。反応液を分析したところ転化率９９％以上、光学純度９１．１％ｅｅであった。
（実施例１７）
（Ｒ）−３−キヌクリジノールの製造：
実施例１６において、反応温度３０℃を１０℃に変えた以外は実施例１６と同じ操作を行った。反応液を分析したところ転化率９９％以上、光学純度９３．７％ｅｅであった。
（比較例４）
（Ｒ）−３−キヌクリジノールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、３−キヌクリジノン（１．０ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］（０．５ｍｇ，０．４０μｍｏｌ，水素化基質の２０，０００分の１モル等量）を仕込んだ。窒素置換した後、２−プロパノール（６ｍＬ）及びｔ−ＢｕＯＫの２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．４ｍＬ，０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧３ＭＰａにて３０℃、６時間攪拌した。反応液を分析したところ転化率２６．７％、光学純度８９．７％ｅｅであった。
実施例１６及び比較例４との比較から、比較例４の触媒活性は実施例１６の触媒活性の５分の１以下にとどまり、得られる生成物の光学純度も低いことを確認した。
以下の実施例において、３−（メチルアミノ）−１−（２−チエニル）プロパン−１−オールの転化率は高速液体クロマトグラフィー（イナートシルＯＤＳ−ＳＰ、ジーエルサイエンス社製、溶離液；１％ギ酸水溶液：水：メタノール＝５：９０：５〜５：５：９０）で、また光学純度（％ｅｅ）は生成物をベンゾイル化した後、高速液体クロマトグラフィー（ＣＨＩＲＡＬ ＣＤ−Ｐｈ、資生堂製，溶離液；０．２Ｍ 過塩素酸ナトリウム水溶液：アセトニトリル＝３０：７０）を用いてそれぞれ測定した。
（実施例１８）
（１Ｓ）−３−（メチルアミノ）−１−（２−チエニル）プロパン−１−オールの製造
窒素雰囲気下、オートクレーブに３−メチルアミノ−１−チオフェン−２−イル−プロペノン（水素化基質）、前記実施例２で得られたＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ）-ｄａｉｐｅｎ］（水素化基質の３０００分の１モル等量）及び水酸化リチウム（ルテニウム触媒に対し５０モル当量）を加え、窒素置換後にエタノール（水素化基質１ｇあたり３ｍＬ）を加え、水素置換後に水素圧４．５ＭＰａ、３０℃にて６時間撹拌した。反応混合物をＨＰＬＣで分析したところ、転化率１００％、選択率９９．３％、光学純度９９％ｅｅ以上であった。なお、転化率及び選択率は次の式により算出した。
転化率：１００−（基質のＨＰＬＣ面積％）
選択率：（主生成物のＨＰＬＣ面積％）／（１００−（基質のＨＰＬＣ面積％））
（比較例５）
実施例１８において、ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の代わりに、同量のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｒ）-ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］を用いたほかは、実施例１８と同じ操作を行った。反応混合物をＨＰＬＣで分析したところ、光学純度９９％ｅｅ以上であったが、転化率は８３．９％で、選択率は６９．２％しかなかった。
（実施例１９）
（１Ｓ）−３−（メチルアミノ）−１−（２−チエニル）プロパン−１−オールの製造：
実施例１８において、ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の使用量を水素化基質の９０００分の１モル等量に変更した以外は、実施例１８と同じ操作を行った。反応の結果をＨＰＬＣで分析したところ、転化率９９．３％、選択率９５．０％、光学純度９９％ｅｅ以上であった。
（実施例２０）
（Ｓ）−１−フェニルエタノールの製造：
窒素雰囲気下、シュレンク管に、アセトフェノン（２０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（水素化基質の１００分の１モル等量）及びｔ−ＢｕＯＫ（ルテニウム触媒に対し５モル当量）を加え、窒素置換後に２−プロパノール（水素化基質１００ｍｇあたり８．３ｍＬ）を加え、３０℃にて１０分間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ）を用いて分析したところ、転化率９４％、光学純度９８．４％ｅｅであった。
（実施例２１）
ＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ）］Ｃｌ １．０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＤＡＩＰＥＮ ４４０ｍｇ(１．２８ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン９０ｍｇ(０．９４ｍｍｏｌ)及びメタノール１０ｍＬの混合物を、５０℃で１６時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物２５０ｍｇ、収率２６％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
60.8(d, J=39.9Hz), 53.0(J=39.9Hz)
（実施例２２）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［ｄａｅｎ］の製造
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ １５３．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ ３６７．５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及びメタノール１０ｍＬの混合物を５５℃に加熱し、２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、ジエチルアミン３６．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン（以下、ＤＡＥＮという） １４９．８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１５時間攪拌した。反応液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過して表題化合物を３７７．６ｍｇ、収率６６％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
55.0(d, J=40.1Hz), 61.3(d, J=38.7Hz)
（実施例２３）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［ｄａｅｎ］の製造
Figure 0005685071
(Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰを（Ｓ）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳに変更した以外は、実施例２３と同様に行い表題化合物を２２５，５ｍｇ、収率４０％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
54.2(d, J=40.1Hz), 57.5(d, J=40.1Hz)
（実施例２４）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［１，１−ＤＰＥＮ］の製造
Figure 0005685071
ＤＡＥＮを１，１−ジフェニルエチレンジアミン（以下、１，１−ＤＰＥＮという）に変更した以外は、実施例２３と同様に行い表題化合物を４１４．２ｍｇ、収率７７％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
55.3(d, J=38.9Hz), 60.7(d, J=40.1Hz)
（実施例２５）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の製造
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ １．０ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ ３７６．４ｍｇ(１．１８ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン８０ｍｇ(１．０８ｍｍｏｌ)及びメタノール１０ｍＬの混合物を、５０℃で２０時間攪拌した。反応液を０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過して表題化合物を９８２．５ｍｇ、収率８５％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
54.6(d, J=40.1Hz), 62.0(d, J=40.1Hz)
（実施例２６）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−３−ｄａｉｐｅｎ］の製造
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ６４．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ １６２ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）及びメタノール６ｍＬの混合物を５０℃に加熱し、２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、ジエチルアミン１６ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−１−イソプロピル−２，２−ビス（３−メトキシフェニル）エチレンジアミン（以下、（Ｓ）−３−ＤＡＩＰＥＮという) ７２．３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２０時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物１１０ｍｇ、収率４４％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
53.4(d, J=38.8Hz), 59.8(d, J=38.8Hz)
（実施例２７）
ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄｐｉｐｅｎ］の製造
Figure 0005685071
窒素気流下、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２ ６４．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ １６２ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）及びメタノール６ｍＬの混合物を５０℃に加熱し、２時間攪拌して［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ）］Ｃｌを調製した。反応液を室温まで冷却し、ジエチルアミン１６ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン（以下、（Ｓ）−ＤＰＩＰＥＮという） ５８．０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２０時間攪拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物１５０ｍｇ、収率６１％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
53.0(d, J=38.9Hz), 59.7(d, J=38.9Hz)
（実施例２８）
Ｒｕ（ＯＴｆ）［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄaｉｐｅｎ］の製造
Figure 0005685071
窒素気流下、前記実施例１で得られたＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］ １．００ｇ（０．８４４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＴｆ（ナトリウム トリフラート（ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ）） １５９．７ｍｇ（０．９２８ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬの混合物を、室温で５時間撹拌した。反応混合物をろ過し、得られたろ液の溶媒を減圧下除去し、表題化合物を１．１０ｇ、ほぼ定量的に得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
52.5(d, J=37.5Hz), 58.6(d, J=37.5Hz)
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
−59.2(s)
ＴＯＦ−ｍａｓｓ（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝１２９８．２４（理論値１２９８．３７）
（実施例２９）
Ｒｕ（ＯＡｃ）［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄaｉｐｅｎ］の製造
Figure 0005685071
窒素気流下、前記実施例１で得られたＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］ １００ｍｇ（０．０８４４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＡｃ １３．８ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）及びトルエン２ｍＬの混合物を、室温で１０時間撹拌した。反応混合物をろ過し、得られたろ液の溶媒を減圧下除去し、表題化合物を９５．２ｍｇ、収率９３％で得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ
51.0(d, J=37.4Hz), 60.6(d, J=38.7Hz)
ＥＳＩ：ｍ／ｚ＝１２０９．４３３７（理論値：１２０９．４３９７（［Ｍ＋Ｈ］＋））
（実施例３０）
（Ｓ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、前記実施例５で得られたＲｕＣｌ［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（３．５ｍｇ，０．００３ｍｏｌ，水素化基質の１，０００分の１モル等量）を仕込み、窒素置換した後、２−プロパノール（３ｍＬ）、１−テトラロン（４３９ｍｇ，３ｍｍｏｌ）及びｔ−ＢｕＯＫの２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧１ＭＰａにて２５℃、１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ）を用いて分析したところ、転化率９９％以上、光学純度９６％ｅｅであった。
（比較例６）
（Ｓ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（３．６ｍｇ，０．００３ｍｏｌ，水素化基質の１，０００分の１モル等量）を仕込み、窒素置換した後、２−プロパノール（３ｍＬ）、１−テトラロン（４３９ｍｇ，３ｍｍｏｌ）及びｔ−ＢｕＯＫの２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．３ｍＬ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧１ＭＰａにて２５℃、１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ）を用いて分析したところ、転化率４２％、光学純度９０％ｅｅであった。
実施例３０及び比較例６との比較から、比較例６の触媒活性は実施例３０の触媒活性の２分の１以下にとどまり、得られる生成物の光学純度も低いことを確認した。
（実施例３１）
（Ｓ）−１−フェニル−１,２−エタンジオールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、２−ヒドロキシアセトフェノン（３４０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得られたＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｏｌ，水素化基質の２，０００分の１モル等量）を仕込み、窒素置換した後、メタノール（１．２５ｍＬ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１．９ｍｇ，０．０１２５ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧１ＭＰａにて３０℃、５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＨＰ−１）を用いて分析したところ、転化率は９９％以上であった。光学純度は高速液体クロマトグラフィー（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ，ダイセル化学工業社製，溶離液；ヘキサン：２−プロパノール＝９２：８）を用いて測定したところ、９４％ｅｅであった。
（実施例３２）
（Ｓ）−１−フェニル−１,２−エタンジオールの製造：
実施例３１において、ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の使用量を（３．０ｍｇ，０．００２５ｍｏｌ，水素化基質の１，０００分の１モル等量）に、またメタノールの代わりに２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いたほかは、実施例３１と同じ操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィー（ＨＰ−１）を用いて分析したところ、転化率は９９％以上であった。光学純度は高速液体クロマトグラフィー（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ，ダイセル化学工業社製，溶離液；ヘキサン：２−プロパノール＝９２：８）を用いて測定したところ、９０％ｅｅであった。
（比較例７）
（Ｓ）−１−フェニル−１,２−エタンジオールの製造：
実施例３２において、ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の代わりにｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］を用いたほかは、実施例３２と同じ操作を行った。反応液をガスクロマトグラフィー（ＨＰ−１）を用いて分析したところ、転化率は０％で表題化合物は得られなかった。
実施例３２及び比較例６との比較から、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］に触媒活性がないことを確認した。
（実施例３３）
（Ｓ）−１−（４−メトキシフェニル）−１,２−エタンジオールの製造：
攪拌子を入れた１００ｍＬオートクレーブに、２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン（４１５ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得られたＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（３．０ｍｇ，０．００２５ｍｏｌ，水素化基質の１，０００分の１モル等量）を仕込み、窒素置換した後、メタノール（２．５ｍＬ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（３．８ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた。続いて水素置換した後、水素圧１ＭＰａにて３０℃、５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＨＰ−１）を用いて分析したところ、転化率は９９％以上であった。光学純度は高速液体クロマトグラフィー（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ，ダイセル化学工業社製，溶離液；ヘキサン：エタノール＝９５：５）を用いて測定したところ、９７％ｅｅであった。
（実施例３４）
（Ｓ）−１−フェニルエタノールの製造：
窒素雰囲気下、シュレンク管にアセトフェノン（１２０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得られたＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（６．１ｍｇ，水素化基質の２００分の１モル等量）及び２−プロパノール１０ｍＬの混合物に、ｔ−ＢｕＯＫの２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ，０．２５ｍＬ，０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、２６℃にて１時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ）を用いて分析したところ、転化率９６％、光学純度９９％ｅｅであった。
（比較例８）
実施例３４において、ＲｕＣｌ［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］の代わりに、同量のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ２［（Ｓ）-ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］を用いたほかは、実施例３４と同じ操作を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ）を用いて分析したところ、転化率２１％、光学純度９０％ｅｅであった。
実施例３４及び比較例８との比較から、比較例８の触媒活性は実施例３４の触媒活性の４分の１以下にとどまり、得られる生成物の光学純度も低いことを確認した。

Claims (13)

  1. 下記一般式（２）
    Figure 0005685071
     （式中、Ｐ⌒Ｐは下記一般式（４）

    Ｒ １ Ｒ ２ Ｐ−Ｑ−ＰＲ ３ Ｒ ４ （４）

    （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ １ とＲ ２ とで及び／又はＲ ３ とＲ ４ とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、又はフェロセンジイル基を表す。）
    で表されるジホスフィンを表し、Ｘはアニオン性基を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、３置換シリル基又は炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。）
    で表されるルテニウム錯体。
  2. ルテニウム錯体が、下記一般式（３）
    Figure 0005685071
     （式中、Ｐ⌒Ｐは下記一般式（４）

    Ｒ １ Ｒ ２ Ｐ−Ｑ−ＰＲ ３ Ｒ ４ （４）

    （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ １ とＲ ２ とで及び／又はＲ ３ とＲ ４ とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、又はフェロセンジイル基を表す。）
    で表されるジホスフィンを表し、Ｘはアニオン性基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。）
    で表されるルテニウム錯体である請求項１に記載のルテニウム錯体。
  3. Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、光学活性ジホスフィンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
  4. Ｐ⌒Ｐで表される光学活性ジホスフィンが、下記一般式（５）
    Figure 0005685071
     （式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基；シクロペンチル基；又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよく、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ７とＲ８とで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ７とＲ８は水素原子ではない。）
    で表される光学活性ジホスフィンである請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム錯体。
  5. 一般式（５）におけるＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’が、３，５−キシリル基である請求項４に記載のルテニウム錯体。
  6. 請求項３〜５のいずれかに記載のルテニウム錯体からなる不斉還元触媒。
  7. 請求項６に記載の不斉還元触媒を用いて、塩基化合物の存在下、カルボニル基を不斉水素化することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
  8. 請求項６に記載の不斉還元触媒を用いて、塩基化合物の存在下、カルボニル基を不斉水素移動還元することを特徴とする光学活性アルコールの製造方法。
  9. 一般式（Ａ）
    ［ＲｕＸ（Ｌ）（Ｐ⌒Ｐ）］Ｘ （Ａ）
    （式（Ａ）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、Ｐ⌒Ｐは下記一般式（４）で表されるジホスフィンを示す。）

    Ｒ １ Ｒ ２ Ｐ−Ｑ−ＰＲ ３ Ｒ ４ （４）

    （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ １ とＲ ２ とで及び／又はＲ ３ とＲ ４ とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、又はフェロセンジイル基を表す。）
    で示されるルテニウム化合物に、一般式（８−１）
    Figure 0005685071
     （式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。Ｒ ｄ 、Ｒ ｅ 、Ｒ ｆ 、Ｒ ｇ はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいＣ ３ 〜Ｃ ８ シクロアルキル基、３置換シリル基又は炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。）
    で表される化合物を、アルコール溶媒及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（２）
    Figure 0005685071
     で示されるルテニウム錯体の製造方法。
  10. 一般式（Ｂ）
    ［ＲｕＸ2（Ｌ）］ｍ （Ｂ）
    （式（Ｂ）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、ｍは２以上の自然数を示す。）
    で示されるルテニウム化合物に、下記一般式（４）

    Ｒ １ Ｒ ２ Ｐ−Ｑ−ＰＲ ３ Ｒ ４ （４）

    （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ １ とＲ ２ とで及び／又はＲ ３ とＲ ４ とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビピリジンジイル基、パラシクロファンジイル基、又はフェロセンジイル基を表す。）
    で表されるジホスフィンを反応させた後に、一般式（８−１）
    Figure 0005685071
     （式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表すか、ＲｂとＲｃとでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、又は置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３及びＲＮ４のうち少なくとも一つは水素原子である。また、ＲＮ１とＲａとでアルキレン基を形成してもよい。Ｒ ｄ 、Ｒ ｅ 、Ｒ ｆ 、Ｒ ｇ はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいＣ ３ 〜Ｃ ８ シクロアルキル基、３置換シリル基又は炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。）
    で表される化合物を、アルコール溶媒及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（２）
    Figure 0005685071
     で示されるルテニウム錯体の製造方法。
  11. Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、光学活性ジホスフィンである請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. Ｐ⌒Ｐで表されるジホスフィンが、下記一般式（５）
    Figure 0005685071
     （式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基；シクロペンチル基；又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよく、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの二つで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ７とＲ８とで置換基を有していてもよいアルキレン基；置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基；又は置換基を有していてもよい芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ７とＲ８は水素原子ではない。）
    で表される光学活性ジホスフィンである請求項９から１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに一般式（５）におけるＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’が、３，５−キシリル基である請求項９から１２のいずれかに記載の製造方法。
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