CN102858788B - 钌络合物和制备光学活性醇化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了新型钌络合物、使用该钌络合物的催化剂、以及使用该钌络合物制备光学活性醇化合物的方法，所述钌络合物在羰基化合物不对称还原的反应性和对映选择性方面具有出色的催化活性。本发明涉及具有钌环结构的钌络合物、由该钌络合物组成的用于不对称还原的催化剂和使用该钌络合物制备光学活性醇的方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型钌络合物和使用该钌络合物作为催化剂制备光学活性醇化合物的方法。
背景技术
将具有光学活性二膦化合物作为配体的过渡金属络合物作为不对称反应的催化剂是非常有用的，并且到目前为止已开发出许多催化剂。
在这些催化剂中，钌-二膦-二胺络合物(与碱化合物结合)被认为是不对称氢化的高效催化剂(例如PLT1)。举例来说，作为合成所述络合物的方法，已知[RuCl2(对伞花烃)]2([RuCl2(p-cymene)]2)作为所述络合物的前体在特定的溶剂中，与光学活性二膦和光学活性二胺依次发生反应(PLT2)。此外，作为具有光学活性二膦和三齿胺配体的络合物，由下式所表示的化合物是已知的(PLT3)。
[化学式1]
由于在各种羰基化合物不对称氢化中的用途，因此，具有光学活性二膦化合物和二胺化合物作为配体的钌金属络合物高度有用，显示出高的活性和高的对映选择性，并产生出光学纯度高的光学活性醇化合物。然而，此类催化剂并不是对每种羰基化合物都显示出高性能，那么就需要开发具有更高活性的催化剂。
引用列表
专利文献
PLT1：日本专利申请公开号(JP-A)11-189600
PLT2：WO2007/005550A1
PLT3：WO2009/007443A2
发明内容
技术问题
本发明提供了催化活性优异的新型钌金属络合物、使用该金属络合物的不对称还原催化剂和使用该金属络合物对羰基化合物进行不对称还原的方法，所述钌金属络合物具有光学活性二膦化合物和二胺化合物作为配体。
技术方案
本发明的发明人进行了深入研究来解决上述问题，结果发现了用于不对称还原的新型钌络合物，所述钌络合物具有光学活性二膦和三齿二胺作为配体；并且开发出了通过使用所述络合物作为催化剂来得到光学活性醇的方法，该方法具有高的选择性和比传统技术的催化剂更高的活性。
具体而言，本发明提供了新型钌络合物、包含该金属络合物的不对称还原催化剂以及通过使用该金属络合物根据不对称还原制备光学活性醇的方法。
本发明提供了如下的[1]-[21]。
[1]由下式(1)所示的钌络合物：
[化学式2]
(在该式中，P⌒P表示二膦且X表示阴离子基团；Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C3-C8环烷基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团、任选取代的芳基基团或者任选取代的杂环基团，并且Rb和Rc可形成亚烷基基团或亚烷基二氧基基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团或者任选取代的C3-C8环烷基基团，RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子，并且RN1和Ra可形成亚烷基基团；n表示0-3的整数；并且Ar表示任选取代的亚芳基基团)。
[2]如上述[1]所述的钌络合物，其中，所述钌络合物为由下式(2)所示的钌络合物：
[化学式3]
(在该式中，P⌒P表示二膦；X表示阴离子基团；Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C3-C8环烷基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团、任选取代的芳基基团或者任选取代的杂环基团，并且Rb和Rc可形成亚烷基基团或亚烷基二氧基基团；Rd、Re、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的烷基基团、具有1-5个碳原子的卤代烷基基团、卤素原子、任选取代的芳基基团、任选取代的C3-C8环烷基基团、三取代的甲硅烷基基团或者具有1-20个碳原子的烷氧基基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团或者任选取代的C3-C8环烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；并且RN1和Ra可形成亚烷基基团)。
[3]如上述[1]或[2]所述的钌络合物，其中，所述钌络合物为由下式(3)所示的钌络合物：
[化学式4]
(在该式中，P⌒P表示二膦；X表示阴离子基团；Ra和Rb各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C3-C8环烷基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团、任选取代的芳基基团或者任选取代的杂环基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团或者任选取代的C3-C8环烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；并且RN1和Ra可形成亚烷基基团)。
[4]如上述[1]-[3]中任一项所述的钌络合物，其中，表示为P⌒P的二膦为由下式(4)所示的二膦：
R1R2P-Q-PR3R4(4)
(在该式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示任选取代的芳基基团、任选取代的环烷基基团或者任选取代的烷基基团，并且R1与R2和/或R3与R4可形成环；并且Q表示任选取代的二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基(paracyclophanediyl)基团或者二茂铁二基(ferrocenediyl)基团)。
[5]如上述[1]-[4]中任一所述的钌络合物，其中，表示为P⌒P的二膦为光学活性二膦。
[6]如上述[1]-[5]中任一所述的钌络合物，其中，表示为P⌒P的光学活性二膦为由下式(5)所示的二膦：
[化学式5]
(在该式中，R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基基团、环戊基基团或环己基基团、以及任选被选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基取代的任何上述基团。R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有1-4个碳原子的烷氧基基团、卤素原子、卤代烷基基团或具有1-4个碳原子的二烷基氨基基团，并且R5、R6和R7中的两个可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环，R8、R9和R10中的两个可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环；并且R7和R8可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环，但是R7和R8中任一个均不为氢原子)。
[7]如上述[6]所述的钌络合物，其中，所述式(4)中的R1、R2、R3和R4以及所述式(5)中的R1′、R2′、R3′和R4′为3,5-二甲苯基。
[8]包含上述[5]-[7]中任一项所述钌络合物的不对称还原催化剂。
[9]制备光学活性醇的方法，其中，在碱化合物存在的情况下，用上述[8]所述的不对称还原催化剂对羰基基团进行不对称氢化。
[10]制备光学活性醇的方法，其中，在碱化合物存在的情况下，用上述[8]所述的不对称还原催化剂对羰基基团进行不对称氢转移还原。
[11]制备由下式(1)所示的钌络合物的方法：
[化学式6]
其中，由下式(A)所示的钌化合物与具有下式(8)的化合物进行反应：
[RuX(L)(P⌒P)]X(A)
(在该式(A)中，Ru表示钌原子，X表示卤素原子，L表示芳烃，并且P⌒P表示二膦)；
[化学式7]
(在该式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、或任选取代的C2-C20烯基基团、或任选取代的C3-C8环烷基基团、或任选取代的C7-C20芳烷基基团、或任选取代的芳基基团、或任选取代的杂环基团，或者Rb和Rc可形成亚烷基基团或亚烷基二氧基基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团或者任选取代的C3-C8环烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；或者RN1和Ra可形成亚烷基基团，n为0-3的整数，并且Ar为任选取代的亚芳基基团)。
[12]制备由下式(1)所示的钌络合物的方法：
[化学式8]
其中，由下式(B)所表示的钌化合物与由P⌒P所示的二膦进行反应，然后再与具有下式(8)的化合物进行反应：
[RuX2(L)]m(B)
(在该式(B)中，Ru表示钌原子，X表示卤素原子，L表示芳烃，并且m为2以上的自然数)；
[化学式9]
(在该式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C3-C8环烷基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团、任选取代的芳基基团、或任选取代的杂环基团，或者Rb和Rc可形成亚烷基基团或亚烷基二氧基基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团、或任选取代的C3-C8环烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；或者RN1和Ra可为亚烷基基团，n为0-3的整数，并且Ar表示任选取代的亚芳基基团)。
[13]如[11]或[12]所述制备钌络合物的方法，其中，在溶剂存在的情况下进行该反应，并且所使用的溶剂为醇溶剂。
[14]如上述[11]-[13]任一项所述制备钌络合物的方法，其中，另外加入碱。
[15]如上述[11]-[14]任一项所述制备钌络合物的方法，其中，表示为P⌒P的二膦为由下式(4)所示的二膦：
R1R2P-Q-PR3R4(4)
(在该式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示任选取代的芳基基团、任选取代的环烷基基团或任选取代的烷基基团，并且R1与R2和/或R3与R4可形成环；并且Q表示任选取代的二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基基团、或二茂铁二基基团)。
[16]如上述[11]-[15]任一项所述制备钌络合物的方法，其中，表示为P⌒P的二膦为光学活性二膦。
[17]如上述[11]-[16]任一项所述制备钌络合物的方法，其中，表示为P⌒P的光学活性二膦为由下式(5)所示的光学活性二膦：
[化学式10]
(在该式中，R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基基团、环戊基基团或环己基基团、以及任选被选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基取代的任何上述基团。R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有1-4个碳原子的烷氧基基团、卤素原子、卤代烷基基团或具有1-4个碳原子的二烷基氨基基团，并且R5、R6和R7中的两个可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环，并且R8、R9和R10中的两个可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环；并且R7和R8可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环，但是R7和R8均不为氢原子)。
[18]如上述[11]-[16]任一项所述制备钌络合物的方法，其中，在所述式(4)中的R1、R2、R3和R4以及在所述式(5)中的R1′、R2′、R3′和R4′为3,5-二甲苯基。
[19]制备钌络合物的方法，所述钌络合物在式(1)中具有阴离子基团代替卤素离子作为X，所述方法为将在式(1)中具有卤素离子作为X的钌化合物与具有阴离子基团的其它化合物进行反应。
[20]根据[19]所述的方法，其中，所述具有阴离子基团的化合物为碱金属羧酸盐或碱金属磺酸盐。
[21]根据[20]所述的方法，其中，碱金属羧酸盐为乙酸钠；碱金属磺酸盐为三氟甲磺酸钠。
有益效果
本发明提供了新型钌络合物和使用该络合物作为催化剂制备光学活性醇化合物的方法。与具有二膦和二胺配体的传统光学活性钌络合物催化剂相比，本发明的新型钌络合物催化剂在羰基化合物的不对称还原中显示出良好的反应性(尤其是在转化率和选择性方面)，同时显示出对映选择性等，因此，其在工业上高度有用。
此外，由于钌络合物很昂贵，优选最小化用于反应中的钌络合物的量。就这点而言，本发明提供了相比于传统的不对称还原络合物而言需要更少量催化剂的、具有高催化活性的络合物。
具体实施方式
下文将对本发明进行详细说明。
由本发明式(1)所表示的钌络合物其特征在于，其中包含由-Ar-所表示的二价亚芳基基团；具体而言，其特征在于，所述亚芳基基团的一端以Ru-碳键结合至钌原子，而另一端以碳-碳键结合至作为配体的二胺化合物的碳链中的碳原子。进一步而言，其特征在于，作为配体的二胺化合物中的两个氮原子中的任一个具有sp3杂化。此外，所述亚芳基基团可具有取代基，如烷氧基基团。
本发明所述钌络合物的特征之一为其为具有钌环(ruthenacycle)结构的钌络合物。
在本发明式(1)的钌络合物中，由Ar所表示的任选取代的亚芳基的实例包括：具有6-36个碳原子、优选6-18个碳原子并且更优选6-12个碳原子的二价单环、多环或稠环型亚芳基基团；或具有3-8元环、优选5-8元环的二价单环、多环或稠环型亚杂芳基基团，其中，所述亚杂芳基基团中包含1-4个、优选1-3个、或者1个或2个由氮原子、氧原子和硫原子所组成的杂原子。优选的亚芳基基团的实例包括亚苯基基团、萘二基基团、吡啶二基基团、噻吩二基基团以及呋喃二基基团，尤其优选亚苯基基团。尽管对二价亚芳基所结合的位置没有具体限制，但是优选两个相邻碳原子的位置(即，邻位)。
此外，在所述亚芳基基团上进行取代的取代基的实例包括：直链或支链烷基基团、直链或支链烷氧基基团、环烷基基团、卤素原子、芳基基团、杂芳基基团以及三取代的甲硅烷基基团。
下文将对在所述亚芳基基团上进行取代的取代基进行解释说明。
直链或支链烷基基团(可被卤素原子、如F取代)的实例包括：具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、并且更优选1-4个碳原子的直链或支链烷基基团。具体的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和三氟甲基。
直链或支链烷氧基基团的实例包括：含有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、并且更优选1-4个碳原子的直链或支链烷氧基基团。具体的实例包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基以及叔丁氧基。
环烷基基团的实例包括：具有3-15个碳原子、优选5-7个碳原子的饱和或不饱和单环、多环或稠环型环烷基基团；具体的实例包括环戊基和环己基。在这些环烷基的环上，可用一个、两个或多个具有1-4个碳原子的烷基基团或具有1-4个碳原子的烷氧基基团进行取代。
卤素原子的实例包括：氯原子、溴原子和氟原子。
芳基基团的实例包括：具有6-14个碳原子的芳基基团；具体的实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基。所述芳基基团可具有一个、两个或多个取代基，所述取代基的实例包括如上所述的具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团。
杂芳基的实例包括：具有氧原子、硫原子或氮原子的5元或6元环基团；具体的实例包括呋喃基、噻吩基和吡啶基。
三取代的甲硅烷基的实例包括：用上述烷基基团或芳基基团进行三取代的甲硅烷基；具体的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。
在式(1)、式(2)和式(3)的钌络合物中，X所表示的阴离子基团的实例包括：氢负离子(H-)；卤素离子，如氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)；以及络阴离子，如BH4、BF4、BPh4、PF6、乙酰氧基(OAc)和三氟甲烷磺酰氧基(OTf)。其中，优选卤素离子。
以下将对式(1)、式(2)和式(3)的钌络合物中由Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、RN1、RN2、RN3和RN4所示的基团进行解释说明。
C1-C20烷基基团的实例包括：具有1-20个碳原子、优选1-5个碳原子、并且更优选1-4个碳原子的直链或支链烷基；具体的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、癸基、十二烷基和十六烷基。
C2-C20烯基基团的实例包括：具有2-20个碳原子、优选2-10个碳原子、并且更优选2-6个碳原子的直链或支链烯基；具体的实例包括乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、1-丁烯-2-基、戊烯基和己烯基。
C1-C20烷氧基基团的实例包括：连接至氧原子的、具有1-20个碳原子的烷基基团；具体的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
卤代C1-C5烷基基团的实例包括：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和三氯甲基。
C3-C8环烷基基团的实例包括：具有3-8个碳原子、优选5-7个碳原子的饱和或不饱和单环、多环或稠环型环烷基基团。具体的实例包括环戊基和环己基。
卤素原子的实例包括：氯原子、溴原子和氟原子。
杂芳基基团的实例包括：具有氧原子、硫原子或氮原子的5元或6元环基团；具体的实例包括呋喃基、噻吩基和吡啶基。
三取代的甲硅烷基基团的实例包括：用上述烷基基团或芳基基团进行三取代的甲硅烷基基团；具体的实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。
C7-C20芳烷基基团的实例包括：具有7-20个碳原子、优选7-15个碳原子、并且更优选7-10个碳原子的芳烷基基团，其中，将具有1-20个碳原子的烷基基团连接至具有6-19个碳原子、优选6-14个碳原子的单环、多环或稠环型芳基基团。具体的实例包括苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基和3-苯基丙基。
另外，上述C1-C20烷基基团、C2-C20烯基基团、C1-C20烷氧基基团、卤代C1-C5烷基基团、C3-C8环烷基基团、杂芳基基团、三取代的甲硅烷基基团和C7-C20芳烷基基团的取代基的实例包括：直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、环烷基、卤素原子、芳基、杂芳基和三取代的甲硅烷基。
任选取代的芳基基团中的芳基基团的实例包括：具有6-20个碳原子、优选6-14个碳原子、并且更优选6-12个碳原子的单环、多环或稠环型芳基基团。具体的实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基，优选苯基。所述芳基基团可具有一个、两个或多个取代基，所述取代基的实例包括：具有1-4个碳原子的烷基基团，如甲基、异丙基和叔丁基；以及具有1-4个碳原子的烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
任选取代的杂环基团的实例包括：具有氧原子、硫原子或氮原子的5元或6元环基团；具体的实例包括呋喃基、噻吩基和吡啶基。所述杂环基团所具有的一个或多于两个的取代基的实例包括：具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、异丙基和叔丁基；具有1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
此外，由Rb和Rc形成的亚烷基基团的实例包括：具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的直链或支链亚烷基。具体的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基(trimethylene)、亚丙基和四亚甲基(tetramethylene)，任选用具有1-4个碳原子的烷基基团或具有1-4个碳原子的烷氧基基团对这些亚烷基基团进行取代。
由Rb和Rc形成的亚烷基二氧基基团的实例包括：具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的直链或支链亚烷基二氧基基团。具体的实例包括亚甲基二氧基、亚乙基二氧基和三亚甲基二氧基。
由RN1和Ra形成的亚烷基基团的实例包括：具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的直链或支链亚烷基基团。具体的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基和四亚甲基，并且任选用具有1-4个碳原子的烷基基团或具有1-4个碳原子的烷氧基基团对这些亚烷基基团进行取代。
在式(1)、式(2)和式(3)的钌络合物中，由P⌒P所表示的二膦(也称为双膦)并不具体限于其是否为可配位至钌的二膦。所述二膦的实例包括由下式(4)所示的二膦：
R1R2P-Q-PR3R4(4)
(在该式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示任选取代的芳基基团、任意取代的环烷基基团或任意取代的烷基基团，并且R1与R2和/或R3与R4可形成环。Q表示任选取代的二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基基团或二茂铁二基基团。)
上述式中由R1、R2、R3和R4所示的、任选取代的芳基基团的实例包括：具有6-14个碳原子的芳基基团；具体的实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基。
这些芳基基团可具有一个、两个或多个取代基，所述取代基的实例包括烷基基团和烷氧基基团。
作为芳基基团取代基的烷基基团的实例包括：具有1-15个碳原子、优选1-10个碳原子、并且更优选1-6个碳原子的直链或支链烷基基团；具体的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
作为芳基基团取代基的烷氧基基团的实例包括：具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团；具体的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
此外，由R1、R2、R3和R4所示的、任选取代的环烷基基团的实例包括：5元或6元环烷基基团；环烷基基团的优选实例包括环戊基和环己基。在这些环烷基基团的环上，可用一个、两个或多个取代基(例如，上述作为芳基基团的取代基而提及的烷基基团或烷氧基基团)进行取代。
任选取代的烷基基团的实例包括：具有1-15个碳原子、优选1-10个碳原子、并且更优选1-6个碳原子的直链或支链烷基基团；具体的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。任选用一个、两个或多个取代基(例如，上述作为芳基基团的取代基而提及的烷氧基基团)对这些烷基基团进行取代。
此外，可由R1与R2和/或R3与R4形成的环的实例包括：包含R1、R2、R3和R4所结合的磷原子的环，包括4元环、5元环或6元环。具体的实例包括磷杂环丁烷(phosphetane)环、磷杂环戊烷(phosphorane)环、磷杂环己烷(phosphane)环、2,4-二甲基磷杂环丁烷环、2,4-二乙基磷杂环丁烷环、2,5-二甲基磷杂环戊烷环、2,5-二乙基磷杂环戊烷环、2,6-二甲基磷杂环己烷环和2,6-二乙基磷杂环己烷环，这些环状化合物可具有光学活性。
此外，Q的实例包括：任选取代的二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基基团和二茂铁二基基团。
二价亚芳基基团的实例包括由上述芳基基团衍生的二价亚芳基基团。二价亚芳基基团的优选实例包括亚苯基。亚苯基的实例包括邻亚苯基或间亚苯基，并且所述亚苯基任选地由如下基团所取代：具有1-6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；具有1-6个碳原子的烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；羟基；氨基；或取代的氨基。
联苯二基基团、联萘二基基团和联吡啶二基基团优选具有包含轴向不对称结构的1,1′-联芳基-2,2′-二基型结构；并且联苯二基基团、联萘二基基团和联吡啶二基基团任选由上述的烷基基团和烷氧基基团所取代，例如由亚烷基二氧基基团(如亚甲基二氧基、亚乙基二氧基和三亚甲基二氧基)、羟基、氨基和取代的氨基所取代。
对环芳烷二基基团可任选由上述烷基基团和烷氧基基团所取代，例如由亚烷基二氧基基团(如亚甲基二氧基、亚乙基二氧基和三亚甲基二氧基)、羟基、氨基和取代的氨基所取代。
此外，还对二茂铁二基基团任选进行取代，取代基的实例包括：上述的烷基基团、烷氧基基团、亚烷基二氧基基团、羟基、氨基和取代的氨基。
取代的氨基的实例包括：由一个或两个具有1-6个碳原子的烷基基团取代的氨基。
由式(4)所表示的二膦的具体实例包括：本领域公知的光学活性二膦；并且优选的实例包括由下式(5)所表示的化合物。
可提及由下式所表示的光学活性二膦。
[化学式11]
(在该式中，R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基、环戊基或环己基、以及任选被选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基取代的任何上述基团。R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有1-4个碳原子的烷氧基基团、卤素原子、卤代烷基基团或具有1-4个碳原子的二烷基氨基基团，R5、R6和R7中的两个可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或任选取代的芳环，并且R8、R9和R10中的两个可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或任选取代的芳环。此外，R7和R8可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环，但是R7和R8均不为氢原子。)
关于上式(5)中的烷基基团、烷氧基基团、卤素、亚烷基基团和亚烷基二氧基基团，可提及前文所述的基团。由两个基团所形成的芳环可连同相邻的原子形成6元芳环。由此所形成的芳环可任选被烷基基团或烷氧基基团取代。
式(5)的优选实例包括下列情况：R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基，任选用选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基对所述苯基进行单取代或多取代；并且R6和R7形成四亚甲基、任选由具有1-4个碳原子的烷基基团或氟原子取代的亚甲基二氧基，或连同相邻的碳原子形成苯环；并且R8和R9形成四亚甲基、任选由具有1-4个碳原子的烷基基团或氟原子取代的亚甲基二氧基，或连同相邻的碳原子形成苯环。
此外，本发明更优选的光学活性二膦的具体实例包括由下式(6)或式(7)所示的光学活性二膦。
[化学式12]
式(6)中的RP1和RP2的具体实例以及式(7)中的RP3和RP4的具体实例包括：苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3,5-二甲苯基、3,5-二叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、对氯苯基、间氯苯基、对氟苯基和间氟苯基。
本发明的式(4)、式(5)、式(6)和式(7)所示的二膦的具体实例包括：
2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘(binap)；
2,2′-双[二(对甲苯基)膦基]-1,1′-联萘(tolbinap)；
2,2′-双[二(间甲苯基)膦基]-1,1′-联萘；
2,2′-双[二(3,5-二甲苯基)膦基]-1,1′-联萘(xylbinap)；
2,2′-双[二(对叔丁基苯基)膦基]-1,1′-联萘；
2,2′-双[二(对甲氧基苯基)膦基]-1,1′-联萘；
2,2′-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦基]-1,1′-联萘；
2,2′-双[二(环戊基)膦基]-1,1′-联萘；
2,2′-双[二(环己基)膦基]-1,1′-联萘；
2,2′-双(二苯基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
2,2′-双(二-对甲苯基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
2,2′-双(二-间甲苯基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
2,2′-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘(xylyl-H8-binap)；
2,2′-双(二-对叔丁基苯基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
2,2′-双(二-对甲氧基苯基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
2,2′-双(二-对氯苯基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
2,2′-双(二环戊基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
2,2′-双(二环己基膦基)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联萘；
((4,4′-联-1,3-苯并二氧杂环戊烯)-5,5′-二基)双(二苯基膦)(segphos)；
((4,4′-联-1,3-苯并二氧杂环戊烯)-5,5′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)(dm-segphos)；
((4,4′-联-1,3-苯并二氧杂环戊烯)-5,5′-二基)双(二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦)；
((4,4′-联-1,3-苯并二氧杂环戊烯)-5,5′-二基)双(二(4-甲氧基苯基)膦)；
((4,4′-联-1,3-苯并二氧杂环戊烯)-5,5′-二基)双(二环己基膦)；
((4,4′-联-1,3-苯并二氧杂环戊烯)-5,5′-二基)双(双(3,5-二叔丁基苯基)膦)；
2,2′-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-6,6′-二甲氧基-1,1′-联苯(xylyl-Meo-biphep)；
2,2′-双(二苯基膦基)-6,6′-二甲基-1,1′-联苯；
2,2′-双(二对甲苯基膦基)-6,6′-二甲基-1,1′-联苯；
2,2′-双(二邻甲苯基膦基)-6,6′-二甲基-1,1′-联苯；
2,2′-双(二间氟苯基膦基)-6,6′-二甲基-1,1′-联苯；
2,2′-双(二苯基膦基)-6,6′-二甲氧基-1,1′-联苯；
2,2′-双(二对甲苯基膦基)-6,6′-二甲氧基-1,1′-联苯；
2,2′,6,6′-四甲氧基-4,4′-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-3,3′-联吡啶(xylyl-p-phos)；
2,2′,6,6′-四甲氧基-4,4′-双(二苯基膦基)-3,3′-联吡啶；
2,2′,6,6′-四甲氧基-4,4′-双(二对甲苯基膦基)-3,3′-联吡啶；
2,2′,6,6′-四甲氧基-4,4′-双(二邻甲苯基膦基)-3,3′-联吡啶；
4,12-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-[2.2]-对环芳烷；
4,12-双(二苯基膦基)-[2.2]-对环芳烷；
4,12-双(二对甲苯基膦基)-[2.2]-对环芳烷；
4,12-双(二邻甲苯基膦基)-[2.2]-对环芳烷；
1,1′-双(2,4-二乙基磷杂环丁烷)二茂铁(1,1′-bis(2,4-diethyl-phosphotano)-ferrocene)；
1,13-双(二苯基膦基)-7,8-二氢-6H-二苯并[f,h][1,5]二氧杂环壬四烯(1,13-bis(diphenyl)phosphino)-7,8-dihydro-6H-dibenzo[f,h][1,5]dioxonin)；
1,13-双(双(3,5-二甲基苯基)膦基)-7,8-二氢-6H-二苯并[f,h][1,5]二氧杂环壬四烯(xylyl-C3-tunephos)；以及
6,6′-双(双(3,5-二甲基苯基)膦基)-2,2′,3,3′-四氢-5,5′-联-1,4-苯并二氧杂环己二烯(xylyl-synphos)。
除上述化合物之外，可用于本发明的双膦化合物的实例包括：
N,N-二甲基-1-[1′,2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙胺；
2,3-双(二苯基膦基)丁烷；
1-环己基-1,2-双(二苯基膦基)乙烷；
2,3-O-异丙叉基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷；
1,2-双[(邻甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷；
1,2-双(2,5-二甲基磷杂戊环基)乙烷；
N,N′-双(二苯基膦基)-N,N′-双(1-苯基乙基)乙二胺；
1,2-双(二苯基膦基)丙烷；
2,4-双(二苯基膦基)戊烷；
环己基茴香基甲基膦；
2,3-双(二苯基膦基)-5-降冰片烯；
3,4-双(二苯基膦基)-1-苄基吡咯烷；
1-[1′,2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙醇；
2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-二环戊烷钠(2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1'-dicyclopentane,sodium)；
2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘-5,5′-二磺酸钠；
2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1′-联萘-5,5′-二磺酸盐/酯；
1,1-(2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘-6,6′-二基)双(亚甲基)胍；
1,1-(2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1′-联萘-6,6′-二基)双(亚甲基)胍；
(6,6′-双(三(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)甲硅烷基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(6,6′-双(三(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)甲硅烷基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基)二甲胺氢溴酸盐；
(2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基)二甲胺氢溴酸盐；
(4,4′-双(三甲基甲硅烷基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′-双(三甲基甲硅烷基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(4,4′-双(三异丙基甲硅烷基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′-双(三异丙基甲硅烷基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基二膦酸；
2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基二膦酸；
2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基二膦酸四乙酯；
2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基二膦酸四乙酯；
(4,4′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(4,4′-二氯-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′-二氯-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(4,4′-二溴-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′-二溴-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(4,4′-二甲基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′-二甲基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基)双(二苯基甲醇)；
(2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1′-联萘-4,4′-二基)双(二苯基甲醇)；
(4,4′-双(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13)-二十六氟-7-(全氟己基)十三烷-7-基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′-双(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13)-二十六氟-7-(全氟己基)十三烷-7-基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(7,7′-二甲氧基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(7,7′-二甲氧基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
4,4′-二叔丁基-4,4′,5,5′-四氢-3H,3′H-3,3′-联-二萘并[2,1-c:1′,2′-e]磷杂环庚三烯(4,4′-di-tert-butyl-4,4′,5,5′-tetrahydro-3H,3′H-3,3′-bidinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]phosphapine)；
1,2-双(3H-二萘并[2,1-c:1′,2′-e]环庚三烯-4(5H)-基)苯；
3,3′-双(二苯基膦基)-4,4′-联菲；
3,3′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-4,4′-联菲；
(3,3′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(亚甲基)双(二苯基膦)；
(3,3′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(亚甲基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
2,2′-双(二苯基膦氧基)-1,1′-联萘；
2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦氧基)-1,1′-联萘；
(3,3′-二甲基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(氧基)双(二苯基膦)；
(3,3′-二甲基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(氧基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(3,3′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(氧基)双(二苯基膦)；
(3,3′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(氧基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(3,3′-双(3,5-二甲基苯基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(氧基)双(二苯基膦)；
(3,3′-双(3,5-二甲基苯基)-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(氧基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(3,3′-二苯基-1,1′-联萘-2,2′-二基)双(氧基)双(双(3,5-二甲基苯基)膦)；
N2,N2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联萘-2,2′-二胺；
N2,N2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-1,1′-联萘-2,2′-二胺；
(SP)-1-[(S)-α-(二甲基氨基)-2-(二苯基膦基)苄基]-2-二苯基膦基二茂铁；
(RP)-1-[(R)-α-(二甲基氨基)-2-(二苯基膦基)苄基]-2-二苯基膦基二茂铁；
(R)-1-{(RP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二苯基膦；
(S)-1-{(SP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二苯基膦；
(R)-1-{(RP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二环膦；
(S)-1-{(SP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二环膦；
(R)-1-{(RP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二(2-降冰片基)膦；
(S)-1-{(SP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二(2-降冰片基)膦；
(R)-1-{(RP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二(3,5-二甲苯基)膦；
(S)-1-{(SP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基二(3,5-二甲苯基)膦；
(R)-1-{(RP)-2-[2-(二(3,5-二甲苯基)膦基]苯基]二茂铁基}乙基二(3,5-二甲苯基)膦；
(S)-1-{(SP)-2-[2-(二(3,5-二甲苯基)膦基]苯基]二茂铁基}乙基二(3,5-二甲苯基)膦；
(R)-1-{(RP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基双[3,5-双-(三氟甲基)苯基]膦；
(S)-1-{(SP)-2-[2-(二苯基膦基)苯基]二茂铁基}乙基双[3,5-双-(三氟甲基)苯基]膦；
(R)-1-{(RP)-2-[2-[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦基]苯基]二茂铁基}乙基双[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦；
(S)-1-{(SP)-2-[2-[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦基]苯基]二茂铁基}乙基双[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦；
3,3′,4,4′-四甲基-1,1′-二苯基-2,2′,5,5′-四氢-1H,1′H-2,2′-联-磷杂环戊二烯(3,3′,4,4′-tetramethyl-1,1′-diphenyl-2,2′,5,5′-tetrahydro-1H,1′H-2,2′-biphosphol)；
1,1′-二叔丁基-2,2′-联-磷杂环戊烷；
2,2′-二叔丁基-2,2′,3,3′-四氢-1H,1′H-1,1′-联-异磷吲哚(2,2′-di-tert-butyl-2,2′,3,3′-tetrahydro-1H,1′H-1,1′-bisisophosphoindole)；
1,2-双(2,4-二甲基磷杂环丁烷-1-基)乙烷；
1,2-双(2,5-二甲基磷杂环戊烷-1-基)乙烷；
1,2-双(2,4-二甲基磷杂环丁烷-1-基)苯；
1,2-双(2,5-二甲基磷杂环戊烷-1-基)苯；
3,4-双(2,5-二甲基磷杂环戊烷-1-基)呋喃-2,5-二酮；
3,4-双(2,5-二乙基磷杂环戊烷-1-基)呋喃-2,5-二酮；
3,4-双(2,5-二甲基磷杂环戊烷-1-基)-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮；
1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3,4-双(2,5-二甲基磷杂环戊烷-1-基)-1H-吡咯-2,5-二酮；
1-((1R,2S,4R,5S)-2,5-二甲基-7-磷杂双环[2.2.1]庚烷-7-基)-2-((2R,5S)-2,5-二甲基-7-磷杂双环[2.2.1]庚烷-7-基)苯；
1,1′-(苯并[b]噻吩-2,3-二基)双(2,5-二甲基磷杂环戊烷)；
(2,2′,4,4′-四甲基-3,3′,4,4′-四氢-2H,2′H-6,6′-联-苯并[b][1,4]二氧杂环庚二烯-7,7′-二基)双(二苯基膦)((2,2’,4,4’-tetramethyl-3,3’,4,4’-tetrahydro-2H,2’H-6,6’-bibenzo[b][1,4]dioxepin-7,7’-diyl)bis(diphenylphosphine))；
(2,2′,4,4′-四甲基-3,3′,4,4′-四氢-2H,2′H-6,6′-联-苯并[b][1,4]二氧杂环庚二烯-7,7′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
((6R)-6,7-二甲基-6,7-二氢二苯并[e,g][1,4]二氧杂环辛三烯-1,12-二基)双(二苯基膦)(((6R)-6,7-dimethyl-6,7-dihydrodibenzo[e,g][1,4]dioxosin-1,12-diyl)bis(diphenylphosphine))；
((6R)-6,7-二甲基-6,7-二氢二苯并[e,g][1,4]二氧杂环辛三烯-1,12-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(4,4′,5,5′,6,6′-六甲基联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′,5,5′,6,6′-六甲基联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(4,4′,5,5′,6,6′-六甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′,5,5′,6,6′-六甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(5,5′-二氯-4,4′,6,6′-四甲基联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(5,5′-二氯-4,4′,6,6′-四甲基联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(5,5′-二甲氧基-4,4′,6,6′-四甲基联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(5,5′-二甲氧基-4,4′,6,6′-四甲基联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
2,2′-双(二苯基膦基)-6,6′-二甲氧基联苯-3,3′-二醇；
2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-6,6′-二甲氧基联苯-3,3′-二醇；
(3,3′,6,6′-四甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(3,3′,6,6′-四甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(3,3′-二异丙基-6,6′-二甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(3,3′-二异丙基-6,6′-二甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(6,6′-二甲氧基-3,3′-双(对甲苯基氧基)联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(6,6′-二甲氧基-3,3′-双(对甲苯基氧基)联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
2,2′-双(二苯基膦基)-6,6′-二甲氧基联苯-3,3′-二基双(2,2-二甲基丙酸酯)；
2,2′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-6,6′-二甲氧基联苯-3,3′-二基双(2,2-二甲基丙酸酯)；
(5,5′-二氯-6,6′-二甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(5,5′-二氯-6,6′-二甲氧基联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
6,6′-双(二苯基膦基)联苯-2,2′-二基二乙酸酯；
6,6′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)联苯-2,2′-二基二乙酸酯；
6,6′-双(二苯基膦基)联苯-2,2′-二基双(2,2-二甲基丙酸酯)；
6,6′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)联苯-2,2′-二基双(2,2-二甲基丙酸酯)；
6,6′-双(二苯基膦基)联苯-2,2′-二基双(2-甲基丙酸酯)；
6,6′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)联苯-2,2′-二基双(2-甲基丙酸酯)；
6,6′-双(二苯基膦基)联苯-2,2′-二基二环己烷羧酸酯；
6,6′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)联苯-2,2′-二基二环己烷羧酸酯；
(4,4′6,6′-四(三氟甲基)联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(4,4′,6,6′-四(三氟甲基)联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(5-甲氧基-4,6-二甲基-4′,6′-双(三氟甲基)联苯-2,2′-二基)双(二苯基膦)；
(5-甲氧基-4,6-二甲基-4′,6′-双(三氟甲基)联苯-2,2′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
(2,2,2′,2′-四甲基-4,4′-联-苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5,5′-二基)双(二苯基膦)；
(2,2,2′,2′-四甲基-4,4′-联-苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5,5′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
6,6′-双(二苯基膦基)-2,2′,3,3′-四氢-7,7′-联-苯并呋喃；
6,6′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-2,2′,3,3′-四氢-7,7′-联-苯并呋喃；
(2,2,2′,2′-四氟-4,4′-联-苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5,5′-二基)双(二苯基膦)；
(2,2,2′,2′-四氟-4,4′-联-苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5,5′-二基)双(二(3,5-二甲苯基)膦)；
2-(萘基)-8-二苯基膦基-1-[3,5-二氧杂-4-磷杂-环庚三烯并[2,1-a；3,4-a′]联萘-4-基]-1,2-二氢喹啉(2-(naphthyl)-8-diphenylphosphino-1-[3,5-dioxa-4-phospha-cyclohepta[2,1-a；3,4-a’]dinaphthalene-4-yl]-1,2-dihydroquinoline)；
4,12-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-[2.2]-对环芳烷；
7,7′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺联茚满(Xyl-SDP)；
7,7′-双(二苯基膦基)-2,2′,3,3′-四氢-1,1′-螺联茚满(SDP)；
双(2-二苯基膦基苯基)醚(DPEphos)；
4,5-双(二苯基膦基甲基)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环(DIOP)；
1,2-双(二苯基膦基)丙烷(PROPHOS)；
2,3-双(二苯基膦基)丁烷(CHIRAPHOS)；
1,2-双[(2-甲氧基苯基)(苯基)膦基]乙烷(DIPAMP)；
3,4-双(二苯基膦基)-1-苄基吡咯烷(DEGUPHOS)；
2,3-双(二苯基膦基)-双环[2.2.1]庚-5-烯(NORPHOS)；
1-叔丁氧基羰基-4-二苯基膦基-2-(二苯基膦基甲基)吡咯烷(BPPM)；
(2,2′-双-(二苯并呋喃-3,3′-二基)-双-二苯基膦(BIBFUP)；
2,2′-双(二苯基膦基)-3,3′-联-萘并[b]呋喃(BINAPFu)；
2,2′-双(二苯基膦基)-3,3′-联(苯并[b]噻吩)(BITIANP)；
N,N′-二甲基-7,7′-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)-3,3′,4,4′-四氢-8,8′-联-2H-1,4-苯并噁嗪(Xyl-Solphos)；
2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹噁啉(QuinoxP*)；
2,4-双(二苯基膦基)戊烷(SKEWPHOS)；
2,4-双(二(3,5-二甲苯基)膦基)戊烷(XylSKEWPHOS)；
4,4′-双(二苯基膦基)-2,2′,5,5′-四甲基-3,3′-联噻吩(TMBTP)；
3,3′-双(二苯基膦酰基)-1,1′-2,2′-联吲哚(N-Me-2-BINPO)；
(2,2′,5,5′-四甲基-3,3′-联噻吩-4,4′-二基)双(二苯基膦)(BITIANP)；
(4,4′,6,6′-四甲基-3,3′-联-苯并[b]噻吩-2,2′-二基)双(二苯基膦)(tetraMe-BITIANP)；
1,1′-双(二苯基膦基)-3,3′-二甲基-1H,1′H-2,2′-联吲哚(BISCAP)；
2,2′-双(二苯基膦基)-3,3′-联-苯并呋喃(BICUMP)；以及
2,2′-双(二苯基膦基)-1,1′-联-苯并[b]咪唑(BIMIP)。
上文中具体列举的、可用于本发明的二膦可为光学活性二膦。
接下来，将对制备本发明的钌络合物的方法进行解释说明。
可通过使式(A)所示的钌化合物与二胺化合物进行反应，来制备本发明的钌络合物。另外，可通过使式(B)所示的钌化合物与由P⌒P所示的二膦化合物进行反应、再与二胺化合物进行反应，来制备本发明的钌络合物。
式(B)所示的钌化合物(下文称为芳烃络合物)为商购产品，或可根据已知的方法进行制备。另外，式(A)所示的钌化合物(下文称为芳烃-膦络合物)为商购产品，或可根据已知的方法，通过使式(B)所示的芳烃络合物与由P⌒P所示的二膦化合物进行反应来制备。
式(A)或式(B)中的L所表示的芳烃的实例包括：可具有取代基的C6-C20芳香化合物，所述取代基可络合于钌原子；优选环状芳香化合物。优选芳烃的实例包括：苯；邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；邻伞花烃、间伞花烃或对伞花烃；三甲基苯，如均三甲苯。式(B)所示的钌化合物的优选实例包括与芳烃化合物配位的钌化合物，如[RuCl2(苯)]2、[RuCl2(对伞花烃)]2和[RuCl2(均三甲苯)]2。另外，式(A)所示的钌化合物的优选实例包括与芳烃化合物配位的钌化合物，如[RuCl(苯)(P⌒P)]Cl、[RuCl(对伞花烃)(P⌒P)]Cl和[RuCl(均三甲苯)(P⌒P)]Cl。
二胺化合物的实例包括具有两个末端氨基基团的二胺化合物，其中，所述氨基基团中的多于一个具有芳基基团的α-取代基，优选由下式(8)所示的二胺化合物：
[化学式13]
(在该式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C3-C8环烷基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团、任选取代的芳基基团或任选取代的杂环基团，或者Rb和Rc可形成亚烷基基团或亚烷基二氧基基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子、任选取代的C1-C20烷基基团、任选取代的C2-C20烯基基团、任选取代的C7-C20芳烷基基团或任选取代的C3-C8环烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；或者RN1和Ra可形成亚烷基基团，n为0-3的整数，并且Ar表示任选取代的亚芳基基团。)
式(8)中所含取代基的各符号的含义与上文相同。
本发明所用的、式(8)所示的二胺化合物的具体实例包括：
1,2-二苯基乙二胺；
1,2-双(4-甲氧基苯基)乙二胺；
1-甲基-2,2-二苯基乙二胺；
1-异丁基-2,2-二苯基乙二胺；
1-异丙基-2,2-二苯基乙二胺(DPIPEN)；
1-甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)乙二胺(DAMEN)；
1-异丁基-2,2-双(4-甲氧基苯基)乙二胺；
1-异丙基-2,2-双(4-甲氧基苯基)乙二胺(DAIPEN)；
1-苯基-2,2-双(4-甲氧基苯基)乙二胺；
1,1-二苯基乙二胺(1,1-DPEN)；
1,1-双(4-甲氧基苯基)乙二胺(DAEN)；以及
1-异丙基-2,2-双(3-甲氧基苯基)乙二胺(3-DAIPEN)。
这些二胺化合物可为光学活性二胺化合物。对于光学活性二胺化合物的情况，在其名称前面的(R)或(S)显示出其光学活性。
具体而言，制备本发明所述钌络合物的方法如下。
参见例如J.CHEM.SOC.,CHEM.COMMUN，1208(1989)对制备芳烃-膦络合物的方法进行了描述；通过使芳烃-膦络合物(作为制成的溶液存在、或作为在结晶和溶剂干燥等后得到的固体物质存在)与式(8)所示的二胺化合物(相对于芳烃-膦络合物，其量为至少1当量、优选1-20当量、更优选1-10当量、并且更优选1.1-5当量)进行反应，可得到本发明的钌络合物。此外，在醇存在的情况下实施本发明的制备方法，所述醇可单独使用或与其它溶剂结合使用。本文中所使用的醇的实例包括：低级烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和正丁醇。醇的优选实例包括甲醇和乙醇。此外，虽然添加剂并不是必要的，但是通过添加相对于芳烃-膦络合物0.1-2当量、优选0.5-1.5当量、更优选0.9-1.1当量的碱，可高效地生产所述络合物。
因此，本发明提供了在低级醇存在的情况下，通过芳烃-膦络合物与式(8)所示的二胺化合物的反应来制备式(1)所示的钌络合物的方法。更具体而言，本发明所述方法在碱、尤其是有机碱存在的情况下实施。
作为碱，可提及无机碱和有机碱。无机碱的实例包括：碳酸钾(K2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、甲醇钾(KOCH3)、甲醇钠(NaOCH3)、甲醇锂(LiOCH3)、乙醇钠(NaOCH2CH3)、乙酸钠(CH3CO2Na)、异丙醇钾(KOCH(CH3)2)、叔丁醇钾(KOC(CH3)3)、萘基钾(KC10H8)、碳酸铯(CS2CO3)和碳酸银(Ag2CO3)。有机碱的实例包括：有机胺，如三乙胺、二乙胺、二异丙基胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁基胺和N-甲基吗啉。
作为用于不对称还原的催化剂，本发明的钌络合物具有出色的催化活性。通过使用本发明的钌络合物作为不对称还原的催化剂，可通过羰基基团的不对称还原来生产醇。用于本发明制备方法的羰基的实例包括碳/氧双键，如酮基团和酯基团。优选羰基基团包括酮基团。尤其是，由于本发明的不对称还原催化剂在对映选择性等方面很出色，因此适用于由前手性的酮基团来生产光学活性醇的方法。
本发明制备醇的方法可优选在有溶剂或无溶剂的情况下实施。然而，优选在溶剂存在的情况下实施所述方法。对于所使用的溶剂，优选可溶解底物和催化剂的溶剂，可使用单一溶剂或混合溶剂。具体的实例包括：芳香烃，如甲苯和二甲苯；脂肪族烃，如己烷和庚烷；卤代烃，如二氯甲烷和氯苯；醚，如二乙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和环戊基甲基醚；醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、以及多元醇，如乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇和甘油。其中，优选醚或醇。特别优选的溶剂包括：四氢呋喃、甲醇、乙醇和2-丙醇。可根据反应条件等适当地选择溶剂的使用量。如果必要，在搅拌下进行所述反应。
催化剂的使用量随着还原底物、反应条件或催化剂类型等而变化，但是钌金属相对于待还原底物的摩尔比通常在0.00001mol％-1mol％、并且优选0.0001mol％-0.5mol％的范围内。
此外，本发明的不对称还原优选通过加入碱化合物进行。所使用的碱化合物的实例包括无机碱和有机碱。无机碱的实例包括：碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)和氢氧化钠(NaOH)。有机碱的实例包括：碱金属·碱土金属盐(alkali·alkaliearthmetalsalt)，如甲醇钾(KOCH3)、甲醇钠(NaOCH3)、甲醇锂(LiOCH3)、乙醇钠(NaOCH2CH3)、异丙醇钾(NaOCH(CH3)2)、叔丁醇钾(KOC(CH3)3)和萘基钾(KC10H8)；以及有机胺，如三乙胺、二乙胺、二异丙基乙胺、Ν,Ν-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁基胺和N-甲基吗啉。此外，本发明中使用的碱可为金属氢化物，如氢化钠和氢化钾。此外，本发明中使用的碱并不限于上述碱，可使用氢和可生成胺-膦钌氢化物络合物的其它物质。这些碱可单一使用，或以两种或多种适当组合使用。碱化合物的优选实例包括无机碱和碱金属·碱土金属盐。
相对于钌络合物的摩尔数，碱化合物的使用量为1-10000当量、并且优选10-5000当量；或者碱化合物相对于待还原底物的摩尔比在0.00001mol％-50mol％、并且优选0.0001mol％-30mol％的范围内。
关于本发明的方法，进行不对称氢化(作为不对称还原反应)的反应温度为-30℃到100℃、并且优选0℃到50℃。如果反应温度过低，大量的原料可能保持不反应。另一方面，如果反应温度过高，原料和催化剂可能分解，因此是不期望的。本发明的特征还在于，不对称氢化可在低温(例如-30℃到30℃)下进行。
关于本发明，由于催化体系具有极高的活性，所以如大气压力(0.1MPa)的氢压力足以进行不对称氢化。然而，压力优选为0.1MPa-10MPa、更优选0.1MPa-6MPa、并且进一步更优选0.1MPa-3MPa。此外，反应时间为1min-72h、优选30min-48h，从而获得足够高的原料转化率。
关于本发明的不对称还原，在氢供体存在的情况下，通过本发明所述钌络合物的反应来进行不对称氢转移还原。如果是通常用于氢转移还原的氢供体，则没有特别限制，包括甲酸或其盐、以及在羟基基团所取代的碳原子的α位存在氢原子的醇(即，2-丙醇)。然而，优选2-丙醇和碱化合物的组合。可用于本文中的碱的实例包括：有机叔胺，如三甲胺、三乙胺和三异丙胺；以及无机碱，如LiOH、NaOH、KOH和K2CO3。以相对于钌络合物过量的量(例如，以摩尔比的1-10,000倍)来使用碱。
如果氢供体为液体，通常可将其用作反应的溶剂。然而，也可使用非氢供体溶剂(如甲苯、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜)作为溶解原料的共溶剂，可单独使用或作为混合物使用。
在钌络合物相对于待还原底物的摩尔比方面，钌络合物作为催化剂的使用量通常选择为在0.000001mol％-5mol％、并且优选0.0001mol％-2mol％的范围内。
相比于待还原的底物，氢供体的使用量通常为相同的摩尔量以上；并且当氢供体为甲酸或其盐时，优选在1.5倍摩尔量以上、且在20倍摩尔量以下、并且更优选在10倍摩尔量以下的范围内使用。另一方面，当氢供体为2-丙醇等时，根据反应平衡的观点以对于底物大大过量的量使用氢供体，通常以1000倍摩尔量以下的量使用氢供体。
将反应温度选择在-70℃到100℃、优选0℃到70℃的范围内。
反应压力没有具体限制，通常为0.05MPa-0.2MPa、优选大气压力。
反应时间为0.5h-100h，通常为1h-50h。
反应完成后，单独或者以适当的组合来使用常用的纯化方法(如萃取、过滤、结晶、蒸馏和各种色谱法)，从而获得期望的醇。
实施例
在下文中将对实施例进行描述，从而更加详细地描述本发明。然而，本发明并不限于下述实施例。
使用Varian公司制造的MERCURYplus300测定1H-NMR谱和31P-NMR谱，使用JEOL制造的JMS-T100GCV或者Shimadzu公司制造的LCMS-IT-TOF测量MS。
实施例1
RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen]的制备：
[化学式14]
在氮气下，向200mL四颈烧瓶中加入3.07g(5.0mmol)[RuCl2(对伞花烃)]2、7.35g(10.0mmol)(S)-XylBINAP和110mL甲醇。将混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((S)-xylbinap)]Cl。将反应溶液冷却至室温，然后向所述反应溶液中加入736mg(10mmol)二乙胺和3.48g(11.1mmol)的(S)-DA1PEN，并在60℃下搅拌3h。浓缩后，将残余物溶于乙酸丁酯中，并通过过滤分离沉淀的盐。将滤液进行浓缩，并将加入庚烷(110mL)的混合物冷却至-10℃。过滤所析出的晶体，从而以98％的产率得到标题化合物(11.62g)。
31P-NMR(C6D6):δ
53.2(d,J＝38.6Hz),61.0(d,J＝38.6Hz)
TOF-质谱(FD):m/z＝1184.3(理论值:1184.4)
ESI:m/z＝1184.3967(理论值:1184.3890)
元素分析(wt％)：Ru8.6,P5.2,Cl3.1,H5.77,C71.48,N2.29[测量值]
元素分析(wt％)：Ru8.5,P5.2,Cl3.0,H6.2,C72.0,N2.4[计算值]比较例1
反式-RuCl2[(R)-xylbinap][(R)-daipen]的制备：
[化学式15]
在氮气下，向1.04g(1mmol)的[RuCl(对伞花烃)((R)-xylbinap)]Cl和10mL甲苯的混合物中加入314.4mg(1mmol)的(R)-DAIPEN，并在80℃下搅拌2h。将反应溶液进行浓缩，从而得到标题化合物(1.2g)。
31P-NMR(CA):δ
44.1(d,J＝37.3Hz),46.0(d,J＝37.3Hz)
TOF-质谱(FD)：m/z＝1220.3(理论值:1221.9)
元素分析(wt％)：Ru8.1,P4.6,Cl5.9,H5.81,C69.86,N2.21[测量值]
元素分析(wt％)：Ru8.3,P5.1,Cl5.8,H6.1,C69.8,N2.3[计算值]
实施例2
RuCl[(R)xylbinap][(R)-daipen]的制备：
[化学式16]
除了将(S)-XylBINAP变为(R)-XylBINAP、将(S)-DAIPEN变为(R)-DAIPEN外，以与实施例1中相同的方式进行实验，从而以98％的产率得到标题化合物。
实施例3
RuCl[(R)-dm-segphos][(R)-daipen]的制备：
[化学式17]
在氮气下，向300mL四颈烧瓶中加入4.24g(6.92mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、10.00g(13.83mmol)的(R)-DM-SEGPHOS和200mL甲醇。将混合物加热至50℃并搅拌2h。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入1.40g(13.8mmol)三乙胺和6.52g(20.7mol)的(R)-DAIPEN，并在45℃下搅拌20h。将所得到的反应溶液冷却至-10℃。过滤所析出的晶体，从而以59％的产率得到标题化合物。
31P-NMR(CD2C12):δ
51.0(d,J＝37.3Hz),55.8(d,J＝37.4Hz)
TOF-质谱(FD):m/z＝1172.3(理论值:1172.3)
比较例2
反式-RuCl2[(R)-dm-segphos][(R)-daipen]的制备：
[化学式18]
在氮气下，向1.03g(1mmol)的[RuCl(对伞花烃)((R)-dm-segphos)]Cl和10mL甲苯的混合物中加入314.4mg(1mmol)的(R)-DAIPEN，并在80℃下搅拌2h。将反应溶液进行浓缩，从而得到标题化合物(1.2g)。
31P-NMR(C6D6):δ
46.3(d,J＝37.4Hz),47.0(d,J＝38.6Hz)
如比较例1和比较例2中所示，当二胺化合物在不存在醇的情况下进行反应时，仅生成无Ru-碳键的反式形式。
实施例4
RuI[(S)-xylbinap][(S)-daipen]的制备：
[化学式19]
除了将[RuCl2(对伞花烃)]2变为[RuI2(对伞花烃)]2外，以与实施例1相同的方式进行实验，从而以55％的产率得到标题化合物。
31P-NMR(C6D6):δ
53.2(d,J＝38.6Hz),62.6(d,J＝38.7Hz)
实施例5
RuCl[(R)-dm-segphos][(S)-daipen]的制备：
[化学式20]
除了将(R)-DAIPEN变为(S)-DAIPEN之外，以与实施例3相同的方式进行实验，以60％的产率获得所述标题化合物。
31P-NMR(C6D6):δ
52.6(d,J＝38.7Hz),57.5(d,J＝38.6Hz)
实施例6
RuI[(R)-dm-segphos][(R)-daipen]的制备：
[化学式21]
除了将[RuCl2(对伞花烃)]2变为[RuI2(对伞花烃)]2外，以与实施例3相同的方式进行实验，从而以50％的产率得到标题化合物。
31P-NMR(C6D6):δ
52.1(d,J＝38.7Hz),57.6(d,J＝38.7Hz)
实施例7
RuCl[(R)-segphos][(R)-daipen]的制备：
[化学式22]
在氮气下，向50mL四颈烧瓶中加入153.1mg(0.25mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、305.3mg(0.5mmol)的(R)-SEGPHOS、18mL乙醇和15mL甲苯。将混合物加热至50℃并搅拌2h。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中滴加471mg(1.50mmol)的(R)-DAIPEN和4mL乙醇的混合物，然后在相同温度下搅拌20h。将所得到的反应溶液冷却至-20℃。过滤所析出的晶体，从而以36％的产率得到标题化合物。
31P-NMR(CD2C12):δ
53.0(d,J＝38.7Hz),57.7(d,J＝38.7Hz)
TOF-质谱(FD):m/z＝1060.8(理论值:1060.2)
实施例8
RuCl[(S)-xylbinap][(S)-damen]的制备：
[化学式23]
在氮气下，将612.8mg(1.0mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、1.47g(2.0mmol)的(S)-XylBINAP和15mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((S)-xylbinap)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入147mg(2mmol)二乙胺和0.86g(3.0mmol)的(S)-1,1-双(4-甲氧基苯基)丙烷-1,2-二胺(下文称为(S)-DAMEN)，然后在60℃下搅拌3h。将所得到的反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以59％的产率得到标题化合物(1.35g)
31P-NMR(C6D6):δ
54.4(d,J＝38.7Hz),61.8(d,J＝38.7Hz)
实施例9
RuCl[(S)-xylyl-meo-biphep][(S)-daipen]的制备：
[化学式24]
在氮气下，将44.0mg(0.072mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、99.8mg(0.144mmol)的(S)-Xylyl-MeO-BIPHEP和3mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((S)-xylyl-meo-biphep)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入14.5mg(0.14mmol)三乙胺和67.9mg(0.216mmol)的(S)-DAIPEN，然后在60℃下搅拌9h。将所得到的反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以63％的产率得到标题化合物(104.3mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
52.1(d,J＝38.7Hz),58.6(d,J＝39.9Hz)
TOF-质谱(FD):m/z＝1144
实施例10
RuCl[(S)-xyxyl-H8-binap][(S)-daipen]的制备：
[化学式25]
在氮气下，将61.2mg(0.1mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、149.2mg(0.2mmol)的(S)-Xylyl-H8-BINAP和3mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((S)-xyxyl-H8-binap)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入20.3mg(0.2mmol)三乙胺和94.3mg(0.3mmol)的(S)-DAIPEN，然后在60℃下搅拌8h。将所得到的反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以46％的产率获得标题化合物(110.0mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
52.6(d,J＝39.9Hz),55.0(d,J＝39.6Hz)
实施例11
RuCl[(+)-xyxyl-c3-tunephos][(S)-daipen]的制备：
在氮气下，将61.2mg(0.1mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、141.4mg(0.2mmol)的(+)-Xylyl-C3-TUNEPHOS和3mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((+)-xylyl-c3-tunephos)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入20.3mg(0.2mmol)三乙胺和95.1mg(0.3mmol)的(S)-DAIPEN，然后在60℃下搅拌8小时。将所得到的反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以58％的产率得到标题化合物(134.1mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
53.6(d,J＝38.7Hz),57.5(d,J＝38.6Hz)
实施例12
RuCl[(R)-二甲苯基-synphos][(R)-daipen]的制备：
[化学式27]
在氮气下，将61.2mg(0.1mmol)[RuCl2(对伞花烃)]2、150.3mg(0.2mmol)的(R)-Xylyl-SYNPHOS和3mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((R)-xylyl-synphos)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入20.3mg(0.2mmol)三乙胺和95.0mg(0.3mmol)的(R)-DAIPEN，然后在60℃下搅拌8h。将所得到的反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以52％的产率得到标题化合物(124.9mg)。
31P-NMR(甲苯-d8):δ
52.0(d,J＝0.1Hz),57.5(d,J＝39.9Hz)
实施例13
RuCl[(S)-xylyl-p-phos][(S)-daipen]的制备：
[化学式28]
在氮气下，将61.2mg(0.1mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、151.5mg(0.2mmol)的(S)-Xylyl-P-Phos和3mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((R)-xylyl-P-phos)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入20.3mg(0.2mmol)三乙胺和95.1mg(0.3mmol)的(S)-DAIPEN，然后在60℃下搅拌6h。将所得到的反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以62％的产率得到标题化合物(149.6mg)。
31P-NMR(甲苯-d8):δ
52.1(d,J＝38.6Hz),58.3(d,J＝39.9Hz)
在下列实施例中，通过气相色谱法(HP-1，进样温度250℃，检测器温度250℃；初始柱温100℃(维持5min)-温度升高速率10℃/分钟-最终温度250℃)测定3-奎宁环醇(3-quinuclidinol)的转化率，并在产物苯甲酰化之后，通过高效色谱法(CHIRALPAKAD-H，洗脱液；己烷:2-丙醇:二乙胺＝90:10:0.1)测定光学纯度(％ee)。
实施例14
(S)-3-奎宁环醇的制备：
向具有搅拌子的100mL高压釜中加入3-奎宁环酮(2.5g，20.0mmol)和由上述实施例1中得到的RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen](0.5mg，0.40μmol，3-奎宁环酮的1/50,000摩尔倍)。用氮气吹扫高压釜后，加入2-丙醇(15mL)和叔丁醇钾的2-丙醇溶液(0.1mol/L，1.0mL，0.1mmol)。随后，用氢气吹扫高压釜，将混合物在3MPa氢压力下于30℃搅拌6h。作为反应溶液的分析结果，发现转化率为99％以上并且光学纯度为91.2％ee。
实施例15
(S)-3-奎宁环醇的制备：
关于实施例14，除了将反应温度从30℃变为10℃外，以与实施例14相同的程序进行。作为反应溶液的分析结果，发现转化率为99％以上并且光学纯度为94.6％ee。
比较例3
(S)-3-奎宁环醇的制备：
向具有搅拌子的100mL高压釜中加入3-奎宁环酮(1.0g，8.0mmol)和反式-RuCl2[(S)-xylbinap][(S)-daipen](0.5mg，0.40μmol，3-奎宁环酮的1/20,000摩尔倍)。用氮气吹扫高压釜后，加入2-丙醇(6mL)和叔丁醇钾的2-丙醇溶液(0.1mol/L，0.4mL，0.04mmol)。随后，用氢气吹扫高压釜，将混合物在3MPa氢压力下于30℃搅拌6小时。作为反应溶液的分析结果，发现转化率为49.8％并且光学纯度为86.2％ee。当将实施例14与比较例3相比时发现，比较例3的催化活性仅仅为实施例14的催化活性的1/5以下，并且比较例3中得到的产物的光学纯度也较低。
实施例16
(R)-3-奎宁环醇的制备：
向具有搅拌子的100ml高压釜中加入3-奎宁环酮(2.5g，20.0mmol)和由上述实施例3得到的RuCl[(R)-dm-segphos][(R)-daipen](0.5mg，0.40μmol，3-奎宁环酮的1/50,000摩尔倍)。用氮气吹扫高压釜后，加入2-丙醇(15mL)和t-BuOK的2-丙醇溶液(0.1mol/L，1.0mL，0.1mmol)。随后，用氢气吹扫高压釜，将混合物在3MPa氢压力下于30℃搅拌6小时。作为反应溶液的分析结果，发现转化率为99％以上并且光学纯度为91.1％ee。
实施例17
(R)-3-奎宁环醇的制备：
关于实施例16，除了将反应温度从30℃变为10℃外，以与实施例16相同的程序进行。作为反应溶液的分析结果，发现转化率为99％以上并且光学纯度为93.7％ee。
比较例4
(R)-3-奎宁环醇的制备：
向具有搅拌子的100ml高压釜中加入3-奎宁环酮(1.0g，8.0mmol)和反式-RuCl2[(R)-dm-segphos][(R)-daipen](0.5mg，0.40μmol，3-奎宁环酮的1/20,000摩尔倍)。用氮气吹扫高压釜后，加入2-丙醇(6mL)和t-BuOK的2-丙醇溶液(0.1mol/L，0.4mL，0.04mmol)。随后，用氢气吹扫高压釜，将混合物在3MPa氢压力下于30℃搅拌6小时。作为反应溶液的分析结果，发现转化率为26.7％并且光学纯度为89.7％ee。
当将实施例16与比较例4相比时发现，比较例4的催化活性仅仅为实施例16的催化活性的1/5以下，并且比较例4中得到的产物的光学纯度也较低。
对于下述实施例，使用高效液相色谱法(InertsilODS-SP，洗脱液；1％甲酸水溶液:水:甲醇＝5:90:5到5:5:90)测定3-(甲基氨基)-1-(2-噻吩基)丙-1-醇的转化率，在产物苯甲酰化之后，使用高效液相色谱(CHIRALCD-Ph，洗脱液；0.2M高氯酸钠:乙腈＝30:70)测量光学纯度。
实施例18
(1S)-3-(甲基氨基)-1-(2-噻吩基)丙-1-醇的制备：
在氮气流下，向高压釜中加入3-甲基氨基-1-噻吩-2-基-丙烯酮、由上述实施例2得到的RuCl[(R)-xylbinap][(R)-daipen](3-甲基氨基-1-噻吩-2-基-丙烯酮的1/3000摩尔倍)和氢氧化锂(钌催化剂的50摩尔倍)。加入乙醇(每克3-甲基氨基-1-噻吩-2-基-丙烯酮加入3mL)，然后用氢气吹扫高压釜，再在4.5MPa氢压力下于30℃搅拌6小时。作为将反应混合物通过HPLC进行分析的结果，发现转化率为100％、选择性为99.3％并且光学纯度为99％ee以上。此外，根据下述方程计算转化率和选择性。
转化率：100-(底物的HPLC面积％)
选择性：(主产物的HPLC面积％)/(100-(底物的HPLC面积％))比较例5
关于实施例18，除了将RuCl[(R)-xylbinap][(R)-daipen]变为等量的反式-RuCl2[(R)-xylbinap][(R)-daipen]外，以与实施例18相同的程序进行。作为将反应混合物通过HPLC进行分析的结果，发现光学纯度为99％ee以上，但转化率为83.9％，并且选择性仅为69.2％。
实施例19
(1S)-3-(甲基氨基)-1-(2-噻吩基)丙-1-醇的制备：
关于实施例18，除了将RuCl[(R)-xylbinap][(R)-daipen]的使用量变为3-甲基氨基-1-噻吩-2-基-丙烯酮的1/9000摩尔倍外，以与实施例18相同的程序进行。作为反应所得物通过HPLC进行分析的结果，发现转化率为99.3％、选择性为95.0％并且光学纯度为99％ee以上。
实施例20
(S)-1-苯基乙醇的制备：
在氮气流下，向Schlenk管中加入苯乙酮(20mmol)、RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen](苯乙酮的1/100摩尔倍)和t-BuOK(钌催化剂的5摩尔倍)。加入2-丙醇(每100mg苯乙酮加入8.3mL)，然后在30℃下搅拌10min。作为将反应混合物通过气相色谱法(Chirasil-DEXCB)进行分析的结果，发现转化率为94％并且光学纯度为98.4％ee。
实施例21
RuCl[(R)-tolbinap][(R)-daipen]的制备：
[化学式29]
在氮气下，将1.0g(0.85mmol)的[RuCl(对伞花烃)((R)-tolbinap)]Cl、440mg(1.28mmol)的(R)-DAIPEN、90mg(0.94mmol)三乙胺和10mL甲醇的混合物在50℃下搅拌16h。将反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以26％的产率得到标题化合物(250mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
60.8(d,J＝39.9Hz),53.0(J＝39.9Hz)
实施例22
RuCl[(S)-xylbinap][daen]的制备：
[化学式30]
在氮气下，将153.1mg(0.25mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、367.5mg(0.50mmol)的(S)-XylBINAP和10mL甲醇的混合物加热至55℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)(S)-xylbinap)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入36.6mg(0.50mmol)二乙胺、149.8mg(0.55mmol)的1,1-双(4-甲氧基苯基)乙二胺(下文称为DAEN)，然后在55℃下搅拌15h。将所得到的反应溶液冷却至0℃，过滤所析出的晶体，从而以66％的产率得到标题化合物(377.6mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
55.0(d,J＝40.1Hz),61.3(d,J＝38.7Hz)
实施例23
RuCl[(S)-dm-segphos][daen]的制备：
[化学式31]
除了将(S)-XylBINAP变为(S)-DM-SEGPHOS外，以与实施例23相同的方式进行实验，从而以40％的产率得到标题化合物(225.5mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
54.2(d,J＝40.1Hz),57.5(d,J＝40.1Hz)
实施例24
RuCl[(S)-xylbinap][1,1-DPEN]的制备：
[化学式32]
除了将DAEN变为1,1-二苯基乙二胺(下文称为1,1-DPEN)外，用以与实施例23相同的方式进行实验，从而以77％(414.2mg)的产率得到标题化合物。
31P-NMR(C6D6):δ
55.3(d,J＝38.9Hz),60.7(d,J＝40.1Hz)
实施例25
RuCl[(S)-binap][(S)-daipen]的制备：
[化学式33]
在氮气下，将1.0g(1.08mmol)的[RuCl(对伞花烃)(S)-binap)]Cl、376.4mg(1.18mmol)的(S)-DAIPEN、80mg(1.08mmol)二乙胺和10mL甲醇的混合物在50℃下搅拌20h。将反应溶液冷却至0℃，过滤所析出的晶体，从而以85％的产率得到标题化合物(982.5mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
54.6(d,J＝0.1Hz),62.0(d,J＝40.1Hz)
实施例26
RuCl[(S)-xylbinap][(S)-3-daipen]的制备：
[化学式34]
在氮气下，将64.3mg(0.11mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、162mg(0.22mmol)的(S)-XylBINAP和6mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2h，从而制备[RuCl(对伞花烃)((S)-xylbinap)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入16mg(0.21mmol)二乙胺和72.3mg(0.23mmol)(S)-1-异丙基-2,2-双(3-甲氧基苯基)乙二胺(下文称为(S)-3-DAIPEN)，然后在50℃下搅拌20h。将反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以44％的产率得到标题化合物(110mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
53.4(d,J＝38.8Hz),59.8(d,J＝38.8Hz)
实施例27
RuCl[(S)-xylbinap][(S)-dpipen]的制备：
[化学式35]
在氮气下，将64.3mg(0.11mmol)的[RuCl2(对伞花烃)]2、162mg(0.22mmol)的(S)-XylBINAP和6mL甲醇的混合物加热至50℃并搅拌2小时，从而制备[RuCl(对伞花烃)((S)-xylbinap)]Cl。将反应溶液冷却至室温，向所述反应溶液中加入16mg(0.21mmol)二乙胺和58.0mg(0.23mmol)的(S)-1-异丙基-2,2-二苯基乙二胺(下文称为(S)-DPIPEN)，然后在50℃下搅拌20h。将反应溶液进行浓缩，并通过硅胶柱色谱进行纯化，从而以61％产率得到标题化合物(150mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
53.0(d,J＝38.9Hz),59.7(d,J＝38.9Hz)
实施例28
Ru(OTf)[(S)-xylbinap][(S)-daipen]的制备：
[化学式36]
在氮气下，将1.00g(0.844mmol)实施例1中得到的RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen]、159.7mg(0.928mmol)的NaOTf(CF3SO3Na)和20mL甲苯的混合物在室温下搅拌5h。将反应溶液进行过滤，并在减压下除去滤液中的溶剂，从而得到几乎定量的标题化合物(1.10g)。
31P-NMR(C6D6):δ
52.5(d,J＝37.5Hz),58.6(d,J＝37.5Hz)
19F-NMR(C6D6):δ
-59.2(s)
TOF-质谱(FD):m/z＝1298.24(理论值1298.37)
实施例29
Ru(OAc)[(S)-xylbinap][(S)-daipen]的制备：
[化学式37]
在氮气下，将100mg(0.0844mmol)实施例1中得到的RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen]、13.8mg(0.169mmol)NaOAc和2mL甲苯的混合物在室温下搅拌10h。将反应溶液进行过滤，并在减压下除去滤液中的溶剂，从而以93％的产率得到标题化合物(95.2mg)。
31P-NMR(C6D6):δ
51.0(d,J＝37.4Hz),60.6(d,J＝38.7Hz)
ESI:m/z＝1209.4337(理论值:1209.4397([M+H]+))
实施例30
(S)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚的制备：
向具有搅拌子的100mL高压釜中加入由上述实施例5得到的RuCl[(R)-dm-segphos][(S)-daipen](3.5mg，0.003mol，1-四氢萘酮的1/1,000摩尔倍)。用氮气吹扫后，加入2-丙醇(3mL)、1-四氢萘酮(439mg，3mmol)和t-BuOK的2-丙醇溶液(0.1mol/L，0.3mL，0.03mmol)。随后，用氢气进行吹扫，将混合物在1MPa氢压力下于25℃搅拌15h。作为将反应溶液通过使用气相色谱(Chirasil-DEXCB)进行分析的结果，发现转化率为99％以上并且光学纯度为96％ee。
比较例6
(S)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚的制备：
向具有搅拌子的100mL高压釜中加入反式-RuCl2[(R)-dm-segphos][(S)-daipen](3.6mg，0.003mol，1-四氢萘酮的1/1,000摩尔倍)。用氮气吹扫后，加入2-丙醇(3mL)、1-四氢萘酮(439mg，3mmol)和t-BuOK的2-丙醇溶液(0.1mol/L，0.3mL，0.03mmol)。随后，用氢气进行吹扫，将混合物在1MPa氢压力下于25℃搅拌15h。作为将反应溶液通过使用气相色谱(Chirasil-DEXCB)进行分析的结果，发现转化率为42％以上并且光学纯度为90％ee。
当将实施例30与比较例5相比时发现，比较例5的催化活性仅仅为实施例30的催化活性的1/2以下，并且比较例5中得到的产物的光学纯度也较低。
实施例31
(S)-1-苯基-1,2-乙二醇的制备：
向具有搅拌子的100mL高压釜中加入2-羟基苯乙酮(340mg，2.5mmol)和由上述实施例1得到的RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen](1.5mg，0.00125mol，2-羟基苯乙酮的1/2,000摩尔倍)。用氮气吹扫后，加入甲醇(1.25mL)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.9mg，0.0125mmol)。随后，用氢气进行吹扫，将混合物在1MPa氢压力下于30℃搅拌5h。作为将反应溶液通过使用气相色谱(HP-1)进行分析的结果，发现转化率为99％以上。通过高效液相色谱(CHIRALPAKAS-H，洗脱液；己烷:2-丙醇＝92:8)测定光学纯度为94％ee。
实施例32
(S)-1-苯基-1,2-乙二醇的制备：
关于实施例31，除了RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen]的使用量发生变化(3.0mg，0.0025mol，2-羟基苯乙酮的1/1,000摩尔倍)、并用2-丙醇(2.5mL)代替甲醇外，以与实施例31相同的程序进行。作为将反应溶液通过使用气相色谱(HP-1)进行分析的结果，发现转化率为99％以上。通过高效液相色谱(CHIRALPAKAS-H，洗脱液；己烷:2-丙醇＝92:8)测定光学纯度为90％ee。
比较例7
(S)-1-苯基-1,2-乙二醇的制备：
关于实施例32，除了用反式-RuCl2[(S)-xylbinap][(S)-daipen]代替RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen]外，以与实施例32相同的程序进行。作为将反应溶液通过气相色谱(HP-l)进行分析的结果，发现转化率为0％，这表明没有得到标题化合物。
当将实施例32与比较例7相比时，发现反式-RuCl2[(S)-xylbinap][(S)-daipen]无催化活性。
实施例33
(S)-1-(4-甲氧基苯基)-1,2-乙二醇的制备：
向具有搅拌子的100mL高压釜中加入2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)乙酮(415mg，2.5mmol)和由上述实施例1得到的RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen](3.0mg，0.0025mol，2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)乙酮的1/1,000摩尔倍)。用氮气吹扫后，加入甲醇(2.5mL)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(3.8mg，0.025mmol)。随后，用氢气进行吹扫，将混合物在1MPa氢压力下于30℃搅拌5h。作为将反应溶液通过使用气相色谱(HP-1)进行分析的结果，发现转化率为99％以上。通过高效液相色谱(CHIRALPAKAS-H，洗脱液；己烷:乙醇＝95:5)测定光学纯度为97％ee。
实施例34
(S)-1-苯基乙醇的制备：
在氮气流下，向Schlenk管中的10mL的2-丙醇、由上述实施例1得到的RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen](6.1mg，苯乙酮的1/200摩尔倍)和苯乙酮(120mg，1mmol)的混合物中，加入t-BuOK的2-丙醇溶液(0.1mol/L，0.25mL，0.025mmol)，并在26℃下搅拌1h。作为将反应混合物通过气相色谱(Chirasil-DEXCB)进行分析的结果，发现转化率为96％并且光学纯度为99％ee。
比较例8
关于实施例34，除了用等量的反式-RuCl2[(S)-xylbinap][(S)-daipen]代替RuCl[(S)-xylbinap][(S)-daipen]外，以与实施例34相同的程序进行。作为将反应混合物通过气相色谱(Chirasil-DEXCB)进行分析的结果，转化率为21％并且光学纯度为90％ee。
当将实施例34与比较例8相比时发现，比较例8的催化活性仅仅为实施例34的催化活性的1/4以下，并且比较例8中得到的产物的光学纯度也较低。
Claims (24)
1.由下式(2)所示的钌络合物：
在所述式中，Ru表示钌原子；X表示选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子、以及BH4、BF4、BPh4、PF6、乙酰氧基和三氟甲烷磺酰氧基的阴离子基团；Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及所述具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；Rd、Re、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、卤素原子或者具有1-20个碳原子的烷氧基基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；
P⌒P表示由下式(4)所示的二膦：
R1R2P-Q-PR3R4(4)
在所述式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有6-14个碳原子的芳基基团、5元环或6元环的环烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R1与R2和/或R3与R4可形成环；并且Q表示二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基基团或者二茂铁二基基团；所述具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述具有6-14个碳原子的芳基基团和所述5元环或6元环的环烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述二价亚芳基基团为亚苯基基团，所述亚苯基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代；所述联苯二基基团、所述联萘二基基团、所述联吡啶二基基团、所述对环芳烷二基基团和所述二茂铁二基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、亚烷基二氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代。
2.如权利要求1所述的钌络合物，其中，所述钌络合物为由下式(3)所示的钌络合物：
在所述式中，Ru表示钌原子；X表示选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子、以及BH4、BF4、BPh4、PF6、乙酰氧基和三氟甲烷磺酰氧基的阴离子基团；Ra和Rb各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或者具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及所述具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；
P⌒P表示由下式(4)所示的二膦：
R1R2P-Q-PR3R4(4)
在所述式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有6-14个碳原子的芳基基团、5元环或6元环的环烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R1与R2和/或R3与R4可形成环；并且Q表示二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基基团或者二茂铁二基基团；所述具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述具有6-14个碳原子的芳基基团和所述5元环或6元环的环烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述二价亚芳基基团为亚苯基基团，所述亚苯基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代；所述联苯二基基团、所述联萘二基基团、所述联吡啶二基基团、所述对环芳烷二基基团和所述二茂铁二基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、亚烷基二氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代。
3.如权利要求1所述的钌络合物，其中，所述式(4)中的R1、R2、R3和R4为3,5-二甲苯基。
4.如权利要求2所述的钌络合物，其中，所述式(4)中的R1、R2、R3和R4为3,5-二甲苯基。
5.由下式(2)所示的钌络合物：
在所述式中，Ru表示钌原子；X表示选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子、以及BH4、BF4、BPh4、PF6、乙酰氧基和三氟甲烷磺酰氧基的阴离子基团；Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及所述具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；Rd、Re、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、卤素原子或者具有1-20个碳原子的烷氧基基团；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；
其中，表示为P⌒P的所述二膦为由下式(5)所示的二膦：
在所述式中，R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基基团、环戊基基团或环己基基团，上述基团任选被选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基取代；R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、或者具有1-4个碳原子的烷氧基基团，并且R6和R7可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环，R8和R9可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环；并且R7和R8可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环，但是R7和R8中任一个均不为氢原子。
6.由下式(3)所示的钌络合物：
在所述式中，Ru表示钌原子；X表示选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子、以及BH4、BF4、BPh4、PF6、乙酰氧基和三氟甲烷磺酰氧基的阴离子基团；Ra和Rb各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或者具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及所述具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；
其中，表示为P⌒P的所述二膦为由下式(5)所示的二膦：
在所述式中，R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基基团、环戊基基团或环己基基团，上述基团任选被选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基取代；R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、或者具有1-4个碳原子的烷氧基基团，并且R6和R7可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环，R8和R9可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环；并且R7和R8可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团或者任选取代的芳环，但是R7和R8中任一个均不为氢原子。
7.如权利要求5所述的钌络合物，其中，所述式(5)中的R1′、R2′、R3′和R4′为3,5-二甲苯基。
8.如权利要求6所述的钌络合物，其中，所述式(5)中的R1′、R2′、R3′和R4′为3,5-二甲苯基。
9.如权利要求1-8中任一项所述钌络合物，其中，所述表示为P⌒P的二膦为光学活性二膦。
10.包含权利要求9所述钌络合物的不对称还原催化剂。
11.制备光学活性醇的方法，其中，在碱化合物存在的情况下，用权利要求10所述的不对称还原催化剂对羰基基团进行不对称氢化。
12.制备光学活性醇的方法，其中，在碱化合物存在的情况下，用权利要求10所述的不对称还原催化剂对羰基基团进行不对称氢转移还原。
13.制备由下式(2)所示的钌络合物的方法：
其中，由下式(A)所示的钌化合物与具有下式(8)的化合物进行反应：
[RuX(L)(P⌒P)]X(A)
在所述式(A)中，Ru表示钌原子，X表示卤素原子，L表示芳烃，并且P⌒P表示由下式(4)所示的二膦：
R1R2P-Q-PR3R4(4)
在所述式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有6-14个碳原子的芳基基团、5元环或6元环的环烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R1与R2和/或R3与R4可形成环；并且Q表示二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基基团或者二茂铁二基基团；所述具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述具有6-14个碳原子的芳基基团和所述5元环或6元环的环烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述二价亚芳基基团为亚苯基基团，所述亚苯基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代；所述联苯二基基团、所述联萘二基基团、所述联吡啶二基基团、所述对环芳烷二基基团和所述二茂铁二基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、亚烷基二氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代；
在所述式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；n为0，并且Ar为具有取代基Rd、Re、Rf及Rg的1，2-亚苯基基团；所述Rd、Re、Rf及Rg各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、卤素原子、或者具有1-20个碳原子的烷氧基基团。
14.制备由下式(2)所示的钌络合物的方法：
其中，由下式(B)所示的钌化合物与由下式(4)所示的二膦进行反应，然后再与具有下式(8)的化合物进行反应：
[RuX2(L)]m(B)
在所述式(B)中，Ru表示钌原子，X表示卤素原子，L表示芳烃，并且m为2；
R1R2P-Q-PR3R4(4)
在所述式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有6-14个碳原子的芳基基团、5元环或6元环的环烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且R1与R2和/或R3与R4可形成环；并且Q表示二价亚芳基基团、联苯二基基团、联萘二基基团、联吡啶二基基团、对环芳烷二基基团或者二茂铁二基基团；所述具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述具有6-14个碳原子的芳基基团和所述5元环或6元环的环烷基基团任选被具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团或者具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基基团取代；所述二价亚芳基基团为亚苯基基团，所述亚苯基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代；所述联苯二基基团、所述联萘二基基团、所述联吡啶二基基团、所述对环芳烷二基基团和所述二茂铁二基基团任选被具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团、亚烷基二氧基基团、羟基基团或者氨基基团取代；
在所述式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；n为0，并且Ar表示具有取代基Rd、Re、Rf及Rg的1，2-亚苯基基团；所述Rd、Re、Rf及Rg各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、卤素原子、或者具有1-20个碳原子的烷氧基基团。
15.如权利要求13所述制备钌络合物的方法，其中，在溶剂存在的情况下进行所述反应，其中所使用的溶剂为醇溶剂。
16.如权利要求14所述制备钌络合物的方法，其中，在溶剂存在的情况下进行所述反应，其中所使用的溶剂为醇溶剂。
17.如权利要求15所述制备钌络合物的方法，其中，加入碱。
18.如权利要求16所述制备钌络合物的方法，其中，加入碱。
19.如权利要求13-18中任一项所述制备钌络合物的方法，其中，所述二膦为光学活性二膦。
20.制备由下式(2)所示的钌络合物的方法：
其中，由下式(A)所示的钌化合物与具有下式(8)的化合物进行反应：
[RuX(L)(P⌒P)]X(A)
在所述式(A)中，Ru表示钌原子，X表示卤素原子，L表示芳烃，并且P⌒P表示由下式(5)所示的光学活性二膦：
在所述式中，R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基基团、环戊基基团或环己基基团，上述基团任选被选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基取代；R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、或者具有1-4个碳原子的烷氧基基团，并且R6和R7可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环，并且R8和R9可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环；并且R7和R8可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环，但是R7和R8均不为氢原子；
在所述式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；n为0，并且Ar为具有取代基Rd、Re、Rf及Rg的1，2-亚苯基基团；所述Rd、Re、Rf及Rg各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、卤素原子、或者具有1-20个碳原子的烷氧基基团；
其中，在溶剂存在的情况下进行所述反应，其中所使用的溶剂为醇溶剂；其中，加入碱。
21.制备由下式(2)所示的钌络合物的方法：
其中，由下式(B)所示的钌化合物与由下式(5)所示的二膦进行反应，然后再与具有下式(8)的化合物进行反应：
[RuX2(L)]m(B)
在所述式(B)中，Ru表示钌原子，X表示卤素原子，L表示芳烃，并且m为2；
在所述式中，R1′、R2′、R3′和R4′各自独立地表示苯基基团、环戊基基团或环己基基团，上述基团任选被选自于由具有1-4个碳原子的烷基基团和具有1-4个碳原子的烷氧基基团所组成的组中的取代基取代；R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、或者具有1-4个碳原子的烷氧基基团，并且R6和R7可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环，并且R8和R9可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环；并且R7和R8可形成任选取代的亚烷基基团、任选取代的亚烷基二氧基基团、或任选取代的芳环，但是R7和R8均不为氢原子；
在所述式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、具有5-7个碳原子的环烷基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团、或具有6-12个碳原子的芳基基团，所述具有1-4个碳原子的烷基基团任选被具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有5-7个碳原子的环烷基基团、及具有7-10个碳原子的芳烷基基团任选被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基基团或卤素原子取代，所述具有6-12个碳原子的芳基基团任选被具有1-4个碳原子的烷基基团、或具有1-4个碳原子的烷氧基基团取代；RN1、RN2、RN3和RN4各自独立地表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，并且RN1、RN2、RN3和RN4中的至少一个表示氢原子；n为0，并且Ar表示具有取代基Rd、Re、Rf及Rg的1，2-亚苯基基团；所述Rd、Re、Rf及Rg各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基基团、卤素原子、或者具有1-20个碳原子的烷氧基基团；
其中，在溶剂存在的情况下进行所述反应，其中所使用的溶剂为醇溶剂；其中，加入碱。
22.如权利要求13-18中任一项所述制备钌络合物的方法，其中，在所述式(4)中的R1、R2、R3和R4为3,5-二甲苯基。
23.如权利要求19所述制备钌络合物的方法，其中，在所述式(4)中的R1、R2、R3和R4为3,5-二甲苯基。
24.如权利要求20或21所述制备钌络合物的方法，其中，在所述式(5)中的R1′、R2′、R3′和R4′为3,5-二甲苯基。
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|---|---|---|---|---|
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| GB201509663D0 (en) * | 2015-06-03 | 2015-07-15 | Johnson Matthey Plc | Benzo(h)quinoline ligands and complexes thereof |
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| CN107868077A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-03 | 中山奕安泰医药科技有限公司 | 一种(s)‑3‑甲基氨基‑1‑(噻吩‑2‑基)丙醇的合成方法 |
| CN108409801A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-08-17 | 南京法恩化学有限公司 | 一种(s)-1-二茂铁基乙醇的制备方法 |
| CN109809967B (zh) * | 2019-03-04 | 2022-03-18 | 陕西师范大学 | 一种合成手性醇的方法 |
| CN111454258B (zh) * | 2020-05-28 | 2021-07-20 | 中山奕安泰医药科技有限公司 | 索非那新中间体的制备方法 |
| US20230391812A1 (en) | 2020-10-19 | 2023-12-07 | Takasago International Corporation | Ruthenium complex, production method of the complex, and production method of optically active secondary alcohols using the complex as catalyst |
| CN114437060B (zh) * | 2020-11-03 | 2023-04-14 | 凯特立斯（深圳）科技有限公司 | 一种(r)-和(s)-3-奎宁环醇的制备方法 |
| CN113429249B (zh) * | 2021-06-17 | 2023-06-16 | 陕西师范大学 | 一种合成手性4-羟基氨基酸衍生物的方法 |
| CN114029092B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-03-05 | 苏利制药科技江阴有限公司 | 一种金属催化剂的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016943A1 (ja) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Takasago International Corporation | 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 |
| CN101208350A (zh) * | 2005-07-01 | 2008-06-25 | 陶氏环球技术公司 | 制备二膦-钌-二胺配合物的方法 |
| WO2009007443A2 (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Universita' Degli Studi Di Udine | New ligands of the benzo[h]quinoline class and transition metal complexes containing them and use of said complexes as catalysts |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4004123B2 (ja) | 1997-12-26 | 2007-11-07 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法 |
| EP1254885A1 (en) | 2000-02-08 | 2002-11-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for preparing optically active secondary alcohols having nitrogenous or oxygenic functional groups |
| WO2002004401A1 (fr) | 2000-07-10 | 2002-01-17 | Nippon Soda Co., Ltd. | Procede de preparation de ?-amino-alcools dans une configuration syn |
| JP3566955B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2004-09-15 | 関東化学株式会社 | 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法 |
| JP2003277380A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-02 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 光学活性３−キヌクリジノールの製造方法 |
| JP2005306804A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Takasago Internatl Corp | 光学活性３−キヌクリジノールの製造方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016943A1 (ja) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Takasago International Corporation | 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 |
| CN101208350A (zh) * | 2005-07-01 | 2008-06-25 | 陶氏环球技术公司 | 制备二膦-钌-二胺配合物的方法 |
| WO2009007443A2 (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Universita' Degli Studi Di Udine | New ligands of the benzo[h]quinoline class and transition metal complexes containing them and use of said complexes as catalysts |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| An Investigation into the Tether Length and Substitution Pattern of Arene-Substituted Complexes for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones;Fung K. Cheung等,;《ORGANIC LETTERS》;20070927;第9卷(第22期);第4659-4662页 * |
| Jose E.D. Martins等,.Further‘tethered’Ru(II) catalysts for asymmetric transfer hydrogenation (ATH)of ketones * |
| Ruthenium(II) Terdentate CNN Complexes:Superlative Catalysts for the Hydrogen-Transfer Reduction of Ketones by Reversible Insertion of a Carbonyl Group into the Ru-H Bond;Walter Baratta等，;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20050901;第44卷(第38期);第6214-6219页 * |
| the use of a benzylic linker and a cyclohexyldiamine ligand.《Journal of Organometallic Chemistry》.2008,第693卷(第23期),第3527-3532页. * |
| 新型钌-膦配合物的合成及其在不对称催化中的应用;陶明,;《西昌师范高等专科学校学报》;20041231;第16卷(第4期);第113-115页 * |
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