CN101208350A - 制备二膦-钌-二胺配合物的方法 - Google Patents

制备二膦-钌-二胺配合物的方法 Download PDF

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CN101208350A CNA2006800232483A CN200680023248A CN101208350A CN 101208350 A CN101208350 A CN 101208350A CN A2006800232483 A CNA2006800232483 A CN A2006800232483A CN 200680023248 A CN200680023248 A CN 200680023248A CN 101208350 A CN101208350 A CN 101208350A
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Abstract

一种制备二膦－钌－二胺配合物的方法，其通过在第一溶剂中使膦化合物与芳烃钌化合物反应生成含有二膦－钌化合物的中间体混合物，该第一溶剂基本上由非质子溶剂和质子溶剂的混合物组成；随后将第一溶剂从中间体混合物中移除以制备含有二膦－钌化合物的中间体固体；之后将含有二膦－钌化合物的中间体固体与二胺和第二溶剂接触以制备二膦－钌－二胺配合物，该第二溶剂基本上由选自醚或烃溶剂的非质子溶剂组成。

Description

制备二膦-钌-二胺配合物的方法
技术领域
本发明属于制备二膦-钌-二胺配合物的方法的领域。
背景技术
二膦-钌-二胺配合物可被用于例如对如USP 5,763,688中所述的酮和如USP 6,528,687中所述的亚胺进行不对称加氢作用的催化剂。在现有技术中，通过使N，N-二甲基甲酰胺中的芳烃钌氯化合物与二膦化合物发生反应并随后将形成的寡聚种类与二胺反应以制备二膦-钌-二胺配合物，如Noyori等人在Angewandte Chemie，International Ed.，2001，40，40-73中所述。然而，该制备二膦-钌-二胺配合物的现有技术的方法需要加热至100℃以上并通常具有约50％到约70％的以二膦计的产量，并生成许多副产品，如Noyori等人在Angewandte Chemie，InternationalEd.，1998，37，1706中所述。由于二膦-钌-二胺配合物的重大的功用性，依然需要一种具有改进产量的制备二膦-钌-二胺配合物的方法。
发明内容
本发明的方法的重要的好处是通过使用比现有技术更温和的反应条件而由其获得的改进的产量。已发现当使用一套特殊的溶剂时，可以以改进的以二膦计的产量制备二膦-钌-二胺配合物。更特殊地，本发明是制备二膦-钌-二胺配合物的方法，其包括下列步骤：(a)在第一溶剂中将通式I的膦化合物与芳烃钌化合物接触以制备含有通式III的二膦-钌化合物的中间体混合物，该第一溶剂基本上由非质子溶剂和质子溶剂的混合物组成；
Figure S2006800232483D00021
(b)将第一溶剂从中间体混合物中移除以制备含有通式III的二膦-钌化合物的中间体固体；
(c)将含有通式III的二膦-钌化合物的中间体固体与通式IV的二胺以及第二溶剂接触以制备通式V的二膦-钌-二胺配合物，该第二溶剂基本上由选自醚或烃溶剂的非质子溶剂组成。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的烷基、芳基或烷芳基，其中Ar为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的芳基，并且其中X为卤化物或羧酸酯，或者任何的R1、R2、R3、R4和R5可以连接形成环状手性膦，或者R1可以结合茂金属。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8包含至多20个碳原子。更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7包含至多1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。R6和/或R7优选为氢。
具体实施方式
本发明是制备通式V的二膦-钌-二胺配合物的方法，
Figure S2006800232483D00031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的烷基、芳基或烷芳基，其中Ar为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的芳基，并且其中X为卤化物或羧酸酯，其中任何的R1、R2、R3、R4和R5可以连接形成环状手性膦，其中R1可以结合茂金属且其中R6和/或R7可为氢。具有下列通式VI的化合物是其中R2与R3连接且其中R4与R5连接的体系的例子。具有下列通式VII的化合物是其中R1结合茂金属的体系的例子。具有下列通式VIII的化合物是其中R6和R7为氢的体系的例子。
Figure S2006800232483D00032
优选地，配合物中的膦部分为二-叔膦(bis-tertiary phosphine)，其中两个磷原子通过C2-7碳链相连接以形成具有Ru原子的5-10元环。在本发明中可以使用任何二胺，例如1，2-二苯亚乙基二胺(DPEN)、反式-1，2-二氨基环己胺(DACH)或甚至是胺取代的吡啶，例如α-氨甲基吡啶，见Ohkuma等人的J.Am.Chem.Soc.，2005，127，8288-8289。优选地，配合物中的二胺部分为在连接氮原子的碳主链上具有任何芳基、烷芳基、烷基、杂原子或氢取代基的邻二胺。X优选为氯。
本发明包括三个步骤。第一个步骤是在第一溶剂中将通式I的膦化合物与芳烃钌化合物接触制备含有通式III的二膦-钌化合物的中间体混合物，该第一溶剂基本上由非质子溶剂和质子溶剂的混合物组成。优选在0-70摄氏度的温度范围内进行该步骤，更优选40-60摄氏度的温度范围以及最优选约55摄氏度。
Figure S2006800232483D00041
第二个步骤是将第一溶剂从中间体混合物中移除以制备含有通式III的二膦-钌化合物的中间体固体。优选通过使用真空蒸发第一溶剂以移除该溶剂。
第三个步骤是将含有通式III的二膦-钌化合物的中间体固体与通式IV的二胺以及第二溶剂接触以制备通式V的二膦-钌-二胺配合物，该第二溶剂基本上由选自醚或烃溶剂的非质子溶剂组成，
Figure S2006800232483D00051
其中，再次地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的烷基、芳基或烷芳基，其中Ar为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的芳基团，并且其中X为卤化物或羧酸酯，其中任何的R1、R2、R3、R4和R5可以连接形成环状手性膦，其中R1可以结合茂金属且其中R6和/或R7可为氢。优选在30-80摄氏度的温度范围内进行该步骤，更优选50-70摄氏度的温度范围且最优选约60摄氏度。优选通过借助蒸发形成真空以及随后添加醇使通式V的化合物结晶以部分移除第二溶剂的方法分离通式V的化合物。优选通过NMR谱确定通式V的结晶化合物的纯度。
优选地，在第一溶剂混合物中，非质子溶剂基本上由醚和/或氯化的溶剂组成，且其中第一溶剂混合物的质子溶剂基本上由醇组成。更优选地，第一溶剂混合物的非质子溶剂选自二乙基醚、四氢呋喃、二甲基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚、二氯甲烷或其混合物，且第一溶剂混合物的质子溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或其混合物。优选地，该第二溶剂选自四氢呋喃、二乙基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚、二(2-甲氧乙基)醚1，4-二噁烷或其混合物。该第二溶剂不应含有氯化的溶剂、醇或腈溶剂。
在本发明的整个范围内，芳烃钌化合物可以是任何单体或寡聚的Ru(II)配合物，其中每个钌原子与碳环形或杂环芳烃π键相连。优选地，芳烃钌化合物为其中芳烃是苯，任选地形成部分稠合的碳环或杂环体系，且任选地具有一个或多个选自烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、烷氧基、酰氧基、甲硅氧基、芳基、氨基、酰胺基、羧酸或羧基酯、酮或磺胺的取代基的那些。高度优选的芳烃为苯或对异丙基苯甲烷。更优选地，芳烃钌化合物为通式II的二聚配合物。
II    [ArRuX2]2
最优选地，钌化合物为[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2，其具有好的储存稳定性优势。
实施例
下列实施例阐明本发明。在本章节的末尾描写在该实施例中制备的配合物。所有的反应产量都以二膦计。
实施例1：二氯[(R)-4，4’，5，5’6，6’-六甲基-2，2’-双[二苯基膦]-二苯基][(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺]钌(II)：[(R)-六PHEMPRuCl2(R，R)-DPEN]的合成
在氮气条件下将30.2g(49.82mmol)的配体(R)-六PHEMP和15.87g的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(25.9mmol)装入500ml带有搅拌器的Schlenk瓶中。添加300ml无水脱气的甲醇和40ml无水脱气的二氯甲烷。将导管(vessel)加热至50℃保持30分钟之后根据40.2ppm和27.5ppm条件下的两套双峰(doublets)显示，31P-NMR(CDCl3)显示反应已进行完毕。在真空中移除溶剂以形成黄色晶体状固体。在氮气条件下添加11.63g的(R，R)-DPEN(54.80mmol，1.1eq)与250ml的无水脱气的四氢呋喃。将导管加热至65℃保持8小时后粗反应混合物的31P-NMR显示反应已生成了～92％的产物及少量的副产品。在真空中移除溶剂以形成干燥的褐色固体，并使用150ml的无水脱气甲醇在60℃条件下将其处理30分钟。几乎瞬间地，添加甲醇导致沉淀出深黄色晶体状固体。冷却至室温后在真空条件下收集该物质并在氮气条件下使用4×20ml的无水脱气甲醇清洗。将固体干燥得到产量为39.2g(80％回收产量)纯度大于99％的如标题所述的化合物。母液的31P-NMR分析显示出未回收的产物和少量的副产品。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ45.6ppm，单峰。
实施例2：二氯[(R)-4，4’，5，5’，6，6’-六甲基-2，2’-双[二苯基膦]-二苯基][(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺]钌(II)：[(R)-六PHEMPRuCl2(R，R)-DPEN]的比较合成
在氮气条件下将6.07g的(R)-六PHEMP(10mmol)、100ml的无水脱气二甲基甲酰胺和100ml的无水脱气甲苯装入500ml的烧瓶中。在混合物中添加3.06g的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(5mmol)并加热至110℃保持5小时。在反应中添加含有2.12g(R，R)-DPEN(10mmol)的100ml的无水脱气的甲苯并加热至110℃保持17小时。将反应混合物冷却至室温(RT)之后在真空中移除二甲基甲酰胺。将残余的二甲基甲酰胺作为共沸物与环己酮一起移除之后再进行干燥以形成褐色的油。将褐色的油溶解在异丙醇中，之后沉淀出黄色固体并通过过滤将黄色固体分离，并使用2×20ml的异丙醇清洗直至得到无色的清洗液。在真空下将固体干燥以得到产量为65％的如标题所述的化合物。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ45.6ppm，单峰。
实施例3：二氯[(R)2，2’-双[二(3，5-二甲苯基)膦基]-1，1’-二萘基][(2R)-1，1-双(4-甲氧基苯基)-3-甲基-1，2-丁二胺]钌(II)：[(R)-Xyl-BINAP RuCl2(R)-DAIPEN]的合成
在氮气条件下将50mg的(R)-Xyl-BINAP(0.068mmol)和20.8mg的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(0.034mmol)加入Schlenk瓶中并加入5ml的无水脱气的乙醇和0.625ml无水脱气的二氯甲烷。将溶液加热至50℃保持30分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加21.1mg的(R)-DAIPEN(0.068mmol)和5ml的无水脱气的四氢呋喃并加热至60℃保持8小时。将反应冷却至室温。31P NMR显示只有单一种类且没有原料。31P NMR显示＞99％的产物和转化率。在真空中将溶剂移除以得到浅黄色固体。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ46.9ppm，双峰JP-P36.9Hz和44.5ppm，双峰JP-P 36.9Hz。
实施例4：二氯[(S)2，2’-双[二(3，5-二甲苯基)膦基]-1，1’-二萘基][(1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺]钌(II)：[(S)-Xyl-BINAP RuCl2(S，S)-DPEN]的合成
在氮气条件下将50mg的(S)-Xyl-BINAP(0.068mmol)和20.8mg的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(0.034mmol)加入Schlenk瓶中并加入5ml的无水脱气的乙醇和0.625ml的无水脱气的二氯甲烷。将溶液加热至50℃保持30分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加14.4mg的(S，S)-DPEN(0.068mmol)和5ml的无水脱气的四氢呋喃并加热至60℃保持8小时。将反应冷却至室温。31P NMR显示只有单一种类且没有原料。31P NMR显示＞99％的产物和转化率。在真空中将溶剂移除以得到浅黄色固体。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ45.3ppm，单峰。
实施例5：二氯[(R)-2，2’，6，6’-四甲氧基-4，4’-双(二(3，5-二甲苯基)膦基)-3，3’-二吡啶][1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺]钌(II)：[(R)-Xyl-P-PhosRuCl2(R，R)-DPEN]的合成
在氮气条件下将100mg的(R)-Xyl-P-Phos(0.1321mmol)和40.5mg的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(0.06606mmol)加入Schlenk瓶中并加入10ml的无水脱气的乙醇和1.25ml的无水脱气的二氯甲烷。将溶液加热至50℃保持30分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加28.6mg的(R，R)-DPEN(0.1321mmol)和10ml的无水脱气的四氢呋喃并加热至60℃保持8小时。将反应冷却至室温。31P NMR显示只有单一种类且没有原料。31P NMR显示＞99％的产物和转化率。在真空中将溶剂移除以得到浅黄色固体。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ43.8ppm，单峰。
实施例6：二氯[(S)-2，3，2’，3’-四氢-5，5’-双(1，4-苯并二氧芑)-6，6’-二基)双-(二苯膦)][(1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺]钌(II)：[(S)-SYNPHOSRuCl2(S，S)-DPEN]的合成
在氮气条件下将50mg的(S)-SYNPHOS(0.0783mmol)和23.9mg的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(0.0392mmol)加入Schlenk瓶中并加入5ml的无水脱气的乙醇和0.625ml的无水脱气的二氯甲烷。将溶液加热至50℃保持30分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加16.6mg的(S，S)-DPEN(0.068mmol)和5ml的无水脱气的四氢呋喃并加热至60℃保持8小时。将反应冷却至室温。31P NMR显示只有单一种类且没有原料。31P NMR显示＞99％的产物和转化率。在真空中将溶剂移除以得到浅黄色无定形固体。
31PNMR(162MHz，CDCl3)δ47.2ppm，单峰。
实施例7：二氯[(R)-6，6’-O-(1，4-丁烯)-oxylbiphenyl-2，2’-二基)双(二苯基)膦][(1R，2R)-1，2-二苯基乙二胺]钌(II)：[(R)-C4-TunePHOSRuCl2(R，R)-DPEN]的合成
在氮气条件下将50mg的(R)-C4-TunePHOS(0.0822mmol)和25.1mg的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(0.0411mmol)加入Schlenk瓶中并加入5ml的无水脱气的乙醇和0.625ml的无水脱气的二氯甲烷。将溶液加热至50℃保持30分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加17.4mg的(R，R)-DPEN(0.068mmol)和5ml的无水脱气的四氢呋喃并加热至60℃保持8小时。将反应冷却至室温。31P NMR显示～80％的产物和20％的副产品。在真空中将溶剂移除并使用异丙醇处理残余物以得到浅黄色无定形固体，通过过滤将无定形固体分离以得到如标题所述的化合物。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ47.95ppm，单峰。
实施例8：[(S)-2，2’-双[二苯基膦]-1，1’-二萘基][1R，2R)-1，2-环己二胺]钌(II)：[(S)-BINAP RuCl2(R，R)-DACH]的合成
在氮气条件下将101.7mg的(S)-BINAP(0.1633mmol)和50mg的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(0.0816mmol)加入Schlenk瓶中并加入5ml的无水脱气的二氯甲烷和0.625ml的无水脱气的甲醇。将溶液加热至50℃保持20分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加18.65mg的(R，R)-DACH(0.1633mmol)和5ml的干燥脱气的四氢呋喃并加热至60℃保持4小时。将反应冷却至室温。31P NMR显示基本上单一的种类且没有原料。31P NMR显示＞95％的产物和转化率。在真空中将溶剂移除以得到浅黄色无定形固体。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ46.42ppm，单峰。
实施例9：[(S)-2，2’-双[二(4-苯甲基)膦]-1，1’-二萘基][(1R，2R)-1，2-环己二胺]钌(II)：[(S)-Tol-BINAP RuCl2(R，R)-DACH]的合成
在氮气条件下将110.8mg的(S)-BINAP(0.1633mmol)和40.8mg的[(苯)RuCl2]2(0.0816mmol)加入Schlenk瓶中并加入5ml的无水脱气的二氯甲烷和0.625ml的无水脱气的甲醇。将溶液加热至50℃保持15分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加18.65mg的(R，R)-DACH(0.1633mmol)和5ml的干燥脱气的四氢呋喃并加热至60℃保持4小时。将反应冷却至室温。31P NMR显示基本上单一的种类且没有原料。31P NMR显示＞96％的产物和转化率。在真空中将溶剂移除以得到浅黄色无定形固体。
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ44.79ppm，单峰。
实施例10：制备附加的二膦-钌-二胺配合物的通常步骤和应用
在氮气条件下将0.1631mmol的膦配体和50.0mg的[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2(0.0816mmol)加入Schlenk瓶中并加入由5ml无水脱气的乙醇和0.625ml无水的二氯甲烷组成的第一溶剂。将该溶液加热至50℃保持15分钟之后在真空中将溶剂移除以得到黄色晶体状固体。添加14.4mg的N，N’-DMEDA(0.1631mmol)和5ml的无水脱气的四氢呋喃(第二溶剂)并加热至60℃。将反应冷却至室温并使用31PNMR分析。在真空中将溶剂移除并使用异丙醇处理残余物以得到浅黄色-黄色/褐色固体，通过过滤将该固体分离。本方法用于制备下列配合物。
二氯[rac-双[二(3，5-二甲苯基)膦]-1，1’-二萘基][1，2-N，N’-二甲基-乙二胺]钌(II)：
[rac-Xyl-BINAP RuCl2 N，N’-DMEDA]
二氯[rac-6，6’-二氟-2，2’-双[二苯基膦]-二苯基][1，2-N，N’-二甲基-乙二胺]钌(II)：[rac-F-BIPHEP RuCl2 N，N’-DMEDA]
二氯[1，2-双-((2S，5S)-2，5-二甲基膦)苯][1，2-N，N’-二甲基-乙二胺]钌(II)：[(S，S)-Me-DuPhos RuCl2 N，N’-DMEDA]
二氯[(R)-(-)-1-[(S)-2(二环己基膦)二茂铁]乙基二环己基膦][1，2-N，N’-二甲基-乙二胺]钌(II)：[(R)-(S)-(Cyl)2-Josiphos RuCl2N，N’-DMEDA]
下表显示每种配合物的反应时间、转化率和NMR特征数据：
  膦 二胺  反应时间阶段1   阶段131P-NMR数据   反应时间阶段2   31P-NMR转化率   阶段231P-NMR数据CDCl3
  rac-Xyl-BINAP N，N’-DMEDA  20min   39.5ppm，双峰，62.2Hz，27.8ppm双峰，62.2Hz   120min   ＞99％   41.54ppm单峰
  rac-F-BIPHEP N，N’-DMEDA  20min   41.3ppm，双峰，65.3Hz，27.9ppm双峰，65.3Hz   5h   ＞99％   40.55ppm单峰
  (S，S)-MeDuPhos N，N’-DMEDA  20min   97.4ppm，双峰，36.1Hz，83.9ppm双峰，36.1Hz   48h   ＞90％   88.9ppm单峰
  (R)-(S)-(Cyl)2-Josiphos N，N’-DMEDA  20min   55.9ppm，双峰，30.2ppm双峰，   5h   ＞95％   58.6ppm，双峰，37.6Hz；41.6ppm，双峰，37.6Hz，
Figure S2006800232483D00121

Claims (20)

1.一种制备二膦-钌-二胺配合物的方法，其包括下列步骤：(a)在第一溶剂中将通式I的膦化合物与芳烃钌化合物接触以制备含有通式III的二膦-钌化合物的中间体混合物，该第一溶剂基本上由非质子溶剂和质子溶剂的混合物组成；
Figure S2006800232483C00011
(b)将第一溶剂从中间体混合物中移除以制备含有通式III的二膦-钌化合物的中间体固体；
(c)将含有通式III的二膦-钌化合物的中间体固体与通式IV的二胺以及第二溶剂接触以制备通式V的二膦-钌-二胺配合物，该第二溶剂基本上由选自醚或烃溶剂的非质子溶剂组成，
Figure S2006800232483C00012
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的烷基、芳基或烷芳基，其中Ar为由碳原子、氢原子和任选的杂原子所组成的芳基，并且其中X为卤化物或羧酸酯，或者任何的R1、R2、R3、R4和R5可以连接形成环状手性膦，或者R1可以结合茂金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通式I的化合物为二-叔膦，其中两个磷原子通过C2-7碳链相连使其形成通式III的具有Ru原子的5-10元环，其中通式IV的化合物是螯合二胺，其在连接氮原子的碳主链上具有任何芳基、烷芳基、烷基、杂原子或氢取代基，且其中X为氯化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中第一溶剂混合物基本上由醚和/或氯化的溶剂组成并且其中第一溶剂混合物中的质子溶剂基本上由醇组成。
4.根据权利要求2所述的方法，其中第一溶剂混合物基本上由醚和/或氯化的溶剂组成并且其中第一溶剂混合物中的质子溶剂基本上由醇组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第一溶剂混合物的非质子溶剂选自二乙基醚、四氢呋喃、二甲基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚、二氯甲烷或其混合物，且第一溶剂混合物的质子溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或其混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中第一溶剂混合物的非质子溶剂选自二乙基醚、四氢呋喃、二甲基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚、二氯甲烷或其混合物，且第一溶剂混合物的质子溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中第二溶剂选自四氢呋喃、二乙基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚或其混合物。
8.根据权利要求2所述的方法，其中第二溶剂选自四氢呋喃、二乙基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚或其混合物。
9.根据权利要求3所述的方法，其中第二溶剂选自四氢呋喃、二乙基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚或其混合物。
10.根据权利要求4所述的方法，其中第二溶剂选自四氢呋喃、二乙基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚或其混合物。
11.根据权利要求5所述的方法，其中第二溶剂选自四氢呋喃、二乙基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚或其混合物。
12.根据权利要求6所述的方法，其中第二溶剂选自四氢呋喃、二乙基醚、甲基-四氢呋喃、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、正二丁醚或其混合物。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中二胺为在连接氮原子的碳主链上具有任何芳基、烷芳基、烷基、杂原子或氢取代基的邻二胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中邻二胺为1，2-二苯亚乙基二胺(DPEN)或反式-1，2-二氨基环己胺(DACH)。
15.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中二胺是胺取代的吡啶。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中芳烃钌化合物为单体或寡聚的Ru(II)配合物，其中每个钌原子与碳环或杂环芳烃π键相连。
17.根据权利要求16所述的方法，其中芳烃钌化合物为其中芳烃是苯，任选地形成部分稠合的碳环或杂环体系，且任选地具有一个或多个选自烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、烷氧基、酰氧基、甲硅氧基、芳基、氨基、酰胺基、羧酸或羧基酯、酮或磺胺的取代基的那些。
18.根据权利要求16所述的方法，其中芳烃钌化合物的芳烃为苯或对异丙基苯甲烷。
19.根据权利要求16所述的方法，其中芳烃钌化合物为具有通式II的二聚配合物
           II    [ArRuX2]2。
20.根据权利要求19所述的方法，其中钌化合物为[(对异丙基苯甲烷)RuCl2]2。
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