CN101646494B - 阳离子铑配合物的制备方法 - Google Patents
阳离子铑配合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101646494B CN101646494B CN2008800076889A CN200880007688A CN101646494B CN 101646494 B CN101646494 B CN 101646494B CN 2008800076889 A CN2008800076889 A CN 2008800076889A CN 200880007688 A CN200880007688 A CN 200880007688A CN 101646494 B CN101646494 B CN 101646494B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkadienes
- complex
- rhodium
- ether
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 cationic rhodium complexes Chemical class 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 43
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 271
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 131
- 229940032007 methylethyl ketone Drugs 0.000 claims description 90
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 27
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 23
- GYZZZILPVUYAFJ-UHFFFAOYSA-N phanephos Chemical compound C1CC(C(=C2)P(C=3C=CC=CC=3)C=3C=CC=CC=3)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GYZZZILPVUYAFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 19
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N parathion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 4
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical class CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FWXAUDSWDBGCMN-ZEQRLZLVSA-N chiraphos Chemical compound C=1C=CC=CC=1P([C@@H](C)[C@H](C)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWXAUDSWDBGCMN-ZEQRLZLVSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims description 4
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical class CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KDPMIBMNNGCWTF-UHFFFAOYSA-N C(CCC)O.CC1(CC(C(=O)O)=CC=C1)C(=O)O Chemical class C(CCC)O.CC1(CC(C(=O)O)=CC=C1)C(=O)O KDPMIBMNNGCWTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical class CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I hexafluoroantimony(1-);hydron Chemical compound F.F[Sb](F)(F)(F)F MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 73
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 72
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 38
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 30
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920003256 bioerodible poly(phosphazene) Polymers 0.000 description 11
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 7
- 230000001915 proofreading effect Effects 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 5
- 0 CCCP([C@](*)[C@](*)[C@]1*)[C@]1I Chemical compound CCCP([C@](*)[C@](*)[C@]1*)[C@]1I 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- LYHOBZAADXPPNW-UHFFFAOYSA-N (r)-xylyl-phanephos Chemical compound CC1=CC(C)=CC(P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=3CCC4=CC=C(C(=C4)P(C=4C=C(C)C=C(C)C=4)C=4C=C(C)C=C(C)C=4)CCC(=CC=3)C=2)=C1 LYHOBZAADXPPNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- QKZWXPLBVCKXNQ-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)-[2-[(2-methoxyphenyl)-phenylphosphanyl]ethyl]-phenylphosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1 QKZWXPLBVCKXNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- GYKMEKRMASHMIH-VSJLXWSYSA-N [(3r,4r)-1-benzyl-4-diphenylphosphanylpyrrolidin-3-yl]-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P([C@H]1[C@@H](CN(C1)CC=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GYKMEKRMASHMIH-VSJLXWSYSA-N 0.000 description 1
- ANSOKCGDSQQISA-UHFFFAOYSA-N [1-(2-diphenylphosphanyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-1-yl)-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-2-yl]-diphenylphosphane Chemical compound C1CCCC(C=2C=3C(=CC=C4CCCCC4=3)P(C=3C=CC=CC=3)C=3C=CC=CC=3)=C1C=CC=2P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ANSOKCGDSQQISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QKLWAMMQKBOTCD-UHFFFAOYSA-N butane;diphenylphosphane Chemical compound CCCC.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 QKLWAMMQKBOTCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 208000018875 hypoxemia Diseases 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BFMKBYZEJOQYIM-UCGGBYDDSA-N tert-butyl (2s,4s)-4-diphenylphosphanyl-2-(diphenylphosphanylmethyl)pyrrolidine-1-carboxylate Chemical compound C([C@@H]1C[C@@H](CN1C(=O)OC(C)(C)C)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BFMKBYZEJOQYIM-UCGGBYDDSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
- B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
描述了一种用于合成阳离子铑配合物的方法,包括的步骤有:(a)在酮类溶剂中形成铑-二烯烃-1,3-二酮化合物与磷配位体的混合物,(b)使酸与所述混合物混合而形成阳离子铑配合物的溶液,(c)从所述溶液中蒸发至少一部分溶剂,(d)任选地用醚处理所得的配合物,以及(e)用醇处理所得的配合物。该配合物可被回收并用作催化剂,例如用于氢反应中。
Description
本发明涉及阳离子铑配合物的制备方法,特别是阳离子([铑二烯烃磷配位体])配合物的大规模生产方法。
铑-二烯烃-磷配位体配合物被用于对低杂质残留含量要求越来越高的催化过程,例如氢化反应中。在已知的方法中,起始原料[Rh(二烯烃)卤化物]2经常被用到,并且卤化物阴离子用Ag,TI,甚至碱以及所要求的阴离子的铵盐交换。我们发现,使用这些方法中的任意一种获得的配合物要么含有过多量的Ag或TI残留,要么为了实现卤化物的低残留量而牺牲催化剂的产率。此外,当用到Ag或TI盐时,由于需要从其它金属中分离出铑,因此从氢化液中回收铑并进行精炼的过程复杂且花费高。
WO 2005/032712公开了一种制备铑膦配合物的方法,包括以下步骤:(a)将Rh(二烯烃)(acac)溶解于一种或多种醚类溶剂中,特别是具有强配位能力的四氢呋喃(THF)中,任选地加入二烷基醚如甲基叔丁基醚(MTBE);(b)向该溶液中同时或顺次加入氟化的非矿物酸HX,例如四氟硼酸乙醚,醇类溶剂或含有醇的溶剂混合物,从而与一种或多种反应溶剂形成可溶性的溶剂化的铑配合物;(c)加入磷配位体,其可以是在含有机溶剂的溶液中的形式或纯的形式;以及(d)收集结晶沉淀。
我们发现从溶剂混合物中沉淀出的[铑二烯烃磷配位体]配合物中含有醚类溶剂如THF,MTBE或二乙基醚,这可导致配合物中的残余醚在配合物不发生分解的情况下很难甚至无法通过干燥而除去。M.D.Fryzuk和B.Bosnich在使用THF中的[Rh nbd acac]合成[Rh nbd(S,S)-Chiraphos]CIO4THF加合物时也发现了上述问题(参见J.Am.Chem.Soc.1977,6262-6267)。对于[铑二烯烃磷配位体]配合物在制药和精细化学品生产中用作催化剂而言,这样的残留醚含量被认为是有问题的,特别是在制造出的有机产品中含有醚杂质。
我们发明了一种克服前述方法中存在问题的方法。
因此,本发明提供了一种用于合成阳离子铑配合物的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在酮类溶剂中形成铑-二烯烃-1,3-二酮化合物与磷配位体的混合物,
(b)使酸与所述混合物混合而形成阳离子配合物的溶液,
(c)从所述溶液中蒸发至少一部分溶剂,
(d)任选地用醚处理所得的配合物,以及
(e)用醇处理所得的配合物。
该铑-二烯烃-1,3-二酮化合物优选含有环状二烯,更优选含有2,5-降冰片二烯(NBD)或1,5-环辛二烯(COD)。该环状二烯还可被两摩尔的烯烃如乙烯或两摩尔的C5-10环烯代替。
该铑-二烯烃-1,3-二酮化合物优选含有配位的乙酰丙酮化物(来自2,4-戊二酮的阴离子)和类似的1,5取代的乙酰丙酮化物配位体如六氟乙酰丙酮,1,5-二甲基乙酰丙酮(来自3,5-庚二酮的阴离子)。最为优选的1,3-二酮是乙酰丙酮化物。最为优选的铑-二烯烃-1,3-二酮化合物是铑-1,5-环辛二烯乙酰丙酮,Rh(COD)(acac)。Rh(COD)(acac)以及Rh(NBD)acac可通过商业渠道获得或采用已知方法合成。
我们发现在酮溶液中加入摩尔量在5%~200%的铑-二烯烃-1,3-二酮化合物二烯烃非常有益。加入二烯烃可以(i)减慢铑-二烯烃-1,3-二酮化合物中配位的二烯烃被磷配位体取代的反应并形成[Rh(磷配位体)1,3-二酮]配合物,(ii)稳定阳离子[Rh二烯烃]中间体,以及(iii)防止在脱去溶剂过程中发生二烯烃从阳离子[铑二烯烃磷配位体]产物中失去。优选采用铑化合物中相应的二烯烃。因此在一种优选的实施方式中,在使用Rh NBD 1,3-二酮化合物的反应中加入的是2,5-降冰片二烯(NBD),而在使用Rh COD 1,3-二酮化合物的反应中加入的是1,5-环辛二烯(COD)。
优选的磷配位体是手性的,且更为优选的配位体是(R)-或(S)-型光学异构的占多数的配位体。磷配位体可以是单基配位体或双基配位体,其中每个磷原子共价连接至3个碳原子(叔膦)或n个杂原子(n=1,2,3)以及3~n个碳原子上。也可以使用手性的磷配位体。双基配位体与铑-二烯烃-1,3-二酮化合物的摩尔比例优选约为1∶1,而单基配位体与铑-二烯烃-1,3-二酮化合物的摩尔比例优选约为2∶1。例如在W.Tang和X.Zhang,Chem Rev.2003,103,3029-3070和J.C.Carretero,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,7674-7715中对大量各种不同的手性磷配位体进行了描述和综述。可用于本发明的磷配位体包括但不限于以下的结构类型:
PARAPHOS 包括X=H: PHANEPHOS
X=官能基团
R=芳基、烷基
BINAP,R=芳基和烷基 P-PHOS R=芳基、烷基
R=芳基、烷基 X=O,S,N
R=芳基、烷基 BITIANAP BINAM-P,R=芳基和烷基
X=O BIBFUP R=芳基、烷基
X=NH或S X=O,S,N
H8-BINAP,R=芳基和烷基 H8-BINAM-P,R=芳基和烷基
JOSIPHOS BOPHOZ TANIAPHOS WALPHOS
R1=烷基、芳基 R1=烷基、芳基 R1=烷基、芳基 R1=烷基、芳基
R2=烷基、芳基 R2=烷基、芳基 R2=烷基、芳基 R2=烷基、芳基
R3=烷基、芳基 R3=烷基、芳基 R3=烷基
R4=烷基、芳基
R1=烷基、芳基
R3=3-戊基
BPE-型 DUPHOS-型 MALPHOS-型
R=烷基、芳基、CH2OR2 R=烷基、CH2OR2 X=O,NR
R3=H或OR2 R3=H或OR2
R2=烷基 R2=烷基
BPPM CHIRAPHOS DEGPHOS DIOP
R1=烷基、芳基 R1=R2=烷基 R=芳基 R=烷基、芳基
R2=烷基、芳基 PROPHOS R1=烷基、芳基,
R3=烷基、芳基,OR2, NR2 2
OR4,NR4 2 R2=烷基R1=H R2=烷基、芳基
R4=烷基、芳基
BIPNOR DIPAMP TRICHICKENPHOS TANGPHOS
R1=苯基 R1=R2=叔丁基
R2=4-MeO-苯基 R3=Me
在上述结构中,-PR2可以是-P(烷基)2或-P(芳基)2,其中的烷基优选为C1-C10烷基,其中的芳基包括取代的或未被取代的苯基和萘基。-PR2优选是-P(芳基)2,其中的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、或4-甲氧基苯基(茴香基)。
优选地、磷配位体是选自DIPFC、CHIRAPHOS、BINAP、PARAPHOS、PHANEPHOS、P-PHOS和BOPHOZ中的一个,其中-PR2可以是-P(烷基)2或-P(芳基)2。更优选的是这些配位体是以它们的单一对映结构体形式使用。这些配位体通常可从商业渠道获得且它们的制备方法是已知的。例如在WO 97/47632中给出了如何制备PHANEPHOS,在WO 04/111065中给出了如何制备有用的PARAPHOS配位体,以及在WO02/26750中给出了如何制备BOPHOZ。
在本发明中,铑-二烯烃-1,3-二酮化合物,磷配位体以及优选的二烯烃是在酮类溶剂中结合起来的。这里使用的“酮类溶剂”是指能够完全溶解铑-二烯烃-1,3-二酮化合物和阳离子[Rh二烯烃磷配位体]产物而形成浓度范围优选在0.01~1摩尔的溶液的液态酮类溶剂。在一种优选的实施方式中,就使用的酮类溶剂的量而言,磷配位体仅部分溶解于其中,因此反应混合物是浆状的。这与已知方法中加入磷配位体完全不溶(例如在THF或DCM中)从而在阳离子[Rh二烯烃]中间体一经形成就将其捕获的情形完全不同。然而这种浆的形成的优选的,这是因为低的磷配位体浓度减慢了铑-二烯烃-1,3-二酮化合物中配位的二烯烃被磷配位体取代的反应并形成[Rh(磷配位体)1,3-二酮]配合物。
适合的“酮类溶剂”常压下的沸点低于160℃,更优选低于120℃。优选的例子有丙酮,甲基-乙基酮(MEK),其也被称之为2-丁酮,甲基-异丁基酮(MIBK),其也被称之为4-甲基-2-戊酮和二乙基酮,其也被称之为3-戊酮。特别优选的酮类溶剂是MEK。
在酮类溶剂中结合铑-二烯烃-1,3-二酮化合物,二烯烃(如果有的话),磷配位体的过程中,组分可以任意顺序进行混合。优选地,在-20~70℃的温度范围内,最优选的是在40~70℃的温度范围内对混合物施加剧烈搅拌。另外,对于容易发生外消旋的磷配位体,可使用-20~20℃的温度范围。
按照本发明制备的铑配合物为阳离子[铑二烯烃磷配位体]配合物,其中的阴离子来自酸。优选使用的酸为全氟化的酸。优选的全氟化的酸有四氟硼酸(HBF4),三氟甲磺酸(CF3SO3H),六氟磷酸(HPF6),六氟锑酸(HSbF6)和全氟烷基磺酸如十七氟辛基磺酸。最优选的是四氟硼酸(HBF4)和三氟甲磺酸(CF3SO3H)。酸的用量优选与铑-二烯烃-1,3-二酮化合物的摩尔数大致相等。在优选的实施方式中,酸用酮类溶剂稀释后再加入到反应混合物中。在较大规模的生产中,次优选的是加入纯酸。四氟硼酸可以液体形式作为二乙醚化物使用。我们发现四氟硼酸水溶液比四氟硼酸二乙醚化物更易操作和使用,因而可用于本发明的方法中。
在将酸与铑-二烯烃-1,3-二酮化合物,二烯烃(如果有的话)和磷配位体的混合物进行混合之后,得到了清澈的阳离子配合物溶液。如果需要的话,该溶液可被加热至20-70℃的温度范围,优选>40℃,例如加热至40-70℃一段时间,例如在15分钟到8小时之间,优选在30分钟到2小时之间,然后通过蒸发除去酮类溶剂。
除去酮类溶剂是为了增加阳离子铑配合物的浓度。这可使用现有技术中已知蒸馏或脱除方法通过提高温度或降低压力来实现。在优选的实施方式中,溶液根据需要在真空下被加热来脱除酮类溶剂直至阳离子铑配合物出现结晶。优选地,这一过程在所有溶剂被除去之前就结束,这样蒸发了酮类溶剂后的产物优选是呈现为结晶的阳离子铑配合物在剩余部分的酮类溶剂中的浆液。
另一种替代方案是将阳离子铑配合物溶液加热脱除酮溶剂直至获得在剩余部分的酮溶剂中的非常浓的阳离子铑配合物。
如果需要,可用醚处理如此获得的阳离子铑配合物,这尤其适合在阳离子配合物以高浓度溶解于酮类溶剂并没有发生结晶的情况下使用。我们发现,分离出来的阳离子铑配合物在醇中的溶解性远低于这种配合物在有反应副产物存在下的溶解性。因此,可使用对阳离子配合物而言不溶的或微溶的醚来提供粗固体。优选的醚是开链的二烷基醚,例如二甲基醚,二乙基醚,二异丙基醚和甲基-叔丁基醚(MTBE)。更优选的醚是低沸点的二乙基醚和MTBE。以MTBE为特别优选。在使用这种“不溶性醚”进行处理之后,配合物发生固化。残余的醚可通过下面描述用醇进行的处理而除去。
不论阳离子铑配合物采取的是酮的浆液形式,由醚得到的粗固体形式,还是在酮中的浓缩溶液的形式,随后都用醇溶剂进行处理。处理优选包括加热混合物,部分脱除溶剂和对配合物进行重结晶,从而获得阳离子铑配合物的浆液。适合的醇在常压下的沸点低于165℃,更优选低于135℃。优选的例子有甲醇,乙醇,2-丙醇,其也被称为异丙醇,或IPA,1-丁醇,2-丁醇,3-甲基-2-丁醇,2-甲基-2-丁醇,其也被称为叔戊醇,3-甲基-1-丁醇,其也被称为异戊醇。特别优选的醇溶剂是乙醇和异丙醇。
优选使用沸点高于酮类溶剂的醇。醇的用量优选超过配合物浆液中残余酮类溶剂和醚类(如果有的话)残余的量,其与酮类溶剂的体积比优选>2∶1,更优选在3∶1和4∶1之间。醇溶剂优选采用与后续使用该配合物的催化过程中使用的醇溶剂相同的醇。然而,使用甲醇降低分离产率,因而在本例中优选使用另外的具有类似沸点的醇溶剂,例如乙醇来分离阳离子铑配合物,并使用甲醇来重结晶湿的分离的阳离子铑配合物。
如果需要的话,可在醇中加入少量的二烯烃,特别是在使用醇处理含醚的配合物的情况下。
我们发现产物的过滤性和纯度可通过将配合物的醇混合物在>40℃,优选>60℃的温度下加热一段时间,例如15分钟到8小时,优选30分钟到2小时而得以提高。
配合物优选以结晶产物的形式被回收。结晶可在-40℃到100℃之间,更优选在20℃到80℃的温度下发生。配合物产物可通过过滤,轻轻倒出或离心分离浆液来直接回收。然而在优选的实施方式中,可在回收配合物之前蒸发调部分溶剂,即醇以及任何残余的酮或醚。
分离出来的配合物优选用冷的醇洗涤并随后干燥。干燥可使用已知的方法进行,例如在10~60℃的温度下和1~100毫巴的真空下干燥1~72小时。
上述所有步骤都优选在低氧或无氧的保护气氛下进行,以限制或消除任何可能的氧化反应。然而,对于具有像PHANEPHOS,BINAP或PPHOS这类结构的磷配位体,我们发现这类反应的产物在用醇处理过程中容易被除去,因此即使有一些氧化发生,也可用本发明的方法获得纯度非常高的产物。这是本发明用于大规模生产时特别有利之处。
由本发明的方法获得的催化剂纯度非常高且不含或含有非常低的醚残留物,例如含<0.1wt%的醚,但可含有少量残余的醇和酮。与作为反溶剂的醚不同的是,醇和酮是优选的氢化反应溶剂,因而它们的残留物与醚相比不会对使用催化剂进行的氢化反应造成困难。上述获得的催化剂可直接用于催化反应,或在进一步干燥后再使用。我们发现在真空干燥时醇和酮比醚更易于除去。并且,使用本发明方法获得的催化剂易于过滤,从而适合大规模的生产。
通过下面的实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1
在烧瓶(10L)中于氩气氛围中合并(R)-PHANEPHOS(960.4g,1.665mol)和Rh(COD)(acac)(516.7g,1.665mol),并置于55℃的水浴中1小时。加入脱气的甲基乙基酮(MEK)(5.8L),剧烈搅拌浆液10分钟。当浆液温度达到35℃时,通过压力平衡滴液漏斗在10分钟内加入顺式,顺式-1,5-环辛二烯(COD)(124.4g,1.149mmol)和MEK(0.2L)的溶液。反应混合物从黄色浆液变色形成均匀的溶液。然后反应混合物置于水浴中搅拌约25分钟直至温度达到48-50℃。配制49%w/w的四氟硼酸(292.6g,1.669mol)在脱气MEK(1L)中的溶液,然后通过压力平衡滴液漏斗在两小时内逐滴加至混合物中。在整个滴加过程中,始终保持反应温度在50℃。少量的红色固体开始沉淀。当滴加完成后,进一步在50℃搅拌反应混合物1小时。使用隔膜真空泵在超过1小时的时间里从混合物中挥发掉MEK(6.2L),同时保持水浴温度在55℃,得到红色的浆液。然后加入脱气的丙-2-醇(4L),并将反应混合物加热至70℃并在此温度下保持1小时。加热过程中,红色固体变为黄/橙色。在70℃小保持1小时后,将反应混合物冷却至55℃。然后在真空下脱除溶剂(4.2L)40分钟以上,获得黄/橙色浆液。此后加入脱气的异丙醇(1L),并使用冰/水浴将混合物冷却至10℃。在10℃搅拌30分钟后,将沉淀的固体在氩气氛围下过滤。滤饼用脱气的冷异丙醇(1L)洗涤一次,并在真空炉中于35℃/5mar下干燥16小时得到配合物[Rh cod(R)-PHANEPHOS]BF4(1265g,1.447mol),包括大约1wt%的残余异丙醇和0.2wt%的MEK。产率为86.9%。
实施例2
在1升的施兰克(Schlenk)瓶中加入51.75g(89.7mmol)的(R)-PHANEPHOS和27.8g(89.7mmol)的Rh(COD)(acac),并与700ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至大约50℃。一段时间后,通过注射器注入9ml(73.4mmol)的1,5-环辛二烯。在另一烧瓶中,向50ml的MEK中加入11.8ml的48%的四氟硼酸溶液(90.9mmol)。在超过20分钟的期间内将该溶液加入到浆液中。得到清澈的红色溶液。再用50ml的MEK漂洗该MEK/HBF4烧瓶,之后也加入到溶液中。然后将搅拌的溶液加热至大约50℃1小时,并通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,从而发生结晶。继续除去酮类溶剂的操作直至得到在约100ml残余MEK中的阳离子配合物的浆液。向该浆液中加入350ml的异丙醇。在蒸发掉约400ml的异丙醇/MEK之前,将所得橙色浆液脱气并加热至约70℃1小时。将剩余的浓稠的浆液在室温下搅拌1小时,然后过滤并用2×60ml的冷的异丙醇清洗。干燥过夜后(1mbar,20℃),得到74.9g的配合物[Rh cod(R)-PHANEPHOS]BF4,其中含有约1wt%的残余异丙醇和0.2wt%的MEK。校正的产率=94.3%(84.6mmol)。该配合物可直接应用于催化过程中或在38℃,4mbar进一步干燥以除去更多的残余溶剂。
实施例3
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入5.75g(9.95mmol)的(R)-PHANEPHOS和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac),并与80ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入1ml(8.16mmol)的1,5-环辛二烯。在另一烧瓶中,向10ml的MEK中加入1.31ml的48%的四氟硼酸溶液(10.1mmol)。在超过10分钟的期间内将该溶液加入到浆液中。得到清澈的红色溶液。再用5ml的MEK漂洗该MEK/HBF4烧瓶,之后也加入到溶液中。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,直至得到在约15ml残余MEK中的阳离子配合物的浆液。向该浆液中加入45ml的甲醇。在蒸发掉约40ml的甲醇/MEK之前,将所得橙色浆液脱气并加热至约70℃1小时。将剩余的浓稠的浆液在室温下搅拌1小时,然后过滤并用2×5ml的冷的甲醇清洗。干燥过夜后(1mbar,20℃),得到7.05g的配合物[Rh cod(R)-PHANEPHOS]BF4,其中含有约0.05wt%的MEK。产率=80.6%(8.02mmol)。该配合物可直接应用于催化过程中或在38℃,4mbar进一步干燥以除去更多的残余溶剂。
实施例4
在0.4升的施兰克(Schlenk)瓶中加入11.5g(19.9mmol)的(S)-PHANEPHOS和6.18g(19.9mmol)的Rh(COD)(acac),并与160ml的丙酮混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入2ml(16.5mmol)的1,5-环辛二烯。在另一烧瓶中,向10ml的丙酮中加入2.62ml的48%的四氟硼酸溶液(20.2mmol)。在超过10分钟的期间内将该溶液加入到浆液中。得到清澈的红色溶液。再用15ml的丙酮漂洗该丙酮/HBF4烧瓶,之后也加入到溶液中。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉溶剂浓缩。在残余的含有一些红色晶体的20ml的红色糖浆状溶液中加入80ml异丙醇。将所得浆液进行脱气并加热至约70℃1小时。通过蒸发掉约80ml的异丙醇/丙酮溶剂浓缩所得的橙色固体的浆液。剩余的浓稠的浆液在室温下搅拌1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在干燥超过48小时(1mbar,20℃)之后,得到16.3g的配合物[Rh cod(S)-PHANEPHOS]BF4,并含约0.55wt%的残余异丙醇。校正的产率=93.2%(18.55mmol)。该配合物可直接应用于催化过程中或作进一步干燥以除去更多的残余溶剂。
还进行了NMR实验来显示在酮类溶剂中期望的配合物是如何形成的。在NMR试管里加入57.5mg的(S)-PHANEPHOS和30.9mg的Rh(COD)(acac),并混入0.4ml的d6丙酮。振荡并加热混合物至约50℃。经过一短暂时间后,通过注射器注入0.1ml的1,5-环辛二烯。然后加入0.02ml的54wt%的四氟硼酸在二乙醚中的溶液,并将混合物加热至约50℃一小段时间。由此获得的31P{1H}NMR谱图是一些剩余的未配位的(S)-Phanephos与配合物[Rh cod(S)-PHANEPHOS]BF4的混合物的谱图。
实施例5
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入5.75g(9.95mmol)的(R)-PHANEPHOS和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac),并与80ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入1ml(8.16mmol)的1,5-环辛二烯。然后,通过注射器在超过10分钟的期间内加入1.4ml的纯的54%wt的四氟硼酸在二乙醚(10.1mmol)中的溶液。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK/二乙醚溶剂浓缩,并导致结晶发生。继续进行除去酮类溶剂的工作直至获得阳离子配合物在约10ml残余溶剂中的浆液。向该浆液中加入50ml的异丙醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约45ml的异丙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到8.35g的配合物[Rh cod(R)-PHANEPHOS]BF4,并含约0.1wt%的残余异丙醇和0.1wt%的MEK,不含二乙醚。校正的产率=95.9%(9.5mmol)。
实施例6
在0.4升的施兰克(Schlenk)瓶中加入11.5g(19.9mmol)的(S)-PHANEPHOS和6.18g(19.9mmol)的Rh(COD)(acac),并与160ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入2ml(16.5mmol)的1,5-环辛二烯。然后,通过注射器在超过10分钟的期间内加入1.79ml的纯的三氟甲磺酸(20.2mmol)。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,并导致结晶发生。继续进行除去酮类溶剂的工作直至获得阳离子配合物在约20ml残余MEK溶剂中的浆液。向该浆液中加入80ml的异丙醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约80ml的异丙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到17.3g的配合物[Rh cod(S)-PHANEPHOS]三氟甲磺酸,并含约1.1wt%的残余异丙醇和<0.1wt%的MEK。校正的产率=91.8%(18.26mmol)。该配合物可直接应用于催化过程中或作进一步在40℃,1mbar干燥以除去更多的残余溶剂。
实施例7
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入6.62g(9.95mmol)的(R)-PPHOS和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac),并与80ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入1ml(8.16mmol)的1,5-环辛二烯。然后,通过注射器在超过10分钟的期间内加入1.31ml的48%的四氟硼酸(10.1mmol)溶液。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,并导致结晶发生。继续进行除去酮类溶剂的工作直至获得阳离子配合物在约10ml残余溶剂中的浆液。向该浆液中加入50ml的异丙醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约45ml的异丙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到8.8g的配合物[Rh cod(R)-PPHOS]BF4,并含约0.8wt%的残余异丙醇。产率=92.7%(9.22mmol)。该配合物可直接应用于催化过程中或作进一步在40℃,1mbar干燥以除去更多的残余溶剂。
实施例8
使用实施例7的方法,从6.62g(9.95mmol)的(S)-PPHOS和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac)得到了[Rh cod(S)-PPHOS]BF4配合物在约10ml残余MEK溶剂中的浆液。向该浆液中加入50ml的甲醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约60℃1小时,然后蒸发掉约45ml的甲醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的甲醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到8.35g的配合物[Rh cod(S)-PPHOS]BF4。产率=88.0%(8.75mmol)。
实施例9
使用实施例7的方法,从3.31g(4.98mmol)的(R)-PPHOS和1.454g(4.98mmol)的Rh(COD)(acac)得到了[Rh cod(R)-PPHOS]BF4配合物在约10ml残余MEK溶剂中的浆液。向该浆液中加入35ml的乙醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约60℃1小时,然后蒸发掉约40ml的乙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的乙醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到4.48g的配合物[Rh cod(R)-PPHOS]BF4。产率=94.4%(4.69mmol)。
实施例10
使用实施例7的方法,得到了[Rh cod(R)-PPHOS]BF4配合物在约10ml残余MEK溶剂中的浆液。向该浆液中加入35ml的3-甲基-2-丁醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约40ml的3-甲基-2-丁醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的3-甲基-2-丁醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到4.36g的配合物[Rh cod(R)-PPHOS]BF4。产率=91.9%(4.54mmol)。
实施例11
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入6.19g(9.95mmol)的(R)-BINAP和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac),并与80ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入1ml(8.16mmol)的1,5-环辛二烯。然后,也通过注射器在超过10分钟的期间内加入1.4ml纯的54wt%的四氟硼酸在二乙醚(10.1mmol)中的溶液。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK/二乙醚溶剂浓缩,并导致结晶发生。继续进行除去酮类溶剂的工作直至获得阳离子配合物在约10ml残余溶剂中的浆液。向该浆液中加入50ml的异丙醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约45ml的异丙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到8.35g的配合物[Rh cod(R)-BINAP]BF4。产率=95.5%(9.5mmol)。
使用实施例11的方法,但用1.31ml的48%的四氟硼酸水溶液(10.1mmol)代替1.4ml的54wt%四氟硼酸在二乙醚中的溶液,能获得8.32g的配合物[Rh cod(R)-BINAP]BF4。
实施例12
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入2.0g(4.78mmol)的1,1′-双-(二异丙基膦)二茂铁(DIPFC)和1.48g(4.78mmol)的Rh(COD)(acac),并与50ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入0.5ml(8.16mmol)的1,5-环辛二烯,然后通过注射器在超过10分钟的期间内注入0.63ml的48%的四氟硼酸(4.85mmol)水溶液。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,并导致结晶发生。继续进行除去酮类溶剂的工作直至获得阳离子配合物在约10ml残余溶剂中的浆液。向该浆液中加入40ml的乙醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约60℃1小时,然后蒸发掉约45ml的乙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的乙醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到2.3g的配合物[Rh codDIPFC]BF4。产率=67.2%(3.21mmol)。该配合物可应用于催化过程中。
实施例13
在0.1升的施兰克(Schlenk)瓶中加入200mg(0.47mmol)的(S,S)-CHIRAPHOS{(2S,3S-双(二苯基膦)丁烷)和138mg(0.47mmol)的Rh(NBD)(acac),并与10ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对混合物进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入32微升(0.38mmol)的降冰片二烯,然后通过注射器在超过3分钟的期间内注入63微升的48%的四氟硼酸(0.48mmol)水溶液。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,并导致结晶发生。继续进行除去酮类溶剂的工作直至获得阳离子配合物在约1ml残余溶剂中的浆液。向该浆液中加入15ml的乙醇。将所得橙色浆液进行脱气并除去约10ml的乙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×2ml的冷的乙醇洗。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到190mg的配合物[Rh nbd(S,S)-CHIRAPHOS]BF4,含约2.8%wt的残余乙醇。校正的产率=55.9%(0.263mmol)。该配合物可应用于催化过程中。
实施例14
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入3.43g(4.98mmol)的(S)-XylPHANEPHOS和1.545g(4.98mmol)的Rh(COD)(acac),并与70ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对所得溶液进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入0.5ml(4.08mmol)的1,5-环辛二烯,然后通过注射器在超过10分钟的期间内注入0.7ml纯的54wt%的四氟硼酸在二乙醚(5.05mmol)中的溶液。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,直至获得阳离子配合物在少量残余MEK中的糖浆状溶液。此时,用注射器缓缓加入总量为20ml的异丙醇,形成一些黄色/橙色的固体。将混合物进行脱气并加热至约70℃1小时。然后蒸发掉约15ml的溶剂混合物,得到的浆液经过滤并过夜干燥固体(1mbar,20℃),获得1.32g的配合物[Rh cod(S)-Xyl PHANEPHOS]BF4,含约6wt%的残余异丙醇但不含残余二乙醚(校正的产率为29%)。该配合物可直接应用于催化过程中或作进一步在40℃,1mbar干燥以除去更多的残余溶剂。
相比之下,从溶剂混合物中分离出的[Rh cod(S)-XylPHANEPHOS]BF4配合物的结晶体含有二乙醚,得到的是含有干燥期间留下的接近1摩尔当量二乙醚的[Rh cod(R)-Xyl PHANEPHOS]BF4。
实施例15
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入6.86g(9.95mmol)的(R)-XylPHANEPHOS和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac),并与80ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对所得溶液进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入1ml(8.16mmol)的1,5-环辛二烯。在另一个烧瓶中,向10ml的MEK中加入1.31ml的48%的四氟硼酸水溶液(10.1mmol)。在超过10分钟的时间里将该溶液加入到浆液中。得到清澈的红色溶液。再用15ml的MEK漂洗该MEK/HBF4烧瓶,之后也加入到溶液中。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩直至获得在约15ml残余MEK溶剂中的阳离子配合物的浆液溶液。此时,加入80ml的MTBE诱发产生黄色/橙色固体沉淀。再次蒸发掉40ml的MTBE/MEK混合物,并在室温下搅拌所得浆液1小时,然后过滤并用2×20ml的MTBE洗涤。
将湿滤饼溶解于60ml的异丙醇中并加入1ml的1,5-环辛二烯。对所得的橙色-红色溶液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约45ml的异丙醇/MTBE。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在20℃干燥15小时之后,得到7.3g的[Rh cod(R)-XylPHANEPHOS]BF4配合物,并含约0.2wt%的残余异丙醇和但无残余的MTBE。校正的产率=81.6%(8.12mmol)。
与实施例14相比,较大量的使用醚和醇以及酮溶性的配合物使产率得到提高。相比之下,从含有MTBE但不含醇的溶剂混合物中结晶出的分离的[Rh cod(R)-Xyl PHANEPHOS]BF4配合物得到含有干燥期间留下的接近0.66摩尔当量MTBE的[Rh cod(R)-XylPHANEPHOS]BF4。
实施例16
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入6.12g(9.95mmol)的(S)-MeBophoz和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac),并与80ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对所得溶液进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入1ml(8.16mmol)的1,5-环辛二烯。然后,通过注射器在超过10分钟的期间内加入0.895ml的纯的三氟甲磺酸(10.1mmol)用10ml MEK稀释的稀释液。得到清澈的红色溶液。然后将搅拌的溶液加热至约50℃1小时,然后通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,直至获得阳离子配合物在约15ml残余MEK中的糖浆状溶液。此时,加入120ml的MTBE诱发产生黄色/橙色的固体沉淀。再次蒸发掉80ml的MTBE/MEK混合物,并在室温下搅拌所得的浆液1小时,然后过滤并用2×20ml的MTBE洗涤。
将湿滤饼溶解于60ml的异丙醇中。对所得的橙色-红色溶液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约45ml的异丙醇/MTBE。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在20℃干燥15小时之后,得到6.2g的[Rh cod(S)-Me Bophoz]三氟甲磺酸配合物,并留有1mol的异丙醇(约7.7wt%的残余物,校正的产率=59.0%(5.87mmol))。该配合物可直接应用于催化过程中。
实施例17
在0.2升的施兰克(Schlenk)瓶中加入6.93g(9.95mmol)的(R)-Anisyl PHANEPHOS和3.09g(9.95mmol)的Rh(COD)(acac),并与80ml的甲基乙基酮(MEK)混合。对所得溶液进行剧烈搅拌并加热至约50℃。一段时间后,通过注射器注入1ml(8.3mmol)的1,5-环辛二烯。在另一个烧瓶中,向10ml的MEK中加入1.31ml的48%的四氟硼酸(10.1mmol)水溶液。在超过20分钟的时间里将该溶液加入到浆液中。得到清澈的红色溶液。再用10ml的MEK漂洗该MEK/HBF4烧瓶,之后也加入到溶液中。然后将搅拌的溶液加热至50℃1小时并通过蒸发掉MEK溶剂浓缩,从而发生结晶。继续除去酮类溶剂的操作直至得到在约10ml残余MEK中的阳离子配合物的浆液。向该浆液中加入50ml的异丙醇。将所得橙色浆液进行脱气并加热至约70℃1小时,然后蒸发掉约45ml的异丙醇/MEK。在室温下搅拌剩余的稠浆液1小时,然后过滤并用2×10ml的冷的异丙醇洗涤。在干燥过夜(1mbar,20℃)之后,得到8.15g的配合物[Rh cod(R)-Anisyl PHANEPHOS]BF4,并含约1wt%的残余异丙醇。校正的产率=82.4%(8.2mmol)。该配合物可直接应用于催化过程中或作进一步在50℃,1mbar干燥以除去更多的残余溶剂。
Claims (21)
1.一种用于合成阳离子铑配合物的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在酮类溶剂中形成铑-二烯烃-1,3-二酮化合物与磷配位体的混合物,
(b)使酸与所述混合物混合而形成阳离子配合物的溶液,
(c)从所述溶液中蒸发至少一部分溶剂,
(d)任选地用醚处理所得的配合物,和
(e)用醇处理所得的配合物。
2.权利要求1的方法,其中所述铑-二烯烃-1,3-二酮化合物的二烯烃选自2,5-降冰片二烯(NBD)或1,5-环辛二烯(COD)。
3.权利要求1的方法,其中所述铑-二烯烃-1,3-二酮化合物的1,3-二酮化合物选自乙酰丙酮化物,六氟乙酰丙酮化物或1,5-二甲基乙酰丙酮化物。
4.权利要求1的方法,其中使二烯烃与所述铑-二烯烃-1,3-二酮化合物,磷配位体和酮类溶剂混合。
5.权利要求4的方法,其中与所述铑-二烯烃-1,3-二酮化合物、磷配位体和酮类溶剂混合的二烯烃是存在于铑-二烯烃-1,3-二酮化合物中的二烯烃。
6.权利要求1的方法,其中所述磷配位体是手性的。
7.权利要求6的方法,其中所述磷配位体是选自DIPFC、CHIRAPHOS、BINAP、PARAPHOS、PHANEPHOS、P-PHOS和BOPHOZ中的手性磷配位体。
8.权利要求7的方法,其中所述磷配位体是P-PHOS、PARAPHOS、PHANEPHOS、BINAP或BOPHOZ。
9.权利要求1的方法,其中所述酮类溶剂具有在常压下低于160℃的沸点。
10.权利要求9的方法,其中所述酮类溶剂选自丙酮、甲基-乙基酮(MEK)、甲基-异丁基酮(MIBK)和二乙基酮。
11.权利要求10的方法,其中所述酮类溶剂是甲基-乙基酮(MEK)。
12.权利要求1的方法,其中所述酸是全氟化的酸。
13.权利要求12的方法,其中所述酸选自四氟硼酸(HBF4)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、六氟磷酸(HPF6)、六氟锑酸(HSbF6)和全氟烷基磺酸。
14.权利要求1的方法,其中对所述阳离子配合物溶液进行加热以从溶液中蒸发掉酮类溶剂。
15.权利要求1的方法,其中任选地对所述配合物用醚进行处理,所述醚选自开链的二烷基醚。
16.权利要求15的方法,其中所述开链的二烷基醚选自二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚和甲基-叔丁基醚(MTBE)。
17.权利要求1的方法,其中所述醇具有在常压下低于165℃的沸点。
18.权利要求17的方法,其中所述醇选自甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、和3-甲基-1-丁醇。
19.权利要求18的方法,其中所述醇是乙醇或异丙醇。
20.权利要求1的方法,进一步包括在回收配合物之前从结晶的配合物中蒸发掉溶剂的步骤。
21.可由权利要求1-20中任一项的方法获得的铑膦配合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0700622.4 | 2007-01-12 | ||
GBGB0700622.4A GB0700622D0 (en) | 2007-01-12 | 2007-01-12 | Process for preparing cationic rhodium complexes |
PCT/GB2008/050005 WO2008084258A1 (en) | 2007-01-12 | 2008-01-02 | Process for preparing cationic rhodium complexes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101646494A CN101646494A (zh) | 2010-02-10 |
CN101646494B true CN101646494B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=37809874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008800076889A Active CN101646494B (zh) | 2007-01-12 | 2008-01-02 | 阳离子铑配合物的制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9815860B2 (zh) |
EP (1) | EP2101915B1 (zh) |
CN (1) | CN101646494B (zh) |
ES (1) | ES2415881T3 (zh) |
GB (1) | GB0700622D0 (zh) |
WO (1) | WO2008084258A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0700622D0 (en) | 2007-01-12 | 2007-02-21 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cationic rhodium complexes |
GB0812290D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cationic rhodium complexes |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1863594A (zh) * | 2003-10-01 | 2006-11-15 | 陶氏环球技术公司 | 制备阳离子铑配合物的方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9323028D0 (en) | 1993-11-09 | 1994-01-05 | Isis Innovation | Asymmetric hydroboration |
US5874629A (en) | 1996-06-12 | 1999-02-23 | Merck & Co., Inc. | Chiral bisphosphines |
US5919981A (en) | 1997-12-10 | 1999-07-06 | The Hong Kong Polytechnic University | Chiral aminophosphines |
JP4397528B2 (ja) | 1998-11-05 | 2010-01-13 | カイロテック・テクノロジー・リミテッド | 不斉触媒のためのキラルリガンド |
DE19936473A1 (de) | 1999-08-03 | 2001-02-08 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue chirale Phosphorliganden und ihre Verwendung in der Herstellung optisch aktiver Produkte |
US6590115B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-07-08 | Eastman Chemical Company | Phosphino-aminophosphines |
DE10100708A1 (de) | 2001-01-10 | 2002-07-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe |
ATE412658T1 (de) | 2003-06-13 | 2008-11-15 | Johnson Matthey Plc | Paracyclophane |
PT1727620E (pt) | 2004-03-12 | 2007-11-05 | Warner Lambert Co | Ligandos de biofosfina c1-simétricos e a sua utilização na síntese assimétrica da pregabalina |
DE102004022397A1 (de) * | 2004-05-06 | 2005-12-01 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Chirale C2-symmetrische Biphenyle, deren Herstellung sowie Metallkomplexe enthaltend diese Liganden und deren Verwendung als Katalysatoren in chirogenen Synthesen |
US6906212B1 (en) | 2004-06-25 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Phosphine-phosphoramidite compounds |
GB0619494D0 (en) | 2006-10-03 | 2006-11-08 | Johnson Matthey Plc | Chiral phosphorus compound |
GB0700622D0 (en) | 2007-01-12 | 2007-02-21 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cationic rhodium complexes |
GB0812290D0 (en) * | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cationic rhodium complexes |
-
2007
- 2007-01-12 GB GBGB0700622.4A patent/GB0700622D0/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-01-02 EP EP08700181.4A patent/EP2101915B1/en active Active
- 2008-01-02 CN CN2008800076889A patent/CN101646494B/zh active Active
- 2008-01-02 US US12/523,007 patent/US9815860B2/en active Active
- 2008-01-02 WO PCT/GB2008/050005 patent/WO2008084258A1/en active Application Filing
- 2008-01-02 ES ES08700181T patent/ES2415881T3/es active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1863594A (zh) * | 2003-10-01 | 2006-11-15 | 陶氏环球技术公司 | 制备阳离子铑配合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2101915A1 (en) | 2009-09-23 |
CN101646494A (zh) | 2010-02-10 |
US20100113256A1 (en) | 2010-05-06 |
WO2008084258A1 (en) | 2008-07-17 |
ES2415881T3 (es) | 2013-07-29 |
EP2101915B1 (en) | 2013-04-24 |
GB0700622D0 (en) | 2007-02-21 |
US9815860B2 (en) | 2017-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103087105B (zh) | 手性膦配体以及包含该配体的金属催化剂和它们的应用 | |
CN101990543B (zh) | 制备钌卡宾络合物的方法 | |
JP5685071B2 (ja) | 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法 | |
EP2235023A2 (en) | An efficient process to induce enantioselectivity in procarbonyl compounds | |
CN102007136A (zh) | 含咪唑基的磷化合物 | |
CN1984877A (zh) | 四取代的烯酰胺的形成及其立体选择性还原 | |
CN101646494B (zh) | 阳离子铑配合物的制备方法 | |
Mikhel et al. | A chiral phosphoramidite beyond monodentate coordination: Secondary π-interactions turn a dangling aryl into a two-, four-, or six-electron donor in d6 and d8 complexes | |
JPWO2012137460A1 (ja) | 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法 | |
CN102143968B (zh) | 制备阳离子铑络合物的方法 | |
US20060165580A1 (en) | Heterogeneous copper catalysts | |
CN105849116B (zh) | 用于制备包含p和n供体配体的钌或锇络合物的方法 | |
US7301039B2 (en) | Process for preparing cationic rhodium complexes | |
CN102083796B (zh) | 三取代3,4-二氢-1h-异喹啉化合物,其制备方法,及其用途 | |
CN110494219A (zh) | 循环支持的催化剂 | |
EP2358470B1 (en) | Process for preparing cationic ruthenium complexes | |
US20080275274A1 (en) | Process for the preparation of enantiomerically enriched compounds | |
WO2015119244A1 (ja) | 金属錯体への金属酸化物の添加による固体触媒の製造方法 | |
CN107667093A (zh) | 苯并[h]喹啉配体及其络合物 | |
Geldbach | Organometallics in ionic liquids—catalysis and coordination chemistry | |
KR19980080036A (ko) | 아미도포스핀포스피나이트 화합물 | |
CN109776400B (zh) | 一种(r)-苯基(吡啶-2-基)甲醇衍生物的制备方法 | |
Beletskaya et al. | Focus on catalyst development and ligand design | |
CN112654630B (zh) | 四齿二氨基二膦配体、过渡金属络合物及它们的制造方法以及其用途 | |
US6489513B2 (en) | Process for the preparation of enantiomerically pure (5, 5′-dichloro-6,6′-dimethoxy-biphenyl-2,2′-diyl)- bis(diphenylphosphine oxides) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |