CN103601758A - 钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式（I）或（II）的任意化合物，其中：L是中性配体；X、X’是阴离子配体；R1和R2独立地是氢，C1至C6烷基，C1至C6全卤代烷基，醛，酮，酯，酰胺，腈，芳基，吡啶-烷基，吡啶-全卤代烷基，或者任选取代的C5或C6环己基，CnH2nY或CnF2nY基团，其中n为1至6且Y是离子标记，或者下式的基团：R1当该化合物为式（I）时可以是式（I bis）的基团，或者当该化合物为式（II）时可以是式（II bis）的基团，R3是C1至C6烷基，或者C5或C6环烷基，或者C5或C6芳基；R0、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11独立地是氢，C1至C6烷基，C1至C6全卤代烷基，或者C5或C6芳基；R9、R10、R11可以形成杂环，X1是阴离子。R1和R2可以与它们所连接的N和C形成杂环。
Description
本分案申请是基于申请号为200780049125.1，申请日为2007年11月30日，发明名称为“钌基催化络合物以及这种络合物用于烯烃易位作用的用途”的分案申请。
技术领域
本发明的目的是活化的且可再循环（recyclables）的新型钌基催化络合物及其合成方法。
本发明还涉及这种催化络合物用于烯烃易位作用（métathèse）的用途。
背景技术
可再循环的或活化的钌基催化络合物的开发建立在加利福尼亚大学（美国）的R.Grubbs的与钌络合物2a（预催化剂2b）有关的工作上，该络合物称为Grubbs II催化剂。
第一种具有苯乙烯基醚配体（称为“bommerang”配体）的可再循环络合物3a（预催化剂3b）已由波士顿大学（美国）的Hoveyda进行了说明。
该化合物尤其记载于国际专利申请WO0214376中。
该络合物的第一个优点是可以实现预催化剂的再循环，该预催化剂在反应结束时被回收并可以再利用。
然而，该催化剂具有每次循环导致高达10%的显著损失的缺点。
该络合物的第二个优点是将反应产物中存在的有毒金属残留（钌）最小化。
然而，该络合物表现出比上述Grubbs2b络合物的活性低。
第一种活化络合物4已于2002年予以说明，它基于上述Hoveyda的具有苯乙烯基醚配体的络合物上存在的硝基基团（NO2）所引起的电子效应。
该活化络合物记载于国际专利申请WO2004035596中。
该预催化剂的活化基于苯乙烯基醚配体高度加速的脱离，它导致催化循环的快速起动，并因此导致反应动力的显著提高。反应因而可以在更温和的条件下发生，在实践中在环境温度下发生，并具有更低的催化剂用量。
然而，该络合物不容易再循环，这导致反应产物中有毒金属残留（钌）的严重污染的增加。这样的缺点对于某些高附加值产品的合成是特别有害的，例如药物分子。
因此，根据现有技术，似乎这种钌络合物的活性和再循环是两种矛盾的性质，因为实际上，活性的提高损害再循环，反之，再循环的提高损害催化物质的活性。
发明内容
本发明的目的是提供活化的且可再循环的钌络合物，其中可以将这些矛盾的性质之间的折中进行优化，也就是说可以结合出色的活性同时保持良好的再循环性的络合物。
因此本发明的一个目的是提供这样的络合物，所述络合物的使用使得可以降低催化剂用量。由于这些催化剂的高成本，这样的目的是重要的。
因此本发明的一个目的还在于提供这样的络合物，其可再循环度使得最终产物中的有毒金属残留显著降低。
在最好的情况下，本发明的催化剂使得可以获得具有很低的钌含量的产物，在实践中小于10至20ppm。
这些目的通过涉及式（I）或（II）的任意化合物的本发明达到
其中：
L是中性配体；
X、X’是阴离子配体；
R1和R2独立地是氢，C1至C6烷基，C1至C6全卤代烷基，醛，酮，酯，酰胺，腈，任选取代的芳基，吡啶
-烷基，吡啶
-全卤代烷基，或者任选取代的C5或C6环己基，CnH2nY或CnF2nY基团，其中n为1至6且Y是离子标记（marqueur），或者下式的基团：
R1当该化合物为式I时可以是式（I bis）的基团，
或者当该化合物为式（II）时可以是式（II bis）的基团，
R3是C1至C6烷基，或者C5或C6环烷基，或者C5或C6芳基；
R0、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11独立地是氢，C1至C6烷基，C1至C6全卤代烷基，或者C5或C6芳基；R9、R10、R11可以形成杂环，
X1是阴离子：卤素，四氟硼酸根（[BF4]-），[四-（3,5-双-（三氟甲基）-苯基）硼酸根]（[BARF]-），六氟磷酸根（[PF6]-），六氟锑酸根（[SbF6]-），六氟砷酸根（[AsF6]-），三氟甲基磺酸根（[（CF3）2N]-）。
R1和R2可以与它们所连接的N和C形成下式的杂环：
hal是卤素，并且R12是氢，C1至C6烷基，或者C5或C6环烷基，或者C5或C6芳基。
优选地，L是P（R13）3，R13是C1至C6烷基或者C5或C6环烷基或芳基。
还优选地，L是式7a、7b、7c、7d或7e的配体，
其中：
n1=0，1，2，3；
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28独立地是C1至C6烷基，C3至C20环烷基，C2至C20烯基，萘基，蒽或苯基，所述苯基可以被选自C1至C6烷基、C1至C6烷氧基以及卤素的最多5个基团取代；一方面R16和R17，另一方面R26和R27，可以形成具有3、4、5、6、7个环节（）的环；R28可以独立地形成具有6个连接环节（accolé）的芳族环。
有利地，L是PCy3，Cy是环己基，或者L是式7a或7b的配体。
X是氯，
X’是氯，
离子标记Y优选选自：
根据一种变化方案，本发明的化合物对应于式（I），其中R1选自CH3、CF3、C6F5、pNO3C6H4。
根据一种变化方案，R1是CF3。
根据一种变化方案，该化合物对应于式1a
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1b
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1c
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1d
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1e
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1f
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1g
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1h
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1i
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1j
根据另一种变化方案，该化合物对应于式1k
根据另一种变化方案，该化合物对应于式11
根据另一种变化方案，该化合物对应于式12
根据另一种变化方案，该化合物对应于式13
根据另一种变化方案，该化合物对应于式14
本发明还涉及式（I）化合物的合成方法，其特征在于该方法包括第一步和第二步，第一步在于使4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺与具有酰基官能团的化合物反应，以得到酰胺配体，第二步在于使该酰胺配体与式（III）的化合物反应
优选地，所述式（III）的化合物是Grubbs预催化剂（2b）或Nolan预催化剂（2c）。
根据本发明在苯乙烯基醚配体上引入酰胺官能团具有提高催化剂活性的特征。
尤其是，当酰胺官能团具有全氟化甲基（三氟甲基）时，观察到催化剂的强烈活化，表现为很短时间内相对高的转化率。在这些条件下，通过在易位反应中催化剂用量的显著降低且不改变产率可以预见到经济方面的影响。
此外，该酰胺官能团可以充当用于引入离子标记（英文为“tag”）的间隔物（espaceur），以在水性和/或离子相中以及在固体载体上固定。
这样的离子标记可以导致催化络合物在水性/离子溶剂中或在固体载体（连续流反应）上更好的再循环性，并且可以实现反应成本的显著降低，同时避免高附加值产品被污染，尤其是在药物分子合成法方面。
附图说明
通过以下对参照附图给出的不同实施例的说明，本发明以及它所具有的不同优点将更加容易理解，在附图中：
-图1是给出甲基烯丙基（métallyle）-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在环境温度下的环化易位反应中随着时间的转化率的图表，其中一方面存在1摩尔%的Hoveyda络合物3b，另一方面存在本发明的催化络合物1a、1b、1c、1d；
-图2是给出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在环境温度下的环化易位反应中随着时间的转化率的图表，其中一方面存在1摩尔%的Hoveyda络合物3b，另一方面存在本发明的催化络合物1b、1e；
-图3是给出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在45℃下的环化易位反应中随着时间的转化率的图表，其中存在1摩尔%的本发明的催化络合物1e；
-图4是给出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在30℃下的环化易位反应中随着时间的转化率的图表，其中一方面存在1摩尔%的本发明的催化络合物1b，另一方面存在0.3摩尔%本发明的催化络合物1b；
-图5是给出甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯化合物在30℃下的环化易位反应中随着时间的转化率的图表，其中存在1摩尔%的本发明的催化络合物1b、1e和1f；
-图6-11给出不同的钌络合物实例1a、1b、1c、1d、1e和1f的RMN谱。
具体实施方式
首先，下面将说明本发明络合物的不同实施例的合成。
本发明的络合物1a、1b、1c、1d、1e和1f由官能化苯胺5经过两步获得。
由对硝基苯酚经4步合成该官能化苯胺5的方法记载于文章“Activated pyridinium-tagged ruthenium complex as efficientcatalyst for Ring-Closing Metathesis（活化的吡啶
标记的钌络合物作为闭环易位作用的有效催化剂）”D.Rix，H.Clavier，Y.Coutard，L.Gulajski，K.Grela*，M.Mauduit*，J.Organomet.Chem.，2006，691，5397-5405。
以下路线图概括了该两步合成：
第一步：由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5合成酰胺6a、6b、6c、
6d、6f、9a、9b、10a和10b
根据通用程序，将4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5（1当量；约0.2mmol）加入圆底烧瓶中，置于氮气下，并溶解于无水二氯甲烷（2-3mL）中。将吡啶（1.5当量）加入该溶液中，然后冷却至0℃。然后将酰氯或酸酐（1.2当量）缓慢加入，然后将反应介质在环境温度下在氮气下搅拌2小时。
然后将粗产物用二氯甲烷（10mL）稀释，用1N盐酸水溶液（2mL）洗涤，然后用碳酸氢钠饱和溶液（2×2mL）洗涤，最后用氯化钠饱和溶液（3×2mL）洗涤。将有机相合并，用硫酸镁干燥并真空浓缩。
将残余物通过硅胶色谱纯化。
化合物N-（4-异丙氧基-3-乙烯基苯基）乙酰胺6a的合成
使用由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5（50mg；0.3mmol）获得酰胺的通用程序并采用乙酰氯（15□L），在通过硅胶色谱（洗脱剂：CH2Cl2/AcOEt（4:1））后获得淡粉红色固体（49mg，78%）形式的乙酰胺。
Rf(CH2Cl2/AcOEt(4：1))=0,48
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：7,54(s，1H，NH)；7，51(d，1H，4J=2,7Hz，H7)；7,38(dd，1H，3J=8,8Hz，4J=2,7Hz，H5)；6,99(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9)；6，81(d，1H，3J=8,8Hz，H4)；5,68(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jtrans=17,8Hz，H10a)；5,22(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jcis=11,2Hz，H10b)；4,45(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；2，14(s，3H，H11)；1，31(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN13C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：168,4(C=O)；152,0(C3)；131，4(C9)；131，1(C8)；128,3(C6)；121，2(C7)；118，6(C5)；115，1(C4)；114，5(C10)；71，4(C2)；24,3(C11)；22，1(C1)
化合物N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)三氟乙酰胺6b的合成
使用由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5(26mg；0.14mmol)获得酰胺的通用程序并采用三氟乙酸酐(25□L)，在通过硅胶色谱(洗脱剂：CH2Cl2/EP(9：1))后获得淡黄色固体(23mg，59％)形式的三氟乙酰胺。
Rf(CH2Cl2/EP(9：1))=0,65
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：7,93(s，1H，NH)；7,59(d，1H，4J=2,7Hz，H7)；7,44(dd，1H，3J=8,9Hz，4J=2,7Hz，H5)；7，01(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9)；6,88(d，1H，3J=8，9Hz，H4)；5,74(dd，1H，2Jgem=1,3Hz，3Jtrans=17,9Hz，H10a)；5,28(dd，1H，2Jgem=1,3Hz，3Jcis=11,2Hz，H10b)；4,53(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；1，35(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN19F(376,5MHz，CDC13)□(ppm)：-76，1(s，3F，F14)
RMN13C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：155,7(quad.，2JC-F=37Hz，C=O)；153,3(C3)；131，0(C9)；128,7(C8)；127,9(C6)；121，2(C7)；119，0(C5)；115，8(quad.，1JC-F=288Hz，C11)；115，3(C4)；114，7(C10)；71，3(C2)；22，1(C1)
化合物N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)五氟苯甲酰胺6c的合成
使用由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5(39mg；0.22mmol)获得酰胺的通用程序并采用五氟苯甲酰氯(38□L)，在通过硅胶色谱(洗脱剂：CH2Cl2/EP(9：1))后获得粉红色固体(75mg，92％)形式的五氟苯甲酰胺。
Rf(CH2Cl2/EP(9：1))=0，71
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：7,70(s，1H，NH)；7,59(d，1H，4J=2,7Hz，H7)；7,46(dd，1H，3J=8,9Hz，4J=2,7Hz，H5)；7,02(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9)；6,87(d，1H，3J=8，9Hz，H4)；5,73(dd，1H，2Jgem=1,3Hz，3Jtrans=17,9Hz，H10a)；5,27(dd，1H，2Jgem=1,3Hz，3Jcis=11,2Hz，H10b)；4,52(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；1，35(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN19F(376,5MHz，CDC13)□(ppm)：-140,5(d，2F，3JF-F=16Hz，F12)；-150,5(t，1F，3JF-F=20Hz，F14)；-160，1(dt，2F，3JF-F=20Hz，3JF-F=15Hz,F13)
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化合物N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)对硝基苯甲酰胺6d的合成
使用由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5(38mg；0.22mmo l)获得酰胺的通用程序并采用对硝基苯甲酰氯(48mg)，在通过硅胶色谱(洗脱剂：CH2Cl2)后获得黄色油状(67mg，96％)的对硝基苯甲酰胺。
Rf(CH2Cl2)=0,43
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：8,44(s，1H，NH)；8，17(d，2H，3J=8,8Hz，H12)；7,96(d，2H，3J=8,8Hz，H13)；7，61(d，1H，4J=2,5Hz，H7)；7,45(dd，1H，3J=8,8Hz，4J=2,5Hz，H5)；6,97(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9)；6,80(d，1H，3J=8，8Hz，H4)；5,63(dd，1H，2Jgem=1,3Hz，3Jtrans=17,7Hz，H10a)；5,20(dd，1H，2Jgem=1,3Hz，3Jcis=11，1Hz，H10b,)；4,48(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；1，33(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN13C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：164,0(C=O)；152,7(C3)；149,4(C14)；140,3(C11)；131，2(C9)；130，1(C8)；128,3(C6)；128,2(C12)；123,7(C13)；121，8(C7)；119，4(C5)；114，7(C4)；114,6(C10)；71，2(C2)；22,0(C1)
化合物N，N’-双(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)草酰胺6f的合成
将4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5(30m；1当量；0.2mmo1)加入圆底烧瓶中，置于氮气下，并溶解于无水二氯甲烷(3mL)中。将吡啶(21□L，1.5当量)加入该溶液中，然后冷却至0℃。然后将草酰氯(8.8□L；1.2当量)缓慢加入，然后将反应介质在环境温度下在氮气下搅拌21时。
然后将粗产物用二氯甲烷(10mL)稀释，用1N盐酸水溶液(2mL)洗涤，然后用碳酸氢钠饱和溶液(2×2mL)洗涤，最后用氯化钠饱和溶液(3×2mL)洗涤。将有机相合并，用硫酸镁干燥并真空浓缩。
将残余物通过硅胶色谱纯化(洗脱剂：CH2Cl2/EP(9：1))，得到白色固体(14mg，20％)形式的化合物6f。
Rf(CH2C12/EP(9：1))=0,66
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：9,30(s，2H，NH)；7,75(d，2H，4J=2,7Hz，H7)；7,55(dd，2H，3J=8,9Hz，4J=2,7Hz，H5)；7,04(dd，2H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9)；6,89(d，2H，3J=8，9Hz，H4)；5,76(dd，2H，2Jgem=1,3Hz，3Jtrans=17,9Hz，H10a)；5,29(dd，2H，2Jgem=1,3Hz，3Jcis=11,2Hz，H10b)；4,53(sept.，2H，3J=6，1Hz，H2)；1，35(d，12H，3J=6，1Hz，H1)
RMN13C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：157,3(C=O)；152,8(C3)；131，2(C9)；129,4(C8)；128,6(C6)；120,4(C7)；118，2(C5)；115，1(C4)；114,9(C10)；71，3(C2)；22，1(C1)
化合物N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)二氟氯乙酰胺9a的合成
使用由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5(50mg；0.3mmol)获得酰胺的通用程序并采用2-氯-2，2-二氟乙酸酐(63□L)，在通过硅胶色谱(洗脱剂：CH2Cl2/AcOEt(4：1))后获得淡粉红色固体(65mg，75％)形式的乙酰胺。
Rf(CH2Cl2/EP(4：1))=0,75
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：7,54(s，1H，NH)；7,59(d，1H，4J=2,7Hz，H7)；7，43(dd，1H，3J=8,8Hz，4J=2,7Hz，H5)；6,99(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9)；6,86(d，1H，3J=8,8Hz，H4)；5,70(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jtrans=17,8Hz，H10a)；5,27(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jcis=11,2Hz，Hmb)；4,50(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；1，34(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN19F(376,5MHz，CDCl3)□(ppm)：-64,3(s，2F，CF 2)
RMN13C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：158,8(C=O)；153,2(C3)；131，0(C9)；128,6(C8)；128，1(C6);122,2(CF2Cl)；121，2(C5)；119，1(C4)；116，2(CF2Cl)；114，7(C10)；71，3(C2)；22,0(C1)
化合物3-{1，1-二氟-2-[4-异丙氧基-3-乙烯基苯基氨基]-2-氧代乙基)-1-甲基-1H-咪唑-3-
9c的合成
将氯化酰胺9a(20mg；0.07mmo1)溶解于无水甲苯(2.5mL)中。将N-甲基咪唑(1mL；20当量)加入该溶液中，然后回流过夜。然后将可挥发相减压除去，并回收暗橙色油状的标记(taggé)化合物。
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：9,49(s，1H，NH)；7,67(d，1H，4J=2,7Hz，H7)；7，48(dd，1H，3J=8,8Hz，4J=2,7Hz，H5)；7,43(s，1H，H11);7,04(s，1H，H12)；7,00(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9);6,89(s，1H，H13)；6,86(d，1H，3J=8,8Hz，H4)；5,70(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jtrans=17,8Hz，H10a)；5,25(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jcis=11,2Hz，H10b)；4,52(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；3,68(s，3H，H14)；1，33(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN19F(376,5MHz，CDCl3)□(ppm)：-64,0(s，2F，CF 2)
RMN13C(100MHz，CDC13)□(ppm)：157,2(C=O)；153,0(C3);131，1(C9，C11)；128,8(C8)；128,4(C6)；121，5(C5)；119，3(C4)；119，1(CF2)；114，8(C10)；114，6(C7)；71，3(C2)；33,3(C14)；22,0(C1)
化合物3-氯-2，2，3，3-四氟-N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)丙酰胺9b的合成
使用由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5(50mg；0.3mmol)获得酰胺的通用程序并采用3-氯-2，2，3，3-四氟丙酰氯(81mg)，在通过硅胶色谱(洗脱剂：CH2Cl2/AcOEt(4：1))后获得白色固体(65mg，57％)形式的乙酰胺。
Rf(CH2Cl2/AcOEt(9：1))=0，3
RMN1H(400MHz，CDCl3)□(ppm)：8,00(s，1H，NH)；7,62(d，1H，4J=2,7Hz，H7)；7，44(dd，1H，3J=8,8Hz，4J=2,7Hz，H5)；7,00(dd，1H，3Jcis=11,2Hz，3Jtrans=17,8Hz，H9)；6,86(d，1H，3J=8,8Hz，H4)；5,72(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jtrans=17,8Hz，H10a);5,28(dd，1H，2Jgem=1,4Hz，3Jcis=11,2Hz，H1oa)；4,52(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；1，34(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN19F(376,5MHz，CDCl3)□(ppm)：-70，1(s，2F，F11)；-118，6(s，2F，F12)
RMN13C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：155,7(C=O)；153,3(C3)；130,9(C9)；128,6(C8)；128，1(C6)；124,8(CF2CO)；121，2(C5)；119，0(C4)；115，2(C10)；114，2(C7)；108，1(CF2Cl)；71，3(C2)；22,0(C1)
第二步：由酰胺6a、6b、6c、6d、6f、10b合成钌络合物1a、1b、
1c、1d、1e、1f、11、12
根据通用程序，将酰胺配体(1当量)、氯化铜(I)(1当量)和亚茚基(indènylidène)预催化剂(1当量)加入氩气下的圆底烧瓶中。向其中加入无水二氯甲烷(2-3mL)。然后使反应介质脱气三次，置于30-33℃和氩气气氛下并保持搅拌约51、时。
然后将反应粗产物真空浓缩。将残留物再加入丙酮(1-2mL)并用C盐(C6lite)过滤。将滤液真空浓缩并将残留物用硅胶色谱纯化。
钌络合物1a的合成
使用由N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)乙酰胺6a(24mg；0.011mmo1)获得钌络合物的通用程序，在通过硅胶色谱(洗脱剂：EP/丙酮(1：1))后获得绿色固体(73mg，98％)形式的络合物1a。
Rf(EP/丙酮(1：1))=0.52
RMN1H(400MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：16,42(s，1H，H9)；10,23(s，1H，NH)；7,78(d，1H，3J=8,6Hz，H5)；7,55(s，1H，H7)；7,05(s，4H，H12)；6，91(d，1H，3J=8,6Hz，H4)；4,88(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2);4,24(s，4H，H10)；2,45(m，18H，H11，H13)；2,09(s，3H，H14)；1，22(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
钌络合物1b的合成
使用由N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)三氟乙酰胺6b(11.7mg；0.04mm0l)获得钌络合物的通用程序，在通过硅胶色谱(洗脱剂：EP/丙酮(7：3))后获得绿色固体(26.1mg，88％)形式的络合物1b。
Rf(EP/丙酮(3：2))=0.37
RMN19F(376,5MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：-76,5(s，3F，F14)
RMN1H(400MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：16,40(s，1H，H9)；9,24(s，1H，NH)；7,64(dd，1H，3J=8,6Hz，4J=2,8Hz，H5)；7,55(d，1H，4J=2,8Hz，H7)；7,05(s，4H，H12)；7，01(d，1H，3J=8,6Hz，H4)；4,95(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；4,27(s，4H，H10)；2,43(m，18H，H11，H13)；1，22(d，6H，3J=6'1Hz，H1)
钌络合物1c的合成
使用由N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)五氟苯甲酰胺6c(9mg；0.02mm0l)获得钌络合物的通用程序，在通过硅胶色谱(洗脱剂：EP/丙酮(7：3))后获得绿色固体(10mg；50％)形式的络合物1c。
Rf(EP/丙酮(7：3))=0.41
RMN19F(376,5MHz,(CD3)2CO)□(ppm)：-143,6(d，2F，3JF-F=15Hz，F15)；-155,2(t，1F，3JF- F=20Hz，F17)；-16，5(dt，2F，3JF-F=20Hz，3JF-F=15Hz,F16)
RMN1H(400MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：16，41(s，1H，H9)；10,35(s，1H，NH)；7,75(dd，1H，3J=8,6Hz，4J=2,8Hz，H5)；7,67(d，1H，4J=2,8Hz，H7)；7,07(s，4H，H12)；7,03(d，1H，3J=8,6Hz，H4)；4,95(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；4,27(s，4H，H10)；2,43(m，18H，H11，H13)；1，22(d，6H,3J=6，1Hz，H1)
钌络合物1d的合成
使用由N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)对硝基苯甲酰胺6d(8mg；0.02mm0l)获得钌络合物的通用程序，在通过硅胶色谱(洗脱剂：EP/丙酮(6：4))后获得绿色固体(18mg；95％)形式的络合物1d。
Rf(EP/丙酮(7：3))=0.34
RMN1H(400MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：16,46(s，1H，H9)；9,97(s，1H，NH)；8,36(d，2H，3J=8,8Hz，H15)；8，21(d，2H，3J=8,8Hz，H16)；7,85(dd，1H，3J=8,6Hz，4J=2,8Hz，H5)；7,74(d，1H，4J=2,8Hz，H7)；7,07(s，4H，H12)；7,02(d，1H，3J=8,6Hz，H4)；4,95(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；4,27(s，4H，H10)；2,43(m，18H，H11，H13)；1，24(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
钌络合物1e的合成
将配体N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)三氟乙酰胺6b(22mg；0.08mmol；1当量)、氯化铜(I)(8mg，1当量)和式2c的第二代N01an预催化剂(68mg，1当量)加入氩气下的圆底烧瓶中。向其中加入无水二氯甲烷(3mL)。然后使反应介质脱气三次，置于30-33℃和氩气气氛下并保持搅拌约5小时。
然后将反应粗产物真空浓缩。将残留物再加入丙酮(1-2mL)并用C盐过滤。将滤液真空浓缩并将残留物用硅胶色谱纯化。
在通过硅胶色谱(洗脱剂：EP/丙酮(4：1))后获得绿色固体(52mg；88％)形式的络合物1e。
Rf(EP/丙酮(1：1))=0.13
RMN19F(376,5MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：-76,5(s，3F，F14)
RMN1H(400MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：16,54(s，1H，H9)；10,44(s，1H，NH)；7,79(dd，1H，3J=8,6Hz，4J=2,6Hz，H5)；7,68(d，1H，4J=2,6Hz，H7)；7,48(s，2H，H10)；7，14(s，4H，H12)；7,09(m，1H，H4)；4,99(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；2,47(s，6H，H13)；2,24(s，12H，H11);1，31(d，6H,3J=6，1Hz，H1)
钌络合物1f的合成
将配体N，N’-双(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)草酰胺6f(8mg；0.02mmol；1当量)、氯化铜(I)(4mg，2.1当量)和亚茚基预催化剂(37mg，2.1当量)加入氩气下的圆底烧瓶中。向其中加入无水二氯甲烷(5mL)。然后使反应介质脱气三次，置于30-33℃和氩气气氛下并保持搅拌约5小时。
然后将反应粗产物真空浓缩。将残留物再加入丙酮(2mL)并用烧结玻璃过滤。由此分离得到绿色固体(15mg；59％)形式的络合物1f。
RMN1H(400MHz，CD2Cl2)□(ppm)：16,36(s，2H，H9)；9,30(s，2H，NH)；7,89(d，2H，3J=7,8Hz，H5)；7,35(s，2H，H7)；7,09(s，8H，H12)；6,84(d，2H，3J=8,0Hz，H4)；4,86(m，2H，H2)；4，16(s，8H，H10)；1，86(m，36H，H11，H13)；1，23(d，12H,3J=6，1Hz，H1)
标记的钌络合物11的合成
清楚地确认三氟乙酰胺官能团是最适合活化预催化剂的官能团，因此可以实现离子单元(离子标记)的引入。
为此，本发明提出用叔胺(咪唑、吡啶等)替代化合物10a的氯原子。
因此，发明人已实现用吡啶在4-氯-N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)丁酰胺10a上取代，以容易地得到所需的离子配体10b。它与GrubbsII催化剂的络合得到络合物11。
化合物4-氯-N-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基)丁酰胺10a的合成
使用由4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺5(50mg；0.3mmol)获得酰胺的通用程序并采用3-氯丙酰氯(15□L)，在通过硅胶色谱(洗脱剂：CH2Cl2)后获得粉红色固体(52mg，65％)形式的乙酰胺。
Rf(CH2Cl2)=0.3
RMN1H(400MHz，CDC13)□(ppm)：7，81(s，1H，NH)；7，54(d，1H，4J=2，7Hz，H7)；7，34(dd，1H，3J=8，8Hz，4J=2，7Hz，H5)；6，98(dd，1H，3Jcis=11，2Hz，3Jtrans=17，8Hz，H9)；6，79(d，1H，3J=8，8Hz，H4)；5，67(dd，1H，2Jgem=1，4Hz，3Jtrans=17，8Hz，H10a)；5，21(dd，1H，2Jgem=1，4Hz，3Jcis=11，2Hz，H10b)；4，44(scpt.，1H，3J=6，1Hz，H2)；3，60(t，2H，3J=7，1Hz，CH2Cl)；2，48(t，2H，3J=7，1Hz，H12)；2，14(m，2H，H11);1，31(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN㈠C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：170，1(C=0)；152，0(C3)；131，3(C9)；130，8(C8)；128，3(C6)；121，1(C7)；118，6(C5)；115，0(C4)；114，5(C10)；71，4(C2)；44，4(C13)；33，8(C12)；27，9(C11)；22，0(C1)
化合物1-(4-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基氨基)-4-氧代丁基)吡啶描六氟磷酸盐(V)10b的合成
向乙酰胺10a(52mg；0.19mmol)的无水甲苯溶液中加入吡啶(1mL)，然后使混合物在搅拌下回流2天。蒸发溶剂后，将残留物溶于水中，然后加入KPF6(38mg)。在环境温度下搅拌2小时后，将水相用二氯甲烷萃取，然后将有机相用饱和Nacl溶液洗涤，并用硫酸镁干燥。蒸发溶剂后，将该吡啶描盐通过硅胶色谱纯化(洗脱剂：CH2Cl2/MeOH(4：1))，为无定形固体形式(38mg，44％)。
Rf(CH2Cl2/MeOH(8：2))=0，2
RMN1H(400MHz，Mc0D)□(ppm)：8，98(d，2H，3J=Hz，H14)；8，54(dd，1H，3J=Hz，H16)；8，06(t，2H，3J=Hz，H15)；7，62(d，1H，4J=2，7Hz，H7)；7，30(dd，1H，3J=8，8Hz，4J=2，7Hz，H5)；6，97(dd，1H，3Jcis=11，2Hz，3Jtrans=17，8Hz，H9)；6，88(d，1H，3J=8，8Hz，H4)；5，70(dd，1H，2Jgem=1，4Hz，3Jtrans=17，8Hz，H10a)；5，20(dd，1H，2Jgem=1，4Hz，3Jcis=11，2Hz，H10b)；4，69(t，2H，3J=7，1Hz，CH2Pyr)；4，57(s，1H，NH)；4，50(sept.，1H，3J=6，1Hz，H2)；2，50(t，2H，3J=7，1Hz，H12)；2，38(m，2H，H11)；1，31(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
RMN13C(100MHz，CDCl3)□(ppm)：171，9(C=0)；153，2(C3)；147，0(C14)；146，0(C16)；132，8；132，7；129，5；129，3；122,4；119，58;116，2；114,6；72，5；62，5；33,4；27,9；22，4
钌络合物11的合成
将配体1-(4-(4-异丙氧基-3-乙烯基苯基氨基)-4-氧代丁基)吡啶
六氟磷酸盐(V)10b(5mg；0.011mmol；1当量)、氯化铜(I)(2mg，1当量)和亚茚基预催化剂(9.6mg，1当量)加入氩气下的圆底烧瓶中。向其中加入无水二氯甲烷(3mL)。然后使反应介质脱气三次，置于30-33℃和氩气气氛下并保持搅拌约5小时。
然后将反应粗产物真空浓缩。将残留物再加入丙酮(2mL)并用烧结玻璃过滤。由此分离得到暗绿色无定形固体形式的络合物11。
RMN1H(400MHz，(CD3)2CO)□(ppm)：16,40(s，1H，H9)；9,25(d，2H，3J=5,8Hz，H17)；9，18(s，2H，NH)；8,76(t，1H，3J=6,5Hz，H19)；8,32(d，2H，3J=6,5Hz，H1s)；7,62(m，2H，H5)；7,50(d，1H，3J=2,5Hz，H7)；7,06(s，4H，H12)；6,94(d，1H，3J=8,8Hz，H4)；5,00(t，2H，3J=7，1Hz，H16)；4,90(m，1H，H2)；4,27(s，4H，H10)；2,59(m，4H，H14，H15)；2,44(m，18H，H11，H13)；1，23(d，6H，3J=6，1Hz，H1)
然后，研究了活化的钌络合物1a、1b、1c、1d、1e和1f的活性。
通过用甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯7的环化烯烃易位反应，一方面研究了本发明的络合物1a、1b、1c、1d，另一方面研究了现有技术的Hoveyda3b络合物，该反应在环境温度下在二氯甲烷中在存在1摩尔％络合物的情况下根据如下反应路线进行。
用这些化合物获得的转化率的结果示于图1的图表中。
这些结果清楚地表明了乙酰胺官能团的活化作用。
尤其是，当该乙酰胺官能团具有三氟甲基基团（络合物1b）时，在仅仅反应15分钟后就获得超过37%的转化率，而在Hoveyda3b络合物的情况下为5%。
还通过同样的反应在同样的反应条件下，一方面研究了化合物1e（来自于与催化剂Nolan2c的络合）和化合物1b（来自于与催化剂Grubbs II2b的络合）的活性，另一方面研究了现有技术的Hoveyda3b络合物的活性。
用这些化合物获得的转化率的结果示于图2的图表中。
非常出人意料的是，这些结果表明催化剂1e和1b的活性类似，而Grubbs II2b络合物（带有SIMes配体）的活性比Nolan2c络合物（带有IMes配体）高得多。该结果是特别有意义的，因为带有IMes配体的催化物质（来自于Nolan2c络合物）的热稳定性比带有SIMes配体的催化物质（来自于Grubbs II2b络合物）高得多。
因此，本发明提供了当底物位阻大时（例如：四取代的烯烃）在更激烈的条件下（更高的加热）用活化的络合物1e进行烯烃易位反应的可能性。因此，一方面在45℃下在存在1摩尔%催化络合物1e的情况下，另一方面在30℃下在存在1摩尔%催化络合物1b和1e的情况下，进行化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯的环化易位反应。用这些化合物获得的转化率的结果示于图3的图表中。如预料的那样，活化的IMes催化剂1e具有显著的活性，在仅仅反应6分钟后就达到87%的转化率。
还评价了活化的络合物1b在催化用量减小的情况下在化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯的环化易位反应中的活性。图4的图表给出了在30℃下一方面在存在1摩尔%的本发明催化络合物1b的情况下，另一方面在存在0.3摩尔%的本发明催化络合物1b的情况下，化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯在环化易位反应中随着时间的转化率。该图表显示了活性的轻微降低，但是该活性仍然显著，因为在仅仅反应40分钟后就观察到75%的转化率。
最后，还评价了二聚的活化络合物1f，并将其活性与活化络合物1b和1e进行了比较。图5的图表给出了在30℃下在存在1摩尔%的本发明催化络合物1b、1e和1f的情况下，化合物甲基烯丙基-烯丙基二乙基丙二酸酯在环化易位反应中随着时间的转化率。
Claims (24)
1.式（I）或（II）的化合物
其中：
L是中性配体；
X、X’是阴离子配体；
R1和R2独立地是氢，C1至C6烷基，C1至C6全卤代烷基，醛，酮，酯，酰胺，腈，任选取代的芳基，吡啶
-烷基，吡啶
-全卤代烷基，或者任选取代的C5或C6环己基，CnH2nY或CnF2nY基团，其中n为1至6且Y是离子标记，或者下式的基团：
R1当该化合物为式（I）时可以是式（I bis）的基团，
或者当该化合物为式（II）时可以是式（II bis）的基团，
R3是C1至C6烷基，或者C5或C6环烷基，或者C5或C6芳基；
R0、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11独立地是氢，C1至C6烷基，C1至C6全卤代烷基，或者C5或C6芳基；R9、R10、R11可以形成杂环，
X1是阴离子：卤素，四氟硼酸根（[BF4]-），[四-（3,5-双-（三氟甲基）-苯基）硼酸根]（[BARF]-），六氟磷酸根（[PF6]-），六氟锑酸根（[SbF6]-），六氟砷酸根（[AsF6]-），三氟甲基磺酸根（[（CF3）2N]-），
R1和R2可以与它们所连接的N和C形成下式的杂环：
hal是卤素，并且R12是氢，C1至C6烷基，或者C5或C6环烷基，或者C5或C6芳基。
2.权利要求1的化合物，其特征在于L是P（R13）3，R13是C1至C6烷基或者C5或C6环烷基或芳基。
3.权利要求1的化合物，其特征在于L是式7a、7b、7c、7d或7e的配体
其中：
n1=0，1，2，3；
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28独立地是C1至C6烷基，C3至C20环烷基，C2至C20烯基，萘基，蒽或苯基，所述苯基可以被选自C1至C6烷基、C1至C6烷氧基以及卤素的最多5个基团取代；一方面R16和R17，另一方面R26和R27，可以形成具有3、4、5、6、7个环节的环；R28可以独立地形成具有6个连接环节的芳族环。
4.权利要求2或3的化合物，其特征在于L是PCy3，Cy是环己基，或者L是式7a或7b的配体，
X是氯，
X’是氯。
5.权利要求2至4之一的化合物，其特征在于离子标记Y选自：
6.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式（I），其中R1选自CH3、CF3、C6F5、pNO3C6H4。
7.权利要求6的化合物，其特征在于它对应于式（I），其中R1是CF3。
8.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1a
9.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1b
10.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1c
11.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1d
12.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1e
13.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1f
14.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1g
15.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1h
16.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1i
17.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1j
18.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式1k
19.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式11
20.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式12
21.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式13
22.权利要求4的化合物，其特征在于它对应于式14
23.权利要求1至22任意之一的化合物的合成方法，其特征在于它包括第一步和第二步，第一步在于使4-异丙氧基-3-乙烯基苯胺与具有酰基官能团的化合物反应，以得到酰胺配体，第二步在于使该酰胺配体与式（III）的化合物反应
24.权利要求23的方法，其特征在于所述式（III）的化合物是Grubbs预催化剂（2b）或Nolan预催化剂（2c）。
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