PL230302B1 - Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe - Google Patents

Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe

Info

Publication number
PL230302B1
PL230302B1 PL398247A PL39824712A PL230302B1 PL 230302 B1 PL230302 B1 PL 230302B1 PL 398247 A PL398247 A PL 398247A PL 39824712 A PL39824712 A PL 39824712A PL 230302 B1 PL230302 B1 PL 230302B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
aryl
heterocyclic
formula
group
Prior art date
Application number
PL398247A
Other languages
English (en)
Other versions
PL398247A1 (pl
Inventor
Krzysztof Skowerski
Łukasz GUŁAJSKI
Łukasz Gułajski
Michał BIENIEK
Michał Bieniek
Celina WIERZBICKA
Celina Wierzbicka
Bogusław Grzegorz Szczepaniak
Stefan Jerzy Czarnocki
Original Assignee
Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia filed Critical Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority to PL398247A priority Critical patent/PL230302B1/pl
Priority to JP2014558156A priority patent/JP6173353B2/ja
Priority to CA2861251A priority patent/CA2861251A1/en
Priority to SG11201405286UA priority patent/SG11201405286UA/en
Priority to CN201380011270.6A priority patent/CN104136450B/zh
Priority to EP13706539.7A priority patent/EP2820027B1/en
Priority to KR1020147027069A priority patent/KR20140131553A/ko
Priority to AU2013224990A priority patent/AU2013224990B2/en
Priority to US13/779,602 priority patent/US9403860B2/en
Priority to PCT/EP2013/053967 priority patent/WO2013127880A1/en
Publication of PL398247A1 publication Critical patent/PL398247A1/pl
Priority to IL234320A priority patent/IL234320B/en
Priority to US14/730,623 priority patent/US9371345B2/en
Publication of PL230302B1 publication Critical patent/PL230302B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/42—Quaternary ammonium groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B01J2540/64—Solubility enhancing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest ogólny sposób otrzymywania kompleksów zawierających czwartorzędową grupę oniową w ligandzie obojętnym, które to kompleksy znajdują szerokie zastosowanie jako pre(katalizatory) w reakcjach metatezy. Przedmiotem wynalazku są także nowe kompleksy metali, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w reakcjach metatezy. Wynalazek dotyczy także związków pośrednich stosowanych do wytwarzania tych kompleksów oraz sposobu prowadzenia reakcji metatezy.
W ostatnich latach dokonano ogromnego postępu w dziedzinie metatezy olefin. Opracowanie nowych bardziej stabilnych i aktywnych katalizatorów metatezy olefin (takich jak A i B) pozwoliło na znaczne zwiększenie obszaru możliwych zastosowań tej transformacji (K. Grela i in. „Alkene Metathesis” in Science of Synthesis: Houben - Weyl Methods ofMolecular Transformations, Vol. 47a (Alkenes), Ed.: A. de Meijere; Georg Thieme Verlag KG, 2010, pp. 327).
Jednym z głównych problemów w zastosowaniu katalizatorów metatezy w przemyśle (przede wszystkim farmaceutycznym) jest usuwanie z produktu zanieczyszczeń zawierających metal ciężki. Rozwój praktycznych, wydajnych i ekonomicznie korzystnych metod usuwania metalu może wspomóc dalszą implementację technologii metatezy (H. Clavier, K. Gela, A. Kirschning, M. Mauduit, S. P. Nolan, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6786).
Istnieje szereg klasycznych metod usuwania produktów ubocznych zawierających metal ciężki. Używano w tym celu różnych „scavengerów” (Y. M. Ahn, K.-L. Yang, G. I. Georg, Org. Lett. 2001, 3, 1411; J. Mendez-Andino, L. A. Paquette, Org. Lett. 2000, 2, 1263; E. P. Balskus, J. Mendez-Andino, R. M. Arbit, L. A. Paquette, J. Org. Chem. 2001, 66, 6695) lub też projektowano katalizatory o zwiększonym powinowactwie do żelu krzemionkowego (K. Grela, M. Kim, Eur. J. Org. Chem. 2003, 963; J. C. Conrad, Η. H. Parnas, J. L. Snelgrove, D. E. Fogg, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11 882; A. Michrowska, Ł. Gułajski, K. Grela, Chem. Commun. 2006, 841). Zbyt mała lub zbyt duża aktywność „scavengerów” (powodująca wydłużenie etapu oczyszczania lub też reakcje uboczne), czy też niewystarczające powinowactwo katalizatorów do adsorbentu powodują, że żadna z dotychczasowych metod nie wydaje się uniwersalna.
W celu opracowania prostej metody usuwania metalu z mieszaniny poreakcyjnej zsyntezowano katalizatory zawierające polarne grupy amoniowe (A. Michrowska, Ł. Gułajski, Z. Kaczmarska, K. Mennecke, A. Kirschning, K. Grela, Green Chem. 2006, 8, 685; D. Rix, H. Clavier, Y. Coutard, Ł. Gułajski, K. Grela, M. Mauduit, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5397; D. Rix, F. Caijo, I. Laurent, Ł. Gułajski, K. Grela, M. Mauduit Chem. Commun., 2007, 3771; A. Kirschning, Ł. Gułajski, K. Mennecke, A. Meyer, T. Busch, K. Grela Synlett 2008, 2692; Ł. Gułajski, A. Michrowska, J. Narożnik, Z. Kaczmarska, L. Rupnicki, K. Grela ChemSusChem 2008, 1, 103). Wykazano, że proste sączenie mieszaniny poreakcyjnej przez żel krzemionkowy pozwala znacznie zredukować zawartość metalu ciężkiego w produkcie, jednak w stopniu nieodpowiadającym wymogom przemysłu farmaceutycznego. Niewielka ilość (pre)katalizatorów posiadających grupy oniowe w ligandzie obojętnym znana w stanie techniki wskazuje na trudności w syntezie takich kompleksów. Ponadto w stanie techniki nie są znane katalizatory, które zawierają grupy oniowe w M-heterocyklicznym ligandzie karbenowym (NHC) co wynika z wyjątkowych trudności występujących w trakcie ich syntezy klasycznymi metodami.
Innym znaczącym problemem pozostaje brak efektywnych i aktywnych katalizatorów dla reakcji metatezy prowadzonej w wodzie. Transformacja taka może mieć olbrzymie znaczenie w syntezie związków o aktywności biologicznej (D. Burtscher, K. Grela, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 442).
Nieoczekiwanie stwierdzono, że kompleksy zawierające grupę oniową w obojętnym ligandzie mogą być otrzymywane w prosty i wydajny sposób, tak więc przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompleksów zawierających grupę oniową w obojętnym ligandzie w reakcji odpowiedniego
PL 230 302 Β1 kompleksu z odczynnikiem alkilującym. Wynalazek dotyczy ponadto nowych kompleksów metali działających jako pre(katalizatory) reakcji metatezy, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania w reakcji metatezy.
Kompleksy według wynalazku posiadają analogiczną efektywność i/lub aktywność w reakcjach metatezy do niektórych katalizatorów znanych w stanie techniki. Kompleksy według wynalazku pozwalają na otrzymanie produktów z bardzo niską zawartością metalu po zastosowaniu prostych i tanich metod obróbki mieszaniny poreakcyjnej. Ponadto kompleksy według wynalazku charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością i wysoką stabilnością w czystej wodzie, oraz wykazują wysoką aktywność i/lub efektywność w reakcjach metatezy prowadzonej w tym rozpuszczalniku.
Przedmiotem wynalazku są kompleksy o wzorze ogólnym 1:
Θ px2
w którym M oznacza atom rutenu;
X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
Y oznacza atom tlenu;
R oznacza atom wodoru, grupę -C1.20 alkilową lub -Cs-io arylową;
R1 oznacza grupę -C1.20 alkilową, C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C1.20 alkoksylową, -C2-2oalkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.20 alkoksykarbonylową, -C1.20 alkiloaminową, -Ci.2oalkilofosfinową, -C1-20 alkilotiolową, -C1.20 alkiloamoniową, -Ci-2oalkilofosfoniową, -C1.20alkilosulfonylową, -C1.20 alkilosulfinylową, -CH2C(=O)-Ci.6 alkil, -CH2C(=O)-O-Ci.6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci.6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(Ci.6 alkil)-O-Ci.6 alkil, -CH2C(=0)-C5-ioaryl, -CH2C(=0)-0-C5-ioaryl, - CH2C(=0)-N(C5-io aryl)2, -CH2C(=0)-N-(C5-io aryl)-0-C5-io aryl, -C4-10 heterocykliczną, -C+10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1.20 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
R1 może być ewentualnie połączony z X lub X1 tworząc ligand trójkleszczowy;
R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -Ci-6 alkilową, -C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -Ci.2oalkiloaminową, -Ci-2oalkilofosfinową, -C1.20 alkiloamoniową, -Ci-2oalkilofosfoniową, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C5-10 arylową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, które z kolei mogą być podstawione przez co najmniej jedną grupę nitrową, -C1.6 alkilową, -Ci-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
R2 i R3 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8 lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
R4 oznacza atom fluorowca, grupę -C1.20 alkilową, -C5-10 arylową, -C1.20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.20 alkoksykarbonylową, -C1.20 alkiloaminową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, aminową, protonowaną aminową, -C1.20 alkilofosfinową, -C1.20alkilotiolową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1.20 alkilofosfoniową, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową, -C1.20 perhalogenoalkilową; ewentualnie podstawioną grupą -C1.20 alkilową, -C1-20 perhalogenoalkilową, -C5-1 o arylową, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną;
n wynosi 0, 1,2, 3 lub 4;
PL 230 302 Β1
R5, R5, R6, R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C-i-6 alkilową, -C1.20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -Ci.2oalkiloamoniową, -C1.20 alkilofosfoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, -0-6 alkilową, -C5-10 arylową, które z kolei mogą być podstawione grupą nitrową, -C-i-6 alkilową, -C-i-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
R5 i R6 a także R5 i R6 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
R8 oznacza grupę -C1.20 alkilową, -C38 cykloalkilową; ewentualnie podstawioną atomami fluorowca, grupą -C5-10 arylową, -C(=O)-Ci-6 alkil, -C(=O)-O-Ci.6 alkil, -C(=O)-N(Ci.6 alkil)2, -C(=O)-N-(Ci.6 alkil)-O-C1.6 alkil, -C(=0)-C5-io aryl, -C(=0)-0-C5-ioaryl, -C(=0)-N(C5-ioaryl)2, -C(=0)-N-(C5-ioaryl)-0-C5-io aryl;
p wynosi 1,2, 3, 4 lub 5;
R8 oznacza atom wodoru, grupę -C1.20 alkilową, C3-8 cykloalkilową;
q wynosi 0, 1,2 lub 3;
gdzie przynajmniej jeden podstawnik pośród R2, R3, R5, R5, R6, R6, R7 zawiera czwartorzędową grupę oniową.
Korzystnie w kompleksach o wzorze 1 M oznacza atom rutenu; X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie atom halogenu, grupę -C1.5 karboksylową, -Ci-6 alkilową, -C5-10 arylową, -C1.6 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.5alkilotiolową, -C1.5 alkilosulfonylową, CH3SO4, benzoesową;
Y oznacza atom tlenu;
R oznacza atom wodoru, grupę -C1.5 alkilową lub -C5-10 arylową;
R1 oznacza grupę -C1.6 alkilową, C3 8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.6 alkiloaminową, -Ci-ealkiloamoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną, -CH2C(=O)-C1-6alkil, -CH2C(=O)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-C5-10 aryl, -CH2C(=0)-0-C5-ioaryl, -CH2C(=0)-N(C5-ioaryl)2, -CH2C(0)-N-(C5-ioaryl)-0-Cs-ioaryl;
R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1.6 alkilową, -C1.20 alkiloaminową, -C1.20 alkiloamoniową, ewentualnie podstawioną grupą -C5-10 arylową, -C4-10 M-heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną, z których z kolei każda może być podstawiona jedną lub więcej grupą nitrową, -C5-1 alkilową, -C1.5 alkoksylową, fenylową lub atomem halogenu;
R2 i R3 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8 lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
R4 oznacza atom fluorowca, grupę -Ci-6 alkilową, -C5-10 arylową, -Ci-6 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.6 alkoksykarbonylową, -C1.20 protonowaną alkiloaminową, protonowaną aminową, -C4-10 heterocykliczną, -C1.12 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową, -C1.20 perhalogenoalkilową, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1.6 alkilową, -C1.6 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną;
n wynosi 0, 1,2 lub 3;
R5, R5, R6, R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C-i-6 alkilową, -C-i-6 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną;
R8 oznacza grupę -Ci-6 alkilową;
p wynosi 1,2, 3 lub 4;
R8 oznacza atom wodoru, grupę -C-i-6 alkilową;
q wynosi 0, 1 lub 2.
Korzystniej M oznacza atom rutenu; X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę CF3CO2, CH3CO2, MeO, EtO, PhO, (NO2)PhO, CH3SO3, CF3SO3, tosylanową, CH3SO4;
Y oznacza atom tlenu;
R oznacza atom wodoru;
R1 oznacza grupę -Ci-6 alkilową, -C5-10 arylową, -Ci-6 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną;
R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1.6 alkilową, -C1.12 alkiloamoniową, które mogą być ewentualnie podstawione grupą -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną, która z kolei może być podstawiona co najmniej jedną grupą -C1.6 alkilową, -C1.5 alkoksylową, fenylową lub atomem fluorowca;
PL 230 302 Β1
R4 oznacza atom fluorowca, grupę -C5-10 arylową, -C1.6 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.12 alkiloamoniową, -C1.12 protonowaną alkiloaminową, protonowaną aminową, -C4-10 czwartorzęd owa ną M-heterocykliczną, nitrową, amidową, sulfonamidową, -C1.20 perhalogenoalkilową, z których każda może być ewentualnie podstawiona grupą -C1.6 alkilową, -C1.6 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 czwartorzędowaną M-heterocykliczną;
n wynosi 0, 1 lub 2;
R5, R5, R6, R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C-i-6 alkilową, -C1.12 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzęd owa ną M-heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną;
R8 oznacza grupę -Ci-6 alkilową;
p wynosi 1 lub 2;
R8 oznacza atom wodoru, grupę -0-6 alkilową;
q wynosi 0 lub 1.
Jeszcze korzystniej podstawniki X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca a najkorzystniej X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie atom chloru lub jodu.
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 charakteryzują się tym, że
R oznacza atom wodoru, R1 oznacza grupę /zo-propylową lub X'
X2 oznacza Ugand anionowy.
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 charakteryzują się tym, że ® ©
R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -CH^Me^2 |Ub
X2 oznacza ligand anionowy.
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 charakteryzują się tym, że ® © © ©
R4 oznacza grupę nitrową lub ‘NMej X2 |ub-NMej X2
X2 i X2 oznaczają ligand anionowy; n wynosi 0 lub 1.
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 charakteryzują się tym, że R5, R5 oznaczają grupę metylową lub /zo-propylową;
R6, R6 oznaczają atom wodoru;
R7 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub
X2 oznacza ligand anionowy.
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 charakteryzują się tym, że podstawnik R8 oznacza grupę metylową;
p wynosi 1 lub 2;
R8 oznacza atom wodoru, grupę metylową;
q wynosi 0 lub 1.
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 charakteryzują się tym, że są one wybrane spośród następujących wzorów 49-55, 58-62.
PL 230 302 Β1
Wynalazek dotyczy także zastosowania kompleksów o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki są takie, jak określono w zastrzeżeniu 1 jako (pre)katalizatorów w reakcjach metatezy.
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), metatezy krzyżowej (CM), homometatezy, metatezy typu alken-alkin (en-yn).
Korzystnie kompleksy o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcji polimeryzacji metatetycznej z otwarciem pierścienia (ROMP).
Wynalazek dotyczy także sposobu prowadzenia reakcji metatezy olefin, w którym co najmniej jedną olefinę kontaktuje się z kompleksem o wzorze 1 jako (pre)katalizatorem.
Korzystnie reakcję metatezy prowadzi się w mieszaninie wody i alkoholu.
Korzystnie reakcję metatezy prowadzi się w wodzie.
Korzystnie reakcję metatezy prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym.
PL 230 302 Β1
Korzystnie produkt reakcji metatezy oczyszcza się z zanieczyszczeń zawierających metal ciężki poprzez filtrację mieszaniny reakcyjnej przez warstwę adsorbentu.
Korzystnie produkt reakcji metatezy oczyszcza się z zanieczyszczeń zawierających metal ciężki poprzez dodanie do mieszaniny reakcyjnej odpowiedniego adsorbentu i filtrację.
Korzystnie adsorbent jest wybrany z grupy obejmującej żel krzemionkowy, tlenek glinu, aktywowany tlenek glinu, ziemię okrzemkową oraz aktywowany węgiel, korzystniej adsorbentem jest żel krzemionkowy.
Korzystnie produkt reakcji oczyszcza się z zanieczyszczeń zawierających metal ciężki poprzez ekstrakcję wodą.
Wynalazek dotyczy także sposobu syntezy kompleksów o wzorze 1
w którym M oznacza atom rutenu;
X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
Y oznacza atom tlenu;
R oznacza atom wodoru, grupę -C1.20 alkilową lub -C5-10 arylową;
R1 oznacza grupę -C1.20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C1.20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.20 alkoksykarbonylową, -C1.20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1.20 alkilotiolową, -C1.20 alkiloamoniową, -C1.20 alkilofosfoniową, -C1.20 alkilosulfonylową, -C1.20 alkilosulfinylową, -CH2C(=O)-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(Ci.6 alkil)-O-Ci.6 alkil, -CH2C(=0)-C5-io aryl, -CH2C(=0)-0-Csio aryl, -CH2C(=0)-N(C5-io aryl)2, -CH2C(=0)-N-(C5-io aryl)-0-C5-io aryl, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1.20 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
R1 może być ewentualnie połączony z X lub X1 tworząc ligand trójkleszczowy;
R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -Ci-6 alkilową, -C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1.20 alkilofosfinową, -C1.20 alkiloamoniową, -C1.20 alkilofosfoniową, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C5-10arylową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, które z kolei mogą być podstawiona przez co najmniej jedną grupę nitrową, -C1.6 alkilową, -Ci-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
R2 i R3 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8 lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
R4 oznacza atom fluorowca, grupę -C1.20 alkilową, -C5-10 arylową, -C1.20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.20 alkoksykarbonylową, -C1.20 alkiloaminową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, aminową, protonowaną aminową, -C1.20 alkilofosfinową,
PL 230 302 Β1
-Ci-2o alkilotiolową, -C1.20 alkiloamoniową, -C1.20 alkilofosfoniową, -C4-10 czwartorzęd owa ną heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową, -C1.20 perhalogenoalkilową; ewentualnie podstawioną grupą -C1.20 alkilową, -C1.20 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną;
n wynosi 0, 1,2, 3 lub 4;
R5, R5, R6, R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C-i-6 alkilową, -C1.20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1.20 alkiloamoniową, -C1.20 alkilofosfoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, -0-6 alkilową, -C5-10 arylową, które z kolei mogą być podstawione grupą nitrową, -C1.6 alkilową, -Ci-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
R5 i R6 a także R5 i R6 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8 lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
R8 oznacza grupę -C1.20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową; ewentualnie podstawioną atomami fluorowca, grupą -C5-10 arylową, -C(=O)-Ci-6 alkil, -C(=O)-O-Ci-6 alkil, -C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -C(=O)-N-(C1.6alkil)-O-Ci-6 alkil, -C(=0)-C5-ioaryl, -C(=0)-0-C5-ioaryl, -C(=0)-N(C5-ioaryl)2, -C(=0)-N-(C5-ioaryl)-O-Cs-ioaryl;
p wynosi 1,2, 3, 4 lub 5;
R8 oznacza atom wodoru, grupę -C1.20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową;
q wynosi 0, 1,2 lub 3;
gdzie przynajmniej jeden podstawnik pośród R2, R3, R5, R5, R6, R6, R7 zawiera czwartorzędową grupę oniową;
w którym kompleks o wzorze ogólnym 14
(RT1)n w którym M oznacza atom rutenu;
X i X1 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
Y oznacza atom tlenu;
R oznacza atom wodoru, grupę -C1.20alkilową, lub -C3-10arylową;
R10 oznacza grupę -C1.20 alkilową, -C5-10arylową, -C1.20 alkoksylową, -Csioaryloksylową, -C1.20 alkiloaminową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, -C1.20 alkiloamoniową, -C1.12 alkilotiolową, -CH2C(=O)-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=0)-C5.io aryl, -CH2C(=0)-C5-ioaryl, -CH2C(=0)-N(C5-ioaryl)2, -CH2C(=0)-N(C5-ioaryl)-0-C5-io aryl, -C1.20 alkilofosfinową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1.20 alkilową, -C5-10arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
R11 każdorazowo oznacza niezależnie atom fluorowca, grupę -C1.20 alkilową, -Ci-2ohalogenoalkilową, -C2-20 alkenylową, -C2-20 alkinylową, -C5-10 arylową, -C1.20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -Cs ioaryloksylową, -Ci-2oalkoksykarbonylową, -C1.20alkiloaminową, -C1.20 protonowaną alkiloaminową, -C1.20 alkiloamoniową, aminową, protonowaną aminową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, -C1.20 alkilofosfinową, -C1.20 alkilofosfoniową, -C1.20 alkilotiolową, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową, -C1.20 perhalogenoalkilową, z których każda jest
PL 230 302 Β1 ewentualnie podstawiona grupą -C1.20 alkilową, -C1.20 halogenoalkilową, -C1.20 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 heterocykliczną;
n wynosi 0, 1,2, 3 lub 4;
R12, R13, R14, R14, R15, R15 R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C-i-6 alkilową, -C-i-6 halogenoalkilową, -C5-10 arylową, -Ci-6 alkiloaminową, -Ci-6 alkilofosfinową, -C4-10 heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -Ci-6 alkilową, -Ci-6 alkiloaminową lub -C4-10 heterocykliczną;
R12 i R13, a także R14 i R15 a także R14 i R15 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
poddaje się reakcji z odczynnikiem alkilującym o wzorze R8X2, w którym R8 oznacza grupę -C1.20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową; ewentualnie podstawioną atomami fluorowca, grupą -C5-10 arylową, -C(=O)-Ci-6 alkil, -C(=O)-O-Ci-6 alkil, -C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -C(=0)-C5-ioaryl, -C(=0)-0-C5-ioaryl, C(=0)-N(C5-ioaryl)2, -C(=0)-N-(C5-ioaryl)-0-C5-io aryl;
X2 oznacza ligand anionowy;
a otrzymany w ten sposób kompleks może być ewentualnie poddany dalszej reakcji ze związkiem o wzorze R8X2 dając inny kompleks o wzorze 1, przy czym R8 oraz X2 są zdefiniowane powyżej.
Korzystnie we wzorze 14 M oznacza atom rutenu;
X i X1 oznaczają ligand anionowy;
Y oznacza atom tlenu;
R10 oznacza grupę -C1.12 alkilową, -C1.12 halogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C1.12 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.12 alkoksykarbonylową, -Ci-12 alkiloaminową, -C4-10 heterocykliczną, z których każdy jest ewentualnie podstawiony grupą -C1.12 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
R11 oznacza atom fluorowca, grupę -C1.12 alkilową, -C1.12 halogenoalkilową, arylową, -C1.12 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1.12 alkoksykarbonylową, -C1.12 alkiloaminową, aminową, -C1.12 alkilofosfinową, -C4-10 heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową; z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1.12 alkilową, -C1.12 halogenoalkilową, -C1.12 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 heterocykliczną;
n wynosi 0, 1 lub 2;
R12, R13, R14, R14, R15, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -Ci-6 alkilową, -Ci-6 halogenoalkilową, -C5-10 arylową, -Ci-6 alkiloaminową, -Ci-6 alkilofosfinową, -C4-10 heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -0-6alkilową lub -C4-10 heterocykliczną;
R12 i R13, a także R14 i R15 a także R14 i R15 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień -C4-8 karbocykliczny, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.
Korzystniej we wzorze 14 M oznacza atom rutenu;
X, X1 oznaczają niezależnie atom chloru, bromu lub jodu;
R oznacza atom wodoru;
R10 oznacza grupę /zo-propylową lub 1-metylo-4-piperydynylową; R11 oznacza grupę nitrową lub -ΝΜβ2;
n wynosi 0 lub 1;
Korzystnie związek o wzorze 14 otrzymuje się w wyniku reakcji związku o wzorze 11
L2
PL 230 302 Β1 w którym wszystkie podstawniki mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem pośrednim o wzorze 2a albo 2b,
w których R oznacza atom wodoru;
R9, R9 oznaczają grupę metylową lub etylową;
R11 oznacza grupę elektronoakceptorową;
n wynosi 0 lub 1.
Korzystnie, we wzorze 14 podstawniki R12, R13 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -CH2Me2 lub
R14, R14 oznaczają grupę metylową lub /zo-propylową;
R15, R15 oznaczają atom wodoru;
R16 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub
Korzystnie, reakcję prowadzi się w R8X2 jako rozpuszczalniku, przy czym R8X2 oznacza CH3CI, CH3I, CH3Br, (CH3)2SO4.
Korzystnie reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród rozpuszczalników takich jak metanol, etanol, octan etylu, /zo-propanol, tert-butanol, sec-butanol, eterdietylowy, eter n-propylowy, eter diizopropylowy, eter fert-butylowo-metylowy, eter cyklopentylowo-metylowy, 1,2-dioksan, 1,3-dioksan, 1,4-dioksan, dimetyloformamid, tetrahydrofuran, dichlorometan, dichloroetan, trichlorometan, tetrachlorometan, tetrachloroetan, pentan, heksan, heptan, benzen, toluen, ksylen lub ich mieszanina.
Korzystnie rozpuszczalnik jest wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, dichlorometan lub octan etylu lub ich mieszaniny.
Korzystnie TR19(R19')R19) oznacza trimetyloaminę.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0°C do 120°C, korzystniej reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 80°C.
Korzystnie reakcję prowadzi się w czasie od 0,1 godziny do 96 godzin, korzystniej reakcję prowadzi się w czasie od 1 godziny do 72 godzin.
Korzystnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
Korzystnie reakcję prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem.
PL 230 302 Β1
Przedmiotem wynalazku są także związki pośrednie o wzorze 2a i 2b
w których R oznacza atom wodoru;
R9, R9 oznaczają grupę metylową lub etylową;
R11 oznacza grupę elektronoakceptorową;
n wynosi 0 lub 1.
Określenia grup nie zdefiniowanych poniżej powinny mieć najszersze znaczenie znane w dziedzinie.
Określenie „grupa ewentualnie podstawiona” oznacza, że jeden lub więcej atomów wodoru grupy zostało zastąpione wskazanymi grupami, pod warunkiem, że podstawienie takie prowadzi do powstania trwałego związku.
Określenie „grupa arylowa” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Nielimitującymi przykładami grupy arylowej są grupy: fenylowa, mezytylowa, naftylowa, antracenowa.
Określenie „grupa heterocykliczna”, odnosi się do aromatycznego i niearomatycznego podstawnika cyklicznego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym jeden lub więcej atomów węgla zostało zastąpione heteroatomem takim jak azot, fosfor, siarka, tlen z zastrzeżeniem, że w pierścieniu nie znajdują się dwa połączone ze sobą atomy tlenu lub siarki. Niearomatyczne grupy heterocykliczne mogą zawierać od 4 do 10 atomów w pierścieniu, natomiast aromatyczne grupy heterocykliczne muszą posiadać co najmniej 5 atomów w pierścieniu. Do grup heterocyklicznych zaliczają się także układy skondensowane z benzenem. Nielimitującymi przykładami niearomatycznych grup heterocyklicznych są grupy: pirolidynylowa, tetrahydrofuranylowa, dihydrofuranylowa, tetrahydrotienylowa, tetrahydropiranylowa, dihydropiranylowa, tetrahydrotiopiranylowa, piperydynowa, morfolinowa, tiomorfolinowa, 2-pirolinylowa, indolinylowa. Nielimitującymi przykładami aromatycznych grup heterocyklicznych są grupy: pirydynylowa, imidazolilowa, pirymidynylowa, pirazolilowa, triazolilowa, pirazynylowa, furylowa, tienylowa, izoksazolilowa, oksazolilowa. Powyższe grupy mogą być przyłączone za pomocą atomu węgla lub atomu azotu. Na przykład, podstawnikiem otrzymanym przez przyłączenie pirolu może być pirol-1 -il (ΛΖ-przyłączony) lub pirol-3-il (C-przyłączony).
Określenie „czwartorzędowana grupa heterocykliczna” powinno być rozumiane tak jak określenie „grupa heterocykliczna” z takim wyjątkiem, że jeden lub więcej heteroatomów, takich jak azot i fosfor posiada cztery podstawniki, w wyniku czego heteroatomy te posiadają ładunek dodatni. Nielimitującymi przykładami czwartorzęd owa nych grup heterocyklicznych są:
gdzie X oznacza ligand anionowy.
Określenie „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z fluoru, chloru, bromu, jodu.
Określenie „grupa alkilowa” odnosi się do nasyconego, liniowego lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Nielimitującymi przykładami grup alkilowych są grupy: metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, sec-butylowa, tert-butylowa, pentylowa.
PL 230 302 Β1
Określenie „grupa alkiloaminowa” powinno być rozumiane tak jak określenie „grupa alkilowa” z takim wyjątkiem, że jeden lub więcej atomów wodoru zostało podstawione zero-, pierwszo- lub drugorzędowym atomem azotu. Nielimitującymi przykładami grup alkiloaminowych są grupy: -CH2NMe2, -CH2NEt2, -CH2CH2NMe2, -CH2CH2NEt2, -NMe2, -NEt2.
Określenie „grupa alkilofosfinowa” powinno być rozumiane tak jak określenie „grupa alkiloaminowa” z wyjątkiem, że atom azotu jest zastąpiony atomem fosforu.
Określenie „grupa alkiloamoniowa” powinno być rozumiane tak jak określenie „grupa alkilowa” z takim wyjątkiem, że jeden lub więcej atomów wodoru zostało podstawione trzeciorzędowym atomem azotu, w wyniku czego atom azotu zyskuje ładunek dodatni. Nielimitującymi przykładami grup alkiloamoniowych są grupy:
®Θ® © ®e © Θ ® Θ ® Θ
-CH2NMe3X2 . -CH2NEt2MeX2 , -CH2CH2NMejX2 ,-CH2CH2NEt2MeX2, -NMe3X2, -NEt2MeX2 gdzie X2 oznacza ligand anionowy
Określenie „grupa alkilofosfoniowa” powinno być rozumiane tak jak określenie „grupa alkiloamoniowa” z takim wyjątkiem, że atom azotu jest zastąpiony atomem fosforu.
Określenie „grupa alkenylowa” odnosi się do niecyklicznego, liniowego lub rozgałęzionego łańcucha alkenylowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego przynajmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Nielimitującymi przykładami grup alkenylowych są grupy: winylowa, allilowa, 1-butenylowa, 2-butenylowa, 1-heksenylowa, 2-heksenylowa, 3-heksenylowa.
Określenie „grupa alkinylowa” odnosi się do niecyklicznego, liniowego lub rozgałęzionego łańcucha alkinylowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego przynajmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Nielimitującymi przykładami grup alkinylowych są grupy: etynylowa, propynylowa, 1-butynylowa, 2-butynylowa, 1-heksynylowa, 2-heksynylowa, 5-heksynylowa.
Określenie „grupa cykloalkilowa” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Nielimitującymi przykładami grupy cykloalkilowej są grupy: cyklopropylowa, cyklobutylowa, cyklopentylowa, cykloheksylowa, cykloheptylowa, cyklooktylowa.
Określenie „grupa elektronoakceptorowa” odnosi się do podstawnika organicznego, który powoduje, że energia najniższego zajmowanego orbitala molekularnego (LUMO) cząsteczki podstawionej taką grupą jest niższa niż energia LUMO cząsteczki niepodstawionej. Grupa elektronoakceptorowa zmniejsza gęstość elektronową w cząsteczce na drodze efektu indukcyjnego lub rezonansowego. Nielimitowanymi przykładami grupy elektronoakceptorowej są grupy: amidowa, aldehydowa, ketonowa, sulfonylowa, karboksylowa, fenylowa, I, Br, Cl, F, cyjanowa, nitrowa, aromatyczna podstawiona atomami halogenu, aromatyczna podstawiona grupami perfluorowanymi.
Określenie „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym. Nielimitującymi przykładami obojętnych ligandów są: M-heterocykliczne karbeny, aminy, fosfiny, tlenki fosfin, halogenki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory.
Określenie „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym, obdarzonego ładunkiem zdolnym do kompensacji ładunku centrum metalicznego, przy czym kompensacja ta może być całkowita lub częściowa. Nielimitującymi przykładami ligandów anionowych są: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi i fenoli. Ligandy anionowe (X, X1) oraz ligandy obojętne (L1, L2) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład: ligand dwukleszczowy (Χ-Χ1), ligand trój kleszczowy (X-X1-L1), ligand czterokleszczowy (X-X1-L1-L2). Nielimitującymi przykładami takich ligandów są: anion 2-hydroksyacetofenonu, anion acetyloacetonu.
Określenie „karben” odnosi się do cząstki zawierającej obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Określenie „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak: bor, krzem, azot, fosfor, siarka.
Określenie „grupa oniowa” odnosi się do alifatycznej, aromatycznej i heterocyklicznej czwartorzędowej grupy amoniowej, fosfoniowej i sulfoniowej.
PL 230 302 Β1
Związkami pośrednimi w syntezie nowych kompleksów o wzorze 1 są pochodne alkoksystyrenu o wzorze 2:
w którym R10 oznacza grupę -C1.20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową, -C2-20 alkenylową, -C2-20 alkinylową, -C5-10 arylową, -C1.20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-20 alkoksykarbonylową, -C1.20 alkiloaminową, aminową, -C1.20 alkilofosfinową, -C1.20 alkilotiolową, -C1-20 alkylsulfunyl, -C1.20 alkylsulfinyl, -CH2C(=O)-R, -CH2C(=O)-O-R, -CH2C(=O)-NR2, -CH2C(=O)-N-R-O-R, -C4-10 heterocykliczną, ewentualnie podstawioną grupą -C1.20 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
a pozostałe podstawniki są zdefiniowane powyżej.
Związki o wzorze 2 można otrzymać ze związków o wzorze 3, w którym R11 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, w reakcji z odczynnikiem alkilującym R10Z, w którym R10 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, Z oznacza atom jodu lub bromu, uzyskując związek 4.
Podstawiony związek o wzorze 4, zawierający grupę karbonylową reaguje następnie z odczynnikiem olefinującym o wzorze R9 (R9) = W, gdzie R9, R9 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, W jest grupą odchodzącą odpowiednią dla reakcji olefinacji, dając związek o wzorze 2.
W innej reakcji, podstawiony fenol 5 reaguje ze związkiem o wzorze R10OH w obecności trifenylofosfiny i diizopropylo azodikarboksylanu (DIAD) dając związek o wzorze 2.
Prekursorami M-heterocyklicznych ligandów karbenowych, które są stosowane w syntezie kompleksów o wzorze 1, są związki o wzorze 6
Rio R15 w którym wszystkie podstawniki są takie jak zdefiniowano powyżej, a X3 oznacza atom chloru lub grupę BF4.
PL 230 302 Β1
Związki o wzorze 6, można otrzymać ze związku pośredniego o wzorze 7a, który z kolei otrzymuje się w wyniku addycji bromu do alkenu o wzorze 7. Związek o wzorze 7a, jest ogrzewany w obecności nadmiaru aromatycznej aminy, dając związek o wzorze 8. Związki o wzorze 7a i 8 mogą być przeprowadzone w odpowiednie chlorowodorki, co ułatwia ich izolowanie i oczyszczanie.
Br2
Br Br
7a
gdzie R12, R13, R14, R14, R15, R15 i R16 mają znaczenie zdefiniowane powyżej.
Związek o wzorze 8 jest następnie ogrzewany w ortomrówczanie trietylu w obecności ΝΗ4Χ3, dając prekursor M-heterocyklicznego ligandu karbenowego o wzorze 6, bezpośrednio lub przez wymianę przeciwjonu X3.
ΝΗ^Χ3
CH(OEt)3
Związek o wzorze 6 w reakcji z odpowiednią zasadą (taką jak fert-amylan potasu) daje M-heterocykliczny karben o wzorze 9.
Związek o wzorze 9 może reagować in situ z kompleksem o wzorze 10 (który jest (pre)katalizatorem pierwszej generacji), gdzie wszystkie podstawniki są zdefiniowane powyżej, dając kompleks o wzorze 11, w którym podstawniki mają znaczenie zdefiniowane powyżej.
Xl.
X’
PL 230 302 Β1
Związek o wzorze 9 może także reagować in situ z kompleksem o wzorze 12, gdzie podstawniki mają znaczenie zdefiniowane powyżej, dając związek o wzorze 13.
Kompleksy o wzorach 11 i 13 w reakcji ze związkiem o wzorze 2 dają kompleks o wzorze 14, gdzie ligandy mają znaczenie zdefiniowane powyżej.
Kompleks o wzorze 14 może być poddawany reakcji z odczynnikiem alkilującym o wzorze R8X2 dając w ten sposób kompleks o wzorze 1. Tak otrzymany kompleks o wzorze 1 można ewentualnie poddać reakcji z reagentem o wzorze R8X2'.
PL 230 302 Β1
Prekursory M-heterocyklicznych ligandów karbenowych o wzorze 6 charakteryzują się tym, że można z nich otrzymać kompleksy 10,12 i 14, które łatwo ulegają reakcji czwartorzędowania dając kompleksy o wzorach 15,17 i 1 odpowiednio.
Kompleksy o wzorach 1,15 i 17 zawierające czwartorzędową grupę oniową w neutralnym Ligandzie nie były do tej pory otrzymywane w wyniku reakcji odpowiedniego kompleksu z odczynnikiem alkilującym. Metoda ta pozwala na otrzymanie produktów w prosty, wydajny i tani sposób. Przykładowo, katalizatory otrzymane przez R.H. Grubbsa były oczyszczane przez trój krotną chromatografię kolumnową w warunkach beztlenowych, a jeden z ligandów otrzymywany był przy użyciu drogiej żywicy jonowymiennej (J. P. Jordan, R. H. Grubbs; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5152-5155).
Kompleksy według wynalazku są wysoce wydajnymi i efektywnymi (pre)katalizatorami reakcji metatezy olefin i posiadają pożądane z punktu widzenia oczyszczania produktów reakcji metatezy, właściwości fizyko-chemiczne. W reakcjach metatezy następuje kontakt pomiędzy kompleksami według wynalazku a substratami, w warunkach odpowiednich dla tego typu reakcji. Kompleksy według wynalazku znajdują zastosowanie w reakcji metatezy zamykania pierścienia (RCM), reakcji metatezy krzyżowej (CM), reakcji typu alken-alkin (en-yn), reakcji homometatezy (która jest rodzajem metatezy krzyżowej) oraz w reakcji polimeryzacji metatetycznej z otwarciem pierścienia (ROMP).
Określenie „pożądane właściwości fizyko-chemiczne” oznacza, że kompleksy według wynalazku posiadają bardzo duże powinowactwo do adsorbentów (w szczególności do żelu krzemionkowego oraz kwaśnego tlenku glinu) oraz wykazują dobrą (w niektórych przypadkach znakomitą) rozpuszczalność w czystej wodzie. Warunki reakcji metatezy dla kompleksów według wynalazku są porównywalne do stosowanych dla kompleksów znanych w stanie techniki. Reakcję metatezy przeprowadza się zazwyczaj przy ilości (pre)katalizatora wynoszącej od 0,2 do 5% molowych, w temperaturze 0°C do 120°C, w czasie od 0,1 do 96 godzin.
Produkty reakcji metatezy olefin otrzymane przy użyciu kompleksów według wynalazku zawierają bardzo małą ilość metalu ciężkiego (zazwyczaj poniżej 10 części na milion -10 ppm), przy czym proces ich oczyszczania jest prosty, szybki i tani. Prostota i efektywność usuwania metalu ciężkiego z mieszaniny poreakcyjnej jest niezwykle istotna z punktu widzenia zastosowania technologii metatezy w przemyśle farmaceutycznym. Kompleksy według wynalazku są także wysoce aktywne i efektywne w reakcji metatezy olefin prowadzonej w czystej wodzie, co istotne reakcje takie można przeprowadzać w obecności tlenu.
Przykłady wykonania
W opisie widm NMR użyto następujących skrótów: s - singlet, bs - szeroki singlet, d - dublet, dd - dublet dubletu, t - tryplet, q - kwartet, sept - septet; J - oznacza stałą sprzężenia pomiędzy dwoma protonami.
Synteza związku 19
H
Ή /-Br DCM ®
U—NH * =/ --► ci ® A
HCI U
Bromek allilu (68,6 ml, 788 mmol) dodano powoli w 0°C do roztworu M-etylopiperazyny (100 ml, 788 mmol) w dichlorometanie (500 ml). Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzano do wrzenia i mieszano w tej temperaturze przez 1,5 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej a następnie przemyto 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodu (350 ml) i suszono siarczanem magnezu. Po odsączeniu środka suszącego i odparowaniu dichlorometanu do pozostałości dodano metanol (100 ml) a następnie dodano 36% wodnego kwasu solnego (157 ml). Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt krystalizowano z mieszaniny etanol-eter dietylowy uzyskując związek 19 (106 g, 59%) jako białe krystaliczne ciało stałe.
1H NMR (500 MHz, D2O). δ ppm: 6,019-5,936 (m, 1H), 5,730-5,690 (m, 2H), 3,956 (d, 2H, J = 7,5 Hz), 3,930-3,450 (bs, 8H), 3,404 (q, 2H, J = 7,5 Hz), 1,402 (tr, 3H, 7,5 Hz).13C NMR(125 MHz, D2O). δ ppm: 128,2, 124,7, 59,1,52,6, 48,4, 48,3, 8,2.
HRMS (ESI) obliczono dla C9H18N2 ([M+H]+) m/z 155,1548 oznaczono 155,1553.
PL 230 302 Β1
Synteza związku 20
Br2, H2O
71%
Θ
Cl
Brom (23,9 ml, 462 mmoi) dodano powoli w 50°C do roztworu związku 19 (105 g, 462 mmoi) w wodzie (200 ml). Szybkość dodawania ustalono na takim poziomie, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 60°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną odparowano do sucha a surowy produkt krystalizowano z etanolu uzyskując związek 20 (127 g, 71%) jako białe krystaliczne ciało stałe.
1H NMR (500 MHz, D2O) δ ppm: 4,100-3,428 (m, 12H), 3,413-3,399 (m, 3H, J = 7,5Hz), 1,405 (tr, 3H, J = 7,5 Hz). 13C NMR (125 MHz, D2O). δ ppm: 64,6, 61,3, 60,4, 52,6, 48,4, 46,3, 8,8. HRMS (ESI) obliczono dla C9Hi8Br2N2 ([M+H]+) m/z 314,9946 oznaczono 314,9934.
Synteza związku 21
Związek 20 (50,0 g, 129 mmoi) oraz 2,4,6-trimetyloanilinę (MesNH2) (146,0 ml, 1034 mmoi) ogrzewano w 125°C przez 24 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, a następnie zalkalizowano 15% wodnym roztworem wodorotlenku sodu (190 ml). Mieszaninę zadano dichlorometanem (300 ml), a następnie rozdzielono warstwy. Fazę organiczną przemyto wodą (100 ml), a następnie suszono siarczanem magnezu. Po odsączeniu środka suszącego i odparowaniu rozpuszczalnika nadmiar2,4,6-trietyloaniliny usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem (3 milibara). Pozostałość rozpuszczono w metanolu (200 ml), a następnie dodano 36% wodnego kwasu solnego (51,3 ml). Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt krystalizowano z acetonu (500 ml) uzyskując związek 21 (46,3 g, 62%) w postaci białego ciała stałego.
1H NMR (500 MHz, D2O). δ ppm: 6,844 (s, 4H), 3,755-3,714 (m, 1H), 3,667-3,624 (m, 2H), 3,600-3,440 (m, 2H), 3,418-3,379 (m, 2H), 3,308-3,262 (m, 2H), 3,216-3,191 (m, 4H), 3,100-2,920 (m, 2H), 2,311-2,183 (m, 20H), 1,367 (tr, 3H, J = 7,5 Hz). 13C NMR (125 MHz, D2O). δ ppm: 140,3, 136,8, 134,2, 131,1, 131,0, 130,7, 58,4, 52,4, 51,9, 49,9, 49,7, 30,4, 19,9, 18,0, 16,9. HRMS (ESI) obliczono dla C27H43N4 ([M+H]+) m/z 423,3488 oznaczono 423,3473.
Synteza związku 22 (wzór ogólny 6)
22
Roztwór związku 21 (72,3 g, 124 mmoi) w mieszaninie ortomrówczanu trietylu (TEOF) (103 ml, 620 mmoi) i metanolu (170 ml) mieszano przez 3 h w temperaturze 90°C. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość rozpuszczono w wodzie (100 ml) i dodano roztwór tetrafluoroboranu amonu (19,5 g,
PL 230 302 Β1
186 mmoi) w wodzie (200 ml), a 10 następnie 5% wodny roztwór wodorotlenku sodu (180 ml). Tak powstałą mieszaninę ekstrahowano dichlorometanem (300 ml), a następnie warstwę organiczną suszono siarczanem sodu. Po odsączeniu środka suszącego i odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt krystalizowano z mieszaniny dichlorometan-czterochlorek węgla uzyskując związek 22 (50,5 g, 78%) w postaci białego ciała stałego.
1H NMR (500 MHz, CD2CI2). δ ppm: 8,226 (s, 1H), 7,070-7,067 (d, 4H, J = 1,5 Hz), 5,115-5,046 (m, 1H), 4,653 (m, 1H), 4,159-4,117 (m, 1H), 2,817-2,800 (m, 2H), 2,517-2,472 (m, 8H), 2,413-2,352 (m, 20H), 1,101 (tr, 3H, J = 7,0 Hz). 13C NMR (125 MHz CD2CI2). δ ppm: 159,4, 141,6, 135,7, 135,5, 130,9, 130,54, 130,5,61,65,60,0,56,3,52,5,52,5,52,4,21,4,21,3, 19,0, 18,5, 11,3. HRMS (ESI) obliczono dla C28H41N4 ([M+H]+) m/z 433,3331 oznaczono 433,3342.
Synteza związku 23 ch3 h> Ph>
HCl,Br2 H2O HsC Θ _/ ch3 _______' __/ Cl
Br Br
Wodny 36% kwas solny (22,7 ml) dodano w 5°C do roztworu /V,/V-dimetyloalliloaminy (19,4 g, 228 mmoi) w wodzie (20 ml).
Powstałą mieszaninę ogrzano do 50°C i dodano brom (11,9 ml, 228). Szybkość dodawania ustalono na takim poziomie, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 60°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną odparowano do sucha, a surowy produkt krystalizowano z etanolu uzyskując związek 23 (127 g, 71%) jako białe krystaliczne ciało stałe.
1H NMR (200 MHz, D2O). δ ppm: 4,133-3,602 (m, 5H), 2,990 (s, 6H). 13C NMR (50 MHz, D2O). δ ppm: 61,7, 60,8, 45,7, 45,1,30,0.
Synteza związku 24 (wzór ogólny 8)
24
Związek 23 (20,0 g, 71 mmoi) oraz 2,4,6-trietyloanilinę (100,0 ml, 710 mmoi) ogrzewano w 125°C przez 24 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, a następnie zalkalizowano 15% wodnym roztworem wodorotlenku sodu (190 ml). Mieszaninę zadano dichlorometanem (300 ml), a następnie rozdzielono warstwy. Fazę organiczną przemyto wodą (100 ml), a następnie suszono siarczanem magnezu. Po odsączeniu środka suszącego i odparowaniu rozpuszczalnika nadmiar 2,4,6-trietyloaniliny usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem (3 milibara). Pozostałość oczyszczono stosując chromatografię kolumnową (eluent dichlorometan/metanol - 9/1) uzyskując związek 24 (17,7 g, 70%) w postaci brązowego oleju.
1H NMR (500 MHz, CDCh). δ ppm: 6,810-6,775 (m, 4H), 3,606-3,557 (m, 1H), 3,132-3,098 (dd, 1H, J = 5,5 Hz, J = 11,5 Hz), 3,031 -3,009 (m, 2H), 2,962-2,929 (dd, 1H, J = 4,5 Hz, J = 11,5 Hz), 2,380 (s, 6H), 2,254-2,179 (m, 18H), 1,634 (bs, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCh). δ ppm: 144,2, 142,0, 131,4, 129,9, 129,7, 128,9, 65,14, 54,97, 47,19, 46,05, 41,02, 20,80, 18,64, 18,48.
PL 230 302 Β1
Synteza związku 25 (wzór ogólny 6)
1. TEOF, NH4CI
2. NH4BF4, H2O
Roztwór związku 24 (13,3 g, 37,6 mmol) oraz chlorku amonu (2 g, 37,6 mmol) w ortomrówczanie trietylu (TEOF) (31,3 ml, 188 mmol) mieszano przez 3 h w temperaturze 120°C. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość rozpuszczono w wodzie (100 ml) i dodano roztwór tetrafluoroboranu amonu (3,94 g, 37,6 mmol) w wodzie (20 ml). Powstały surowy produkt odsączono i krystalizowano z mieszaniny dichlorometan-czterochlorek węgla uzyskując związek 25 (10,5 g, 62%) w postaci białych kryształów.
1H NMR (500 MHz, CDCI3). δ ppm: 8,158 (s, 1H), 6,953 (s, 4H), 4,996-4,928 (m, 1H), 4,621-4,573 (m, 1H, J = 7,2 Hz), 4,125 (dd, 1H, J = 8,5, J = 12,5 Hz), 2,715 (dd, 1H, J = 9,5 Hz, J = 12,0 Hz), 2,539 (dd, 1 H, J = 5,0 Hz, J = 12,0 Hz), 2,396-2,288 (m, 18H), 2,157 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, CDCI3). δ ppm: 159,2, 140,8, 135,4,130,6,130,3,129,6,62,13, 60,97, 56,11,45,84, 21,31,21,26, 18,74, 18,30, 17,78.
Synteza związku 27 (wzór ogólny 6)
TEOF. 120 DC
NH4BF4
Roztwór związku 26 (synteza 26 opisana w V. Sashuk, D. Schoeps, H. Plenio, Chem. Commun., 2009, 770-772) (10,13 g, 17,50 mmol) oraz tetrafluoroboran amonu (1,93 g, 18,37 mmol) w ortomrówczanie trietylu (TEOF) (150 ml) mieszano przez 3 h w temperaturze 120°C. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej dodano heksanu (150 ml) i odsączono wypadający surowy produkt. Krystalizując surowy produktu z acetonu uzyskano związek 27 (4,59 g, 39%) w postaci białego ciała stałego.
1H NMR (200 MHz, CDCb) δ ppm: 7,806 (s, 1H), 7,208 (d, 4H, J = 4 Hz), 4,538 (s, 4H), 3,662-3,618 (m, 8H), 3,472 (s, 4H), 2,918 (m, 4H), 2,413-2,369 (m, 8H), 1,327 (d, 12H, J = 6,6 Hz), 1,174 (d, 12H, J = 6,6 Hz).
Synteza związku 28 (wzór ogólny 2a)
Tert-amylan potasu (13 ml, 22,1 mmol, 1,7 M roztwór w toluenie) dodano w 0°C do zawiesiny bromku trifenyloetylofosfoniowego (8,51 g, 22,9 mmol) w suchym toluenie (65 ml). Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do -15°C, a następnie wkroplono roztwór 5-dimetyloamino-2-izopropoksy benzaldehydu (3,27 g, 15,8 mmol) w suchym toluenie (35 ml). Tak powstałą mieszaninę reakcyjną
PL 230 302 Β1 ogrzano powoli do temperatury pokojowej i mieszano w tej temperaturze przez noc. Po tym czasie reakcję zakończono dodając nasycony wodny roztwór chlorku amonu (30 ml). Odparowano toluen, a pozostałość ekstrahowano eterem tert-butulowo-metylowym (4 x 20 ml). Połączone warstwy organiczne osuszono siarczanem magnezu, a następnie, po odsączeniu środka suszącego i odparowaniu rozpuszczalnika, surowy produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową (eluent: cykloheksan/octan etylu/trietyloamina - 19/1/0,1) uzyskując związek 28 (3,1 g, 89%) w postaci żółtego oleju.
1H (300 MHz, CDCh) δ ppm: 6,864-6,806 (m, 1H), 6,759 (d, 1H, J = 3 Hz), 6,667-6,628 (m, 1H), 6,582-6,537 (m, 1H), 5,826-5,764 (m, 1H), 4,324 (heptet, 1H, J = 6,3 Hz), 2,898 (s, 6H), 1,887-1,857 (m, 3H), 1,382-1,282 (d, 6H, J = 6 Hz). HRMS (ESI) obliczono dla C14H22NO ([M+H]+) m/z 220,1701 oznaczono 220,1700.
Synteza związku 29 (wzór ogólny 2b)
2-Propenylofenol dodano w atmosferze argonu do roztworu 1-metylo-piperydyno-4-olu (2,60 g, 22,6 mmol) i trifenylofosfiny (6,52 g, 24,9 mmol) w suchym toluenie (40 ml). Powstałą mieszaninę ochłodzono do 0°C i wkroplono ester izopropylowy kwasu azodikarboksylowego (DIAD) (4,9 ml, 24,9 mmol). Po zakończeniu addycji mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez 20 h, a następnie przez 4 h w temperaturze 60°C. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono acetonem (150 ml), a następnie przemyto kolejno wodą (200 ml) i nasyconym wodnym roztworem węglanu potasu (200 ml). Produkt wyekstrahowano z fazy organicznej 0,5 M wodnym roztworem kwasu solnego (240 ml). Ekstrakt wodny zalkalizowano (5% NaOH) do pH 10, a następnie przemyto dichlorometanem (240 ml). Warstwę organiczną przemyto wodą (100 ml), a następnie suszono siarczanem magnezu. Po odsączeniu środka suszącego i odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową (eluent: dichlorometan/cykloheksan/octan etyluArietyloamina - 3/3/1/0,1) uzyskując związek 29 (4,26 g, 81%) w postaci żółtego oleju.
1H NMR (200 MHz, CDCh) δ ppm: 7,725-6,826 (m, 4H), 6,793-6,705 (m, 1H), 6,316-5,727 (m, 1H), 4,381-4,271 (m, 1H), 2,750-2,629 (m, 2H), 2,380-2,104 (m, 2H) 2,309 (s, 3H), 2,080-1,182 (m, 7H).
Synteza kompleksu 31 (wzór ogólny 13)
, n-heksan, t. pok
Tert-amylan potasu (2,26 ml, 3,85 mmol 1,7 M roztwór w toluenie) dodano w temperaturze pokojowej do zawiesiny związku 22 (2,00 g, 3,85 mmol) w suchym toluenie (40 ml) w atmosferze argonu. Kontynuowano mieszanie przez 1 h, a następnie dodano kompleks 30 (2,54 g, 2,75 mmol) i całość mieszano w temperaturze wrzenia przez 1 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez żel krzemionkowy (eluent: cykloheksan/octan etylu - 8/2). Po usunięciu rozpuszczalnika surowy kompleks przemyto n-pentanem i suszono na próżni otrzymując kompleks o wzorze 31 (2,51 g, 85%) jako ciemno-czerwone ciało stałe.
1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 8,668-8,519 (m, 1H), 7,668-7,392 (m, 2H), 7,525-7,008 (m, 9H), 6,448-6,370 (m, 1H), 6,013-5,945 (m, 1H), 4,146-3,655 (m, 3H), 2,741-2,722 (m, 3H), 2,661-2,624
PL 230 302 Β1 (m, 4H), 2,556-2,386 (m, 3H), 2,319-1,832 (m, 24H), 1,628-1,362 (m, 7H), 1,340-1,222 (m, 4H), 1,140-0,959 (m, 18H), 0,882 (tr, 3H, J = 7,2 Hz). 31P NMR (124,5 MHz, CDCh) δ ppm: 26,09, 26,47, 24,66. 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 292,6, 219,4-217,7 (m), 144,9, 144,8, 144,7, 140,9, 140,8, 139,1, 138,9, 138,8, 138,4, 138,0, 137,9, 137,6, 137,0, 136,9, 136,7, 136,4, 136,2, 136,9, 135,4, 135,3, 134,8, 134,7, 130,1, 129,9, 129,4, 129,3, 128,9, 128,8, 128,6, 128,1, 128,0, 127,4, 127,1, 127,0, 126,8, 126,4, 126,3, 115,9, 115,8, 62,71,62,48, 62,14, 61,21,60,6, 60,50, 60,36, 58,69, 58,49, 57,88, 53,40, 52,27, 33,24, 33,03, 32,82, 29,30, 29,22, 29,12, 27,89, 27,75, 27,61, 26,26, 21,20, 14,10, 11,90. HRMS (ESI) obliczono dla C6iH83N4PCIRu([M-CI]+) m/z 1039,5087 oznaczono 1039,5063.
Synteza kompleksu 32 (wzór ogólny 13)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 31. Kompleks o wzorze 32 otrzymano jako ciemno-czerwone ciało stałe z wydajnością 81%.
0,25 g (81%) - ciemno-czerwone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 8,684-8,537 (m, 1H), 7,746-7,673 (m, 2H), 7,530-7,460 (m, 1H), 7,426-7,353 (m, 2H), 7,227-7,096 (m, 2H), 7,074-7,008 (m, 3H), 6,923-6,779 (m, 1H), 6,444-6,377 (m, 1H), 6,031-5,957 (m, 1H), 4,538-4,288 (m, 1H), 4,231-4,108 (m, 1H), 3,997-3,632 (m, 1H), 2,767-2,720 (m, 2H), 2,677-2,635 (m, 3H), 2,385-2,232 (m, 4H), 2,2892,255 (m, 5H), 2,234-2,201 (m, 5H), 2,168-2,094 (m, 8H), 2,073-2,019 (m, 3H), 1,979-1,799 (m, 4H), 1,487-1,430 (m, 10H), 1,143-0,863 (m, 15H). 31P NMR (124,5 MHz, CDCh) δ ppm: 26,09, 26,47, 24,66. 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 292,6-292,3 (m), 219,6-217,6 (m), 164,40, 143,88, 140,97, 140,5, 139,44, 139,24, 138,90, 138,75, 138,33, 138,04, 137,90, 137,60, 137,40, 137,21, 137,12, 137,06, 136,98, 136,85, 137,67, 5 137,54, 136,42, 136,22, 135,90. 131,13, 130,24, 130,10, 129,95, 129,48, 129,35, 128,60, 128,11, 126,65, 126,38, 126,30, 115,9, 115,83, 62,59, 61,95, 61,84, 57,95, 56,67, 52,52, 46,04, 46,90, 29,31-29,23 (m), 27,9, 26,95, 26,26, 21,2-20,33 (m), 19,19-18,39 (m). HRMS (ESI) obliczono dla C57H76N3PCIRU ((M-C1]+) m/z 970,4509 oznaczono 970,4512.
Synteza kompleksu 34 (wzór ogólny 11)
2?
, n-heksan, t. pok.
, i wrz.
Tert-amylan potasu (0,21 ml, 0,356 mmol 1,7 M roztworu w toluenie) dodano w temperaturze pokojowej do zawiesiny związku 27 (0,250 g, 0,369 mmol) w bezwodnym heksanie (10 ml) w atmosferze argonu. Kontynuowano mieszanie przez 1 h, a następnie dodano kompleks 33 (0,211 g, 0,264 mmol) i całość mieszano w temperaturze wrzenia przez 1 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez żel krzemionkowy (eluent: cykloheksan/octan etylu - 8/2). Po usunięciu rozpuszczalnika surowy produkt przemyto n-pentanem i suszono na próżni otrzymując finalny kompleks o wzorze 34 (0,24 g, 77%) jako jasno-brązowe ciało stałe.
1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 18,700 (d, 1H, J = 11,3 Hz), 7,363 (d, 1H, J = 11,3 Hz), 7,223 (s, 2H), 7,014 (s, 2H), 4,110-4,044 (m, 2H), 3,959-3,819 (m, 4H), 3,781-3,729 (m, 8H), 3,570-3,444 (m, 6H), 2,518-2,460 (m, 8H), 2,185-2,077 (m, 4H), 1,525-1,497 (m, 10H), 1,466-1,414 (m, 13H), 1,270-1,126
PL 230 302 Β1 (m, 14H), 1,086-0,948 (m, 22H). 31P NMR (124,5 MHz, CDCh) δ ppm: 25,80. 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 287,7, 222,5, 149,5, 147,5, 146,1, 138,7, 137,1, 136,9, 128,9, 125,1, 124,7, 67,15, 63,38, 54,57, 54,19, 53,69, 53,63, 31,68, 31,47, 28,93, 28,60, 27,82, 27,70, 27,54, 27,00, 26,69, 26,42, 26,17, 23,94, 23,06, 20,04. HRMS (ESI) obliczono dla C60H97N4O2PCIRU ([M-CID m/z 1073,6081 oznaczono 1073,6084.
Synteza kompleksu 35 (wzór ogólny 14)
W atmosferze argonu umieszczono w naczyniu Schlenka 1-izopropoksy-2-propenylobenzen (0,143 g, 0,814 mmol) i chlorek miedzi (I) (0,121 g, 1,221 mmol) a następnie dodano suchy toluen (20 ml). Do tak przygotowanej mieszaniny dodano pod argonem kompleks 31 (0,876 g, 0,814 mmol) i całość ogrzewano w 80°C przez 20 min. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i zatężono. Pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości octanu etylu i przesączono przez watę umieszczoną w pipecie Pasteura w celu pozbycia się nierozpuszczalnych zanieczyszczeń. Przesącz odparowano i pozostałość oczyszczono stosując chromatografię kolumnową (eluent: cykloheksan/octan etylu - 7/3) uzyskując kompleks o wzorze 35 (0,42 g, 68%) w postaci zielonego ciała stałego.
1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,533 (s, 1H), 7,507-7,450 (m, 1H), 7,075-7,045 (m, 4H), 6,934-6,770 (m, 3H), 4,890 (heptet 1H, J = 6,6 Hz), 4,609-4,558 (m, 1H), 4272 (tr, 1H J = 10,2 Hz), 4,036-3,973 (m, 1H), 2,762-2,673 (m, 2H), 2,400-2,319 (m, 28H), 1,260 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 1,0457 (tr, 3H, J = 7,2 Hz). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 298,2, 213,2, 152,2, 145,4, 139,4, 138,8, 138,6, 129,6, 129,5, 122,8, 122,3, 112,9, 74,93, 61,35, 57,73, 57,64, 57,33, 57,30, 53,60, 52,76, 52,29, 21,47, 11,97. HRMS (ESI) obliczono dla C38H52N4ONaCI2Ru ([M+Na]ł) m/z 775,2459 oznaczono 775,2436.
Synteza kompleksu 36 (wzór ogólny 14) /
N
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 36 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 64%.
0,340 g (64%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,510-16,530 (bs, 1H), 7,486-7,477 (m, 1H), 7,060-7,072 (m, 4H), 6,930-6,940 (m, 1H), 6,848-6,856 (m, 1H), 6,782-6,802 (m, 1H), 4,890 (heptet, 1H, J = 6,3Hz), 4,563-4,500 (m, 1H), 4,284 (m, 1H), 4,022 (dd, 1H, J = 8,1 Hz, J = 10,5 Hz), 2,757-2,683 (m, 2H), 2,530-2,290 (m, 18H), 2,201 (s, 6H), 1,284-1,258 (m, 6H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 298,2, 213,2, 145,4, 139,4, 138,8, 138,7, 130,0, 129,7, 129,6, 129,3, 122,8, 122,3, 112,9, 74,93, 62,61, 57,63, 46,13, 21,15. HRMS (ESI) obliczono dla C34H45N3ONaCI2Ru ([M+Na]ł) m/z 706,1881 oznaczono 706,1865.
PL 230 302 Β1
Synteza kompleksu 37 (wzór ogólny 14)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 37 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 37%. Oczyszczanie na kolumnie chromatograficznej wykonano stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/octan etylu - 1/1.
0,280 g (37%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,504 (s, 1H), 7,46 (m, 1H), 7,081-7,063 (m, 4H), 6,953-6,829 (m, 2H), 6,762 (d, 1H, J = 8,1 Hz), 4,591 (m, 1H), 4,468 (m, 1H), 4,270 (m, 1H), 4,000 (m, 1H), 2,759-2,691 (m, 4H), 2,492-2,315 (m, 26H), 2,238 (s, 3H), 1,970-1,746 (m, 8H), 1,043 (tr, 3H, J = 7,2 Hz).
13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 297,9, 213,2, 151,9, 136,6, 138,8, 138,6, 130,0, 129,6, 129,5, 123,00 122,6, 112,7, 78,91,61,36, 53,93, 53,59, 52,77, 52,30, 45,59, 30,10, 26,95, 21,20, 11,99.
HRMS (ESI) obliczono dlaC4iH57N5OCIRu([M-CI]+) m/z 772,3295 oznaczono 772,3283.
Synteza kompleksu 38 (wzór ogólny 14)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 38 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 38%. Oczyszczanie na kolumnie chromatograficznej wykonano stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/octan etylu - 1/1.
0,200 g (38%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,583-16,303 (bs, 1H), 7,708-7,640 (m, 1H), 7,847-7,436 (m, 2H), 7,090-7,070 (m, 3H), 6,912-6,831 (m, 1H), 6,776-6,748 (d, 1H, J = 8,4 Hz), 4,570-4,472 (m, 2H), 4,313 (tr, 1H, J = 10,5 Hz), 4,018-3,983 (m, 1H), 2,766-2,675 (m, 2H), 2,531-2,284 (m, 18H), 2,237 (s, 3H), 2,195 (s, 6H), 1,972-1,746 (m, 8H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 297,6, 212,9, 151,9, 145,2, 139,6, 138,7, 138,6, 132,2, 132,1, 131,97, 129,6, 129,5, 129,4, 128,5, 123,0, 122,6, 112,7, 78,80, 62,60, 53,90, 46,14, 45,58, 30,08, 21,22. HRMS (ESI) obliczono dla C37H50N4OCIRU ([M-CI]+) m/z 703,2717 oznaczono 703,2717.
PL 230 302 Β1
Synteza kompleksu 39 (wzór ogólny 14)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 39 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 69%.
0,300 g (69%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,420 (s, 1H), 8,440-8,401 (dd, 1H, J = 2,7 Hz, J = 9,0 Hz), 7,805 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 7,096-7,081 (m, 4H), 6,885 (d, 1H, J = 9,0 Hz), 4,968 (heptet, 1H, J = 6,3 Hz), 4,625-4,514 (m, 1H), 4,306 (m, 1H), 4,005 (dd, 1H, J = 8,4 Hz, J = 10,5 Hz), 2,712 (m, 2H), 2,549-2,448 (m, 18H), 2,204 (s, 6H), 1,306-1,274 (m, 6H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 292,2, 209,9, 156,4,144,7, 143,1,139,4, 139,3,139,2, 129,7,129,5, 124,2, 117,5,112,80, 62,55, 57,55, 46,11,26,94, 21,12. HRMS (ESI) obliczono dla C34H40N4O3CIRU ([M-CI]ł) m/z 689,1832 oznaczono 689,1838.
Synteza kompleksu 40 (wzór ogólny 10)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 40 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 64%.
0,125 g (64%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,395 (s, 1H), 7,566-7,515 (m, 2H), 7,429-7,391 (m, 5H), 6,832-6,766 (m, 3H), 4,508-4,478 (m, 1H), 4,189 (s, 4H), 3,649-3,560 (m, 4H), 2,779-2,761 (m, 2H), 2,203 (s, 3H), 2,104-1,926 (m, 6H), 1,271-1,238 (m, 24H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 290,1,213,7, 152,2, 149,2, 144,0, 136,7, 129,8, 129,2, 124,4, 122,5, 122,4, 112,8, 79,09, 54,59, 53,89, 45,56, 30,50, 28,84, 26,66, 23,39. HRMS (ESI) obliczono dla C40H56N3OCI2RU ([M+H]+) m/z 766,2844 oznaczono 766,2856.
PL 230 302 Β1
Synteza kompleksu 41 (wzór ogólny 10)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 41 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 44%.
0,224 g (44%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 16,538 (s, 1H), 7,498-7,442 (m, 1H), 7,088 (s, 4H), 6,953-6,7560 (m, 3H), 4,540-4,445 (m, 1H), 4,178 (s, 4H), 2,776-2,727 (m, 2H), 2,472-2,425 (m, 18H), 2,239 (s, 3H), 2,041-1,754, (m, 6H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCb) δ ppm: 297,3, 211,3, 151,9, 145,14, 138,80, 129,5, 129,4, 123,0, 122,6, 112,7, 78,65, 53,85, 51,47, 45,47, 30,03, 29,95, 21,21, 19,47. HRMS (ESI) obliczono dla C34H43N3OCIRU ([M-CI]+) m/z 646,2138 oznaczono 646,2145.
Synteza kompleksu 42 (wzór ogólny 14)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 42 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 69%.
0,51 g (69%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 16,433 (m, 1H), 8,431-8,386 (m, 1H), 7,805-7,795 (m, 1H), 7,093-7,075 (m, 4H), 6,918-6,868 (m, 1H), 5,003-4,921 (heptet, 1H, J = 6,3 Hz), 4,648-4,563 (m, 1H), 4,331-4,260 (m, 1H), 4,056-3,992 (m, 1H), 2,763-2,698 (m, 2H), 2,656-2,147 (m, 28H), 1,360-1,207 (d, 6H, J = 6,3 Hz), 1,091-1,022 (t, 3H, J = 6,9 Hz). 13C NMR (75,4 MHz, CDCb) δ ppm: 292,1, 210,0, 156,3, 144,7, 143,1, 139,4, 139,3, 130,1, 129,7, 129,5, 129,3, 124,3, 117,4, 112,8, 61,75, 61,62, 61,28, 57,48, 53,52, 52,74, 52,30, 26,94, 22,36, 21,84, 21,13,21,11,20,98, 20,91, 20,48, 19,00, 18,92, 18,57, 17,95, 14,10, 11,93 HRMS (ESI) obliczono dla C38H51N5O3CIRU ([M-CI]+) m/z 762,2724 oznaczono 762,2733.
PL 230 302 Β1
Synteza kompleksu 43 (wzór ogólny 10)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 43 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 71%.
0,211 g (71%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,322 (s, 1H), 7,555-7,504 (m, 2H), 7,393-7,367 (m, 4H), 6,928 (dd, 1H, J = 3,0 Hz, J = 8,7 Hz), 6,678 (d, 1H, J = 8,7 Hz), 6,258 (d, 1H, J = 3 Hz), 4,829 (heptet. 1H, 6,3 Hz), 4,183 (s, 4H), 3,619 (m, 4H), 2,800 (s, 6H), 1,346 (d, 6H, J = 6,3 Hz), 1,236 (d, 24H, J = 6,9 Hz).
13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 291,3, 214,4, 149,3, 146,8, 145,4, 144,3, 136,9, 129,5, 124,4, 114,8, 112,9, 108,0, 74,26, 54,54, 41,9, 28,81, 26,62, 23,47, 21,81. HRMS (ESI) obliczono dla C39H55N3OCIRU ([M-C1]+) m/z 718,3077 oznaczono 718,3054.
Synteza kompleksu 44 (wzór ogólny 10)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 35. Kompleks o wzorze 44 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 68%, 0,486 g (68%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,365-16,390 (bs, 1H), 7,070-7,055 (m, 4H), 6,983 (dd, 1H, J = 3,0 Hz, J = 8,7 Hz), 6,690 (d, 1H, J = 8,7 Hz), 6,370 (d, 1H, J = 3,0 Hz), 4,802 (heptet, 1H, J = 6,3 Hz), 4,186 (s, 4H), 2,828 (s, 6H), 2,487-2,399 (m, 18H) 1,238 (d, 6H, J = 6,3 Hz). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 298,5, 212,3, 146,9, 145,3, 145,1, 139,3, 138,7, 129,4, 115,4, 113,0, 108,3,74,30,53,51,51,47, 41,86, 21,16, 21,09, 19,60. HRMS (ESI) obliczono dla C33H43N3OCIRU ([M-CI]+) m/z 634,2138 oznaczono 634,2110.
Synteza kompleksu 45 (wzór ogólny 14)
CuCI. DCM, t pok.
PL 230 302 Β1
W atmosferze argonu umieszczono w naczyniu Schlenka 1-izopropoksy-2-propenylobenzen (0,175 g, 0,991 mmol) i chlorek miedzi (I) (0,147 g, 1,486 mmol), a następnie dodano suchy dichlorometan (20 ml). Do tak przygotowanej mieszaniny dodano pod argonem kompleks 34 (1,10 g, 0,991 mmol) i całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 min. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną zatężono. Pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości octanu etylu i przesączono przez watę umieszczoną w pipecie Pasteura w celu pozbycie się nierozpuszczalnych zanieczyszczeń. Przesącz odparowano i pozostałość oczyszczono stosując chromatografię kolumnową (eluent: cykloheksan/octan etylu - 7/3) uzyskując kompleks o wzorze 45 (0,31 g, 34%) w postaci zielonego ciała stałego.
1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 16,493, (s, 1H), 7,470-7,412 (m, 1H), 7,309 (s, 4H), 6,811-6,776 (m, 3H), 4,910 (heptet, 1H, J = 6,3 Hz), 4,164 (s, 4H), 3,780-3,750 (m, 8H), 3,643 (s, 4H) 3,622-3,533 (m, 4H), 2,562-2,531 (m, 8H), 1,344 (d, 6H, J = 6,3 Hz), 1,259-1,237 (m, 24H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCb) δ ppm: 289,7, 213,7, 152,4, 149,0, 144,2, 138,9, 129,4, 125,2, 122,1, 113,1,74,80, 67,14, 63,51, 54,62, 53,59, 28,80, 26,61, 23,41, 21,82. HRMS (ESI) obliczono dla C47H68N4O3CIRU ([M-CI]*) m/z 873,4023 oznaczono 873,4020.
Synteza kompleksu 46 (wzór ogólny 14)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 45. Kompleks o wzorze 46 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 30%. Oczyszczanie na kolumnie chromatograficznej wykonano stosując jako eluent mieszaninę cykloheksan/octan etylu - 1/1.
0,450 g (30%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 16,490 (s, 1H), 7,450-7,393 (m, 1H), 7,311 (s, 4H), 6,792-6,764 (m, 3H), 4,550-4,380 (m, 1H), 4,160 (s, 4H), 3,790-3,760 (m, 8H), 3,637 (s, 4H), 3,613-3,548 (m, 4H), 2,534-2,554 (m, 8H), 2,188 (s, 3H), 2,133-1,859 (m, 8H), 1,245 (d, 24H, J = 6,9 Hz). 13C NMR (75,4 MHz, CDCb) δ ppm: 298,4, 213,5, 152,2, 149,0, 140,1, 139,0, 129,3, 125,0, 122,3, 122,2, 112,9, 79,10, 67,16, 63,47, 54,59, 53,67, 45,67, 30,69, 28,78, 26,65, 23,36. HRMS (ESI) obliczono dla C50H74N5O3CI2RU ([M]+) m/z 964,4212 oznaczono 964,4242.
Synteza kompleksu 47 (wzór ogólny 15)
CH3CI
MeOH
Kompleks 41 (0,224 g, 0,329 mmol) umieszczono w atmosferze argonu w kolbie ciśnieniowej i dodano metanol (3 ml). Powstały roztwór ochłodzono od -30°C i dodano zimny, ciekły chlorometan
PL 230 302 Β1 (około 3 ml), całość ogrzano powoli do temperatury pokojowej, a następnie umieszczono w łaźni olejowej o temperaturze 50°C i ogrzewano przez 60 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną zatężono, a pozostałość przesączono przez neutralny tlenek glinu (eluent: octan etylu/metanol - 19/1). Po usunięciu rozpuszczalnika surowy (pre)katalizator przemyto octanem etylu i suszono na próżni otrzymując czysty kompleks o wzorze 47 (0,220 g, 91%) jako zielone ciało stałe.
Rozpuszczalność w wodzie 2 mg/ml.
1H NMR (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16,53 (s, 1H), 7,63-7,57 (m, 1H), 7,14-7,10 (m, 5H), 6,98-6,97 (m, 2H), 5,37-5,35 (m, 1H), 4,19 (s, 4H), 4,13-4,05 (m, 2H), 3,44 (s, 3H), 3,38-3,30 (m, 2H), 3,06 (s, 3H), 2,51-2,42 (m, 18H), 2,35-2,23 (m, 4H). 13C NMR (75,4 MHz, MeOD) δ ppm: 296,6, 208,1, 150,7, 144,4, 139,0, 130,1, 129,6, 129,2, 122,3, 113,1,72,27, 59,56, 52,98, 51,42, 24,58, 19,98, 18,28. HRMS (ESI) obliczono dla C35H46N3OCI2RU ([M-CI]*) m/z 696,2061 oznaczono 696,2070.
Synteza kompleksu 48 (wzór ogólny 15)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 47. Kompleks o wzorze 48 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 98%. Nierozpuszczalny w czystej wodzie, bardzo dobra rozpuszczalność w metanolu, etanolu i mieszaninach wodno/alkoholowych.
0,208 g (98%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 16,381 (s, 1H), 7,594-7,264 (m, 7H), 6,986-6,832 (m, 3H), 5,370-5,084 (bs, 1H), 4,200 (s, 4H), 4,000-3,720 (bs, 3H), 3,700-3,250 (bs, 8H), 3,114-2,279 (bs, 3H), 2,543-2,100 (bs, 4H), 1,724-0,724 (m, 24H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCb) δ ppm: 291,2,212,0, 151,0, 149,5, 143,3, 136,3, 130,4, 130,1, 124,5, 123,4, 122,9, 113,3, 72,08, 59,52, 54,57, 53,81, 50,71,28,98, 26,63, 25,03, 23,30. HRMS (ESI) obliczono dla C41H58N3OCI2RU ([M-CI]*) m/z 780,3000 oznaczono 780,3017.
Synteza kompleksu 49 (wzór ogólny 1)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 47. Kompleks o wzorze 49 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 84%.
Rozpuszczalność w wodzie 3 mg/ml.
PL 230 302 Β1
0,218 g (84%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,375 (bs, 1H), 7,483-7,506 (m, 2H), 7,030-6,776 (d, 6H), 5,080-5,060 (bs, 1H), 4,875-4,840 (m, 1H), 4,660-4,640 (bs, 1H), 4,416-4,395 (bs, 1H), 4,230-4,180 (bs, 2H), 3,053-3,015 (bs, 9H), 2,393-2,376 (bs, 18H), 1,222-1,216 (m, 6H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 298,5, 214,5, 152,4, 145,3,139,8, 139,0, 130,1, 130,0,129,5,129,3, 122,9,122,4, 113,0, 75,70, 45,88, 21,22, 21,11,8,70. HRMS (ESI) obliczono dla C35H48N3OCI2RU ([M-C1 ]+) m/z 698,2218 oznaczono 698,2237.
Synteza kompleksu 50 (wzór ogólny 1)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 47. Kompleks o wzorze 50 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 64%.
Rozpuszczalność w wodzie 3 mg/ml.
0,165 g (64%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,255 (s, 1H), 8,425 (dd, J = 1,8 Hz, J = 9,0 Hz, 1H), 7,754 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,120-6,884 (m, 5H), 5,350-5,100 (m, 1H), 5,010-4,928 (m, 1H), 4,855-4,750 (m, 1H), 4,600-4,400 (m, 1H), 3,520-3,435 (m, 2H), 3,325 (s, 9H), 2,573-2,186 (m, 18H), 1,276-1,2746 (m, 6H). HRMS (ESI) obliczono dla C35H47N4O3Cl2Ru ([M-CI]*) m/z 743,2069 oznaczono 743,2091.
Synteza kompleksu 51 (wzór ogólny 1)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 47. Kompleks o wzorze 51 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 95%.
Rozpuszczalność w wodzie 35 mg/ml.
0,220 g (95%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16,404-16,435 (bs, 1H), 7,692-7,641 (m, 1H), 7,203-7,149 (m, 5H), 7,051-7,002 (m, 1H), 6,933-6,908 (m, 1H), 5,239-5,068 (m, 1H), 4,868 (s, 4H), 4,665 (tr, 1H, J = 10,2 Hz), 4,370 (tr, 1H, J = 10,5 Hz), 4,172-4,062 (m, 1H), 3,459-3,348 (m, 2H), 3,230 (bs, 3H), 3,156 (s, 9H), 3,052 (s, 3H), 2,520-2,473 (m, 18H), 2,432-2,226 (m, 4H). 13C NMR (75,4 MHz, MeOD) δ ppm: 297,3, 212,8, 150,8, 144,43, 140,1, 139,6, 130,6, 130,5,
PL 230 302 Β1
130,0, 129,4, 129,3, 123,3, 122,4, 113,2, 72,67, 67,43, 59,98, 58,43, 53,76, 52,89, 24,79, 24,70, 20,01, 13,10. LRMS (ESI) obliczono dla C39H56N4OCI2RU ([M-2CI]2+) m/z 384,1 oznaczono 384,2.
Synteza kompleksu 52 (wzór ogólny 1)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 47. Kompleks o wzorze 52 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 97%.
Rozpuszczalność w wodzie 3 mg/ml.
0,290 g (97%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 16,44 (s, 1H), 7,60-7,54 (m, 1H), 7,10-7,08 (m, 4H), 6,97-6,84 (m, 3H), 4,89 (heptet, 1H, J =6,0 Hz), 4,70-4,59 (m, 1H), 4,35-4,28 (m, 1H), 3,95-3,88 (m, 1H), 3,78-3,71 (m,2H), 3,60-3,56 (m, 2H), 3,35-3,22 (m, 5H), 2,86-2,83 (m, 2H), 2,79-2,72 (m, 2H), 2,43-2,36 (m, 18 H), 1,35 (t, 3H, J = 7,1 Hz), 1,23 (d, 6H, J = 6,0 Hz). 13C NMR (75,4 MHz, CDCb) δ ppm: 298,4, 214,2, 152,3, 145,3, 139,0, 138,1, 130,0, 129,9, 129,4, 122,8, 122,4, 113,0, 75,05, 60,45, 59,50 59,40, 46,90, 31,01, 22,68, 21,13, 14,16, 7,84. HRMS (ESI) obliczono dla C39H55N4OCI2RU ([M-CI]*) m/z 767,2796 oznaczono 767,2802.
Synteza kompleksu 53 (wzór ogólny 1)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 47. Kompleks o wzorze 53 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 93%.
Rozpuszczalność w wodzie 35 mg/ml.
0,370 g (93%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16,59 (s, 1H), 7,670-7,632 (m, 1H), 7,200-7,122 (m, 5H), 7,013-6,920 (m, 2H), 5,032 (m, 1H), 4,700-4,860 (m, 1H), 4,383 (tr, 1H, J = 10,5 Hz), 4,000-4,020 (m, 1H), 3,442-3,418 (m, 4H), 3,202 (s, 3H), 3,0310-3,019 (m, 6H), 2,87-2,60 (m, 8H), 2,46 (bs, 18H), 2,35-2,15 (m, 8H), 1,334 (tr, 3H, J = 6,9 Hz). 13C NMR (75,4 MHz, MeOD)
PL 230 302 Β1 δ ppm: 297,2, 211,0, 150,7, 144,5, 139,5, 139,2, 139,0, 130,3, 129,3, 123,3, 122,4, 113,1,72,37, 61,23, 59,80, 59,73, 59,56, 53,30, 24,77, 24,62, 27,03, 19,96. LRMS (ESI) obliczono dla C43H64N5OCI2RU ([M-2CI]2*) m/z 418,6 oznaczono 418,6.
Synteza kompleksu 54 (wzór ogólny 1)
MeOH,65°C
Kompleks o wzorze 45 (0,224 g, 0,329 mmol) umieszczono w atmosferze argonu w kolbie ciśnieniowej i dodano bezwodny metanol (3 ml). Powstałą mieszaninę ochłodzono do -30°C i dodano zimny, ciekły chlorometan (około 3 ml), całość ogrzano powoli do temperatury pokojowej, a następnie umieszczono w łaźni olejowej o temperaturze 65°C i ogrzewano przez 72 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną zatężono, a pozostałość przesączono przez neutralny tlenek glinu (eluent: octan etylu/metanol -19/1). Po usunięciu rozpuszczalnika surowy produkt przemyto octanem etylu i suszono na próżni otrzymując czysty kompleks o wzorze 54 (0,220 g, 91%) jako zielone ciało stałe.
Rozpuszczalność w wodzie 2 mg/ml.
1H NMR (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16,577 (s, 1H), 7,653-7,546 (m, 5H), 7,065-7,021 (m, 1H), 6,924-6,875 (m, 1H), 6,820-6,764 (m, 1H), 5,021 (sep, 1H, J = 6,3 Hz), 4,380-4,020 (m, 12H), 3,9173,884 (m, 3H), 3,734-3,436 (m, 11H), 3,281-3,175 (m, 8H), 1,413 (d, 6H, J = 6,6 Hz), 1,373-1,237 (m, 24 H) 13C NMR (75,4 MHz, MeOD) δ ppm: 289,2, 212,6, 152,5, 151,0, 150,6, 149,3, 143,8, 143,7, 139,1, 138,7, 137,6, 130,0, 129,9, 129,4, 129,0, 128,2, 128,0, 126,8, 122,1, 122,0, 121,7, 113,2, 113,1, 74,9, 74,8, 69,2, 65,0, 61,5, 60,2, 59,2, 55,1, 54,7, 54,3, 52,3, 46,5, 29,1,28,8, 28,5, 25,8, 25,4, 25,0, 22,6, 22,3, 22,0, 21,2, 7,85. LRMS (ESI) obliczono dla C49H74N4O3CI2RU ([M-2CI]2+) m/z 469,2 oznaczono 469,2.
Synteza kompleksu 55 (wzór ogólny 1)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 54, Kompleks o wzorze 55 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 95%.
Rozpuszczalność w wodzie 65 mg/ml.
0,425 g (95 %)-zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16,534 (s, 1H), 7,711 (s,4H), 7,661-7,609 (m, 1H), 7,211-7,183 (s, 1H), 7,025-6,975 (m, 1H), 6,881-6,842 (m, 1H), 5,171-5,050 (bs, 1H), 4,970 (s, 2H), 4,874 (s, 4H), 4,229-4,283 (m, 4H), 4,140-4,109 (m, 9H), 3,747-3,582 (m, 9H), 3,508-3,460 (m, 4H), 3,347-3,262 (m, 4H), 3,065-3,043 (m, 3H), 2,348-2,261 (m, 4H), 2,012 (s, 3H), 1,342-1,213 (m, 26H). 13C NMR (75,4 MHz, MeOD) δ ppm: 287,8, 211,3, 150,7, 150,0, 143,2, 138,8,
PL 230 302 Β1
130,4, 130,3, 129,4, 128,6, 127,5, 123,3, 122,2, 113,3, 72,82, 69,10, 60,3, 60,16, 60,09, 55,39, 54,86, 45,21,28,91,25,49, 25,41,22,46, 22,27,13,10. LRMS (ESI) obliczono dla C53H82N5O3CI2RU ([M-3CI]3+) m/z 336,1 oznaczono 336,1.
Synteza kompleksu 56 (wzór ogólny 15)
Kompleks o wzorze 44 (0,441 g, 0,658 mmoi) umieszczono w atmosferze argonu w naczyniu Schlenka i dodano jodometan (8,19 ml, 132 mmoi). Powstałą mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 5 h. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano octan etylu i odsączono wykrystalizowany surowy produkt. Surowy produkt przemyto octanem etylu, a następnie krystalizowano z mieszaniny dichlorometan/octan etylu otrzymując czysty kompleks o wzorze 56 (491 mg, 92%) jako zielone ciało stałe.
Rozpuszczalność w wodzie 1 mg/ml.
1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 16,386 (s, 1H), 7,050-7,066 (m, 7H), 4,912 (heptet, 1H, J = 6 Hz), 4,204 (s, 4H), 3,892 (s, 9H), 2,448-2,389 (m, 18H), 1,232 (d, 6H, J = 6 Hz). 13C NMR (75,4 MHz, CDCb) δ ppm: 289,4, 207,9, 152,5, 144,2, 141,9, 139,1, 138,7, 129,5, 122,1, 115,5, 112,1,57,99, 51,20, 21,58, 21,54, 21,21,21,04.
LRMS (ESI) obliczono dla C34H46N3OCI2RU ([M-l]+) m/z 684,2 oznaczono 684,2.
Synteza kompleksu 57 (wzór ogólny 15)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 56. Kompleks o wzorze 57 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 84%.
0,100 g (84%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CD2CI2) δ ppm: 16,181 (s, 1H), 8,491 (dd, 1H, J = 9,3 Hz, J = 2,4 Hz), 7,589-7,538 (m, 2H), 7,400-7,373 (m, 4H), 7,055 (d, 1H, J = 9,3 Hz), 6,889 (d, 1H, J = 2,4 Hz), 4,946 (heptet, 1H, J = 6,0 Hz), 4,208-4,216 (m, 4H), 3,722-3,875 (bs, 9H), 3,553-3,490 (m, 4H), 1,332 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 1,265-1,242 (m, 24H). 13C NMR (75,4 MHz, CD2CI2) δ ppm: 282,0, 210,1, 152,8, 149,2, 143,7, 141,8, 136,3, 129,9, 124,8, 124,5, 121,2, 115,1, 111,2, 57,86, 54,52, 28,89, 26,62, 23,42, 21,67. HRMS (ESI) obliczono dla C40H58N3OCI2RU ([M-l]+) m/z 768,3000 oznaczono 768,2995.
PL 230 302 Β1
Synteza kompleksu 58 (wzór ogólny 1)
Θ
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 56. Kompleks o wzorze 58 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 98%.
0,138 g (98%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,356 (s, 1H), 7,506-7,494 (m, 1H), 7,115-6,757 (m, 7H), 5,220-5,030 (bs, 1H), 4,865-4,820 (m, 1H), 4,704-4,680 (m, 1H), 4,500-4,400 (bs, 1 Η), 3,393-2,951 (m, 11 Η), 2,640-2,169 (m, 18H), 1,234-1,190 (m, 6H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 298,5, 214,4, 152,4, 145,2, 139,9, 139,2, 138,6, 131,6, 130,2, 129,5, 128,7, 128,5, 126,5, 122,8, 113,1, 75,27, 67,95, 58,30, 54,31, 22,04, 21,10, 19,10, 14,2. HRMS (ESI) obliczono dla C35H48N3OCI2RU ([M-l]+) m/z 698,2218 oznaczono 698,2228.
Synteza kompleksu 59 (wzór ogólny 1) ©
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 56. Kompleks o wzorze 59 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 86%.
0,045 g (86%) - zielone ciało stałe; LRMS (ESI) obliczono dla C35H47CI2N4O3RU ([M-1]+) m/z 743,2 oznaczono 743,1.
Synteza kompleksu 60 (wzór ogólny 1)
I —K®/ N.___.
PL 230 302 Β1
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 56. Kompleks o wzorze 60 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 85%.
0,385 g (85%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CD2CI2) δ ppm: 16,443 (s, 1H), 7,504-7,446 (m, 1H), 7,108-6,741 (m, 7H), 4,893 (heptet, 1H, J = 6,0 Hz), 4,677-4,598 (m, 1H), 4,338 (tr, 1H, 10,8 Hz), 3,947-3,882 (m, 1H), 3,676-3,204 (m, 6H), 3,204 (s, 3H), 2,903-2,689 (m, 6H) 2,415-2,440 (m, 18H), 1,321-1,266, (m, 3H), 1,247-1,417 (m, 6H). 13C NMR (75,4 MHz, CD2CI2) δ ppm: 296,6, 213,6, 152,0, 145,2, 139,9, 129,9, 129,7, 129,4, 122,4, 122,3, 113,0, 60,72, 60,18, 60,00, 56,98, 46,74, 46,58, 20,91, 7,740. HRMS (ESI) obliczono dla C39H55N4OCI2RU ([M-l]+) m/z 767,2796 oznaczono 767,2792.
Synteza kompleksu 61 (wzór ogólny 1)
Zastosowana została procedura analogiczna do opisanej dla kompleksu o wzorze 56. Kompleks o wzorze 61 otrzymano jako zielone ciało stałe z wydajnością 85%.
0,180 g (85%) - zielone ciało stałe; 1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 16,360 (s, 1H), 8,452-8,386 (m, 1H), 7,770-7,612 (m, 1H), 7,152-6,876 (m, 5H), 5,001-4,940 (m, 1H) 4,753-4,500 (m, 1H) 4, 450-4,200 (m, 1H), 3,931-3,870 (m, 1H), 3,656-3,383 (m, 4H), 3,380-2,990 (m, 5H), 2,850-2,765 (m, 5H) 2,418-2,030 (m, 19H), 1,335-1,270 (m, 9H). 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 292,3, 156,4, 144,6, 143,1, 139,4, 139,2, 130,6, 130,2, 129,5, 124,7, 124,4, 117,4, 112,9, 76,7, 67,27, 60,8, 60,3, 60,02, 47,65, 46,83, 31,60, 22,66, 21,83, 21,57, 21,11, 14,13. HRMS (ESI) obliczono dla C39H54N5O3CI2RU ([M-l]+) m/z 812,2647 oznaczono 812,2655.
Synteza kompleksu 62 (wzór ogólny 1)
Ki. aceton
Do roztworu kompleksu o wzorze 58 (0,120 g, 0,145 ramol) w acetonie (5 ml) dodano jodek potasu (0,723 g, 4,35 mmoi). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h, następnie usunięto rozpuszczalnik i wysuszono pozostałość na próżni. Kompleks rozpuszczono w dichlorometanie (10 ml), nierozpuszczoną pozostałość odsączono i odrzucono. Dichlorometan odparowano, a następnie powtórzono powyższą procedurę jeszcze dwukrotnie. Po wysuszeniu na próżni otrzymano kompleks o wzorze 62 (0,130 g, 89%) jako ciemno-zielone ciało stałe.
Produkt otrzymano jako mieszaninę dwóch rotamerów.
1H NMR (300 MHz, CDCh) δ ppm: 15,488-15,328 (m, 1H), 7,564-7,515 (m, 1H), 7,114-6,816 (m, 7H), 5,090-4,973 (m, 2H), 4,743-4,703 (m, 1H), 4,482-4,395 (m, 1H), 3,357 (s, 9H), 3,200-3,0924 (m, 2H), 2,756-2,166 (m, 18H), 1,502-1,254 (m, 6H), 13C NMR (75,4 MHz, CDCh) δ ppm: 299,7, 217,8,
PL 230 302 Β1
216,8, 153,3, 153,1, 145,3, 144,9, 140,0, 139,9, 139,7, 139,2, 138,4, 138,2, 137,7, 137,5, 136,7, 134,6, 132,8, 131,5, 131,3, 131,1, 130,4, 130,1, 129,6, 123,4, 122,0, 113,5, 75,95, 68,6, 67,88, 67,26, 59,71.
58,3, 57,9, 54,4, 25,53, 25,07, 21,90, 21,8, 21,68, 21,52, 21,4, 21,3, 20,80. HRMS (ESI) obliczono dla C35H48N3ORUI2 ([M-l]+) m/z 882,0930 oznaczono 882,0958.
Synteza kompleksu 64 (wzór ogólny 17)
NMe3
MeOH
Kompleks o wzorze 63 (0,224 g, 0,329 mmol) umieszczono w atmosferze argonu w kolbie ciśnieniowej i dodano metanol (3 ml). Powstały roztwór ochłodzono do -10°C i dodano zimny roztwór trimetyloaminy (33% w/w w metanolu, 3 ml). Całość ogrzano powoli do temperatury pokojowej, a następnie umieszczono w łaźni olejowej o temperaturze 50°C i ogrzewano przez 60 h. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną zatężono, a pozostałość przesączono przez neutralny tlenek glinu (eluent: octan etylu/metanol - 19/1). Po usunięciu rozpuszczalnika surowy produkt przemyto octanem etylu i suszono na próżni otrzymując czysty kompleks o wzorze 64 (0,220 g, 91%) jako zielone ciało stałe.
1H NMR (300 MHz, CD2CI2) δ ppm: 16,240 (s, 1H), 11,550-11,350 (bs, 1H) 7,872-7,846 (m, 1H), 7,626 (m, 2H), 7,414-7,389 (m, 5H) 6,808-6,780 (m, 1H), 4,897-4,856 (m, 1H), 4,762-4,600 (m, 2H), 4,202 (s, 4H), 3,594-3,550 (m, 4H), 3,353 (s, 9H), 1,326-1,220 (m, 30H).
Do roztworu związku 65 (100 mg, 0,340 mmol) w mieszaninie THF/DMSO (9/1, 4 ml) dodano w temperaturze -10°C NaH (15 mg, 0,374 mmol). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez 1 h. Następnie ponownie ochłodzono do temperatury -10°C i dodano bromek allilu (0,044 ml, 0,510 mmol). Zawartość kolbki mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Rozpuszczalniki usunięto, a surowy produkt oczyszczono przy pomocy kolumny chromatograficznej (eluent: c-heksan/EtOAc/EtsN 8/2/0,1). Po usunięciu rozpuszczalników otrzymano związek 66 (103 mg, 91 %) jako jasno-żółty olej.
1H NMR (300 MHz, CDCb) δ ppm: 7,422-7,392 (m, 4H), 6,701-6,650 (m, 4H), 6,045-5,935 (m, 1H), 5,389-5,319 (m, 1H), 5,159-5,118 (m, 1H), 4,036-4,008 (m, 2H), 2,936 (s, 12 H), 2,827 (s, 1H).
Synteza związku 67
HCI
Do roztworu związku 66 (102 mg, 0,305 mmol) w Et20 (4 ml) dodano w temperaturze 0°C HCI (1M w Et20, 0,625 ml). Wytrącone białe ciało stałe odsączono, przemyto Et20 (2x5 ml) i wysuszono na próżni uzyskując związek 67 (114 mg, 92%) jako zielone ciało stałe (produkt zmienia kolor z białego na zielony w wyniku kontaktu z powietrzem).
PL 230 302 Β1 1H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm: 7,772-7,742 (m, 4H), 7,533-7,503 (m, 4H), 5,988-5,896 (m, 1H), 5,357-5,163 (m, 2H), 4,027-3,999 (m, 2H), 3,475 (s, 1 H), 3,172 (s, 12H).
W poniższych przykładach wykonania konkretne warunki przeprowadzonych reakcji przedstawiono w odpowiednich tabelach stosując jako (pre)katalizatory odpowiednie kompleksy.
Przykład 1 - metateza z zamknięciem pierścienia
EtOOC ,COOEt (pre)katalizator 1 % molowy
DCM, t. wrz.
Do roztworu związku 69 (165 mg, 0,69 mmol) w bezwodnym, odgazowanym dichlorometanie dodano pod argonem odpowiednią ilość (pre)katalizatora (1% molowy). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika kontrolując przebieg reakcji przy pomocy metody GC. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną przesączono przez niewielka warstwę żelu krzemionkowego (masa żelu około 7-krotnie większa od masy substratu). Produkt usuwano z żelu przy pomocy dodatkowej porcji dichlorometanu. We wszystkich przypadkach produkt wyizolowano z wydajnością ilościową. Oznaczono czystość produktu metodą GC oraz zawartość Ru w produkcie przy użyciu metody ICP MS.
Nr (Pre)katalizator Czas [min] Czystość GC produktu [%] Ru [ppm]
1 B 30 99 2180
2 57 30 95 73
3 58 240 97 3,8
4 59 60 98 2,6
5 60 240 99 3,1
Przykład 2 - metateza z zamknięciem pierścienia
EtOOC COOEt EtOOC COOEt (pre) katalizator 1 % molowy /¼ DCM, t. wrz.
Do roztworu związku 70 (196 mg, 0,77 mmol) w bezwodnym, odgazowanym dichlorometanie dodano pod argonem odpowiednią ilość (pre)katalizatora (1% molowy). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika kontrolując przebieg reakcji przy pomocy metody GC. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną przesączono przez niewielką warstwę żelu krzemionkowego (masa żelu około 7-krotnie większa od masy substratu). Produkt usuwano z żelu przy pomocy dodatkowej porcji dichlorometanu. We wszystkich przypadkach produkt wyizolowano z wydajnością ilościową. Oznaczono czystość produktu metodą GC oraz zawartość Ru w produkcie przy użyciu metody ICP MS.
PL 230 302 Β1
Czystość GC
Nr (Pre)katali zator Czas [min] produktu [%] Ru [ppm]
1 A 120 94 3640
2 A 120 97 658a
3 A 120 89 293b
4 B 50 98 1950
9 50 120 98 llc
5 57 60 92 55
6 58 600 91 0,89
7 58 600 91 9d
8 59 300 97 1
10 60 600 92 2,1
11 61 300 95 1,8
12 62 600 80 ND
a - ruten usuwano z mieszaniny poreakcyjnej przy użyciu handlowo dostępnego „scavengera” rutenu: SiliaBondThiol, według procedury rekomendowanej przez SILICYCLE;
b - ruten usuwano z mieszaniny poreakcyjnej przy użyciu handlowo dostępnego „scavengera” rutenu: SiliaBond DMT, według procedury rekomendowanej przez SILICYCLE;
c - ruten usuwano z mieszaniny poreakcyjnej przez jej 5-krotną ekstrakcję wodą;
d - ruten usuwano z mieszaniny poreakcyjnej dodając do niej żel krzemionkowy (w ilości podanej w opisie przykładu) i odsączając zanieczyszczone ciało stałe.
Przykład 3 - reakcja metatezy typu alken-alkin (en-yn)
(pre)katalizator 1 % molowy DCM, l wrz
Do roztworu związku 71 (181 mg, 0,73 mmoi) w bezwodnym, odgazowanym dichlorometanie dodano pod argonem odpowiednią ilość (pre)katalizatora (1% molowy). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika kontrolując przebieg reakcji przy pomocy metody GC. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną przesączono przez niewielką warstwę żelu krzemionkowego (masa żelu około 7-krotnie większa od masy substratu). Produkt usuwano z żelu przy pomocy dodatkowej porcji dichlorometanu. We wszystkich przypadkach produkt wyizolowano z wydajnością ilościową. Oznaczono czystość produktu metodą GC oraz zawartość Ru w produkcie przy użyciu metody ICP MS.
PL 230 302 Β1
Nr Czystość GC
(Pre)katalizator Czas [min] produktu [%] Ru [ppm]
1 B 15 >99,5 1430
2 57 15 >99,5 74
3 58 80 96,2 9,2
4 59 30 >99,5 7,8
5 60 80 97,5 3,8
Przykład 4 - reakcja metatezy krzyżowej
O
(pre)ka ta lizało r 1 % molowy DCM, t wrz
TBSO
O'
Do roztworu związku 72 (300 mg, 1,40 mmol) i związku 73 (603 mg, 7,00 mmol) w bezwodnym, odgazowanym dichlorometanie dodano pod argonem odpowiednią ilość (pre)katalizatora (1% molowy). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika kontrolując przebieg reakcji przy pomocy metody GC. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną przesączono przez niewielką warstwę żelu krzemionkowego (masa żelu około 7-krotnie większa od masy substratu). Produkt usuwano z żelu przy pomocy dodatkowej porcji dichlorometanu. Oznaczono czystość produktu i stosunek izomerów metodą GC oraz zawartość Ru w produkcie przy użyciu metody ICP MS.
Czas Czystość GC
Nr (Pre)kat. [min] produktu [%] E/Z Wyd. [%] Ru [ppm]
1 A 40 56,5C 21/1 87 2550
2 A 40 95 21/1 89 1310a
3 A 40 91 19/1 99 109b
4 B 15 99 17/1 94 704
5 49 80 92 16/1 93 4,2
6 57 30 95 15/1 94 97
7 58 80 97 18/1 96 1,7
8 59 40 98 17/1 96 0,77
9 60 80 97 18/1 95 10
10 61 40 97 17/1 89 1,5
11 62 260 56 13/1 97 ND
a - ruten usuwano z mieszaniny poreakcyjnej przy użyciu handlowo dostępnego „scavengera” rutenu: SiliaBondThiol, według procedury rekomendowanej przez SILICYCLE;
b - ruten usuwano z mieszaniny poreakcyjnej przy użyciu handlowo dostępnego „scavengera” rutenu: SiliaBond DMT, według procedury rekomendowanej przez SILICYCLE;
c - konwersja substratu wynosiła >99% (GC).
PL 230 302 Β1
Przykład 5 - reakcja metatezy typu alken-alkin (en-yn) w wodzie
(pre) katalizator
O2O, 25°C ci®
Do roztworu związku 74 (61 mg, 0,15 mmol) w D2O (1,5 ml) dodano na powietrzu odpowiednią ilość (pre)katalizatora (2,5 lub 5% molowych). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 25°C. Po wskazanym czasie, 0,7 ml mieszaniny reakcyjnej przeniesiono do probówki NMR. Stopień przereagowania substratu i czystość produktu określono na podstawie analizy widm NMR.
Produkt: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 3,34 (s, 12H), 4,87 (br s, 2H), 5,26 (d, 1H, J = 11 Hz), 5,3 (d, 1H, J = 17,5 Hz), 6,34 (dd, 1H, J = 18 Hz, J = 11,5 Hz), 6,46 (br s, 1H), 7,59-7,61 (m, 4H) 7,65-7,78 (m, 4H); 13C NMR (50 MHz, D2O): δ = 46,5, 74,0, 94,0,118,9,120,5,126,9,128,6,130,1,141,0,141,9,144,4.
Nr (Pre)kat. (% molowe) Czas [h] Konwersja [%] Czystość [%]
1 49 (2,5) 24 94 72
2 52 (5) 24 >98 80
3 53 (2,5) 1,5 59 98
4 54 (5) 24 >98 92
Przykład 6 - izomeryzacja cfs-1,4-butenodiolu w wodzie
(pre)katalizator, 0,5 % molowego D2O, 25° C
Do roztworu związku 75 (12 mg, 0,14 mmol) w D2O (0,7 ml) dodano na powietrzu odpowiednią ilość (pre)katalizatora (0,5% molowego). Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do probówki NMR. Stopień przereagowania określono na podstawie analizy widm NMR.
Nr (Pre) katalizator Czas [min] Konwersja3 [%]
1 47 8 93
2 49 65 73
3 51 39 92
4 52 64 71
5 53 10 93
6 54 64 52
7 55 16 93
8 56 64 44
a - 7% substratu pozostaje w mieszaninie w związku z ustaleniem się równowagi termodynamicznej.
PL 230 302 Β1
Przykład 7 - reakcja metatezy krzyżowej w wodzie
(pre)katalizator
D2O, 25° C
Do roztworu alkoholu allilowego (12 mg, 0,2 mmol) w D2O (1 ml) dodano na powietrzu odpowiednią ilość (pre)katalizatora (2,5 lub 5% molowych). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 25°C. Po wskazanym czasie, 0,7 ml mieszaniny reakcyjnej przeniesiono do probówki NMR. Stopień przereagowania substratu i stosunek izomerów określono na podstawie analizy widm NMR.
Nr (Pre)katal. (% molowe) Czas [h] Konwersja [%] E/Z
1 49(2,5) 1,5 82 9,5/1
2 49 (2,5) 24 78 11,9/1
3 49 (5) 1,5 82 11,1/1
4 49(5) 24 89
5 51 (2,5) 1,5 54 6,7/1
6 51 (2,5) 24 53 6,9/1
7 51(5) 1,5 64 6,7/1
8 51(5) 24 70 8,0/1
9 52(5) 1,5 77
10 52(5) 24 89 11,2/1
11 53 (2,5) 1,5 59 9,0/1
12 53 (2,5) 24 64 8,3/1
13 53(5) 1,5 53 8,2/1
14 53(5) 24 62 8,2/1
15 54 (2,5) 1,5 57 7,7/1
16 54 (2,5) 24 60 9,4/1
17 54 (5) 1,5 72 9,1/1
18 54(5) 24 86 7,4/1
19 55(5) 1,5 72 12,1/1
20 56 (2,5) 1,5 68 8,2/1
21 56 (2,5) 24 73 10,8/1
PL 230 302 Β1
Przykład 8 - reakcja metatezy z zamknięciem pierścienia
(pre)katalizalor □2O,25°C
Do roztworu związku 76 (41 mg, 0,2 mmol) w D2O (1 ml) dodano na powietrzu odpowiednią ilość (pre)katalizatora (2,5 lub 5% molowych). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 25°C. Po wskazanym czasie 0,7 ml mieszaniny reakcyjnej przeniesiono do probówki NMR. Stopień przereagowania substrata określono na podstawie analizy widm NMR.
Nr (Pre)katal. (% molowe) Czas [h] Konwersja [%]
1 49 (2,5) 2,5 97
2 49 (2,5) 24 >98
3 51 (2,5) 2,5 95
4 51 (2,5) 24 >98
5 52 (2,5) 2,5 96
6 52 (2,5) 24 >98
7 53 (2,5) 2,5 88
8 53 (2,5) 24 89
9 54 (2,5) 2,5 86
10 55 (2,5) 24 86
11 55(5) 2,5 >98
12 56 (2,5) 2,5 >98
Przykład 9 - reakcja polimeryzacji metatetycznej z otwarciem pierścienia (ROMP)
(pre)katalizator 58
Do roztworu monomeru 77 (318 mg, 3,38 mmol) w bezwodnym, odgazowanym dichlorometanie dodano pod argonem odpowiednią ilość (pre)katalizatora 58 (0,25% molowego). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 10 minut. Następnie do mieszaniny dodano żel krzemionkowy (318 mg) i powstałą zawiesinę mieszano przez 10 minut. Ciało stałe odsączono na lejku i odrzucono. Przesącz zatężono do sucha otrzymując polimer 78 (295 mg, 93%) jako białe ciało stałe. Zawartość rutenu w produkcie (8 ppm) oznaczono przy pomocy metody ICP MS.
PL 230 302 Β1
Jak pokazano w Przykładach 1-9, kompleksy według wynalazku mogą być stosowane jako (pre)katalizatory, gdyż wykazują wysoką aktywność i efektywność w reakcjach metatezy olefin, a uzyskane przy ich pomocy produkty zawierają bardzo małą ilość metalu ciężkiego (Ru) po zastosowaniu prostej i taniej metody oczyszczania. Ponadto kompleksy według wynalazku pozwalają przeprowadzać w sposób wydajny reakcje metatezy olefin w wodzie.

Claims (39)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompleksy o wzorze ogólnym 1
    w którym M oznacza atom rutenu;
    X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
    Y oznacza atom tlenu;
    R oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową lub -C5-10 arylową;
    R1 oznacza grupę -C1-20 alkilową, C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -Cs-ioaryloksylową, -C1-20 alkoksykarbonylową, -C1-20 alkiloaminową -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkilotiolową, -C1-20 alkiloamoniową -C1-20 alkilofosfoniową, -C1-20 alkilosulfonylową, -C1-20 alkilosulfinylową, -CH2C(=O)-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-O-C1-6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(Ci-6alkil)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=0)-C5-ioaryl, -CH2C(=0)-0-C5-io aryl, -CH2C(=0)-N(C5-io aryl)2, -CH2C(=0)-N-(C5-io aryl)-0-C5-io aryl, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-20 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
    R1 może być ewentualnie połączony z X lub X1 tworząc ligand trój kleszczowy;
    R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-20 alkilofosfoniową, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C5-10 arylową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, które z kolei mogą być podstawiona przez co najmniej jedną grupę nitrową, -C1-6 alkilową, -C1-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
    R2 i R3 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
    PL 230 302 Β1
    R4 oznacza atom fluorowca, grupę -C1-20 alkilową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkoksylową, -C2.2o alkenyloksylową -C2.2o alkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-20 alkoksykarbonylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, aminową, protonowaną aminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkilotiolową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową -C1-20 perhalogenoalkilową; ewentualnie podstawioną grupą -C1-20 alkilową, -C1-20 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną;
    n wynosi 0, 1,2, 3 lub 4;
    R5, R5 , R6, R6 , R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, -C1-6 alkilową, -C5-10 arylową, które z kolei mogą być podstawione grupą nitrową, -C1-6 alkilową, -C1-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
    R5 i R6 a także R5 i R6 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
    R8 oznacza grupę -C1-20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową; ewentualnie podstawioną atomami fluorowca, grupą -C5-10 arylową, -C(=O)-Ci-6 alkil, -C(=O)-O-Ci-6 alkil, -C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -C(=0)-C5-io aryl, -C(=0)-0-C5-io aryl, -C(=0)-N(C5-io aryl)2, -C(=0)-N-(C5-io aryl)-0-C5-ioaryl;
    p wynosi 1,2, 3, 4 lub 5;
    R8 oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową, C3.8 cykloalkilową;
    q wynosi 0, 1,2 lub 3;
    gdzie przynajmniej jeden podstawnik pośród R2, R3, R5, R5, R6, R6, R7 zawiera czwartorzędową grupę oniową.
  2. 2. Kompleksy o wzorze 1 według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że
    M oznacza atom rutenu;
    X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie atom halogenu, grupę -C1-5 karboksylową, -C1-6 alkilową, -C5-10 arylową, -C1-6 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-5 alkilotiolową, -C1-5 alkilosulfonylową, CH3SO4, benzoesową;
    Y oznacza atom tlenu;
    R oznacza atom wodoru, grupę -C1-5 alkilową lub -C5-10 arylową;
    R1 oznacza grupę -C1-6 alkilową, C3.8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C5-10aryloksylową, -C1-6 alkiloaminową, -C1-6 alkiloamoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną /V-heterocykliczną, -CH2C(=O)-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(C1-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=0)-C5-io aryl, -CH2C(=0)-0-C5.io aryl, -CH2C(=0)-N(C5.io aryl)2, -CH2C(=0)-N-(C5-io aryl)-0-C5-io aryl;
    R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 alkiloamoniową, ewentualnie podstawioną grupą -C5-10 arylową, -C4-10 /V-heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną /V-heterocykliczną, z których z kolei każda może być podstawiona jedną lub więcej grupą nitrową, -C1-5 alkilową, -C1-5 alkoksylową, fenylową lub atomem halogenu;
    R2 i R3 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8 lub podstawiony lub nie podstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
    R4 oznacza atom fluorowca, grupę -C1-6 alkilową, -C5-10 arylową, -C1-6 alkoksylową,-C5-10 aryloksylową, -C1-6 alkoksykarbonylową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, protonowaną aminową, -C4-10 heterocykliczną, -C1-12 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzędowaną /V-heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową, -C1-20 perhalogenoalkilową, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-6 alkilową, -C1-6 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 czwartorzędowaną /V-heterocykliczną;
    n wynosi 0, 1,2 lub 3;
    R5, R5 , R6, R6 , R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C 1-16 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzędowaną /V-heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną;
    R8 oznacza grupę -C1-6 alkilową;
    PL 230 302 Β1 p wynosi 1,2, 3 lub 4;
    R8 oznacza atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową;
    q wynosi 0, 1 lub 2.
  3. 3. Kompleksy o wzorze 1 według zastrzeżenia 2, znamienne tym, że
    M oznacza atom rutenu;
    X, X1, X2 iX2 oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę CF3CO2, CH3CO2, MeO, EtO, PhO, (NO2)PhO, CH3SO3, CF3SO3, tosylanową, CH3SO4;
    Y oznacza atom tlenu;
    R oznacza atom wodoru;
    R1 oznacza grupę -C1-6 alkilową, -C5-10 arylową, -C1-6 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzędowaną /V-heterocykliczną;
    R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C1-12 alkiloamoniową, które mogą być ewentualnie podstawione grupą -C4-10 czwartorzęd owa ną /V-heterocykliczną, która z kolei może być podstawiona co najmniej jedną grupą -C1-6 alkilową, -C1-5 alkoksylową, fenylową lub atomem fluorowca;
    R4 oznacza atom fluorowca, grupę -C5-10 arylową, -C1-6 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-12 alkiloamoniową, -C1-12 protonowaną alkiloaminową, protonowaną aminową, -C4-10 czwartorzędowaną /V-heterocykliczną, nitrową, amidową, sulfonamidową, -Ci-2operhalogenoalkilową, z których każda może być ewentualnie podstawiona grupą -C1-6 alkilową, -C1-6 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 czwartorzęd owa ną /V-heterocykliczną;
    n wynosi 0, 1 lub 2;
    R5, R5, R6, R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C1-12 alkiloamoniową, -C4-10 czwartorzęd owa ną /V-heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzęd owa ną heterocykliczną;
    R8 oznacza grupę -C1-6 alkilową;
    p wynosi 1 lub 2;
    R8 oznacza atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową;
    q wynosi 0 lub 1.
  4. 4. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 3, znamienne tym, że podstawniki X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca.
  5. 5. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 4, znamienne tym, że podstawniki X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie atom chloru lub jodu.
  6. 6. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że
    R oznacza atom wodoru, R1 oznacza grupę /zo-propylową lub
    X2 oznacza ligand anionowy.
  7. 7. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że
    Θ Θ
    R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -CHsNMejK
    X2 oznacza ligand anionowy.
  8. 8. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że ® Q ® Θ
    R4 oznacza grupę nitrową lub x lub -NMe3X2
    X2 i X2 oznaczają ligand anionowy; n wynosi 0 lub 1.
  9. 9. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że R5, R5 oznaczają grupę metylową lub /zo-propylową;
    R6, R6 oznaczają atom wodoru;
    PL 230 302 Β1 .θ
    X2 Η3Ο.£Γ—;°
    R7 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub
    X2 oznacza Ugand anionowy.
  10. 10. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że podstawnik
    R8 oznacza grupę metylową;
    p wynosi 1 lub 2;
    R8 oznacza atom wodoru, grupę metylową;
    q wynosi 0 lub 1.
  11. 11. Kompleksy o wzorze 1, według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że są one wybrane spośród następujących wzorów 49-55, 58-62.
    PL 230 302 Β1
  12. 12. Zastosowanie kompleksów o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki są takie, jak określono w zastrzeżeniu 1 jako (pre)katalizatorów w reakcjach metatezy.
  13. 13. Zastosowanie według zastrzeżenia 12, znamienne tym, że kompleksy o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), metatezy krzyżowej (CM), homometatezy, metatezy typu alken-alkin (en-yn).
  14. 14. Zastosowanie według zastrzeżenia 12, znamienne tym, że kompleksy o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcji polimeryzacji metatetycznej z otwarciem pierścienia (ROMP).
  15. 15. Sposób prowadzenia reakcji metatezy olefin, znamienny tym, że co najmniej jedną olefinę kontaktuje się z kompleksem o wzorze 1 jako (pre)katalizatorem.
  16. 16. Sposób według zastrzeżenia 15, znamienny tym, że reakcję metatezy prowadzi się w mieszaninie wody i alkoholu.
  17. 17. Sposób według zastrzeżenia 15, znamienny tym, że reakcję metatezy prowadzi się w wodzie.
  18. 18. Sposób według zastrzeżenia 15, znamienny tym, że reakcję metatezy prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym.
  19. 19. Sposób według jednego z zastrzeżeń 15-18, znamienny tym, że produkt reakcji metatezy oczyszcza się z zanieczyszczeń zawierających metal ciężki poprzez filtrację mieszaniny reakcyjnej przez warstwę adsorbentu.
  20. 20. Sposób według jednego z zastrzeżeń 15-18, znamienny tym, że produkt reakcji metatezy oczyszcza się z zanieczyszczeń zawierających metal ciężki poprzez dodanie do mieszaniny reakcyjnej odpowiedniego adsorbentu i filtrację.
  21. 21. Sposób według zastrzeżenia 19 albo 20, znamienny tym, że adsorbent jest wybrany z grupy obejmującej żel krzemionkowy, tlenek glinu, aktywowany tlenek glinu, ziemię okrzemkową oraz aktywowany węgiel.
  22. 22. Sposób według zastrzeżenia 21, znamienny tym, że adsorbentem jest żel krzemionkowy.
  23. 23. Sposób według jednego z zastrzeżeń 15-18, znamienny tym, że produkt reakcji oczyszcza się z zanieczyszczeń zawierających metal ciężki poprzez ekstrakcję wodą.
  24. 24. Sposób syntezy kompleksów o wzorze 1,
    w którym M oznacza atom rutenu; X, X1, X2 i X2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
    Y oznacza atom tlenu;
    R oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową lub -C5-10 arylową;
    R1 oznacza grupę -C1-20 alkilową, C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-20 alkoksykarbonylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkilotiolową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C1-20 alkilosulfonylową, -C1-20 alkilosulfinylową, -CH2C(=O)-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-O-C1.6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=0)-C5-io aryl, -CH2C(=0)-0-C5-io aryl, -CH2C(=0)-N(C5-io aryl)2, -CH2C(=0)-N-(C5-io aryl)-0-C5-io aryl, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzęd owa ną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-20 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
    PL 230 302 Β1
    R1 może być ewentualnie połączony z X lub X1 tworząc ligand trój kleszczowy;
    R2, R3 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C+e alkilową, -C3-8 cykloalkilową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-20 alkilofosfoniową, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C5-10 arylową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, które z kolei mogą być podstawiona przez co najmniej jedną grupę nitrową, -C1-6 alkilową, -C1-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
    R2 i R3 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8 lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
    R4 oznacza atom fluorowca, grupę -C1-20 alkilową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-20 alkinyloksylową, -Cs-ioaryloksylową, -C1-20 alkoksykarbonylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, aminową, protonowaną aminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkilotiolową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową, -C1-20 perhalogenoalkilową; ewentualnie podstawioną grupą -C1-20 alkilową, -C1-20 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną;
    n wynosi 0, 1,2, 3 lub 4;
    R5, R5 , R6, R6 , R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, -C1-6 alkilową, -C5-10 arylową, które z kolei mogą być podstawione grupą nitrową, -C1-6 alkilową, -C1-6 alkoksylową, -C5-10 arylową lub atomem fluorowca;
    R5 i R6 a także R5 i R6 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
    R8 oznacza grupę -C1-20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową; ewentualnie podstawioną atomami fluorowca, grupą -C5-10 arylową, -C(=O)-Ci-6 alkil, -C(=O)-O-Ci-6 alkil, -C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -C(=0)-C5-io aryl, -C(=0)-0-C5-io aryl, -C(=0)-N(C5-io aryl)2, -C(=O)-N-(C5-ioaryl);
    p wynosi 1,2, 3, 4 lub 5;
    R8 oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową;
    q wynosi 0, 1,2 lub 3;
    gdzie przynajmniej jeden podstawnik pośród R2, R3, R5, R5, R6, R6, R7 zawiera czwartorzędową grupę oniową;
    znamienny tym, że kompleks o wzorze ogólnym 14
    w którym M oznacza atom rutenu;
    X i X1 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
    Y oznacza atom tlenu;
    R oznacza atom wodoru, grupę -C1-20 alkilową, lub -C3-10arylową;
    R10 oznacza grupę -C1-20 alkilową, -C5-10arylową, -C1-20 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, -C1-20 alkiloamoniową, -C1-12 alkilotiolową,
    PL 230 302 Β1
    -CH2C(=O)-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -CH2C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -CH2C(=0)-C5-io aryl, -CH2C(=0)-0-C5-io aryl, -CH2C(=0)-N(C5-io aryl)2, -CH2C(=0)-N-(C5-ioaryl)-0-C5-ioaryl, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-20 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
    R11 każdorazowo oznacza niezależnie atom fluorowca, grupę -C1-20 alkilową, -C1-20 halogenoalkilową, -C2-20 alkenylową, -C2-20 alkinylową, -C5-10 arylową, -C1-20 alkoksylową, -C2-20 alkenyloksylową, -C2-2oalkinyloksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-20 alkoksykarbonylową, -C1-20 alkiloaminową, -C1-20 protonowaną alkiloaminową, -C1-20 alkiloamoniową, aminową, protonowaną aminową, -C4-10 heterocykliczną, -C4-10 czwartorzędowaną heterocykliczną, -C1-20 alkilofosfinową, -C1-20 alkilofosfoniową, -C1-20 alkilotiolową, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową, -C1-20 perhalogenoalkilową, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-20 alkilową, -C1-20 halogenoalkilową, -C1-20 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 heterocykliczną;
    n wynosi 0, 1,2, 3 lub 4;
    R12, R13, R14, R14', R15, R15 , R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6alkilową, -C1-6 halogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C1-6 alkiloaminową, -C1-6 alkilofosfinową, -C4-10 heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-6 alkilową, -C1-6 alkiloaminową lub -C4-10 heterocykliczną;
    R12 i R13, a także R14 i R15 a także R14 i R15 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień karbocykliczny -C4-8, lub podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny;
    poddaje się reakcji z odczynnikiem alkilującym o wzorze R8X2, w którym R8 oznacza grupę -C1-20 alkilową, -C3-8 cykloalkilową; ewentualnie podstawioną atomami fluorowca, grupą -C5-10 arylową, -C(=O)-Ci-6 alkil, -C(=O)-O-Ci-6 alkil, -C(=O)-N(Ci-6 alkil)2, -C(=O)-N-(Ci-6 alkil)-O-Ci-6 alkil, -C(=0)-C5-io aryl, -C(=0)-0-C5-io aryl, C(=0)-N(C5-io aryl)2, -C(=0)-N-(C5-io aryl)-0-C5-io aryl;
    X2 oznacza ligand anionowy;
    a otrzymany w ten sposób kompleks może być ewentualnie poddany dalszej reakcji ze związkiem o wzorze R8X2 dając inny kompleks o wzorze 1, przy czym R8 oraz X2 są zdefiniowane powyżej.
  25. 25. Sposób według zastrzeżenia 24, znamienny tym, że we wzorze 14
    M oznacza atom rutenu;
    X i X1 oznaczają ligand anionowy;
    Y oznacza atom tlenu;
    R10 oznacza grupę -C1-12 alkilową, -C1-12 halogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C1-12 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-12 alkoksykarbonylową, -C1-12 alkiloaminową, -C4-10 heterocykliczną, z których każdy jest ewentualnie podstawiony grupą -C1-12 alkilową, -C5-10 arylową lub -C4-10 heterocykliczną;
    R11 oznacza atom fluorowca, grupę -C1-12 alkilową, -C1-12 halogenoalkilową, arylową, -C1-12 alkoksylową, -C5-10 aryloksylową, -C1-12 alkoksykarbonylową, -C1-12 alkiloaminową, aminową, -C1-12 alkilofosfinową, -C4-10 heterocykliczną, nitrową, karboksylową, amidową, sulfonamidową; z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-12 alkilową, -C1-12 halogenoalkilową, -C1-12 perhalogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C4-10 heterocykliczną;
    n wynosi 0, 1 lub 2;
    R12, R13, R14, R14, R15, R15, R16 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -C1-6 alkilową, -C1-6 halogenoalkilową, -C5-10 arylową, -C1-6 alkiloaminową, -C1-6 alkilofosfinową, -C4-10 heterocykliczną, z których każda jest ewentualnie podstawiona grupą -C1-6 alkilową lub -C4-10 heterocykliczną; R12 i R13, a także R14 i R15 a także R14 i R15 mogą ewentualnie być ze sobą połączone tworząc podstawiony lub niepodstawiony, skondensowany pierścień -C4-8 karbocykliczny, lub podstawiony lub nie podstawiony, skondensowany pierścień aromatyczny.
  26. 26. Sposób według zastrzeżenia 25, znamienny tym, że we wzorze 14
    M oznacza atom rutenu;
    X, X1 oznaczają niezależnie atom chloru, bromu lub jodu;
    R oznacza atom wodoru;
    PL 230 302 Β1
    R10 oznacza grupę /zo-propylową lub 1-metylo-4-piperydynylową;
    Ri 11 oznacza grupę nitrową lub -ΝΜβ2;
    n wynosi 0 lub 1.
  27. 27. Sposób według zastrzeżenia 26, znamienny tym, że związek o wzorze 14 otrzymuje się w wyniku reakcji związku o wzorze 11
    w którym wszystkie podstawniki mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem pośrednim o wzorze 2a albo 2b,
    w których R oznacza atom wodoru;
    R9, R9 oznaczają grupę metylową lub etylową;
    R11 oznacza grupę elektronoakceptorową;
    n wynosi 0 lub 1.
  28. 28. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-26, znamienny tym, że we wzorze 14 podstawniki R12, R13 oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę -CH2NMe2 lubf'^/
    R14, R14 oznaczają grupę metylową lub /zo-propylową;
    R15, R15 oznaczają atom wodoru;
    i
    R16 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub .
  29. 29. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-28, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w R8X2 jako rozpuszczalniku, przy czym R8X2 oznacza CH3CI, CH3I, ChhBr, (CH3)2SO4.
  30. 30. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-28, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród rozpuszczalników takich jak metanol, etanol, octan etylu, /zo-propanol, ferf-butanol, sec-butanol, eter dietylowy, eter n-propylowy, eter diizopropylowy, eter fert-butylowo-metylowy, eter cyklopentylowo-metylowy, 1,2-dioksan, 1,3-dioksan, 1,4-dioksan, dimetyloformamid, tetrahydrofuran, dichlorometan, dichloroetan, trichlorometan, tetrachlorometan, tetrachloroetan, pentan, heksan, heptan, benzen, toluen, ksylen lub ich mieszanina.
  31. 31. Sposób według zastrzeżenia 30, znamienny tym, że rozpuszczalnik jest wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, dichlorometan lub octan etylu lub ich mieszaniny.
    PL 230 302 Β1
  32. 32. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-31, znamienny tym, że TR19(R19)R19) oznacza dimetyloaminę.
  33. 33. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-32, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0°C do 120°C.
  34. 34. Sposób według zastrzeżenia 33, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 20°C do 80°C.
  35. 35. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-34, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 0,1 godziny do 96 godzin.
  36. 36. Sposób według zastrzeżenia 35, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 1 godziny do 72 godzin.
  37. 37. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-36, znamienny tym, że reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
  38. 38. Sposób według jednego z zastrzeżeń 24-37, znamienny tym, że reakcję prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem.
  39. 39. Związki pośrednie o wzorze 2a i 2b w których R oznacza atom wodoru;
    R9, R9 oznaczają grupę metylową lub etylową;
    R11 oznacza grupę elektronoakceptorową;
    n wynosi 0 lub 1.
    Departament Wydawnictw UPRP
    Cena 7,38 zł (w tym 23% VAT)
PL398247A 2012-02-27 2012-02-27 Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe PL230302B1 (pl)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL398247A PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2012-02-27 Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
EP13706539.7A EP2820027B1 (en) 2012-02-27 2013-02-27 Metathesis catalysts containing onium groups
CA2861251A CA2861251A1 (en) 2012-02-27 2013-02-27 Metathesis catalysts containing onium groups
SG11201405286UA SG11201405286UA (en) 2012-02-27 2013-02-27 Metathesis catalysts containing onium groups
CN201380011270.6A CN104136450B (zh) 2012-02-27 2013-02-27 含鎓基的复分解催化剂
JP2014558156A JP6173353B2 (ja) 2012-02-27 2013-02-27 オニウム基を有するメタセシス触媒
KR1020147027069A KR20140131553A (ko) 2012-02-27 2013-02-27 오늄 기를 함유하는 복분해 촉매
AU2013224990A AU2013224990B2 (en) 2012-02-27 2013-02-27 Metathesis catalysts containing onium groups
US13/779,602 US9403860B2 (en) 2012-02-27 2013-02-27 Metathesis catalysts containing onium groups
PCT/EP2013/053967 WO2013127880A1 (en) 2012-02-27 2013-02-27 Metathesis catalysts containing onium groups
IL234320A IL234320B (en) 2012-02-27 2014-08-26 Metathesis catalysts containing onium groups
US14/730,623 US9371345B2 (en) 2012-02-27 2015-06-04 Metathesis catalysts containing onium groups

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL398247A PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2012-02-27 Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL398247A1 PL398247A1 (pl) 2013-09-02
PL230302B1 true PL230302B1 (pl) 2018-10-31

Family

ID=49003582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL398247A PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2012-02-27 Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe

Country Status (11)

Country Link
US (2) US9403860B2 (pl)
EP (1) EP2820027B1 (pl)
JP (1) JP6173353B2 (pl)
KR (1) KR20140131553A (pl)
CN (1) CN104136450B (pl)
AU (1) AU2013224990B2 (pl)
CA (1) CA2861251A1 (pl)
IL (1) IL234320B (pl)
PL (1) PL230302B1 (pl)
SG (1) SG11201405286UA (pl)
WO (1) WO2013127880A1 (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2018-10-31 Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
HUE028176T2 (en) * 2012-06-29 2016-12-28 Apeiron Synthesis Sa Metal complexes, their use, and methods for performing metathesis reactions
PL239491B1 (pl) * 2013-12-31 2021-12-06 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Zastosowanie zmiatacza metali do usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu i sposób usuwania pozostałości związków lub kompleksów rutenu
US9828347B2 (en) 2014-10-09 2017-11-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Backfunctionalized imidazolinium salts and NHC carbene-metal complexes
DE102015000321A1 (de) 2015-01-09 2016-07-14 Dieter Arlt Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Metathese von Allylalkohol
WO2017135638A1 (ko) 2016-02-01 2017-08-10 서울대학교산학협력단 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물 및 이의 응용
CN108465488A (zh) * 2017-03-29 2018-08-31 天津斯瑞吉高新科技研究院有限公司 含有咪唑盐离子液体基团的n-杂环卡宾钌催化剂及其应用
WO2019207096A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber
KR20210035780A (ko) 2018-07-23 2021-04-01 아란세오 도이치란드 게엠베하 니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284852B1 (en) * 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
DE102006043704A1 (de) 2006-09-18 2008-03-27 Umicore Ag & Co. Kg Neue Metathesekatalysatoren
FR2909381A1 (fr) * 2006-11-30 2008-06-06 Enscr Complexes de rethenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines
FR2909382B1 (fr) 2006-11-30 2009-01-23 Enscr Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines
CN101684075B (zh) 2008-09-27 2014-08-20 赞南科技(上海)有限公司 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用
FR2947189B1 (fr) * 2009-06-29 2011-07-29 Rhodia Operations Procede de peparation d'une composition catalytique pour la metathese de corps gras insatures
WO2011079439A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions
PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2018-10-31 Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe

Also Published As

Publication number Publication date
CA2861251A1 (en) 2013-09-06
WO2013127880A1 (en) 2013-09-06
US9403860B2 (en) 2016-08-02
IL234320B (en) 2018-10-31
EP2820027A1 (en) 2015-01-07
AU2013224990B2 (en) 2017-02-02
EP2820027B1 (en) 2018-06-06
AU2013224990A1 (en) 2014-08-07
JP2015511580A (ja) 2015-04-20
KR20140131553A (ko) 2014-11-13
CN104136450A (zh) 2014-11-05
US20130225807A1 (en) 2013-08-29
US9371345B2 (en) 2016-06-21
CN104136450B (zh) 2017-09-08
JP6173353B2 (ja) 2017-08-02
US20150274763A1 (en) 2015-10-01
SG11201405286UA (en) 2014-10-30
PL398247A1 (pl) 2013-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL230302B1 (pl) Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
JP5535217B2 (ja) ルテニウム−インデニリデンカルベン触媒の製造方法
Yu et al. Amino group combined P/Ge and P/Sn Lewis pairs: synthesis and dipolar addition reactions to alkyne and aldehyde molecules
Liu et al. Controlled synthesis of nickel (II) dihalides bearing two different or identical N-heterocyclic carbene ligands and the influence of carbene ligands on their structures and catalysis
Ball et al. Synthesis and reactivity of palladium (II) fluoride complexes containing nitrogen-donor ligands
JP6851467B2 (ja) アシルホスフィンを調製するための汎用的方法
Sierra et al. Novel ferrocenylphosphino sulfonates: Synthesis, crystal structure and preliminary application as ligands in aqueous catalysis
Das et al. Indium promoted C (sp 3)–P bond formation by the Domino A 3-coupling method–a combined experimental and computational study
Lee et al. Synthesis, structure, and reactivity of functionalized germyl complexes of the formula (. eta. 5-C5H5) Re (NO)(PPh3)(GePh2X): equilibria involving the germylene complex [(. eta. 5-C5H5) Re (NO)(PPh3)(: GePh2)]+ TfO
Esquius et al. Synthesis of Ru (II) complexes of the new 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3, 5-dimethylpyrazole ligand and study of their reactivity toward terminal alkynes
Zheng et al. Synthesis of new dipyridinylamine and dipyridinylmethane ligands and their coordination chemistry with Mg (II) and Zn (II)
KR100995223B1 (ko) 메탈로센 화합물의 제조 방법
JP6474765B2 (ja) ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー
CN114426560A (zh) 一种手性双膦配体及其铑配合物和制备方法及其应用
JP4728958B2 (ja) ジエン−ビス−アコ−ロジウム（ｉ）錯体、それらの調製プロセスおよび使用
KR102044806B1 (ko) 신규한 화합물 및 이의 용도
WO2016104518A1 (ja) オレフィンの製造方法
CN112010899B (zh) 基于三价膦的分子钳、其制备方法、金属-分子钳催化剂、其制备方法及应用
Mandal et al. Palladium (II) allyl complexes of chiral diphosphazane ligands: ambident coordination behaviour and stereodynamic studies in solution
WO2022052307A1 (zh) 一种制备钌-卡宾类化合物的方法
JP6357691B2 (ja) リン化合物及びその遷移金属錯体
Sahoo et al. N‐Heterocyclic Olefin‐Phosphines Based Cationic Ruthenium Complexes as Pre‐Catalysts for Dual C‐H Bond Functionalizations
CN112174995A (zh) 一种双硅化合物、其制备方法及应用
US20140213805A1 (en) Novel arylalcohols and metal complexes thereof