KR20210035780A - 니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도 - Google Patents

니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도 Download PDF

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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 니트릴 고무(NBR)의 복분해 분해를 위한 특정 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 촉매를 사용한 감소된 분자량을 갖는 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도
본 발명은 니트릴 고무(NBR)의 복분해 분해(metathesis degradation)를 위한 특정 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 특정 촉매를 사용하는 감소된 분자량을 갖는 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
니트릴 고무("NBR"로도 약칭됨)는 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴, 적어도 하나의 공액 디엔 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 공중합가능 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무를 의미하는 것으로 이해된다.
수소화 니트릴 고무("HNBR"로도 약칭됨)는 니트릴 고무의 수소화에 의해 제조된다. 상응하게, HNBR에서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 완전히 또는 부분적으로 수소화된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화도는 통상적으로 50 내지 100%의 범위 내이다.
수소화 니트릴 고무는 매우 우수한 내열성, 탁월한 내오존성과 내약품성 및 뛰어난 내유성을 갖는 특수 고무이다.
전술한 HNBR의 물리적 및 화학적 특성은 매우 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내마모성과 조합된다. 이러한 이유로, HNBR은 폭넓게 다양한 상이한 응용 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. HNBR은, 예를 들어, 자동차 분야에서의 실(seal), 호스, 드라이브 벨트 및 댐핑 요소에, 또한 오일 생산 분야에서의 고정자, 웰 실 및 밸브 실에, 또한 항공 산업, 전자 산업, 기계 공학 및 조선업에서의 많은 부품에 사용된다.
시장에서 구매가능한 HNBR 유형은 통상적으로, 대략 200,000 내지 500,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw(결정 방법: 폴리스티렌 등가물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 상응하는, 55 내지 105 범위의 무니(Mooney) 점도(100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 본 명세서에서, 분자량 분포의 폭에 대한 정보를 제공하는, 측정된 다분산도 지수 PDI(PDI = Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)는 통상적으로 3 이상의 값이다. 잔류 이중 결합 함량은 통상적으로 1 내지 18%의 범위(IR 분광법에 의해 결정됨)이다.
HNBR의 가공성은 비교적 높은 무니 점도로 인해 심한 제한에 놓인다. 많은 응용에서, 더 낮은 분자량 및 그에 따라 더 낮은 무니 점도를 갖는 HNBR 등급인 것이 바람직할 것이다. 이는 가공성을 현저히 개선시킬 것이다.
올레핀 복분해(이하에서 복분해 분해 또는 복분해 반응으로도 지칭됨)는 엄청난 경제적 중요성을 갖는 분자량 감소를 위한 반응이다. 선행 기술은, 올레핀, 예를 들어 NBR의 복분해를 위한 많은 방법을 개시한다.
따라서, 예를 들어, WO-A-2002/014376은 화학식 A의 그럽스-호베이다(Grubbs-Hoveyda) II 촉매로서 알려진 것을 개시한다:
[화학식 A]
Figure pct00001
.
WO-A-2004/035596, WO-A-2013/127880 및 WO-A-2014/001109는 일반 화학식 B의 루테늄 착물이 복분해 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있음을 개시한다:
[화학식 B]
Figure pct00002
.
이들 착물은 벤질리덴 리간드 상의 니트로 치환을 특징으로 한다. 촉매는 미세 화학물질, 천연 생성물 및 또한 생물학적 활성 성분의 합성을 위해 사용된다.
WO-A-2014/001109는 일반 화학식 C의 금속 착물 및 복분해 반응에서의 그의 용도를 개시한다:
[화학식 C]
Figure pct00003
,
(여기서, M은 루테늄 또는 오스뮴이고, L은 중성 리간드이고, X 및 X1은 음이온성 리간드이고, R1은 수소이고, R6, R7 및 R8은 C1-C6 알킬임). 니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도는 개시되어 있지 않다.
WO-A-2014/076548은 올레핀의 복분해를 위한 촉매로서의 일반 화학식 D의 루테늄 착물을 개시한다:
[화학식 D]
Figure pct00004
.
니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도는 개시되어 있지 않다.
EP-A-1 826 220은 니트릴 고무의 복분해 분해를 위한 특정 촉매, 예를 들어 화학식 A의 촉매 또는 일반 화학식 B의 촉매, 상업적으로 입수가능한 잔(Zhan) 1B 촉매의 용도를 개시한다.
EP-A-2 028 194는, 그럽스 III 촉매의 존재 하에 니트릴 고무의 복분해 분해를 포함하는, 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 방법을 개시한다.
WO-A-2008/034552는 일반 화학식 E의 화합물 및 또한 그의 제조 및 다양한 복분해 반응에서의 촉매로서의 그의 용도를 개시한다:
[화학식 E]
Figure pct00005
.
이들 촉매는 명칭 "Arlt 촉매"로도 알려져 있다.
WO-A-2011/023674는 특정 복분해 촉매, 예를 들어 "Arlt 촉매"로서 지칭되는 것의 존재 하에 니트릴 고무의 복분해 분해 방법을 개시한다.
문헌[Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 193-203]에는, 화학식 F의 촉매가 개시되어 있다:
[화학식 F]
Figure pct00006
.
문헌[J. Organomet. Chem. 2010, 695, 1265-1270]에는, 화학식 G의 촉매가 개시되어 있다:
[화학식 G]
Figure pct00007
.
WO-A-2014/091157은 일반 화학식 H의 루테늄 착물 촉매를 개시한다:
[화학식 H]
Figure pct00008
.
WO-A-2012/013208은 일반 화학식 I의 루테늄 착물, 및 또한 화학 반응, 예를 들어 복분해 반응, 예컨대 폐환 복분해(RCM), 교차-복분해(CM) 및 개환 복분해 중합(ROMP)을 위한 촉매로서의 그의 용도를 개시한다:
[화학식 I]
Figure pct00009
.
선행 기술은, 니트릴 고무와의 복분해 반응에서 높은 활성을 갖고 또한 니트릴 고무의 복분해 반응을 단시간에 가능하게 하는 안정적이고 저렴한 복분해 촉매에 대한 수요가 크다는 것을 보여준다. 또한, 선행 기술은, 알려진 루테늄 착물이 모든 올레핀의 모든 유형의 복분해에 동등하게 적합하다는 것을 쉽게 가정할 수 없음을 교시한다.
알려진 복분해 촉매는 특정 응용을 위해, 특히 니트릴 고무의 복분해를 위해 아직 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 니트릴 고무의 복분해 분해에서 복분해 활성을 갖는, 바람직하게는 개선된 복분해 활성을 갖는, 니트릴 고무(NBR)의 복분해를 위한 적합한 촉매를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 하기에 도시되는 일반 화학식 I의 촉매를 사용하여, 특히 하기에 도시되는 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C에 의해 이 과제를 해결할 수 있었다.
따라서, 과제에 대한 해결수단, 및 본 발명의 주제는, 니트릴 고무의 복분해 방법에서의, 하기에 상세히 기재되는 일반 화학식 I의 촉매의 용도, 및 또한 바람직하게는 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매의 용도이다:
[화학식 I.A]
Figure pct00010
[화학식 I.B]
Figure pct00011
[화학식 I.C]
Figure pct00012
.
놀랍게도, 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매를 사용하여 눈에 띄는 겔 형성 없이 니트릴 고무의 복분해 분해를 수행할 수 있다. 화학식 I.A 및 화학식 I.B의 촉매는 또한, 니트릴 고무의 복분해를 위한 선행 기술로부터 알려진 촉매, 그럽스 II 촉매 및 호베이다-그럽스 II 촉매보다 더 높은 복분해 활성을 갖는다.
본 명세서의 문맥에서 사용되는 용어 "치환된"은, 주어진 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각각의 경우에 특정된 기 중 하나에 의해 대체됨을 의미하며, 단, 주어진 원자의 원자가가 초과되지 않고 치환이 안정적 화합물을 유도한다.
본 명세서 및 본 발명의 문맥에서, 일반적으로 또는 바람직한 경우의 영역 내에서, 상기 및 하기에 제공된 라디칼, 파라미터 또는 설명의 모든 정의는, 각각의 영역들 및 바람직한 경우의 영역들 사이를 포함하여, 임의의 요망되는 방식으로 서로 조합될 수 있다.
촉매
니트릴 고무의 복분해 방법에서의 사용에 적합한 촉매는 일반 화학식 I의 것들이다:
[화학식 I]
Figure pct00013
,
(여기서,
X 및 X1은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 바람직하게는 Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐이고,
L은 화학식 L1, L2, L3 또는 L4의 비하전된 리간드이고:
[화학식 L1]
Figure pct00014
[화학식 L2]
Figure pct00015
[화학식 L3]
Figure pct00016
[화학식 L4]
Figure pct00017
,
(여기서, R10 및 R11은 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 치환된 또는 비치환된 측쇄이고,
R12 및 R13은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 또는 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 아릴이거나, 3원 또는 4원 알켄 가교를 형성하고,
R15는 C1-20 알킬, 아릴 및 C7-18 아르알킬로 구성된 군으로부터 선택되고,
g 및 g'는 각각의 경우에 할로겐임),
z는 메틸 또는 카르보닐 기이고,
a, b 및 c는 각각의 경우에 H이고;
R2는 H, C1-12 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필, C5-12 시클로알킬, C7-18 아르알킬 또는 아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3은 H, C1-12 알킬, C5-12 시클로알킬, C7-18 아르알킬, 아릴, C1-12 할로알킬, C1-12 암모늄 알킬, C1-12 피리디늄 알킬, C1-12 알데히드 알킬, C1-12 니트로알킬, 니트릴, 또는 케톤 COR4, 에스테르 CO2R4, 옥살레이트 COCO2R4, 술폰 SO2R4 또는 아미드 CONHR4(여기서, R4는 H, C1-12 알킬, C5-12 시클로알킬, C7-18 아르알킬, 아릴, C1-12 할로알킬, C1-12 암모늄 알킬, C1-12 피리디늄 알킬, C1-12 알데히드 알킬, C1-12 니트로알킬 및 니트릴로 구성된 군으로부터 선택됨)로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 R3은 화학식 R3c, R3d, R3e, R3f, R3g, R3h, R3i, R3j, R3k, R3l, R3m, R3n, R3o 또는 R3p의 측쇄이거나:
[화학식 R3c]
Figure pct00018
[화학식 R3d]
Figure pct00019
[화학식 R3e]
Figure pct00020
[화학식 R3f]
Figure pct00021
[화학식 R3g]
Figure pct00022
[화학식 R3h]
Figure pct00023
[화학식 R3i]
Figure pct00024
[화학식 R3j]
Figure pct00025
[화학식 R3k]
Figure pct00026
[화학식 R3l]
Figure pct00027
[화학식 R3m]
Figure pct00028
[화학식 R3n]
Figure pct00029
[화학식 R3o]
Figure pct00030
[화학식 R3p]
Figure pct00031
,
또는, z가 메틸인 경우, R3은 화학식 R3a 또는 R3b의 측쇄임:
[화학식 R3a]
Figure pct00032
[화학식 R3b]
Figure pct00033
,
(여기서, A-는 F-, Cl-, Br-, I-, 테트라플루오로보레이트 BF4 -, 헥사플루오로포스페이트 PF6 - 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 NTf2 -로 구성된 군으로부터 선택됨)).
용어 "C1-30 알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 용어 "C1-20 알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 용어 "C1-12 알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 용어 "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 용어 "C1-4 알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 그의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실이다. 약어 M, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu 등도 이에 따라 마찬가지로 전술한 기에 대해 사용된다. 달리 정의되지 않는다면, 명칭 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실은 모든 가능한 이성질체 형태를 포함한다. 예를 들어, 용어 "프로필"은 n-프로필 및 이소프로필을 포함하고, 용어 "부틸"은 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등을 포함한다.
용어 "C1-12 암모늄 알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자 및 암모늄 관능기를 갖는 알킬 사슬을 나타낸다. 용어 "C1-12 피리디늄 알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자 및 피리디늄 관능기를 갖는 알킬 사슬을 나타낸다.
용어 "C1-12 알데히드 알킬"은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 알데히드 관능기를 포함하는 알킬 사슬에 관한 것이다. "C1-12 니트로알킬"이라는 표현은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 니트로 관능기를 포함하는 알킬 사슬을 말한다. "C1-12 니트릴 알킬"이라는 표현은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 니트로 관능기를 포함하는 알킬 사슬을 말한다
"C1-12 알콕시"라는 표현은 (이것이 다른 라디칼의 구성성분인 경우에도) 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알콕시 기를 말하고; 따라서, "C1-6 알콕시"라는 표현은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알콕시 기를 말하고, 용어 "C1-4 알콕시"는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및 비분지형 알콕시 기를 말한다. 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기가 바람직하다. 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 펜톡시가 포함된다. 약어 MeO, EtO, PrO 등이 전술한 기에 대해 사용될 수도 있다. 달리 언급되지 않는다면, 프로폭시, 부톡시 및 펜톡시의 경우의 정의는 각각의 라디칼의 모든 가능한 이성질체 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 용어 "프로폭시"는 n-프로폭시 및 이소프로폭시를 포함하고, 용어 "부톡시"는 이소부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시 등을 포함한다.
용어 "C5-12 시클로알킬"은 (이것이 다른 라디칼의 구성성분인 경우에도) 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 기를 말한다. 예에는 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함된다. 달리 언급되지 않는다면, 시클릭 알킬 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 히드록시, 플루오린, 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, 시클릭 알킬 기는 아미노 관능기 등의 하나 이상의 관능기에 의해 치환될 수 있고; 이에 따라 이들은 아미노시클로알킬로 지칭될 것이다.
용어 "아릴"은 (이것이 다른 라디칼의 구성성분인 경우에도) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 말한다. 예에는 페닐 및 나프틸이 포함되고; 바람직한 아릴 라디칼은 페닐이다. 달리 언급되지 않는다면, 방향족은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 히드록시, 플루오린, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, 방향족은 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있고; 이에 따라 이들은 "헤테로아릴"로 지칭된다.
"C7-18 아르알킬"이라는 표현은 (이것이 다른 라디칼의 구성성분인 경우에도) 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 6 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템에 의해 치환된 분지형 및 비분지형 알킬 기를 말하고; 따라서, "C7-11 아르알킬"이라는 표현은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 6개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템에 의해 치환된 분지형 및 비분지형 알킬 기를 나타낸다. 예에는 벤질 및 1- 및 2-페닐에틸이 포함된다. 달리 언급되지 않는다면, 방향족은 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 히드록시, 플루오린, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
기호 "
Figure pct00034
"는, 본 발명의 화합물의 측쇄를 간단히 나타내기 위해, 공유 결합 내의 경계를 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 일부 예는 복수의 선택적인 측쇄 R3과 관련이 있다. 상기 기호에 의해 교차된 공유 결합은 옥사진 또는 옥사지논 관능기의 질소 원자(N)에 부착된다.
바람직한 구현예에서, R10 및 R11이 각각의 경우에 서로 독립적으로 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 C1-30 알킬, 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 C2-30 알케닐, 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 아릴, 아미노알킬 또는 아미노시클로알킬인 일반 화학식 I의 촉매가 사용된다.
특히 바람직한 구현예에서, L이 하기 의미 (L1a), (L1b), (L1c), (L1d), (L1e), (L1f), (L1g)를 갖는 일반 화학식 I의 촉매가 사용된다:
Figure pct00035
(L1a)
Figure pct00036
(L1b)
Figure pct00037
(L1c)
Figure pct00038
(L1d)
Figure pct00039
(L1e)
Figure pct00040
(L1f)
Figure pct00041
(L1g).
L이 L1g인 일반 화학식 I의 촉매가 특히 바람직하다.
리간드(L)는 탄소 원자(2개의 점으로 표시된 카르벤 라디칼)를 통해 일반 화학식 I의 루테늄(Ru) 금속 원자에 결합한다.
바람직한 구현예에서, R3이 수소 또는 화학식 R3c, R3d, R3e, R3f, R3g, R3h, R3i, R3j, R3k, R3l, R3m, R3n, R3o 또는 R3p의 측쇄인 일반 화학식 I의 촉매가 사용된다.
특히 바람직한 구현예에서, R3이 수소 또는 화학식 R3c 또는 화학식 R3e의 측쇄인 일반 화학식 I의 촉매가 사용된다.
매우 특히 바람직한 본 발명의 용도에서, 일반 화학식 I의 촉매는 하기 의미를 갖는다:
X는 Cl이고;
L은 L1g이고;
Z는 카르보닐이고;
a, b, c는 H이고;
R2는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고,
R3은 H, R3c 또는 R3e임.
니트릴 고무의 복분해 방법에 사용하기에 가장 적합한 일반 화학식 I의 촉매는 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매, 특히 바람직하게는 화학식 I.A 및 화학식 I.B의 촉매, 그리고 매우 특히 바람직하게는 화학식 I.B의 촉매이다:
[화학식 I.A]
Figure pct00042
[화학식 I.B]
Figure pct00043
[화학식 I.C]
Figure pct00044
.
일반 화학식 I의 촉매, 및 또한 그의 제조는 WO-A-2012/013208에 개시되어 있다.
화학식 I.A의 촉매는 WO-A-2012/013208의 화합물 P33에 상응한다.
화학식 I.B의 촉매는 WO-A-2012/013208의 화합물 P34에 상응한다.
화학식 I.C의 촉매는 WO-A-2012/013208의 화합물 P36에 상응한다.
본 발명의 용도의 문맥에서, 니트릴 고무는 일반 화학식 I의 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매의 존재 하에 복분해 반응에 적용된다.
화학식 I.A: [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴]{2-에틸-3-옥소-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-8-일]메틸렌}루테늄(II) 디클로라이드 C38H50Cl2N3O2Ru; 분자량: 752.23 g/mol; 녹색 분말. 촉매의 제조는 WO-A-2012/013208로부터 당업자에게 알려져 있다.
화학식 I.B: [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴]{(2-에틸-4-(이소부톡시카르보닐)-3-옥소-3,4-디히드로-2H-벤젠[b][1,4]옥사진-8-일)메틸렌}루테늄(II) 디클로라이드; C43H58Cl2N3O4Ru; 분자량: 852.28 g/mol; 녹색 분말. 촉매의 제조는 WO-A-2012/013208로부터 당업자에게 알려져 있다.
화학식 I.C: [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴{(2-에틸-3-옥소-4-(퍼플루오로페닐카르보닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-8-일)메틸리덴}루테늄(II) 디클로라이드; C45H49Cl2F5N3O3Ru; 분자량: 946.21°g/mol; 녹색 분말. 촉매의 제조는 WO-A-2012/013208로부터 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 용도를 위한 추가의 적합한 촉매는, 하기에 언급된 화학식 I.D 내지 화학식 I.Z 및 또한 화학식 I.x 및 화학식 I.y의, WO-A-2012/013208로부터 알려진 촉매 P32, P35 및 P37 내지 P59이다:
[화학식 I.D]
Figure pct00045
[화학식 I.E]
Figure pct00046
[화학식 I.F]
Figure pct00047
[화학식 I.G]
Figure pct00048
[화학식 I.H]
Figure pct00049
[화학식 I.I]
Figure pct00050
[화학식 I.J]
Figure pct00051
[화학식 I.K]
Figure pct00052
[화학식 I.L]
Figure pct00053
[화학식 I.M]
Figure pct00054
[화학식 I.N]
Figure pct00055
[화학식 I.O]
Figure pct00056
[화학식 I.P]
Figure pct00057
[화학식 I.Q]
Figure pct00058
[화학식 I.R]
Figure pct00059
[화학식 I.S]
Figure pct00060
[화학식 I.T]
Figure pct00061
[화학식 I.U]
Figure pct00062
[화학식 I.V]
Figure pct00063
[화학식 I.W]
Figure pct00064
[화학식 I.X]
Figure pct00065
[화학식 I.Y]
Figure pct00066
[화학식 I.Z]
Figure pct00067
[화학식 I.x]
Figure pct00068
[화학식 I.y]
Figure pct00069
.
니트릴 고무의 복분해를 위해 화학식 I.A 및 화학식 I.B의 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화학식 I.B의 촉매의 사용이 매우 특히 바람직하다. 화학식 I.A 및 화학식 I.B의 촉매는 선행 기술로부터 알려진 촉매, 그럽스 II 및 호베이다-그럽스 촉매보다 니트릴 고무의 복분해 분해에서 더 높은 복분해 활성을 갖는다.
화학식 I.B의 촉매는 화학식 I.A의 촉매보다 니트릴 고무의 복분해 분해에서 더 높은 복분해 활성을 갖는다.
복분해를 위해 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 양은 특정 촉매의 성질 및 또한 촉매 활성에 따라 달라진다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 니트릴 고무를 기준으로 0.001 phr 내지 1 phr, 바람직하게는 0.002 phr 내지 0.1 phr, 특히 바람직하게는 0.004 phr 내지 0.008 phr이다.
니트릴 고무의 복분해는 공동-올레핀 없이, 또는 그의 존재 하에 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C2-C16 올레핀이다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 또는 1-옥텐이 적합하다. 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐이 사용된다.
2개 이상의 이중 결합을 갖는 또는 이중 결합 및 카르복실산 기 또는 히드록실 기를 함유하는 공동-올레핀이 또한 적합하다. 공동-올레핀이 액체(예를 들어 1-헥센)인 경우, 공동-올레핀의 양은 사용되는 니트릴 고무를 기준으로 바람직하게는 0.2 wt% 내지 20 wt%의 범위이다. 공동-올레핀이 기체, 예를 들어 에틸렌인 경우, 공동-올레핀의 양은, 1 x 105 Pa 내지 1 x 107 Pa 범위의 압력, 바람직하게는 5.2 x 105 Pa 내지 4 x 106 Pa 범위의 압력이 실온에서 반응 용기 내에서 확립되도록 선택된다.
복분해 반응은 사용되는 촉매를 불활성화시키지 않고 또한 임의의 다른 방식으로 반응에 부정적으로 영향을 주지 않는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 일부 경우에, 공동-올레핀이 그 자체로 용매로서 기능할 수 있는 경우, 예를 들어 1-헥센의 경우에, 추가의 부가적 용매의 첨가가 생략될 수 있다.
복분해를 위한 반응 혼합물에서 사용되는 니트릴 고무의 농도는 중요하지 않지만, 물론 반응이 반응 혼합물의 지나치게 높은 점도 및 관련된 혼합 문제에 의해 부정적으로 영향 받지 않도록 보장하기 위해 주의를 기울여야 한다. 반응 혼합물 중의 니트릴 고무의 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 wt%의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 범위이다.
복분해 분해는 통상적으로 10 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
반응 시간은 많은 인자에 따라, 예를 들어 니트릴 고무의 유형, 촉매의 유형, 사용되는 촉매 농도 및 반응 온도에 따라 달라진다. 통상적으로, 반응은 정상적 조건 하에 3시간 내에 종료된다. 복분해의 진행이 표준 분석에 의해 모니터링될 수 있고, 예를 들어 GPC 측정 또는 점도의 결정이 후속될 수 있다.
니트릴 고무(NBR)
복분해 반응에서 사용되는 니트릴 고무("NBR")는 적어도 하나의 공액 디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 공중합가능 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다.
임의의 공액 디엔이 사용될 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔의 사용이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 알려진 α,β-불포화 니트릴일 수 있고, (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
따라서 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체가 특히 바람직한 니트릴 고무이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴뿐만 아니라, 당업자에게 알려진 하나 이상의 추가의 공중합가능 단량체가 또한 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 추가의 공중합가능 단량체는, 예를 들어, 하기와 같다:
· 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘,
· 플루오린화 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌이거나, 또는 다른 것
· α-올레핀, 바람직하게는 C2-C12 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 4-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐,
· 비-공액 디엔, 바람직하게는 C4-C12 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-시아노시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 비닐노르보넨, 디시클로펜타디엔이거나 또는 다른 것
· 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴,
· α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 신남산,
· α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 에스테르, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트,
· α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산,
· α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 모노에스테르, 예를 들어
o 알킬, 특히 C4-C18-알킬, 바람직하게는 n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 바람직하게는 모노-n-부틸 말레에이트, 모노-n-부틸 푸마레이트, 모노-n-부틸 시트라코네이트, 모노-n-부틸 이타코네이트;
o 알콕시알킬, 특히 C4-C18-알콕시알킬, 바람직하게는 C4-C12-알콕시알킬,
o 히드록시알킬, 특히 C4-C18-히드록시알킬, 바람직하게는 C4-C12-히드록시알킬,
o 시클로알킬, 특히 C5-C18-시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12-시클로알킬, 더 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트, 모노시클로헵틸 말레에이트, 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트, 모노시클로헵틸 푸마레이트, 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트, 모노시클로헵틸 시트라코네이트, 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트,
o 알킬시클로알킬, 특히 C6-C12-알킬시클로알킬, 바람직하게는 C7-C10-알킬시클로알킬, 더 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트, 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트, 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트; 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;
o 아릴, 특히 C6-C14-아릴 모노에스테르, 바람직하게는 모노아릴 말레에이트, 모노아릴 푸마레이트, 모노아릴 시트라코네이트 또는 모노아릴 이타코네이트, 더 바람직하게는 모노페닐 말레에이트 또는 모노벤질 말레에이트, 모노페닐 푸마레이트 또는 모노벤질 푸마레이트, 모노페닐 시트라코네이트 또는 모노벤질 시트라코네이트, 모노페닐 이타코네이트 또는 모노벤질 이타코네이트 또는 이들의 혼합물,
o 불포화 폴리알킬 폴리카르복실레이트, 예를 들어 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트 또는 디에틸 이타코네이트; 또는
o 아미노 기를 함유하는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트
· 공중합가능 산화방지제, 예를 들어 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 또는
· 가교가능 단량체, 예를 들어 디비닐 성분, 예를 들어 디비닐벤젠; 디(메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 트리(메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 자가-가교가능 단량체, 예를 들어 N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드.
α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 단위 및 공액 디엔 단위뿐만 아니라, 일반 화학식 J의 PEG-아크릴레이트가 추가의 공중합가능 단량체로서 사용될 수도 있다:
[화학식 J]
Figure pct00070
(여기서,
R은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C20 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고,
n은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2이고,
R1은 수소 또는 CH3-임).
용어 "(메트)아크릴레이트"는 본 발명의 문맥에서 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 나타낸다. 일반 화학식 J의 R1 라디칼이 CH3-인 경우, 분자는 메타크릴레이트이다.
용어 "폴리에틸렌 글리콜" 또는 약어 "PEG"는 본 발명의 문맥에서 하나의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 모노에틸렌 글리콜 섹션(PEG-1; n = 1) 및 2 내지 8개의 반복 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 섹션(PEG-2 내지 PEG-8; n = 2 내지 8) 둘 다를 나타낸다.
용어 "PEG 아크릴레이트"는 PEG-X-(M)A(여기서, "X"는 반복 에틸렌 글리콜 단위의 수이고, "MA"는 메타크릴레이트이고, "A"는 아크릴레이트임)로도 약칭된다.
일반 화학식 J의 PEG 아크릴레이트로부터 유래된 아크릴레이트 단위는 본 발명의 문맥에서 "PEG 아크릴레이트 단위"로 지칭된다.
바람직한 PEG 아크릴레이트 단위는 하기 화학식 no. 1 내지 화학식 no. 10의 PEG 아크릴레이트(여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 특히 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2임)로부터 유래된다:
Figure pct00071
메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(화학식 no. 3)에 대한 다른 통상적으로 사용되는 명칭은, 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 아크릴-PEG, 메톡시-PEG 아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 모노아크릴레이트 또는 mPEG 아크릴레이트이다.
이들 PEG 아크릴레이트는, 예를 들어 Arkema로부터 Sartomer® 상표명으로, Evonik으로부터 Visiomer® 상표명으로, 또는 Sigma Aldrich로부터 구매할 수 있다.
사용되는 니트릴 고무 중의 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 변동될 수 있다. 공액 디엔(들)의 비율 또는 합계는 전체 중합체를 기준으로 통상적으로 40 내지 90 wt%의 범위, 바람직하게는 55 내지 75 wt%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴(들)의 비율 또는 합계는 전체 중합체를 기준으로 통상적으로 10 내지 60 wt%, 바람직하게는 25 내지 45 wt%이다. 각각의 경우에 단량체의 비율은 합계가 100 wt%이다. 추가의 단량체가 전체 중합체를 기준으로 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 40 wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔(들) 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들)의 상응하는 비율이 추가의 단량체의 비율로 대체되고, 여기서 각각의 경우에 모든 단량체의 비율은 합계가 100 wt%이다.
전술한 단량체의 중합에 의한 니트릴 고무의 제조는 당업자에게 충분히 잘 알려져 있고, 중합체 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 니트릴 고무는, 예를 들어 기업 ARLANXEO의 상표명 Perbunan® 및 Krynac®, 기업 Zeon의 상표명 Nipol®, 기업 Versalis의 상표명 Europrene®, 기업 Nantex의 상표명 Nancar® 또는 기업 Kumho의 상표명 KNB의 제품 시리즈로부터의 제품으로서 구매가능하다.
복분해에 사용되는 니트릴 고무는 30 내지 70 MU, 바람직하게는 30 내지 50 MU 범위의 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 200,000 내지 500,000 g/mol 범위, 바람직하게는 200,000 내지 400,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 사용되는 니트릴 고무는 또한 2.0 내지 6.0 범위, 바람직하게는 3.0 내지 5.0 범위, 그리고 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn(여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
여기서 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 결정된다.
본 발명의 복분해 분해 방법에 의해 수득된 니트릴 고무는 5 내지 30 MU, 바람직하게는 5 내지 20 MU 범위의 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 10,000 내지 200,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 수득된 니트릴 고무는 또한 1.5 내지 4.0 범위, 바람직하게는 1.7 내지 3 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn(여기서, Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
수소화
본 발명의 복분해 분해 방법 후에는 수득된 분해된 니트릴 고무의 수소화가 후속될 수 있다. 이는 당업자에게 알려진 방식으로 수행될 수 있다.
균질 또는 불균질 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 수행할 수 있다. 또한 수소화를 계내(in situ)에서, 즉 복분해 분해도 미리 수행되었던 동일한 반응 용기 내에서, 그리고 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요 없이 수행할 수 있다. 수소화 촉매는 반응 용기에 간단히 첨가된다.
사용되는 촉매는 통상적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하지만, 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를, 금속으로서 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태로 사용할 수도 있다(예를 들어, US-A-3,700,637, DE-A-2 539 132, EP-A-0 134 023, DE-OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS-35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196 참조).
균질 상에서의 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에 기재되고, 또한 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 알려져 있다.
예를 들어, 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재 하에, 선택적 수소화가 달성될 수 있다. 예를 들어 일반 화학식 (R1 mB)lMXn(여기서, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고 C1-C8 알킬 기, C4-C8 시클로알킬 기, C6-C15 아릴 기 또는 C7-C15 아르알킬 기임. B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기(S=O)이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 그리고 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)의 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드, 및 또한 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 수소화물 및 트리페닐포스핀이 완전히 또는 부분적으로 트리시클로헥실포스핀으로 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매는 소량으로 사용될 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt% 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 wt% 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt% 범위의 양이 적합하다.
통상적으로 촉매를 화학식 R1mB(여기서, R1, m 및 B는 촉매에 대해 상기에 제공된 의미를 가짐)의 리간드인 공촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이고, R1 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 공촉매는 바람직하게는 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴 모노알킬, 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노아릴, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 라디칼을 갖는다.
공촉매의 예는 US-A-4,631,315에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 공촉매는 트리페닐포스핀이다. 공촉매는 바람직하게는, 수소화되는 니트릴 고무의 중량을 기준으로 0.3 내지 5 wt% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 wt% 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 추가로, 로듐-함유 촉매 대 공촉매의 중량비는 1:3 내지 1:55의 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 수소화되는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 33 중량부의 공촉매, 바람직하게는 0.5 내지 20, 그리고 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과이지만 5 중량부 미만의 공촉매가 적합하게 사용된다(수소화되는 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 함).
이 수소화의 실제 수행은, US-A-6,683,136으로부터 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다. 이는 통상적으로 수소화될 니트릴 고무를 용매, 예컨대 톨루엔 또는 모노클로로벤젠 중에서 100 내지 150℃ 범위의 온도 및 50 내지 150 bar 범위의 압력에서 2 내지 10 h 동안 수소와 접촉시킴으로써 수행된다.
본 발명의 문맥에서 수소화는, 출발 니트릴 고무 중에 존재하는 이중 결합의, 적어도 50%, 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%의 정도까지의 전환을 의미하는 것으로 이해된다.
불균질 촉매의 사용의 경우, 이들은 통상적으로, 예를 들어, 목탄, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된, 팔라듐을 기재로 하는 지지된 촉매이다.
수소화 완료시, 10 내지 50 MU, 바람직하게는 10 내지 30 MU 범위의 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정된 무니 점도(100℃에서 ML(1+4))를 갖는 수소화 니트릴 고무가 수득된다. 이는 2,000 내지 400,000 g/mol 범위, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 수득된 수소화 니트릴 고무는 또한, 1 내지 5 범위, 또한 바람직하게는 1.5 내지 3 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn(여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
촉매 (I.A), (I.B) 및 (I.C)를 니트릴 고무의 수소화에서 사용하여 수소화 니트릴 고무(HNBR)를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 니트릴 고무를 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매 중 하나와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이점은 특히 니트릴 고무의 복분해 분해에서의 촉매의 높은 복분해 활성이다.
추가의 이점은, 니트릴 고무의 복분해 분해가 눈에 띄는 겔 형성 없이(<　3 wt%) 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매를 사용하여 수행된다는 점이다.
실시예
상이한 촉매의 존재 하에서의 니트릴 고무의 복분해 분해
하기 실시예는, 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매가, 각각의 경우에 동일 용량에서, 니트릴 고무의 복분해 분해에서 복분해 활성을 가짐을 보여준다.
하기 촉매를 사용하였다:
"그럽스 II 촉매"(비교예 1): [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴3]디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(CAS 번호: 246047-72-3), C46H65Cl2N2PRu, 중량: 848.97 g/mol; 그럽스 II 촉매는 기업 Materia Inc.로부터 얻었다.
Figure pct00072
그럽스 II 촉매
"호베이다-그럽스 II 촉매"(비교예 2): [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(CAS 번호 301224-40-8); C31H38Cl2N2ORu, 중량: 626.62 g/mol; 호베이다-그럽스 II 촉매는 기업 Materia Inc.로부터 얻었다.
Figure pct00073
호베이다-그럽스 II 촉매
촉매 (I.A)(본 발명의 실시예 (I)): [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴]{2-에틸-3-옥소-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-8-일]메틸렌}루테늄(II) 디클로라이드; C38H50Cl2N3O2Ru; 분자량: 752.23 g/mol; 녹색 분말. 화학식 I.B의 촉매는 WO-A-2012/013208에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 I.A]
Figure pct00074
촉매 (I.B)(본 발명의 실시예 (II)): [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴]{(2-에틸-4-(이소부톡시카르보닐)-3-옥소-3,4-디히드로-2H-벤젠[b][1,4]옥사진-8-일)메틸렌}루테늄(II) 디클로라이드; C43H58Cl2N3O4Ru; 분자량: 852.28 g/mol; 녹색 분말. 화학식 I.B의 촉매는 WO-A-2012/013208에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 I.B]
Figure pct00075
촉매 (I.C)(본 발명의 실시예 (III)): [1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴]{(2-에틸-3-옥소-4-(퍼플루오로페닐카르보닐)-3,4-디히드로-2H-벤조[b][1,4]옥사진-8-일)메틸렌}루테늄(II) 디클로라이드; C45H49Cl2F5N3O3Ru; 분자량: 946.21°g/mol; 녹색 분말. 화학식 I.C의 촉매는 WO-A-2012/013208에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 I.C]
Figure pct00076
34 wt% 아크릴로니트릴 함량; 34 MU의 무니 점도(100℃에서 ML 1+4) 및 100%의 잔류 이중 결합 함량(RDB)을 갖는 ARLANXEO의 니트릴 고무를 사용하여 하기에 기재되는 분해 반응을 수행하였다. 이 니트릴 고무는 하기에서 NBR로 약칭된다.
수행된 복분해 반응의 일반적 설명:
425 g의 클로로벤젠(MCB; Aldrich)을 각각의 경우에 복분해 분해에 사용하였다. 75 g의 NBR을 실온에서 24 h의 기간에 걸쳐 그에 용해시켰다.
복분해 반응 전 NBR 용액에 대한 분석 데이터
분석 데이터 NBR 용액
Mw [g/mol] 282,066
Mn [g/mol] 78,392
PDI 3.6
각각의 경우에 3.1 g(4 phr)의 1-헥센을 NBR-함유 용액에 첨가하고, 교반기 상에서 120 min 동안 혼합하여 균질화시켰다.
0.0049 g(0.0065 phr)의 루테늄-함유 촉매를 각각의 경우에 실온에서 5 ml의 MCB 중에 용해시켰다. 촉매 용액이 제조된 직후 촉매 용액을 MCB 중의 NBR 용액에 첨가하였다.
교반기 상에서 실온에서 24시간 후, 복분해 반응을 중단시키고, 각각의 경우에 5 ml의 반응 용액을 GPC에 사용하였다.
DIN-55672-1 버전 2007에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 결정하였다. Shodex RI-71 시차 굴절계, S 5200 오토샘플러(SFD로부터), 컬럼 오븐(ERC-125), Shimadzu LC 10 AT 펌프 및 Agilent로부터의 3 PLgel 10 μm 혼합 B 300x7.5 mm 컬럼의 컬럼 조합을 갖는 모듈식 시스템을 사용하였다.
사용된 용매는 테트라히드로푸란이었고; 존재하는 분자량은 PSS(Mainz)의 폴리스티렌 표준에 기초한 것이다. 마무리처리된 THF 샘플 용액을 0.45 μm PTFE 멤브레인 및 직경 25 mm를 갖는 시린지 필터를 통해 여과한다. 측정을 40℃에서 테트라히드로푸란 중에서 1 ml/min의 유속으로 수행하였다.
수 평균 분자량 Mn, 질량 평균 분자량 Mw 및 생성된 다분산도 지수 PDI 등의 분자 파라미터는 Waters의 "Empower 2 데이터 베이스" 소프트웨어에 의해 RI 신호로부터 결정된다.
GPC 분석을 사용하여 원래의 NBR 고무(분해 전) 및 분해된 니트릴 고무 둘 다에 대하여 하기 특징적 변수를 결정하였다:
Mw[g/mol]: 중량 평균 분자량
Mn[g/mol]: 수 평균 분자량
PDI: 분자량 분포의 폭(Mw/Mn)
4 phr의 1-헥센의 존재 하에 시험된 촉매의 활성 비교
비교 촉매 "그럽스 II 촉매"(V1) 및 "호베이다-그럽스 II 촉매"(V2)와 화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매의 활성을 0.0065 phr(0.0049 g)의 촉매 농도 및 4.0 phr(3.1 g)의 공촉매 1-헥센의 용량에서 비교하였다.
개시시 초기 값과 비교한, 비교 촉매 V1 및 V2 및 또한 본 발명의 촉매 (I.A), (I.B) 및 (I.C)의 존재 하에 24 h의 복분해 후 니트릴 고무의 분자량 및 PDI
분석
데이터 		개시 V1 V2 (I) * (II) * (III) *
0 h 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h
Mw [g/mol] 282,066 155,368 120,560 108,864 106,482 121,723
Mn [g/mol] 78,392 57,467 46,641 42,768 42,342 47,581
PDI 3.6 2.7 2.6 2.5 2.5 2.6
* 본 발명의 실시예
촉매 (I.A), (I.B) 및 (I.C)의 사용은 눈에 띄는 겔 형성 없이 니트릴 고무의 복분해 분해를 일으킨다.
본 발명의 실시예 (I)* 및 (II)*에서의 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 Mw 감소의 비교는, 촉매 (I.A) 및 (I.B)의 활성이 비교예 V1 및 V2에서 사용된 비교 촉매인 그럽스 II 촉매 및 호베이다-그럽스 II 촉매에서보다 상당히 더 큼을 보여준다. 각각의 경우에 동일한 반응 시간 동안, 비교 촉매 V1 및 V2 및 또한 추가의 본 발명의 촉매 (I.C)에서보다 촉매 (I.A) 및 (I.B)에서 더 낮은 몰 질량이 달성된다. 본 발명의 촉매 (I.C)는 비교 촉매 그럽스 II보다 24시간의 복분해 반응 후 중량 평균 분자량 Mw 및 PDI의 더 큰 감소를 나타내고, 비교 촉매 호베이다-그럽스 II와 24시간의 복분해 반응 후 중량 평균 분자량 Mw 및 PDI의 실질적으로 동일한 감소를 나타낸다. 따라서 본 발명의 촉매 (I.A), (I.B) 및 (I.C)는 니트릴 고무의 복분해 방법에 사용하기에 적합하다.
화학식 I.A, 화학식 I.B 및 화학식 I.C의 촉매를 사용한 니트릴 고무의 복분해 분해는 눈에 띄는 겔 형성 없이(<3 wt%) 수행된다.

Claims (18)

  1. 니트릴 고무의 복분해 방법에서의 일반 화학식 I의 촉매 중 하나의 용도:
    [화학식 I]
    Figure pct00077
    ,
    (여기서
    X 및 X1은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 바람직하게는 Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐이고,
    L은 화학식 L1, L2, L3 또는 L4의 비하전된 리간드이고:
    [화학식 L1]
    Figure pct00078

    [화학식 L2]
    Figure pct00079

    [화학식 L3]
    Figure pct00080

    [화학식 L4]
    Figure pct00081
    ,
    (여기서, R10 및 R11은 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 치환된 또는 비치환된 측쇄이고,
    R12 및 R13은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 C1-6 알킬, 또는 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 아릴이거나, 3원 또는 4원 알켄 가교를 형성하고,
    R15는 C1-20 알킬, 아릴 및 C7-18 아르알킬로 구성된 군으로부터 선택되고,
    g 및 g'는 각각의 경우에 할로겐임),
    z는 메틸 또는 카르보닐 기이고,
    a, b 및 c는 각각의 경우에 H이고;
    R2는 H, C1-12 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필, C5-12 시클로알킬, C7-18 아르알킬 또는 아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3은 H, C1-12 알킬, C5-12 시클로알킬, C7-18 아르알킬, 아릴, C1-12 할로알킬, C1-12 암모늄 알킬, C1-12 피리디늄 알킬, C1-12 알데히드 알킬, C1-12 니트로알킬, 니트릴, 또는 케톤 COR4, 에스테르 CO2R4, 옥살레이트 COCO2R4, 술폰 SO2R4 또는 아미드 CONHR4(여기서, R4는 H, C1-12 알킬, C5-12 시클로알킬, C7-18 아르알킬, 아릴, C1-12 할로알킬, C1-12 암모늄 알킬, C1-12 피리디늄 알킬, C1-12 알데히드 알킬, C1-12 니트로알킬 및 니트릴로 구성된 군으로부터 선택됨)로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 R3은 화학식 R3c, R3d, R3e, R3f, R3g, R3h, R3i, R3j, R3k, R3l, R3m, R3n, R3o 또는 R3p의 측쇄이거나:
    [화학식 R3c]
    Figure pct00082

    [화학식 R3d]
    Figure pct00083

    [화학식 R3e]
    Figure pct00084

    [화학식 R3f]
    Figure pct00085

    [화학식 R3g]
    Figure pct00086

    [화학식 R3h]
    Figure pct00087

    [화학식 R3i]
    Figure pct00088

    [화학식 R3j]
    Figure pct00089

    [화학식 R3k]
    Figure pct00090

    [화학식 R3l]
    Figure pct00091

    [화학식 R3m]
    Figure pct00092

    [화학식 R3n]
    Figure pct00093

    [화학식 R3o]
    Figure pct00094

    [화학식 R3p]
    Figure pct00095
    ,
    또는, z가 메틸인 경우, R3은 화학식 R3a 또는 R3b의 측쇄임:
    [화학식 R3a]
    Figure pct00096

    [화학식 R3b]
    Figure pct00097
    ,
    (여기서, A-는 F-, Cl-, Br-, I-, 테트라플루오로보레이트 BF4 -, 헥사플루오로포스페이트 PF6 - 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 NTf2 -로 구성된 군으로부터 선택됨)).
  2. 제1항에 있어서, R10 및 R11이 각각의 경우에 서로 독립적으로 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 C1-30 알킬, 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 C2-30 알케닐, 알콕시 라디칼 OR15로 선택적으로 치환된 아릴, 아미노알킬 또는 아미노시클로알킬인 것을 특징으로 하는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반 화학식 I의 촉매에서 리간드 L이 하기 의미 (L1a), (L1b), (L1c), (L1d), (L1e), (L1f), (L1g)를 갖는 것을 특징으로 하는, 용도:
    Figure pct00098
    (L1a)
    Figure pct00099
    (L1b)
    Figure pct00100
    (L1c)
    Figure pct00101
    (L1d)
    Figure pct00102
    (L1e)
    Figure pct00103
    (L1f)
    Figure pct00104
    (L1g).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 I의 리간드 L이 L1g인 것을 특징으로 하는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 I의 촉매에서 라디칼 R3이 수소 또는 화학식 R3c, R3d, R3e, R3f, R3g, R3h, R3i, R3j, R3k, R3l, R3m, R3n, R3o 또는 R3p의 측쇄인 것을 특징으로 하는, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 I의 촉매에서 라디칼 R3이 수소 또는 화학식 R3c 또는 화학식 R3e의 측쇄인 것을 특징으로 하는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 I의 촉매가 하기 의미를 갖는 것을 특징으로 하는, 용도:
    X는 Cl이고;
    L은 L1g이고;
    Z는 카르보닐이고;
    a, b, c는 H이고;
    R2는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고,
    R3은 H, R3c 또는 R3e임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 I의 촉매가 화학식 I.A, 화학식 I.B 또는 화학식 I.C의 촉매인 것을 특징으로 하는, 용도:
    [화학식 I.A]
    Figure pct00105

    [화학식 I.B]
    Figure pct00106

    [화학식 I.C]
    Figure pct00107
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매의 양이 사용되는 니트릴 고무를 기준으로 0.001 phr 내지 1 phr, 바람직하게는 0.002 phr 내지 0.1 phr, 특히 바람직하게는 0.004 phr 내지 0.008 phr인, 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응이, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C2-C16 올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 또는 1-옥텐, 그리고 매우 특히 바람직하게는 1-헥센인 공동-올레핀 없이, 또는 그의 존재 하에 수행되는, 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 고무로서, 적어도 하나의 공액 디엔, 적어도 하나의 α,β-불포화 니트릴 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 공중합가능 단량체의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체가 사용되는, 용도.
  12. 제11항에 있어서, α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산, 바람직하게는 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산, 그의 에스테르 또는 아미드, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트, 그의 알콕시알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 일반 화학식 J의 PEG 아크릴레이트의 공중합가능 단량체, 및 또한 전술한 공중합가능 단량체의 혼합물이 사용되는, 용도:
    [화학식 J]
    Figure pct00108

    (여기서,
    R은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-C20 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 에틸헥실이고, n은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2이고, R1은 수소 또는 CH3-임).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응에 사용되는 니트릴 고무가 30 내지 70 MU, 바람직하게는 30 내지 50 MU 범위의 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)를 갖는, 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중의 니트릴 고무의 농도가 총 반응 혼합물을 기준으로 1 내지 20 wt%의 범위, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는, 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응이 용매 중에서, 바람직하게는 디클로로메탄, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 또는 시클로헥산 중에서, 그리고 특히 바람직하게는 클로로벤젠 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응이 10℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  17. 니트릴 고무에 일반 화학식 I의 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 화학식 I.A, 화학식 I.B 또는 화학식 I.C의 촉매의 존재 하에 복분해 분해를 적용하는 것을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 방법.
  18. 니트릴 고무에 일반 화학식 I의 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 화학식 I.A, 화학식 I.B 또는 화학식 I.C의 촉매의 존재 하에 복분해 분해를 적용하고, 이어서 수득된 분해된 니트릴 고무에, 바람직하게는 계내(in situ)에서, 수소화를 적용하는 것을 특징으로 하는, 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
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