CN112088044B - 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途 - Google Patents

钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112088044B
CN112088044B CN201980028500.7A CN201980028500A CN112088044B CN 112088044 B CN112088044 B CN 112088044B CN 201980028500 A CN201980028500 A CN 201980028500A CN 112088044 B CN112088044 B CN 112088044B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrile rubber
metathesis
catalyst
nitrile
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980028500.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112088044A (zh
Inventor
西尔维娅·施尼茨勒
萨拉·戴维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Deutschland GmbH
Original Assignee
Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arlanxeo Deutschland GmbH filed Critical Arlanxeo Deutschland GmbH
Publication of CN112088044A publication Critical patent/CN112088044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112088044B publication Critical patent/CN112088044B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/546—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkyne metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/44—Non-coordinating groups comprising nitrogen being derivatives of carboxylic or carbonic acids, e.g. amide (RC(=O)-NR2, RC(=O)-NR-C(=O)R), nitrile, urea (R2N-C(=O)-NR2), guanidino (R2N-C(=NR)-NR2) groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C2019/09—Metathese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及具有异羟肟酸(酯)官能团的Ru和Os卡宾络合物用于丁腈橡胶(NBR)的复分解降解的用途。本发明进一步涉及一种用于生产氢化丁腈橡胶的方法，该方法是通过在所述催化剂的存在下使丁腈橡胶经受复分解降解，并且所获得的经降解丁腈橡胶随后经历氢化、优选原位氢化。

Description

钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途
技术领域
本发明涉及特殊催化剂用于丁腈橡胶(NBR)的复分解降解的用途。
本发明进一步涉及一种使用特殊催化剂生产分子量降低的丁腈橡胶的方法。
背景技术
丁腈橡胶(也缩写为“NBR”)为至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯和任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶。
氢化丁腈橡胶(缩写为“HNBR”)是通过对丁腈橡胶进行氢化而生产的。相应地，在HNBR中，共聚二烯单元的C＝C双键被完全或部分氢化。共聚二烯单元的氢化度典型地在从50％至100％的范围内。
氢化丁腈橡胶是具有非常好的耐热性、优异的对臭氧和化学品的耐性以及优异的耐油性的特种橡胶。
HNBR的上述物理和化学特性与非常好的机械特性、尤其是高耐磨损性相组合。出于这个原因，HNBR已经广泛用于各种不同的应用领域。例如，HNBR用于汽车领域中的密封件、软管、驱动带和阻尼元件，以及还有石油生产领域的定子、井密封件和阀密封件，以及还有航空工业、电子工业、机械工程和造船业中的许多零件。
市场上可商购获得的HNBR类型典型地具有在从55至105范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)，对应于在从约200 000至500 000范围内的重均分子量Mw(测定方法：凝胶渗透色谱法(GPC)，参照聚苯乙烯当量)。此处要测量的多分散性指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，且Mn是数均分子量，其给出了分子量分布的宽度的指示)的值通常为3或以上。残留的双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过IR光谱法测定)。
较高的门尼粘度对HNBR的可加工性施加了大的限制。对于许多应用，具有低分子量以及因此较低的门尼粘度的HNBR类型是希望的。这将显著改善可加工性。
烯烃复分解(下文也称为复分解降解或复分解反应)是用于降低分子量的反应，具有重要的经济意义。现有技术披露了许多用于烯烃(例如NBR)复分解的方法。
因此，例如，从WO-A-2004/035596、WO-A-2013/127880和WO-A-2014/001109可知，具有通式(A)的钌络合物
可用作用于复分解反应的催化剂。这些络合物的特征在于亚苄基配体上的硝基取代。该催化剂用于合成精细化学品、天然产物以及还有生物活性组分。
WO-A-2014/001109披露了具有通式(B)的金属络合物
及其在复分解反应中的用途，其中M是钌或锇，L是中性配体，X和X1是阴离子配体，R1是氢且R6、R7和R8是C1-C6烷基。没有披露该催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途。
WO-A-2017/055945披露了一种用于生产具有式(C)的钌络合物的方法
以及还有这些钌络合物在烯烃复分解反应中作为催化剂的用途。
WO-A-2014/076548披露了作为用于烯烃复分解的催化剂的具有通式(D)的钌络合物
没有披露该催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途。
EP-A-1 826 220披露了特殊催化剂用于丁腈橡胶复分解降解的用途，该特殊催化剂例如可商购获得的硝基-格雷拉(Grela)AS2032催化剂、荷维达-格鲁布斯(Hoveyda-Grubbs)II催化剂或詹氏(Zhan)1B催化剂。
EP-A-2 028 194披露了用于丁腈橡胶分子量降解的方法，该方法包括在格鲁布斯III催化剂的存在下丁腈橡胶复分解降解。
WO-A-2008/034552披露了具有式(E)的化合物
以及还有其生产及其在不同复分解反应中作为催化剂的用途。这些催化剂也以名称“阿尔特(Arlt)催化剂”已知。
WO-A-2011/023674披露了在特殊复分解催化剂例如“Arlt催化剂”的存在下，用于丁腈橡胶复分解降解的方法。
WO-A-2013/057289披露了一种方法，其包括首先通过在不存在或存在共烯烃的情况下使丁腈橡胶与根据通式(A)的络合催化剂接触而使丁腈橡胶在复分解反应中经受分子量降解，然后
a)使复分解反应后存在于反应混合物中的络合催化剂与至少一种助催化剂以在1:(1-550)、优选1:(20-550)范围内的络合催化剂与助催化剂的摩尔比接触，其中该助催化剂必须含有至少一个乙烯基，以便形成催化剂组合物，并且之后
b)在步骤a)中形成的新颖催化剂组合物的存在下氢化丁腈橡胶。
Skowerski等人，Tetrahedron[四面体]69(2013),7408-7415披露了带有异羟肟酸酯基的新型Scorpio型烯烃复分解催化剂。尤其是络合物5b在RCM和CM中展现出高活性和高效率。
US 2015/344416披露了一种用于通过交叉复分解合成不饱和脂肪化合物的方法(并且特别是用于腈-酯/酸的合成)，其中减少了由同质复分解反应产生的副产物的量并且还减少了消耗的催化剂的量。本发明基于以下发现：以特定顺序使用至少两种不同的催化剂使得可能将副产物的产率最小化。因此，反应的性能水平优于单一催化剂或催化剂混合物。提及的催化剂之一是以下催化剂：
现有技术示出，非常需要稳定、廉价的复分解催化剂，该催化剂在与丁腈橡胶复分解反应中具有高活性，并且使得能够在短时间段内进行丁腈橡胶复分解反应。此外，现有技术传授不能轻易假设已知的钌络合物同样适用于每种烯烃的所有类型的复分解。
对于特定的最终用途，尤其是对于丁腈橡胶复分解，已知的复分解催化剂还不能令人满意。
发明内容
因而，本发明的目的是提供用于丁腈橡胶(NBR)的复分解的合适的催化剂，该催化剂具有复分解活性、优选在丁腈橡胶复分解降解中具有改善的复分解活性。
出人意料地，这个目的通过使用具有以下示出的式(I)和(III)的催化剂来实现。
因此，本发明目的和主题的解决方案是一种包括使用具有以下详细描述的以下通式(B)的催化剂步骤的丁腈橡胶复分解方法，以及还有一种包括使用具有式(I)和(III)的催化剂步骤的丁腈橡胶复分解方法。
出人意料地，可能使用具有式(I)和(III)的催化剂进行丁腈橡胶复分解降解而不会形成可感知的凝胶。此外，具有式(I)的催化剂具有比现有技术已知的用于丁腈橡胶复分解的格鲁布斯II催化剂、荷维达-格鲁布斯II催化剂或硝基-格雷拉催化剂更高的复分解活性。
在本申请的上下文中所用的术语“取代的”意指给定基团或原子上的氢原子在各自情况下被指定的基团之一替代，条件是不超过该给定原子的化合价并且取代产生稳定的化合物。
在本申请和发明的上下文中，对于以上和以下给出的所有基团、参数或说明的所有定义，一般意义上或在优选的范围内，可以彼此按任一种希望的方式进行结合，如此包括在这些对应的范围以及优选的范围之内。
催化剂
适用于丁腈橡胶复分解方法的催化剂是具有通式(B)的那些
其中
M是钌或锇；
X和X1彼此独立地各自是阴离子配体，
L是中性配体，
R1是氢、C1-C20烷基或C5-C10芳基；
是任选取代的邻亚苯基，其中该邻苯亚基的2个或更多个取代基形成任选取代的C4-C8环或任选取代的芳族C5-C14环；并且
R6、R7和R8各自独立地是氢、C1-C6烷基、任选取代的C4-C10杂环或任选取代的C5-C14芳基；其中R7和R8可以形成取代或未取代的C4-C8环体系。
具有通式(B)的催化剂以及还有其生产在WO-A-2014/001109中披露。
优选的具有通式(B)的催化剂是具有式(I)和(III)的催化剂，特别优选具有式(I)的催化剂。
特别适合用于丁腈橡胶复分解方法中的催化剂是催化剂(I)和(III)
在本发明方法的上下文中，使丁腈橡胶在具有式(I)和(III)的催化剂的存在下经受复分解反应。
式(I)-“GreenCat AS2034”：[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基]{2-[[1-(甲氧基(甲基)氨基)-1-氧代丙烷-2-基]氧基]亚苄基}二氯化钌(II)(CAS号：1448663-06-6)；C39H53Cl2N3O3Ru；分子量：783.33g/mol；绿色粉末。该催化剂可从Apeiron或Strem公司商购获得。催化剂的生产是本领域技术人员从WO-A-2014/001109已知的。
式(III)-“GreenCat I2”：[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基][(2-((1-甲氧基(甲基)氨基)-1-氧代丙烷-2-基)氧基]亚苄基二碘化钌(II)；C39H53I2N3O3Ru；分子量：966.74g/mol；绿色粉末。该催化剂可从Apeiron或Strem公司商购获得。催化剂的生产是本领域技术人员从WO-A-2014/001109已知的。
给予特别优选的是具有式(I)的催化剂(GreenCat AS2034)用于丁腈橡胶复分解的用途。具有式(I)的催化剂在丁腈橡胶复分解降解中具有比现有技术中已知的催化剂格鲁布斯II、荷维达-格鲁布斯和硝基-格雷拉更高的复分解活性。
根据本发明的用于复分解的催化剂的量取决于特殊催化剂的性质以及还有催化活性。基于所用的丁腈橡胶，所用的催化剂的量是0.001至1phr、优选0.002至0.1phr、尤其是0.004至0.008phr。
丁腈橡胶复分解可以在没有或存在共烯烃的情况下进行。这种共烯烃优选是直链或支链C2-C16烯烃。合适的实例是乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯。给予优选的是使用1-己烯或1-辛烯。
同样合适的是具有两个或更多个双键或含有一个双键和一个羧酸基团或羟基的共烯烃。如果共烯烃是液体(像例如1-己烯)，则基于所用的丁腈橡胶，共烯烃的量优选在从0.2wt％至20wt％的范围内。如果共烯烃是气体，像例如乙烯，则选择共烯烃的量以便在室温下在反应容器中建立在从1×105Pa至1×107Pa范围内的压力、优选在从5.2×105Pa至4×106Pa范围内的压力。
复分解反应可以在不会使所用的催化剂失活，也不会以任何其他方式不利地影响反应的合适溶剂中进行。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、氯苯、甲苯、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、和环己烷。特别优选的溶剂是氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身可以起溶剂的作用时，如例如在1-己烯的情况下，也有可能省去另外的附加溶剂的添加。
用于复分解的反应混合物中所用的丁腈橡胶的浓度并不关键，但当然应注意，反应不应不利地受反应混合物的过高的粘度以及相关的混合问题的影响。优选地，基于全部反应混合物，反应混合物中丁腈橡胶的浓度是在从1至20wt％的范围内、特别优选地在从5至15wt％的范围内。
复分解降解典型地在从10℃至150℃范围内、优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。
反应时间取决于许多因素，例如，取决于丁腈橡胶的类型、催化剂的类型、所用的催化剂浓度和反应温度。典型地，反应在正常条件下在三小时内结束。复分解的进度可以通过标准分析来监测，例如可以通过GPC测量或通过确定粘度来追踪。
丁腈橡胶(NBR)
作为在复分解反应中的丁腈橡胶，可以使用包含至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三元共聚物。
可以使用任何共轭二烯。给予优选的是使用(C4-C6)共轭二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
所用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈，给予优选的是(C3-C5)-α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或其混合物。给予特别优选的是丙烯腈。
因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈，也有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸或其酯或酰胺。优选的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸是富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。所用的α,β-不饱和羧酸的酯优选为其烷基酯和烷氧基烷基酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。α,β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。也可以使用上述可共聚单体的混合物。
除了α,β-烯键式不饱和腈单元和共轭二烯单元，作为另外的可共聚单体，可以使用具有通式(X)的PEG丙烯酸酯
其中
R是氢或支链或非支链的C1-C20烷基、优选甲基、乙基、丁基或乙基己基，
n是1至8、优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2，并且
R1是氢或CH3-。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)的R1基团是CH3-时，其是甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中的术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”表示具有一个重复乙二醇单元的单乙二醇链段(section)(PEG-1；n＝1)和具有2至8个重复乙二醇单元的多乙二醇链段(PEG-2至PEG-8；n＝2至8)两者。
术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”是重复乙二醇单元的数目，“MA”是甲基丙烯酸酯并且“A”是丙烯酸酯。
衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中称为“PEG丙烯酸酯单元”。
优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自具有以下1号至10号的式的PEG丙烯酸酯，其中n是1、2、3、4、5、6、7或8，优选2、3、4、5、6、7或8，特别优选2、3、4、5或5并且非常特别优选2：
用于甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式3号)的其他常用的名称是，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、丙烯酰-PEG、甲氧基-PEG丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单丙烯酸酯或mPEG丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯可以例如从阿科玛公司(Arkema)以商品名、从赢创公司(Evonik)以/>商品名或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购。
丁腈橡胶中有待使用的共轭二烯和α,β-不饱和腈在的比例可以在宽范围内波动。基于全部聚合物，一种或多种共轭二烯的比例或总和典型地是在从40至90wt％的范围内、优选在从55至75wt％的范围内。基于全部聚合物，一种或多种α,β-不饱和腈的比例或总和典型地是10至60wt％、优选25至45wt％。这些单体的比例在各自情况下总计为100重量％。基于全部聚合物，附加单体可以以0至5wt％、优选0.1至40wt％、特别优选1至30wt％的量存在。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应比例由另外单体的比例代替，其中在各自情况下所有单体的比例总计为100重量％。
通过前述单体的聚合来生产丁腈橡胶对于本领域技术人员是足够熟知的，并且在聚合物文献中进行了广泛描述。
此外，可在本发明的意义上所用的丁腈橡胶可例如以来自以下产品系列的产品商购获得：商品名和/>来自阿朗新科德国有限公司(ARLANXEODeutschland GmbH)；商品名/>来自瑞翁公司(Zeon)；商品名/>来自维萨雷斯(Versalis)公司；商品名/>来自南帝(Nantex)公司；或商品名KNB，来自锦湖(Kumho)公司。
复分解所用的丁腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于在从200 000至500 000范围内、优选在从200 000至400 000范围内的重均分子量Mw。所用的丁腈橡胶还具有在从2.0至6.0范围内、优选在从3.0至5.0范围内并且特别优选在从3.5至4.5范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
在此根据ASTM标准D 1646对门尼粘度进行测定。
通过本发明的复分解降解方法所获得的丁腈橡胶具有在从5至30范围内、优选从5至20范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于在从10 000至200 000范围内、优选在从10 000至150 000范围内的重均分子量Mw。所获得的丁腈橡胶还具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，在从1.5至4.0的范围内、优选在从1.7至3的范围内。
氢化
所获得的经降解丁腈橡胶的氢化可以与本发明的复分解降解方法相结合。这可以以本领域技术人员已知的方式进行。
有可能使用均相或非均相氢化催化剂进行氢化。也有可能进行原位氢化，即，在其中预先也已进行了复分解降解并且无需分离经降解丁腈橡胶的同一反应混合物中。简单地向反应容器中添加氢化催化剂。
所用的催化剂典型地是基于铑、钌或钛，但是也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或者另外优选地以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-2 539 132、EP-A-0 134 023、DE-OS-35 41 689、DE-OS-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-OS-35 29 252、DE-OS-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于均相中氢化的合适的催化剂和溶剂在下文中进行描述并且还从DE-A-25 39132和EP-A-0 471 250中已知。
选择性氢化可以例如在含铑或含钌催化剂的存在下实现。例如，可以使用具有通式(R1 mB)lMXn的催化剂，其中M是钌或铑，R1是相同或不同的并且是C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基。B为磷、砷、硫或亚砜基(S＝O)，X是氢或阴离子、优选卤素并且特别优选氯或溴，l是2、3或4，m是2或3且n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有具有式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地取代。催化剂可以以少量使用。基于聚合物的重量，合适的量是在0.01至1wt％的范围内、优选在0.03至0.5wt％的范围内、并且更优选在0.1至0.3wt％的范围内。
使用催化剂连同助催化剂典型地是可取的，该助催化剂是具有式R1mB的配体，其中R1、m和B各自是如上文对于催化剂所定义的。优选地，m是3，B是磷，并且R1基团可以是相同的或不同的。助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基基团。
助催化剂的实例可例如在US-A-4,631,315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在从0.3至5wt％范围内、优选在0.5至4wt％范围内的量使用。此外，优选地，含铑催化剂与助催化剂的重量比在从1:3至1:55的范围内、优选在从1:5至1:45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，以合适的方式使用基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶0.1至33重量份的助催化剂，优选0.5至20并且非常特别优选1至5重量份、尤其是大于2但小于5重量份的助催化剂。
此氢化的实际进行是本领域技术人员从US-A-6,683,136足够熟知的。它典型地通过在溶剂如甲苯或一氯苯中，在从100℃至150℃范围内的温度下以及在从50至150巴范围内的压力下使待氢化的丁腈橡胶与氢接触持续2至10小时来进行。
氢化在本发明的上下文中应理解为意指存在于起始丁腈橡胶中的双键的转化达到至少50％、优选70％-100％、特别优选80％至100％的程度。
在使用非均相催化剂的情况下，这些催化剂典型地是基于钯的负载型催化剂，例如，它们被负载在碳、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。
在氢化完成时，获得了具有根据ASTM标准D 1646测量的在从10至50、优选从10至30范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氢化丁腈橡胶。这对应于在从2000至400000g/mol、优选在从20 000至200 000范围内的重均分子量Mw。所获得的氢化丁腈橡胶还具有在从1至5范围内并且优选在从1.5至3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
催化剂(I)和(III)可用于丁腈橡胶的氢化中以得到氢化丁腈橡胶(HNBR)。
因此，本发明进一步涉及一种用于降低丁腈橡胶分子量的方法，其特征在于，使丁腈橡胶与具有通式(I)和(III)的催化剂之一接触。
本发明的优点尤其是在丁腈橡胶复分解降解中催化剂的高复分解活性。
具体实施方式
实例
不同催化剂存在下丁腈橡胶复分解降解
以下实例示出，在每种情况下，在相同的剂量下，具有式(I)的催化剂在丁腈橡胶复分解降解中具有复分解活性。
使用以下催化剂：
“格鲁布斯II催化剂”(对比实例1)：[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(CAS号：246047-72-3)，C46H65Cl2N2PRu分子量：848.97g/mol；格鲁布斯II催化剂从材料公司(Materia Inc.)获得。
格鲁布斯II催化剂
“荷维达-格鲁布斯II催化剂”(对比实例2)：[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌(CAS号：301224-40-8)；C31H38Cl2N2ORu，分子量：626.62g/mol；荷维达-格鲁布斯II催化剂从材料公司获得。
荷维达-格鲁布斯II催化剂
“硝基-格雷拉催化剂AS2032”(对比实例3)：[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)]-(2-异丙氧基-5-硝基亚苄基)二氯化钌(II)(CAS号：502964-52-5)；C31H37Cl2N3O3Ru；分子量：671.62g/mol；绿色粉末。该催化剂可从Apeiron或Strem公司商购获得。催化剂的生产是本领域技术人员从WO-A-2004/035596以及还有K.Grela,S.Harutyunyan,A.Michrowska“A New Highly Efficient Ruthenium Catalyst forMetathesis Reaction[一种新型高效的用于复分解反应的钌催化剂]”Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版],41,4038-4040,(2002)或J.Org.Chem[有机化学杂志].2004,69,6894-6896已知的。
硝基-格雷拉催化剂AS2032
实例(I)“GreenCat AS2034”：[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑烷-2-亚基]{2-[[1-(甲氧基(甲基)氨基)-1-氧代丙烷-2-基]氧基]亚苄基}二氯化钌(II)(CAS号：1448663-06-6)；C39H53Cl2N3O3Ru；分子量：783.33g/mol。该催化剂可从Apeiron或Strem公司商购获得。
以下描述的降解反应是使用来自阿朗新科德国有限公司的丁腈橡胶进行的，该丁腈橡胶的丙烯腈含量为34wt％；门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)为34MU，以及残余双键含量(RDB)为100。该丁腈橡胶在以下缩写为NBR。
所进行的复分解反应的通用描述：
在每种情况下，使用425g氯苯(MCB；奥德里奇公司(Aldrich))进行复分解降解。在室温下，在24小时时间段内将75g NBR溶解在其中。
表1：复分解反应前NBR溶液的分析数据
分析数据 NBR溶液
Mw[g/mol] 292 406
Mn[g/mol] 74 461
PDI 3.9
在每种情况下，将3.1g(4phr)1-己烯添加到NBR溶液中，并充分混合以在搅拌器上均化持续120min。
在室温下，将0.0049g含钌催化剂各自溶解在5ml MCB中。制备催化剂溶液后，立即将催化剂溶液添加到NBR溶液中。
24小时后，复分解反应结束，并且在每种情况下，使用5ml反应溶液进行GPC。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据DIN-55672-1 2007版测定分子量。使用了模块化系统，该系统包括昭和(Shodex)RI-71差示折射仪、S 5200自动进样器(来自SFD)、柱温箱(ERC-125)、岛津(Shimadzu)LC 10AT泵以及来自安捷伦公司(Agilent)的3个PLgel 10μmMixed B 300×7.5mm柱的柱组合。
所用的溶剂是四氢呋喃；展示的分子量是基于来自PSS公司(美因茨(Mainz))的聚苯乙烯标准品。通过具有0.45μm的PTFE膜和25mm直径的注射器式过滤器过滤完成的THF样品溶液。测量是在40℃和1ml/min的流速下在四氢呋喃中进行的。
分子参数如数均分子量Mn、质均分子量Mw以及所得到的多分散性指数PDI是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower 2数据库(Empower 2data base)”软件测定的。
通过GPC分析，对于原始NBR橡胶(降解之前)和经降解丁腈橡胶，确定了以下特征指数：
Mw[g/mol]：重均分子量
Mn[g/mol]：数均分子量
PDI：分子量分布的宽度(Mw/Mn)
在4phr 1-己烯的存在下，“格鲁布斯II催化剂”、“荷维达-格鲁布斯II催化剂”和“硝基-格雷拉催化剂”与具有式(I)的催化剂的活性比较
用催化剂浓度为0.0065phr(0.0049g)的本发明的具有式(I)的催化剂和4.0phr(3.1g)的助催化剂1-己烯进行“格鲁布斯II催化剂”、“荷维达-格鲁布斯II催化剂”和“硝基-格雷拉催化剂”与具有式(I)的催化剂的活性。
表2：与开始时的起始值相比，在对比催化剂V1至V3以及还有本发明的催化剂(I)*和(II)*的存在下，复分解24小时后丁腈橡胶的分子量和PDI
起始值 V1 V2 V3 (I)*
分析数据 0h 24h 24h 24h 24h
Mw[g/mol] 292 406 107 336 72 957 97 137 52 237
Mn[g/mol] 74 461 45 657 31 327 39 288 24 079
PDI 3.9 2.4 2.3 2.5 2.2
*本发明实例
使用催化剂(I)*导致丁腈橡胶的复分解降解而没有可感知的凝胶形成。
在本发明实例(I)*中丁腈橡胶的重均分子量Mw的降低的比较表明，催化剂(I)(GreenCat AS2034)的活性显著高于对比实例V1至V3中所用的对比催化剂(格鲁布斯II催化剂、荷维达-格鲁布斯II催化剂和硝基-格雷拉催化剂)。在每种情况下，在相同的反应时间情况下，使用催化剂(I)(GreenCat AS2034)实现了比使用对比催化剂V1至V3更低的分子量。因此，本发明的催化剂(I适用于丁腈橡胶复分解方法。

Claims (11)

1.一种用于丁腈橡胶的复分解的方法，包括使用具有式(I)或(III)的催化剂的步骤
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所用的该丁腈橡胶，所用的催化剂的量是0.001至1phr。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，复分解反应在没有或存在共烯烃的情况下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，作为丁腈橡胶，使用包含至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，作为丁腈橡胶，使用包含至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物，所述可共聚单体选自α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺、它们的烷氧基烷基酯，或具有通式(X)的聚乙二醇丙烯酸酯
其中
R是氢或支链或非支链的C1-C20烷基，n是1至8，且R1是氢或CH3-，以及还有上述可共聚单体的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在复分解反应中所用的这些丁腈橡胶在100℃下具有在从30至70范围内的门尼粘度ML 1+4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于全部反应混合物，该反应混合物中该丁腈橡胶的浓度在从1至20wt％的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复分解反应在溶剂中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复分解反应在从10℃至150℃范围内的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，用于降低丁腈橡胶的分子量，其特征在于，使丁腈橡胶与具有通式(I)和(III)的催化剂之一接触。
11.用于生产氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，在具有通式(I)或(III)的催化剂的存在下，使丁腈橡胶经受复分解降解，并且使所获得的经降解丁腈橡胶随后经历氢化。
CN201980028500.7A 2018-04-27 2019-04-26 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途 Active CN112088044B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18169929 2018-04-27
EP18169929.9 2018-04-27
PCT/EP2019/060717 WO2019207096A1 (en) 2018-04-27 2019-04-26 Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112088044A CN112088044A (zh) 2020-12-15
CN112088044B true CN112088044B (zh) 2023-10-24

Family

ID=62167114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980028500.7A Active CN112088044B (zh) 2018-04-27 2019-04-26 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11203679B2 (zh)
EP (1) EP3784390A1 (zh)
JP (1) JP7434173B2 (zh)
CN (1) CN112088044B (zh)
WO (1) WO2019207096A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL242934B1 (pl) * 2019-12-23 2023-05-22 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102481560A (zh) * 2009-08-31 2012-05-30 朗盛德国有限责任公司 用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂
CN104350060A (zh) * 2012-06-29 2015-02-11 阿派朗合成公司 金属络合物、其应用和进行复分解反应的方法
CN104884429A (zh) * 2013-01-07 2015-09-02 阿肯马法国公司 交叉复分解方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) * 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
WO2003076537A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-18 Lord Corporation Flexible coatings for elastomer substrates
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006008520A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102006040569A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
DE102006043704A1 (de) 2006-09-18 2008-03-27 Umicore Ag & Co. Kg Neue Metathesekatalysatoren
ATE467644T1 (de) 2007-08-21 2010-05-15 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines nitrilkautschuks in gegenwart von übergangsmetallkomplexkatalysatoren
WO2013056400A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2018-10-31 Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
PL227609B1 (pl) 2012-11-15 2018-01-31 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102481560A (zh) * 2009-08-31 2012-05-30 朗盛德国有限责任公司 用于丁腈橡胶复分解的钌基催化剂
CN104350060A (zh) * 2012-06-29 2015-02-11 阿派朗合成公司 金属络合物、其应用和进行复分解反应的方法
CN104884429A (zh) * 2013-01-07 2015-09-02 阿肯马法国公司 交叉复分解方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3784390A1 (en) 2021-03-03
US11203679B2 (en) 2021-12-21
WO2019207096A1 (en) 2019-10-31
US20210130590A1 (en) 2021-05-06
CN112088044A (zh) 2020-12-15
JP7434173B2 (ja) 2024-02-20
WO2019207096A4 (en) 2019-12-19
JP2021522366A (ja) 2021-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8609782B2 (en) Process for degrading nitrile rubbers in the presence of catalysts having an increased activity
US7662889B2 (en) Process for the metathetic degradation of nitrile rubbers
CN1318493C (zh) 低分子量氢化丁腈橡胶
RU2548681C2 (ru) Способ получения гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой
EP2473282B1 (en) Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
US20180297022A1 (en) Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
CN112088044B (zh) 钌和锇催化剂用于丁腈橡胶复分解的用途
US11407843B2 (en) Process for producing nitrile rubbers using ruthenium complex catalysts
CN112469738B (zh) 催化剂用于丁腈橡胶的复分解的用途
CN112004598A (zh) 氢化催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant