PL238806B1 - Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin - Google Patents

Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin Download PDF

Info

Publication number
PL238806B1
PL238806B1 PL414234A PL41423415A PL238806B1 PL 238806 B1 PL238806 B1 PL 238806B1 PL 414234 A PL414234 A PL 414234A PL 41423415 A PL41423415 A PL 41423415A PL 238806 B1 PL238806 B1 PL 238806B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
aryl
alkyl
alkoxy
aryloxy
formula
Prior art date
Application number
PL414234A
Other languages
English (en)
Other versions
PL414234A1 (pl
Inventor
Krzysztof Skowerski
Rafał GAWIN
Rafał Gawin
Original Assignee
Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57045229&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL238806(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna filed Critical Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna
Priority to PL414234A priority Critical patent/PL238806B1/pl
Priority to AU2016330158A priority patent/AU2016330158B2/en
Priority to JP2018516190A priority patent/JP6905978B2/ja
Priority to RU2018113805A priority patent/RU2735724C1/ru
Priority to EP21161627.1A priority patent/EP3868769A1/en
Priority to CN201680056336.7A priority patent/CN108137631B/zh
Priority to CA2999412A priority patent/CA2999412A1/en
Priority to EP16774982.9A priority patent/EP3356379B1/en
Priority to KR1020187010104A priority patent/KR102637889B1/ko
Priority to US15/764,123 priority patent/US11192911B2/en
Priority to PCT/IB2016/054486 priority patent/WO2017055945A1/en
Publication of PL414234A1 publication Critical patent/PL414234A1/pl
Priority to IL258354A priority patent/IL258354B/en
Publication of PL238806B1 publication Critical patent/PL238806B1/pl
Priority to US17/513,752 priority patent/US11976085B2/en
Priority to US18/234,753 priority patent/US20240076308A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/44—Non-coordinating groups comprising nitrogen being derivatives of carboxylic or carbonic acids, e.g. amide (RC(=O)-NR2, RC(=O)-NR-C(=O)R), nitrile, urea (R2N-C(=O)-NR2), guanidino (R2N-C(=NR)-NR2) groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin jako prekatalizatorów i/lub katalizatorów. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej wykorzystującej reakcje krzyżowej metatezy olefin (CM), metatetycznego zamknięcia pierścienia (RCM), metatetycznego zamknięcia pierścienia alkeninów (RCEYM), w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), polimeryzacji olefin w reakcjach z otwarciem pierścienia (ROMP) oraz polimeryzacji dienów (ADMET).
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach olbrzymie postępy [R. H. Grubbs (Edytor), A. G. Wenzel (Edytor), D. J. 0'Leary (Edytor), E. Khosravi (Edytor), Handbook of Olefin Metathesis, 2 edycja, 3 tomy 2015, John Wiley & Sons, Inc., 1608 stron].
PCy3 CL,| Cl | \h
PCy3
Gru-II
Gru-I
Ml (lnd-1)
Mes = 2,4,6,-tńmetylofenyl
Cy = cykloheksyl
Py = pirydyna
W stanie techniki znanych jest kilkadziesiąt handlowo dostępnych karbenowych kompleksów rutenu działających jako prekatalizatory i/lub katalizatory, które charakteryzują się zarówno wysoką aktywnością w różnego rodzaju reakcjach metatezy, jak i szeroką tolerancją grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju prekatalizatorów i/lub katalizatorów w syntezie organicznej. Do najbardziej rozpowszechnionych w literaturze kompleksów rutenu w reakcjach metatezy olefin zaliczane są kompleksy rutenu typu Grubbsa (Gru-I, Gru-ll oraz Gru-lll), kompleksy Hoveydy (Hov-I oraz Hov-ll) oraz kompleksy indenylidenowe (lnd-1, lnd-ll oraz Ind-lll), 1,2 i 3 generacji [Grubbs i in. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Nolan i in. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375]. W pozostałych przypadkach większość struktur katalizatorów metatezy olefin wywodzi się z tych wyżej wymienionych kompleksów rutenu.
PL 238 806 Β1
W stanie techniki znanych jest kilka sposobów otrzymywania prekatalizatorów drugiej generacji typu Hoveydy [K. Grela, i in., Organometallics, 2007, 26, 1096-1099]. Polegają one na kontaktowaniu ze sobą kompleksów Grubbsa drugiej generacji (Gru-ll) z 1-izopropoksy-5-nitrostyrenem lub 1-izopropoksy-4-nitro-2-propenylobenzenem w obecności soli miedzi (I), ścieżka (a). Innym sposobem otrzymywania kompleksów drugiej generacji typu Hoveydyjest procedura trzyetapowa, w jednym naczyniu reakcyjnym (ang. one-pot), ścieżka (b). Polega ona na generowaniu N-heterocyklicznego liganda karbenowego (ang. N-heterocyclic carbene; NHC) in situ, oraz kontaktowaniu go z kompleksem Gru-I i następnie dodaniu 1-izopropoksy-5-nitrostyrenu w obecności chlorku miedzi (I). Niestety zastosowanie pochodnych styrenu w syntezie na dużą skalę jest niepożądane. Związki takie otrzymuje się z wykorzystaniem kłopotliwych reakcji Wittiga lub sprzęgania Stille’a. Znacznie bardziej pożądane w skali przemysłowej jest zastosowanie pochodnych propenylowych takich jak 1-izopropoksy-4-nitro-2-propenylobenzen. Pochodne propenylowe otrzymuje się w sekwencji reakcji: alkilowanie odpowiedniej pochodnej fenolu z wykorzystaniem halogenku allilowego, przegrupowanie [3,3] Claisena i izomeryzacja wiązania C=C).
Alternatywne drogi syntezy kompleksów Hoveydy drugiej generacji (Hov-ll) polegają na kontaktowaniu kompleksów Hoveydy pierwszej generacji (Hov-I) z karbenami NHC, wygenerowanymi in situ, bądź też dostarczonymi do środowiska reakcji inną drogą, ścieżki (c), (d) i (e). Metody te są komplementarne wobec wcześniej zaprezentowanych, ale nie są pozbawione istotnych wad przemysłowych.
PL 238 806 Β1
Hw-Γ
(c) Wyd^nę« = 32 %
THF. PhH
-60 mn
CHCIj (d) Wydajność = fb%
THF. PhMe
-60 mm
n-neksan
Wydajność = 92 98 %
Najistotniejszą z nich jest synteza katalizatora Hoveydy pierwszej generacji (Hov-I), która wymaga zastosowania związku diazowego [A. H. Hoveyda i inni, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,791-799]. Alternatywnie, Hov-I można otrzymać w reakcji katalizatora pierwszej generacji zawierającego dwa ligandy fosfinowe (np. Gru-I lub Ind-I) z 2-izopropoksystyrenem, którego synteza, jak wspomniano powyżej, jest uciążliwa. Co istotne katalizatory pierwszej generacji zawierające dwa ligandy fosfinowe nie reagują z łatwym do otrzymania 2-izopropoksypropenylobenzenem i jego podstawionymi w pierścieniu aromatycznym pochodnymi.
Z punktu widzenia praktycznego zastosowania reakcji metatezy olefin, szczególnie w skali przemysłowej najistotniejszymi parametrami są ilość cyklów katalitycznych, tzw. TON (ang. tum over number) oraz selektywność reakcji. Jednym z typów reakcji metatezy olefin o ogromnym potencjale przemysłowym jest metateza krzyżowa z etylenem (tzw. etenoliza), w szczególności zaś jest to etenoliza pochodnych nienasyconych kwasów tłuszczowych.
Katalizatory pierwszej generacji wykazują stosunkowo dobrą selektywność w reakcji etenolizy ale niezadawalającą efektywność (niska liczba TON). Z kolei katalizatory drugiej generacji zawierające ligandy NHC wykazują dobrą efektywność (duża liczba TON) ale niską selektywność. Najlepsze wyniki reakcji etenolizy uzyskuje się stosując kompleksy zawierające ligandy CAAC (cykliczne alkilowo aminowe karbeny - ang. Cyclic Alkyl Amino Carbene) i ligand benzylidenowy typu Hoveydy (Hov-CAAC).
Hov-CAAC«1 (15%)
Znana w stanie techniki metoda syntezy kompleksów Ηον-CAAC polega na kontaktowaniu liganda CAAC (w czystej postaci lub wygenerowanego in situ) z kompleksem Hov-I, synteza zbliżona do ścieżek (c), (d) i (e). Metoda ta jest niekorzystna nie tylko ze względu na uciążliwą syntezę kompleksu Hov-I [A. H. Hoveyda i inni, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799], ale także ze względu na niskie wydajności oraz stosowanie komory rękawicowej [US2014309433A1; G. Bertrand, oraz R. H. Grubbs i inni, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1919-1923]. Wadą tego podejścia syntetycznego jest utrudniona modyfikacja liganda benzylidenowego, który może wypływać na aktywność i efektywność docelowego kompleksu rutenu. Otrzymanie kompleksów Hoveydy drugiej generacji z ligandem CAAC i zmodyfikowanym ligandem benzylidenowym według metody ze stanu techniki, wymagałoby każdorazowo syntezy odpowiednio zmodyfikowanego 2-izopropoksystyrenu, a następnie odpowiedniego kompleksu Hoveydy pierwszej generacji.
PL 238 806 Β1
W stanie techniki, znany jest także problem otrzymywania prekatalizatorów zawierających ligand typu CAAC oraz zmodyfikowany ligand benzylidenowy. Przedmiotem francuskiego patentu [FR2947189B1] jest uciążliwy sposób wymiany nieaktywowanego liganda benzylidenowego (=CH-C6H4-OCH(CH3)2) w prekatalizatorze typu Ηον-CAAC, który w tym celu kontaktowano z równoważnikami molowymi 1-izopropoksy-5-dietyloamino-2-propenylobenzenu w obecności gazowego etylenu, który pełnił funkcję aktywatora reakcji.
Znana jest także w stanie techniki reakcja karbenu CAAC z kompleksem Grubbsa zawierającym tricykloheksylofosfinę oraz dwa ligadny pirydynowe Gru-I-Py2, ścieżka (f). Reakcja taka prowadzi do podstawienia ligadna fosfinowego przez karben CAAC i utworzenia odpowiedniego kompleksu trzeciej generacji Gru-lll-CAAC, który niespodziewanie wykazywał niskie aktywności w standardowej reakcji RCM zamykania w pierścień dienu [G. Bertrand oraz R. H. Grubbs i inni, Angew. Chem., 2007, 119, 7400-7403],
Gru-I-Py2
Gru-lll-CAAC
R = Me
Wydajność =37%
R = -CH2CH? ch2
R = -CH2CH?
Wydajność = 54%
Opisana powyżej, najbardziej korzystna metoda syntezy kompleksów Hoveydy drugiej generacji zawierających ligandy NHC, w której prekursorem rutenowym jest kompleks pierwszej generacji z dwoma Ugandami fosfinowymi, nigdy nie została wykorzystana do syntezy kompleksów typu Hov-CAAC.
Synteza kompleksów typu Ηον-CAAC z kompleksów pierwszej generacji zawierających dwa ligandy fosfinowe byłaby korzystna szczególnie z punktu widzenia produkcji wielkoskalowej. Dodatkowo szczególnie korzystne byłoby gdyby ta trzyetapowa synteza, możliwa była do przeprowadzenia w jednym naczyniu reakcyjnym (ang. one-pot).
W czasie badań laboratoryjnych nad kompleksami rutenu, nieoczekiwanie zaobserwowano, że ligandy typu CAAC reagują z kompleksami pierwszej generacji zawierającymi dwa ligandy fosfinowe, powodując wymianę obu fosfin z wytworzeniem kompleksu, który zawiera dwa ligandy CAAC. Przy zastosowaniu od 1,25 do 2 równoważników molowych liganda CAAC przy pomocy analizy TLC można zaobserwować powstawanie jedynie niewielkich ilości kompleksu zawierającego jeden ligand CAAC oraz jeden ligand fosfinowy. Nieoczekiwanie stwierdzono, że w obecności związku mogącego tworzyć kompleksy z karbenami (np. CuCI lub innego zmiatacza fosfiny i/lub liganda NHC) kompleksy zawierające dwa ligandy CAAC ulegają reakcji z odpowiednimi pochodnymi propenylobenzenu dając kompleksy typu Ηον-CAAC. Dodatkowo zauważono, że reakcję można przeprowadzić bez izolowania kompleksu zawierającego dwa ligandy CAAC tj. kompleks typu Ηον-CAAC można w łatwy sposób otrzymywać z zastosowaniem wieloetapowej procedury typu one-pot, wychodząc z kompleksu pierwszej generacji zawierającego dwa ligandy fosfinowe. Metoda według wynalazku pozwala uniknąć kłopotliwej syntezy kompleksu Hov-I oraz pozwala na prostą modyfikację liganda benzylidenowego. Właściwości katalityczne otrzymanych kompleksów mogą być modulowane ze sprawą doboru odpowiedniego liganda CAAC, liganda benzylidenowego lub ligandów anionowych.
Przedmiotem zgłoszenia patentowego jest ogólna i ekonomicznie korzystna metoda syntezy kompleksów typu Ηον-CAAC, w której prekursorem rutenowym jest dowolny kompleks pierwszej generacji zawierający dwa ligandy fosfinowe np. Gru-I, lnd-1, lub Umicore M10™.
Wynalazek zostanie bliżej przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania oraz w przykładach wykonania wynalazku, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
Fig. 1 przedstawia zestawienie prekatalizatorów i katalizatorów metatezy olefin dostępnych na rynku oraz nowych prekatalizatorów i katalizatorów według niniejszego wynalazku.
A zatem, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania związku o wzorze 1,
PL 238 806 Β1
w którym:
X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca;
Z oznacza atom O;
Ar oznacza aryl Ce-Czo, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, lub atom fluorowca;
R1 i R2 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, grupę -COOR’”, -CONR’”2, -COR’”, -CON(OR”j(R”j przy czym R’” oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, lub alkenyl C2-C25, -ORa -SO2Ra -NO2, -COORa, -CONRa2, -NRaC(O)Ra, -CORa, w których to grupach Ra oznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, przy czym podstawniki R3, R4, R5, R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, cykloalkil C3-Ci2, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
charakteryzujący się tym, że alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2,
Li
w którym:
L1, L2oznaczają ligand obojętny P(Rb)3, w którym każdy podstawnik Rb oznacza niezależnie alkil C1-C12, cykloalkil C3-Ci2, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, przy czym dwa podstawniki Rb mogą łączyć się ze sobą tworząc pierścień cykloalkilowy zawierający w pierścieniu atom fosforu;
X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenkowe, R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25 cykloalkinyl C3-C25 alkoksyl C1-C25 aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7- C24;
PL 238 806 Β1 przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C6-C24, który może być podstawiony niezależnie jednym i/lub więcej podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3,
w którym:
Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
powstałą w ten sposób mieszaninę reakcyjną kontaktuje się następnie ze związkiem o wzorze 4,
w którym:
Z oznacza atom O;
R1 i R2, oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, grupę -COOR’”, -CONR’”2, -CHO, -COR’”, -CON(OR’”)(R’”), w których R’” oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, lub alkenyl C2-C25, grupę (-ORa), -SO2Ra, -NO2, -COORa, -CONRa2, -NRaC(O)Ra, -CORa, w których to grupach Ra oznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, przy czym podstawniki R3, R4, R5, R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
R13 oznacza atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24;
w obecności chlorku miedzi (I) z wytworzeniem związku o wzorze 1.
Korzystnie, karbeny o wzorze 3 dostarcza się do środowiska reakcji przez ich generowanie in situ z odpowiednich prekursorów karbenów, soli CAAC o wzorze 3a,
PL 238 806 Β1
w którym:
Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil Ci- C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
R7, R8, R9 i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
X oznacza anion halogenkowy, lub BF4·, PFe’, CIO4', CF3SO2O·;
w którym to generowaniu kontaktuje się związek o wzorze 3a z odpowiednią zasadą wybraną spośród N,N’-bis(trimetylosililo)amidku potasu, A/,A/’-bis(tńmetylosililo)amidku litu, A/,A/’-bis(tńmetylosililo)amidku sodu, tert-amylanu potasu, tert-butanolanu potasu, wodorku sodu.
Korzystnie, karbeny o wzorze 3 dostarcza się do środowiska reakcji przez ich generowanie in situ z odpowiednich prekursorów karbenów o wzorze 3a, które kontaktuje się z zasadą będącą N,N’- bis(trimetylosililojamidkiem metalu alkalicznego.
Korzystnie, alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3 z wytworzeniem związku przejściowego o wzorze 5,
w którym:
X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca,
Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil Ci- C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2- C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25 cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
PL 238 806 Β1 przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C6-C24, który może być podstawiony niezależnie jednym i/lub więcej podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
który następnie kontaktuje się ze związkiem o wzorze 4,
w którym:
Z oznacza atom O,
R1 i R2, oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, grupę -COOR’”, -CONR’”2, -CHO, -COR’”, -CON(OR’”)(R’”), w których R’” oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, lub alkenyl C2-C25, -ORa, - SO2Ra, -NO2, -COORa, -CONRa2, -NRaC(O)Ra, -CORa, w których to grupach Ra oznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, przy czym podstawniki R3, R4, R5, R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
R13 oznacza atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
w obecności zmiatacza liganda fosfinowego PRb3 i/lub liganda CAAC, którym jest chlorek miedzi (I) z wytworzeniem związku o wzorze 1.
Korzystnie, wszystkie etapy reakcji przeprowadza się w rozpuszczalniku polarnym i/lub niepolarnym, korzystnie w węglowodorach alifatycznych lub aromatycznych, w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
Przedmiotem wynalazku jest także związek o wzorze 1,
w którym:
X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca;
Z oznacza atom O;
PL 238 806 Β1
Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub ewentualnie jest podstawiony przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24 lub atom fluorowca;
R1 i R2 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, -COOR’”, -CONR’”2, -COR’”, -CON(OR’”)(R’”), w których R’” oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, -NO2, -COORa, -CORa, w których to grupach Raoznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, przy czym jeśli R1 i R2 oznaczają grupę -CHsto przynajmniej jeden podstawnik spośród R3, R4, R5, R6 nie oznacza atomu wodoru;
R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, aryl C5-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny.
Korzystnie, związek 1 ma budowę reprezentowaną wzorem wybranym spośród takich jak 1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i i 1j:
Wynalazek dotyczy także związku o wzorze 5,
R9 w którym:
X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca,
PL 238 806 Β1
Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2- C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25 cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C6-C24, który może być podstawiony niezależnie jednym i/lub więcej podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
Korzystnie, związek 5 ma budowę reprezentowaną wzorem wybranym spośród takich jak 5a i 5b:
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie związku o wzorze 1 jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin, szczególnie w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), etenolizy, izomeryzacji, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcjach polimeryzacji typu ROMP.
Korzystnie, związek o wzorze 1 stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w mieszaninie reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 godzin w rozpuszczalniku organicznym lub bez rozpuszczalnika.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie związku o wzorze 5 jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin, szczególnie w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), etenolizy, izomeryzacji, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcjach polimeryzacji typu ROMP, korzystnie jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin w obecności zmiatacza liganda CAAC.
W niniejszym opisie stosowane terminy mają następujące znaczenia:
Termin „atom fluorowca” lub „halogen” oznacza pierwiastek wybrany spośród F, Cl, Br, I.
Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych (stan trypletowy) lub sparowanych (stan singletowy) elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka selen i tellur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n- propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10) alkile obejmują -izopropyl, -sec-butyl, -izobutyl, -ferf-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2- metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1- dimetylobutyl,
PL 238 806 B1
- 1,2-di metylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylo-butyl, - 1- metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dime-tylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-di-metyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „ alkoksyl ” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „ perfluoroalkil ” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „ cykloalkil ” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl i tym podobne.
Termin „ alkenyl ” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, - 2- butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2- butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2- oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, - cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl i tym podobne.
Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2- butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, - 5-heksynyl i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl i tym podobne.
Termin „aryl’ odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl, -2,4,6-trimetylofenyl, -2-fluorofenyl, -4-fluorofenyl, -2,4,6-trifluorofenyl, -2,6-difluorofenyl, -4-nitrofenyl i tym podobne.
Termin „aralkil” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Przykładami podstawnika aralkilowego są -benzyl, - difenylometyl, -trifenylometyl i tym podobne.
Termin „ heteroaryl ” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benz o[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.
Termin „ heterocykl ” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo[b]furanyl, benzo[b]tiofenyl, indazolil, purynyl, 4H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl i tym podobne.
PL 238 806 B1
Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „ indenyliden ” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu) związanego wiązaniem podwójny z atomem metalu.
Termin „ heteroindenyliden ” odnosi się do podstawnika indenylidenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej azot, tlen, siarkę.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2 i L3, połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X1, X2) oraz ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład ligand dwukleszczowy (X1-X2), ligand trójkleszczowy (X1-X2-L1), ligand czterokleszczowy (X1-X2-L1-L2), ligand dwukleszczowy (X1-L1), ligand trójkleszczowy (x1-L1-L2), ligand czterokleszczowy (x1-L1-L2-L3), ligand dwukleszczowy (L1-L2), ligand trójkleszczowy (L1-L2-L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Termin „ heteroatom ” oznacza atom wybrany z grupy tlen, siarka, azot, fosfor i inne.
Termin „rozpuszczalnik chlorowany” oznacza rozpuszczalnik zawierający w swojej strukturze co najmniej jeden atom spośród takich jak fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich rozpuszczalników są dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan (czterochlorek węgla), 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, perfluorobenzen, perfluorotoluen, freony i inne.
Termin „rozpuszczalnik niepolarny” oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się zerowym albo bardzo małym momentem dipolowym. Przykładami takich rozpuszczalników są pentan, heksan, oktan, nonan, dekan, benzen, toluen, tetrahydrofuran (THF) i jego pochodne, eter dietylowy, dichlorometan, octan etylu, chloroform i inne.
Termin „DEDAM” oznacza diallilomalonian dietylu, stosowany jako modelowy dien w reakcjach RCM porównania aktywności dostępnych prekatalizatorów i katalizatorów reakcji metatezy olefin.
Termin „GC” oznacza chromatografię gazową (ang. gas chromatography).
Termin „ HPLC ” oznacza wysokosprawną chromatografię cieczową, a rozpuszczalniki oznaczone jako rozpuszczalniki dla „ HPLC ” oznaczają rozpuszczalniki o odpowiedniej czystości dla analizy HPLC (ang. high pressure liquid chromatography).
Termin „NMR” oznacza magnetyczny rezonans jądrowy (ang. nuclear magnetic resonance).
Termin „NHC” oznacza N-heterocykliczny karben (ang. N-heterocyclic carbene).
Termin „TLC” oznacza cienkowarstwową chromatografię (ang. thin layer chromatography).
Termin „ alkenin ” oznacza związek posiadający w swojej budowie wiązanie podwójne oraz potrójne (ang. en-yne).
Termin „ prekatalizator” oznacza dla kompleksów rutenu 16-elektronowy związek chemiczny, który po etapie dysocjacji jednego liganda lub reorganizacji cząsteczki przekształca się we właściwy 14-elektronowy katalizator metatezy olefin, który bierze aktywny udział w cyklu katalitycznym.
Związki kompleksowe rutenu według niniejszego wynalazku wytwarza się na drodze reakcji przedstawionych na poniższym ogólnym schemacie reakcji, Schemat 1 i 2.
PL 238 806 Β1 sól CAAC zasada
toluen °C 1-10 minut
1-3 równoważniki molowe
1-3 równoważniki molowe karben CAAC
kompleks rutenu pierwszej generac i równoważnik molowy
toluen
Θ0 ’C 2-30 minut
molowego 4 zmiatacz Uganda fosfinowego i/lub CAAC 3,5 równoważnika molowego
toluen 'C 5-30 minut
Schemat 1
Na Schemacie 1 zaprezentowano ogólny przebieg reakcji zachodzących w poszczególnych etapach sposobu otrzymania związków kompleksowych o wzorze 1 według wynalazku. Pierwszym etapem jest otrzymywanie karbenu CAAC w reakcji deprotonowania soli CAAC za pomocą odpowiedniej zasady. Najkorzystniejszymi zasadami są sole heksametylodisilazanu [bis(trimetylosilylo)amidki metali] o wzorze MHMDS, gdzie M to metal alkaliczny, taki jak potas lub lit. Proces deprotonowania lub kontaktowania ze sobą odpowiednich reagentów można prowadzić w wielu rozpuszczalnikach polarnych lub niepolarnych. Preferencyjnie jako rozpuszczalnika używa się toluenu. W następnym etapie powstały
PL 238 806 Β1 karben CAAC kontaktuje się z kompleksem rutenu pierwszej generacji, zawierającym w swojej budowie dwa ligandy typu fosfinowego.
Wykazano, że głównym produktem tej reakcji jest kompleks drugiej generacji zawierający dwa ligandy CAAC. Analiza TLC pozwala zaobserwować także niewielkie ilości drugiego kompleksu drugiej generacji, który najprawdopodobniej zawiera jeden ligand CAAC i jeden ligand fosfinowy. Schemat 1 i 2.
główny
Schemat 2
Ostatnim etapem procesu jest dodanie ligandu benzylidenowego 4, do mieszaniny o nieznanej proporcji związków pośrednich 5 - głównego oraz pobocznego, w obecności zmiatacza liganda fosfinowego i/lub zmiatacza liganda CAAC (Schemat 2). Na schemacie 2 pokazano jedynie proponowany przebieg powstawania 16-elektronowych kompleksów rutenu bez drobiazgowego analizowania mechanizmu procesu metatezy. Korzystnie jako ligand benzylidenowy stosuje się pochodne 2-izopropoksypropenylobenzenu. Korzystnym zmiataczem fosfin i/lub ligandów CAAC okazały się być sole miedzi (I), w tym CuCI. Reakcje zaprezentowane na Schemacie 1 i 2 wykonano w jednym naczyniu reakcyjnym bez wydzielania związków pośrednich (przykłady wykonania I—XIV).
W celu potwierdzenia czy związek pośredni 5 uczestniczy aktywnie w sposobie otrzymywania prekatalizatorów według wzoru 1, wcześniejszy proces typu one-pot podzielono na dwa niezależne akty reakcyjne, (a) i (b) na Schemacie 3. Dwa kompleksy rutenu przedstawione ogólnym wzorem 5 wyizolowano i scharakteryzowano przy pomocy analizy NMR oraz MS, potwierdzając brak w strukturze liganda fosfinowego i obecność dwóch ligandów CAAC. Wykazano, że związki o strukturze 5 w reakcji z ligandem benzylidenowym 4 w obecności zmiatacza liganda CAAC dają związki o wzorze 1. Reakcje dla poszczególnych etapów zostały zaprezentowane na Schemacie 3 (część (a) w przykładach wykonania XV, XVI i XVIII oraz część (b) w przykładach XVII i XIX). Dodatkowo postanowiono sprawdzić, czy związki pośrednie o wzorze ogólnym 5 są aktywnymi prekatalizatorami w metatezie olefin, co przedstawiono w przykładzie XXII.
PL 238 806 Β1
Schemat 3
W opisanych poniżej przykładach zilustrowano sposoby wytwarzania i zastosowanie nowych kompleksów rutenu według wynalazku. Przedstawione poniżej przykłady służą do lepszego zrozumienia wynalazku i nie mają na celu w żaden sposób ograniczać jego zakresu. Przykłady otrzymywania katalizatorów według wynalazku potwierdzają wyższe wydajności procesu oraz korzystniejsze parametry otrzymywania kompleksów rutenu w skali przemysłowej. Przykłady porównawcze z zastosowaniem znanych kompleksów potwierdzają, że kompleksy według wynalazku wykazują odmienne właściwości katalityczne.
Przykłady wykonania wynalazku
Przykład I
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1a.
Do soli CAAC 3aa (1,73 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 ml, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4a (0,529 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w temperaturze 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość
PL 238 806 Β1 przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1a (0,584 g, 40%).
Ή NMR (CsDs. 500 MHz): δ = 16,41 (s, 1H), 7,33-7,28 (m, 1H), 7,22-7,18 (m, 2H), 7,16-7,11 (m, 1H), 7,01 (dd, J = 7,6; 1,6 Hz, 1H), 6,64 (td, J = 7,4; 0,8 Hz, 1H), 6,46-6,42 (m, 1H), 4,67 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 2,87-2,78 (m, 2H), 2,45-2,35 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 1,77 (s, 2H), 1,70 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 0,97-0,92 (m, 12H) ppm.
Przykład II
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1a; próba z większą ilością soli CAAC 3aa - tutaj 3 równoważniki molowe.
Do soli CAAC 3aa (1,40 g, 4,05 mmola, 3 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (10 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 4,05 ml, 4,05 mmola, 3 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (1,20 g, 1,35 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand 4a (0,286 g, 1,62 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,601 g, 6,08 mmola, 4,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w temperaturze 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1a (0,408 g, 52%). Porównanie z Przykładem I.
Przykład III
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1a typu Hoveydy, zastosowanie innego prekursora pierwszej generacji, tutaj z M1 (Umicore M1 ™).
M1
CAAC
4a ligand
Do soli CAAC 3aa (1,06 g, 3,07 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (12 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 3,07 ml, 3,07 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M1 (1,42 g, 1,53 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 10 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4a (0,325 g, 1,84 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,532 g, 5,37 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Mieszano 10 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1a (0,520 g, 58%). Porównanie z Przykładem I.
PL 238 806 Β1
Przykład IV
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1a; zastosowanie innego prekursora pierwszej generacji, tutaj Gru-I.
Gru-I
4a ligand
Do soli CAAC 3aa (1,04 g, 3,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (12 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 3,0 ml, 3,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks Gru-I (1,23 g, 1,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 30 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4a (0,317 g, 1,8 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,520 g, 5,25 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Mieszano 10 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1a (0,409 g, 47%). Porównanie z Przykładem I.
Przykład V
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1b zawierającego benzyliden aktywowany grupą nitrową.
Do soli CAAC 3aa (3,45 g, 10,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (40 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 10,0 ml, 10,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (4,43 g, 5,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4b (1,33 g, 6,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (1,73 g, 17,5 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe prekatalizator 1b (1,57 g, 50%)
Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,29 (s, 1H), 8,46 (dd, J= 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,72-7,65 (m, 2H), 7,51 (d, J= 7,7 Hz, 2H), 7,08 (d, J= 8,7 Hz, 1H), 5,26 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 2,61-2,49 (m, 4H), 2,21 (s, 2H), 2.07 (s, 6H), 1,77 (d, J = 6,2 Hz, 6H), 1,33 (s, 6H), 0,91 (t, J = 7,4 Hz, 6H) ppm.
13C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 290,4, 263,8, 165,6, 157,1, 143,7, 143,4, 138,8, 129,9, 127,7, 125,7, 118,3,113,7, 79,4, 78,2, 56,5, 52,3, 29,9, 28,9, 25,3, 22,4,14,9 ppm.
HRMS-ESI obliczono dla C28H39N2O3RU [M-2CI+H]+: 553,2006; znaleziono: 553,2004.
PL 238 806 Β1
Przykład VI
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1c zawierającego benzyliden aktywowany grupą hydroksamową.
M10 3aa
CAAC 4c
Ugand
Do soli CAAC 3aa (3,45 g, 10,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (40 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 10,0 ml, 10,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (4,43 g, 5,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4c (1,66 g, 6,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (1,73 g, 17,5 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen -> octan etylu/cykloheksan 3:7 v/v). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu i dodano n-heptan. Chlorek metylenu usuwano powoli na wyparce, otrzymane kryształy odsączono i przemyto niewielką ilością n-heptanu i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1c (1,05 g, 31%).
Ή NMR (CD2CI2. 500 MHz): δ = 16,46 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 2H), 7,50-7,46 (m, 1H), 7,43-7,39 (m, 1H), 7,03 (d, J= 8,3 Hz, 1H), 6,97 (t, J= 7,4 Hz, 1H), 6,92-6,89 (m, 1H), 5,50 (d, J= 7,5 Hz, 1H), 3,75 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 2,90 (dq, J= 15,0; 7,4 Hz, 1H), 2,66 (dq, J= 15,0; 7,4 Hz, 1H), 2,58 (dq, J= 14,0; 7,0 Hz, 1H), 2,32 (q, J = 7,5 Hz, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,25-2,21 (m, 1H), 2,15-2,11 (m, 1H), 1,94 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,11 (t, J=7,4 Hz , 3H), 0,98 (dd, J= 9,2; 6,9 Hz, 6H), 0,79 (t, J=7,4 Hz, 3H) ppm. 13C NMR (CD2CI2. 125 MHz): δ = 305.2. 267,2, 170,0, 154,3, 146,0, 143,8, 143,4, 140,2, 130,0, 129,0, 127,2, 126,9, 123,6, 123,4, 113,2, 79,9, 79,8, 78,2, 62,3, 62,2, 56,3, 53,4, 32,6, 32,5, 31,3, 31,2, 30,9, 29,4, 29,3, 25,6, 25,5, 25,4, 25,1,25,0, 19,9, 18,2, 14,8, 14,7, 14,6 ppm, HRMS-ESI obliczono dla C33H49N2O4RU [M-2CI+CH3O]+: 639,2740; znaleziono; 639,2718.
P r z y k ł a d VII
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1d.
M10
PPh3
I ,.CI „z™
Ru-=< η αΊ rS
PPh \ J
3ab CAAC
4a ligand
Do soli CAAC 3ab (1,73 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 ml, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4a (0,529 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na
PL 238 806 Β1 żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1d (0,688 g, 47%).
Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,20 (s, 1H), 7,60-7,53 (m, 2H), 7,50-7,47 (m, 1H), 7,29 (ddd, J= 7,4; 1,7; 0,8 Hz, 1H), 6,97 (d ,J = 8,3 Hz, 1H), 6,92-6,85 (m, 2H), 5,16 (sept, J = 6,1 Hz, 1H), 2,98 (sept, J = 6,6 Hz, 1H), 2,24 (s, 3H), 2,23-2,16 (m, 2H), 2,13 (s, 3H), 2,02 (s, 3H), 1,75 (d, J= 6,1 Hz, 3H), 1,71 (d, J=6,1 Hz, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,36 (s,3H), 1,28 (d, J=6,7Hz, 3H), 0,67 (d, J=6,5Hz, 3H) ppm.
Przykład VIII
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1d; próba ze zmniejszoną ilością soli CAAC 3ab.
mi o
Do soli CAAC 3ab (1,08 g, 3,13 mmola, 1,25 równoważnika molowego) dodano suchy odtleniony toluen (22 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 3,0 ml, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4a (0,529 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,619 g, 6,25 mmola, 2,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1d (0,596 g, 41%). Porównanie z Przykładem VI.
Przykład IX
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1e zawierającego benzyliden aktywowany grupą nitrową.
1e
Do soli CAAC 3ab (1,73 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 ml, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4b (0,664 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1e (0,663 g, 42%).
PL 238 806 Β1
Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,19 (s, 1H), 8,45 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,70 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,65 (t, J=7,7Hz, 1H), 7,55 (dd, J = 8,0; 1,5 Hz, 1H),7,35 (ddd, J=7,5; 1,6; 0,7 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 5,26 (sept, J = 6,2 Hz, 1H), 2,97 (sept, J = 6,7 Hz, 1H), 2,26-2,19 (m, 5H), 2,13 (s, 3H), 2,03 (s, 3H), 1,77 (dd, J = 16,1; 6,1 Hz, 6H), 1,43 (s, 3H), 1,38 (s, 3H), 1,30 (d. J = 6,6 Hz, 3H), 0,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 290.2. 264.6. 157,2, 149,1, 143,5, 143,4, 138,5, 138,4, 130,4, 130,0, 126,5, 125,8, 118,4, 113,7, 79,4, 78,2 56,6, 52,3, 29,9, 29,7, 29,6, 29,1, 28,9, 26,3, 24,3, 22,4, 22,3, 21,8 ppm.
HRMS-ESI obliczono dla C28H38CIN2O3RU [M-CI]+; 587,1613; znaleziono: 587,1636.
Przykład X
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1f zawierającego benzyliden aktywowany grupą hydroksamową.
Do soli CAAC 3ab (1,73 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 ml, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4c (0,832 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen -> octan etylu/cykloheksan 3:7 v/v). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu i dodano n-heptan. Chlorek metylenu usuwano powoli na wyparce, otrzymane kryształy odsączono i przemyto niewielką ilością n-heptanu i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1f (0,390 g, 23%). Mieszanina izomerów A : B = 1,8 : 1.
Ze względu na bardzo złożone widmo 1H NMR podano jedynie charakterystyczne przesunięcia protonów benzylidenowych: izomer A: singlet 16,42 ppm, izomer B: singlet 16,45 ppm (CD2CI2).
13C NMR (CD2CI2. 125 MHz): δ = 304,0 (A), 303,5 (B), 268,1 (B), 267,9 (A), 170,0 (A), 169,4 (B), 154,4 (A), 154,3 (B), 149,0 (B), 148,6 (A), 145,4 (B), 145,3 (A), 139,9 (B), 139,8 (A), 138,8 (A), 138,5 (B). 130,2 (A), 130,16 (B), 130,0 (A), 129,9 (B), 129,2 (B), 129,2 (A), 126,2 (B), 125,9 (A), 123,8 (B), 123,8 (A), 123,7 (B), 123,5 (A), 113,3 (B), 113,1 (A), 79,8 (B), 79,6 (A), 78,1 (B), 78,0 (A), 62,4 (A), 62,2 (B), 56,4 (B), 56,3 (A), 53,7 (A), 53,5 (B), 32,6 (A), 32,4 (B), 31,3 (A), 31,1 (B), 30,8 (B), 30,8 (B) 30,7 (A), 30,6 (A), 29,0 (B), 28,9 (A), 28,7 (B), 28,6 (A), 26,9, 24,9 (A), 24,8 (B), 22,3 (A), 21,7 (B), 20,0 (B), 19,9 (A), 18,2 ppm.
HRMS-ESI obliczono dla C33H49N2O4RU [M-2CI+CH3O]+: 639,2740; znaleziono; 639,2756.
Przykład XI
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1g.
PL 238 806 Β1
Do soli CAAC 3ac (0,413 g, 1,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (4 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 1,0 ml, 1,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (0,443 g, 0,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4a (0,106 g, 0,6 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,173 g, 1,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Mieszano 25 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1 g (0,118 g, 37%).
Ή NMR (CsDs, 500 MHz): δ = 16,56 (s, 1H), 7,38-7,35 (m, 1H), 7,28-7,25 (m, 2H), 7,14-7,11 (m, 1H), 7,03-7,00 (m, 1H), 6,65 (t, J= 7,4 Hz, 1H), 6,44 (d, J= 8,3 Hz, 1H), 4,66 (sept, J= 6,0 Hz, 1H), 3,77 (td, J = 13,0; 3,4 Hz, 2H), 3,21 (sept, J= 6,4 Hz, 2H), 2,50 (d, J = 12,7 Hz, 2H), 1,93 (s, 2H), 1,90-1,85 (m, 2H), 1,74 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,70-1,60 (m, 2H), 1,43-1,34 (m, 2H), 1,16 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 1,00 (s, 6H),0,93 (d, J= 6,4 Hz, 6H) ppm.
Przykład XII
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1g; próba z zastosowaniem innej zasady do generowania karbenu CAAC - tutaj KHMDS.
Do soli CAAC 3ac (1,65 g, 4,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (12 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór KHMDS w toluenie (0,5 M, 8,0 ml, 4,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (1,77 g, 2,0 mmol, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4a (0,423 g, 2,4 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,693 g, 7,0 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Mieszano 25 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1g (0,580 g, 45%). Porównanie z Przykładem XI.
Przykład XIII
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1h zawierającego benzyliden aktywowany grupą nitrową.
PL 238 806 Β1
M10
J -Ń J . Si Si
3ac CAAC
Li
1h
Do soli CAAC 3ac (1,65 g, 4,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (16 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 4,0 ml, 4,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (1,77 g, 2,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4b (0,531 g, 2,4 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,693 g, 7,0 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Mieszano 25 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1h (0,550 g, 40%).
Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,42 (s, 1H), 8,44 (dd, J= 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,71 (t, J= 7,8 Hz, 1H), 7,65 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,51 (d, J=7,8Hz, 2H), 7,10-7,07 (m, 1H), 5,25 (sept, J = 5,9 Hz, 1H), 3,30-3,21 (m, 2H), 2,96 (sept, J = 6,6 Hz, 2H), 2,31 (s, 2H), 2,28-2,22 (m, 2H), 1,96-1,89 (m, 2H), 1,78 (d, J= 6,1 Hz, 6H), 1,60-1,46 (m, 4H), 1,35 (s, 6H), 1,26 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 0,64 (d, J = 6,4 Hz, 6H) ppm.
13C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 288.9. 264,7, 157,5, 148,7, 143,3, 142,9, 136,7, 130,4, 126,5, 125,7, 118,4, 113,8, 79,0, 78,2, 62,8, 44,9, 35,3, 30,8, 28,9, 26,8, 26,1,24,6, 23,6, 22,5 ppm.
HRMS-ESI obliczono dla C33H47N2O3RU [M-2CI+H]+: 621,2634; znaleziono: 621,2630.
Przykład XIV
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1i zawierającego benzyliden aktywowany grupą hydroksamową.
Do soli CAAC 3ac (1,16 g, 2,8 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (11 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 2,8 ml, 2,8 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (1,24 g, 1,4 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy 4c (0,466 g, 1,68 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,485 g, 4,9 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen -> octan etylu/cykloheksan 3:7 v/v). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu i dodano n-heptan. Chlorek metylenu usuwano powoli na wyparce, otrzymane kryształy odsączono i przemyto niewielką ilością n-heptanu i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1i (0,324 g, 31%).
PL 238 806 Β1
Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,74 (s, 1H), 7,62-7,55 (m, 1H), 7,48-7,38 (m, 2H), 7,28 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 6,93 (td, J = 7,4; 0,8 Hz, 1H), 6,84 (dd, J= 7,5; 1,7 Hz, 1H), 5,51 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,16 (sept, J = 6,5 Hz, 1H), 2,80-2,70 (m, 2H), 2,65 (sept, J = 6,7Hz, 1H), 2,22 (t, J = 6,3Hz, 2H), 1,36 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,32-1,28 (m, 6H), 1,25 (s, 3H), 1,19 (dd, J = 15,4; 6,6 Hz, 6H), 0,98 (dd, J = 8,8; 6,8 Hz, 6H), 0,76 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 0,57 (d, J = 6,4 Hz, 3H)ppm.
13C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 299.3. 267,8, 169,1, 154,6, 148,8, 148,6, 145,1, 144,1, 137,8, 132,9, 130,2, 130,0, 129,7, 126,3, 126,0, 125,1, 124,2, 123,4, 113,4, 81,5, 79,5, 78,1, 62,3, 62,1, 58,3, 45,8, 45,5, 37,3, 35,5, 34,6, 32,5, 32,0, 31,7, 30,2, 29,9, 29,6, 29,1, 28,6, 27,5, 27,2, 26,5, 25,8, 25,6, 25,0, 24,8, 24,0, 22,4,19,9,18,3 ppm.
LRMS-ESI obliczono dla C38H57N2O4RU [M-2CI+CH3O]+: 707,3; znaleziono: 707,3.
Przykład XV
Sposób otrzymywania związku przejściowego 5a z prekursora pierwszej generacji M1.
Do soli CAAC 3aa (1,20 g, 3,48 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (14 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1M, 3,48 ml, 3,48 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M1 (1,60 g, 1,74 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 20 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez niewielką ilość żelu krzemionkowego i przemyto toluenem. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 1:9 v/v). Zebrano czerwoną frakcję i zatężono do sucha. Rozpuszczono w n-pentanie i powoli zatężano do sucha (podczas usuwania rozpuszczalnika produkt krystalizował). Otrzymano czerwone krystaliczne ciało stałe - związek przejściowy 5a (1,07 g, 70%).
13C NMR (CD2CI2. 125 MHz): δ = 279.9. 278,5, 277,8, 276,2, 145,5, 144,1, 143,6, 143,5,141,3, 141,1, 140,7, 140,2, 139,0, 138,6, 138,4, 137,9, 137,6, 134,3, 134,1, 130,6, 129,8, 129,4, 129,2, 128,2, 127,6, 127,4, 127,0, 126,9, 126,7, 125,7, 125,5, 124,9, 124,7, 116,5, 116,1, 81,3, 79,7, 61,5, 56,9, 56,4, 55,0, 34,7, 32,5, 32,0, 31,5, 31,0, 30,5, 30,3, 30,0, 29,9, 29,6, 29,2, 27,5, 27,4, 25,3, 25,2, 24,7, 22,9, 14,8,14,7,14,4,13,5,13,2,12,9 ppm.
LRMS-ESI obliczono dla C51H64CIN2RU [M-CI]+: 841,4; znaleziono: 841,4.
Przykład XVI
Sposób otrzymywania związku przejściowego 5a z prekursora M1 - próba z większą ilością soli CAAC 3aa - tutaj 3 równoważniki molowe.
PL 238 806 Β1
Do soli CAAC 3aa (1,40 g, 4,05 mmola, 3 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (10 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 4,05 ml, 4,05 mmola, 3 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M1 (1,25 g, 1,35 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 5 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez niewielką ilość żelu krzemionkowego i przemyto toluenem. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 1 : 9 v/v). Zebrano czerwoną frakcję i zatężono do sucha. Rozpuszczono w n-pentanie i powoli zatężano do sucha (podczas usuwania rozpuszczalnika produkt krystalizował). Otrzymano czerwone krystaliczne ciało stałe - związek przejściowy 5a (1,02 g, 86%). Porównanie z Przykładem XV.
Przykład XVII
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1a - jednoetapowa procedura ze związku przejściowego. 5a.
Do roztworu związku przejściowego 5a (0,948 g, 1,08 mmola, 1 równoważnik molowy) w suchym odtlenionym toluenie (10 ml) w temperaturze 60°C dodano Uganda benzylidenowego 4a (0,228 g, 1,29 mmola, 1,2 równoważnika molowego) i CuCI (0,214 g, 2,16 mmola, 2 równoważniki molowe). Mieszano 30 minut i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1a (0,390 g, 62%).
Przykład XVIII
Sposób otrzymywania związku przejściowego 5b z prekursora pierwszej generacji Gru-I.
PL 238 806 Β1
3aa CAAC
I I
Do soli CAAC 3aa (2,76 g, 8,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (32 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 8,0 ml, 8,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 2 minutach dodano stały kompleks Gru-I (3,29 g, 4,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 25 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez niewielką ilość żelu krzemionkowego i przemyto toluenem. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 1 : 9 v/v). Zebrano brązową frakcję i zatężono do sucha.
Rozpuszczono w n-pentanie i powoli zatężano (podczas usuwania rozpuszczalnika produkt krystalizował). Odsączono i przemyto zimnym n-pentanem. Otrzymano brązowe krystaliczne ciało stałe - związek przejściowy 5b (1,55 g, 50%).
Mieszanina izomerów A : B = 3,2 : 1. Ze względu na bardzo złożone widmo 1H NMR podano jedynie charakterystyczne przesunięcia protonów benzylidenowych: izomer A: singlet 17,60 ppm, izomer B: singlet 18,52 ppm (CD2CI2).
13C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 283.7. 280.0. 279.9. 278,7, 150,6, 148,3, 143,7, 143,1, 141,6, 141,0, 139,7, 139,0, 138,3, 132,5, 131,7, 131,3, 129,7, 128,5, 128,4, 127,7, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 125,5, 125,1, 124,8, 81,0, 79,5, 79,4, 59,0, 56,7, 56,1,53,7, 53,4, 32,3, 31,7, 31,1, 30,9, 30,6, 30,2, 29,6, 29,0, 28,5, 28,2, 27,3, 27,1, 25,7, 25,4, 24,4, 22,9, 15,2, 14,9, 14,5, 14,4, 12,5, 12,4 ppm.
LRMS-ESI obliczono dla C43H60CIN2RU [M-CI]+: 741,3; znaleziono: 741,3.
Przykład XIX
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1a ze związku przejściowego 5b.
Do roztworu związku przejściowego 5b (0,801 g, 1,03 mmola, 1 równoważnik molowy) w suchym odtlenionym toluenie (10 ml) w temperaturze 60°C dodano liganda benzylidenowego 4a (0,217 g, 1,23 mmola, 1,2 równoważnika molowego) i CuCI (0,204 g, 2,06 mmola, 2 równoważniki molowe). Mieszano 10 minut i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 1a (0,385 g, 65%).
PL 238 806 Β1
Przykład XX
Sposób otrzymywania prekatalizatora 1j zawierającego benzyliden aktywowany grupą hydroksamową oraz ligandy jodkowe.
1c ij
Do zawiesiny jodku sodu (1,04 g, 6,97 mmola, 30 równoważników molowych) w acetonie (2,3 ml) dodano stały prekatalizator 1c (0,158g, 0,232 mmola, 1 równoważnik molowy). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, a następnie zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i usunięto sole nieorganiczne przez filtrację. Pozostałość przesączono przez niewielką ilość żelu krzemionkowego (eluent octan etylu / cykloheksan 3 : 7 v/v). Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu i dodano n-heptan. Chlorek metylenu usuwano powoli na wyparce, otrzymane kryształy odsączono i przemyto niewielką ilością n-heptanu i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe 1j (0,178 g, 89%).
Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 15,83 (s, 1H), 7,60 (dt.J = 8,7; 4,6 Hz, 1H), 7,57-7,52 (m, 1H), 7,47- 7,44 (m, 1H), 7,42-7,38 (m, 1H), 7,03 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,95 (d,J = 4,5 Hz, 2H), 5,50 (d,J = 7,7 Hz, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,41 (s, 3H), 3,24 (dq, j = 15,1; 7,5 Hz, 1H), 2,80-2,62 (m, 3H), 2,44-2,36 (m, 4H), 2,24- 2,20 (m, 1H), 2,15 (s, 3H), 2,14-2,10 (m, 1H), 1,35 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,20 (t,J = 7,4 Hz, 3H), 1,04 (dd, J = 7,0; 5,3 Hz, 6H), 0,94 (t, J = 7,4 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 306.5. 271,3, 170,8, 155,0, 146,3, 144,1, 143,7, 140,3, 130,2, 129,0, 12,3, 127,0, 123,8, 123,3, 113,6, 80,9, 78,4, 62,5, 55,7, 53,2, 35,2, 34,8, 33,4, 32,6, 30,0, 29,5, 27,2, 26,7, 20,8, 18,6, 15,5, 15,3 ppm.
HRMS-ESI obliczono dla C32H46IN2O3RU [M-l]+: 735,1600; znaleziono: 735,1636.
Przykład XXI
Zastosowanie prekatalizatorów 1 a—1 j w reakcjach metatezy zamknięcia pierścienia (RCM) diallilomalonianu dietylu S1 prowadząca do związku pierścieniowego P1.
la - 1j (0,1 mol%) toluen, 29 °C
EtO2C
EtO2C-\
P1
Do roztworu diallilomalonianu dietylu S1 (120,1 mg, 0,5 mmola) w suchym odtlenionym toluenie (5 ml) w temperaturze 29°C dodano roztwór odpowiedniego prekatalizatora (1a-1j), 0,1 mol %) w suchym odtlenionym toluenie (50 μΙ). Mieszano w atmosferze argonu. W określonych interwałach czasowych pobierano próbki 0,1 ml mieszaniny reakcyjnej, do których dodano kroplę eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Konwersję substratu w funkcji czasu określono badając pobrane próbki za pomocą chromatografii gazowej. Podsumowanie przedstawiono w Tabeli 1.
PL 238 806 Β1
Tabela 1. Konwersja DEDAM w funkcji czasu
Konwersja (%)
Czas (min.) 1a 1b 1c 1d 1e 1f Ig 1h 1i ij
5 6 10 67 6 9 80 - - - 5
10 19 32 87 16 31 94 - - - 20
20 43 63 95 38,5 71 98 - - - 47
30 62 76 97 54 86 99 - - -- 60
45 77 85 98 68 93 99,5 - - - 71
60 84 90 98,5 77 95 99,5 - - - 77
120 92 95 99 88 98 99,5 - - - 86
180 - - - 91 99 99,6 2,3 5 30 89
Przykład XXII
Zastosowanie prekatalizatora 5a w reakcjach metatezy zamknięcia pierścienia (RCM) diall ilomalonianu dietylu S1 prowadząca do związku pierścieniowego P1.
S1
5a (0,1 mol%) toluen, 60 °C
EtO2C
P1
Do roztworu diallilomalonianu dietylu S1 (480,6 mg, 2,0 mmola) w suchym odtlenionym toluenie (20 ml) w temperaturze °C dodano roztwór prekatalizatora 5a (1,75 mg, 0,002 mmola, 0,1 mol %) w suchym odtlenionym toluenie (50 μΙ). W przypadku reakcji ze zmiataczem karbenu CAAC do mieszaniny reakcyjnej dodano CuCI (1,98 mg, 0,02 mmola). Całość mieszano w atmosferze argonu. W określonych interwałach czasowych pobierano próbki 0,1 ml mieszaniny reakcyjnej, do których dodano kroplę eteru etylowo winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Konwersję reakcji w funkcji czasu określono, badając pobrane próbki za pomocą chromatografii gazowej. Podsumowanie przedstawiono w Tabeli 2.
Tabela 2. Konwersja DEDAM w funkcji czasu przy użyciu związku przejściowego 5a
Konwersja (%)
Czas (min.) Sa 5a + CuCI
15 7 >99
30 10 -
60 27 -
120 78 -
240 88 -
360 95 -
PL 238 806 Β1
Przykład XXIII
Zastosowanie prekatalizatorów 1a-1j w reakcjach etenolizy estrów metylowych kwasów tłuszczowych pochodzących z transestryfikacji oleju rzepakowego (MOR).
1a -1j etylen (p=10 bar), 30 °C
Do reakcji użyto mieszaninę estrów metylowych kwasów tłuszczowych pochodzących z transestryfikacji oleju rzepakowego (MOR) o składzie: około 61% oleinianu metylu, około 21% estru metylowego kwasu linolowego, około 10% estru kwasu α-linolenowego, około 7% estrów metylowych nasyconych kwasów tłuszczowych w tym około 4% palmitynianu metylu i około 2% stearynianu metylu.
Do odgazowanego MOR (610 g) ochłodzonego do temperatury 0°C dodano roztwór katalizatora (0,052 mmola) w suchym odtlenionym toluenie (5 ml). Mieszaninę przetłoczono próżniowo do autoklawu i mieszano 2 godziny w temperaturze 30°C pod ciśnieniem 10 barów etylenu. Po 2 godzinach reakcję przerwano i do mieszaniny reakcyjnej dodano 6 ml 0,1 M roztworu związku SnachCat [CAS: 51641-96-4] w celu dezaktywacji katalizatora.
SnatchCat
Próbki badano przy pomocy chromatografii gazowej. Konwersję określono, stosując palmitynian metylu jako wzorzec wewnętrzny.
Mieszaniny reakcyjne uzyskane w reakcjach katalizowanych 1d i 1e po przesączeniu przez cienką warstwę silikażelu poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując odpowiednio 173 g i 179 g estru metylowego kwasu 9-dekenowego (9-DAME).
Konwersję oraz udział procentowy (powierzchnia GC) estru metylowego kwasu 9-dekenowego (9-DAME) podano w Tabeli 3.
Tabela 3. Konwersja MOR w reakcji etenolizy z udziałem prekatalizatorów 1 a—1 i
Pre katalizator Konwersja (%) Udział procentowy 9-DAME (%) w mieszaninie reakcyjnej wg GC Wyizolowany 9-DAME (g)
1a 77 25 -
1b 71 23 -
1c 69 21 -
1d 83 31 173
1e 79 29 179
ij 27 8 -
1i 21 5 (reakcja prowadzona w temp. 40°C) -
PL 238 806 Β1
Projekt prowadzący do tego zgłoszenia patentowego otrzymał finansowanie z funduszy Unii Europejskiej w programie badań i innowacji Horyzont 2020 w ramach umowy grantu Nr 635405.
„The prcject leading to this application has received funding from the European UnioiTs Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement No 635405”.

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1,
    w którym:
    X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca; Z oznacza atom O;
    Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, lub atom fluorowca;
    R1 i R2 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl Ce-C24, grupę -COOR’”, -CONR’”2, -COR’”, -CON(OR’”)(R’”) przy czym R’” oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
    R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, lub alkenyl C2-C25, -ORa -SO2Ra -NO2, -COORa, -CONRa2, -NRaC(O)Ra, -CORa, w których to grupach Ra oznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, przy czym podstawniki R3, R4, R5, R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
    R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, aryl Ce- C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
    znamienny tym, że alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2,
    PL 238 806 Β1
    w którym:
    L1, L2 oznaczają ligand obojętny P(Rb)s, w którym każdy podstawnik Rb oznacza niezależnie alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, przy czym dwa podstawniki Rb mogą łączyć się ze sobą tworząc pierścień cykloalkilowy zawierający w pierścieniu atom fosforu;
    X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenkowe,
    R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25 cykloalkinyl C3-C25 alkoksyl C1-C25 aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
    przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C6-C24, który może być podstawiony niezależnie jednym i/lub więcej podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3,
    w którym:
    Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
    R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
    powstałą w ten sposób mieszaninę reakcyjną kontaktuje się następnie ze związkiem o wzorze 4,
    PL 238 806 Β1
    w którym:
    Z oznacza atom O;
    R1 i R2, oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, grupę -COOR’”, -CONR’”2, -CHO, -COR’”, -CON(OR’”)(R’”), w których R’” oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
    R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, lub alkenyl C2-C25, grupę (-ORa), -SO2Ra, -NO2, -COORa, -CONRa2, -NRaC(O)Ra, -CORa, w których to grupach Ra oznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, przy czym podstawniki R3, R4, R5, R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
    R13 oznacza atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24;
    w obecności chlorku miedzi (I) z wytworzeniem związku o wzorze 1.
  2. 2. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1 według zastrz. 1, znamienny tym, że karbeny o wzorze 3 dostarcza się do środowiska reakcji przez ich generowanie in situ z odpowiednich prekursorów karbenów, soli CAAC o wzorze 3a,
    w którym:
    Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil Ci- C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
    R7, R8, R9 i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
    X oznacza anion halogenkowy, lub BF4·, PFe’, CIO4, CF3SO2O·;
    w którym to generowaniu kontaktuje się związek o wzorze 3a z odpowiednią zasadą wybraną spośród A/,A/-bis(trimetylosililo)amidku potasu, N,N-bis(trimetylosililo)amidku litu, N,N-bis(trimetylosililojamidku sodu, tert-amylanu potasu, tert-butanolanu potasu, wodorku sodu.
  3. 3. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1 według zastrz. 2, znamienny tym, że karbeny o wzorze 3 dostarcza się do środowiska reakcji przez ich generowanie in situ z odpowiednich prekursorów karbenów o wzorze 3a, które kontaktuje się z zasadą będącą Ν,Ν’- bis(trimetylosililojamidkiem metalu alkalicznego.
    PL 238 806 Β1
  4. 4. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1 według zastrz. 1-3, znamienny tym, że alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3 z wytworzeniem związku przejściowego o wzorze 5,
    w którym:
    X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca, Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil Ci- C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
    R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, aryl Cs-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
    R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2- C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25 cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
    przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C6-C24, który może być podstawiony niezależnie jednym i/lub więcej podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
    który następnie kontaktuje się ze związkiem o wzorze 4,
    w którym:
    Z oznacza atom O,
    PL 238 806 Β1
    R1 i R2, oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, grupę -COOR’”, -CONR’”2, -CHO, -COR’”, -CON(OR’”)(R’”), w których R”’ oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
    R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, lub alkenyl C2-C25, (-ORa), -SO2Ra, -NO2, -COORa, -CONRa2, -NRaC(O)Ra, -CORa, w których to grupach Ra oznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24, przy czym podstawniki R3, R4, R5, R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12; R13 oznacza atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
    w obecności zmiatacza liganda fosfinowego PRb3 i/lub liganda CAAC, którym jest chlorek miedzi (I) z wytworzeniem związku o wzorze 1.
  5. 5. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1 według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji przeprowadza się w rozpuszczalniku polarnym i/lub niepolarnym, korzystnie w węglowodorach alifatycznych lub aromatycznych, w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
  6. 6. Związek o wzorze 1,
    w którym
    X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca; Z oznacza atom O;
    Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub ewentualnie jest podstawiony przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24 lub atom fluorowca;
    R1 i R2 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, alkoksyl C1-C25, alkenyl C2-C25, aryl C6-C20, aryloksyl C6-C24, grupę -COOR’”, -CONR’”2, -COR”’, -CON(OR’”)(R’”), w których R”’ oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12, aryl C6-C20, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, lub R1 i R2 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C5-C12;
    R3, R4, R5, R6 oznaczają niezależnie atom wodoru, -NO2, -COORa, -CORa, w których to grupach Ra oznacza alkil C1-C5, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
    przy czym jeśli R1 i R2 oznaczają grupę -CH3 to przynajmniej jeden podstawnik spośród R3, R4, R5, R6 nie oznacza atomu wodoru;
    R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, aryl CsC20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, przy czym R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny.
    PL 238 806 Β1
  7. 7. Związek według zastrz. 6, o budowie reprezentowanej wzorem wybranym spośród takich jak 1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i i 1j:
  8. 8. Związek o wzorze 5,
    w którym:
    X1 i X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej atomy fluorowca, Ar oznacza aryl C6-C20, który jest podstawiony atomami wodoru lub przez co najmniej jeden alkil Ci- C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca;
    R7, R8, R9, i R10 oznaczają niezależnie atom wodoru lub alkil C1-C25, cykloalkil C3-C12, aryl Cs-C20, aralkil C7-C24, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden alkil C1-C12, alkoksyl C1-C12, aryloksyl C6-C24, lub atom fluorowca, R7 może być połączony z R8, tworząc układ cykliczny;
    R11, R12 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25 cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24;
    PL 238 806 Β1 przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C6-C24, który może być podstawiony niezależnie jednym i/lub więcej podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C6-C24, aryl C6-C24, aralkil C7-C24.
  9. 9. Związek według zastrz. 8, o budowie reprezentowanej wzorem wybranym spośród takich jak 5a i 5b:
  10. 10. Zastosowanie związku o wzorze 1 określonego w zastrz. 6 jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin, szczególnie w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), etenolizy, izomeryzacji, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), metatezy typu „alkenalkin” (en-yn) lub reakcjach polimeryzacji typu ROMP.
  11. 11. Zastosowanie według zastrz. 10, w którym związek o wzorze 1 stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w mieszaninie reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 godzin w rozpuszczalniku organicznym lub bez rozpuszczalnika.
  12. 12. Zastosowanie związku o wzorze 5 określonego w zastrz. 8 albo 9 jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin, szczególnie w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), etenolizy, izomeryzacji, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcjach polimeryzacji typu ROMP.
  13. 13. Zastosowanie związku o wzorze 5 określonego w zastrz. 8 albo 9 jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin w obecności zmiatacza liganda CAAC.
PL414234A 2015-09-30 2015-09-30 Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin PL238806B1 (pl)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414234A PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2015-09-30 Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
PCT/IB2016/054486 WO2017055945A1 (en) 2015-09-30 2016-07-27 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
CA2999412A CA2999412A1 (en) 2015-09-30 2016-07-27 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
KR1020187010104A KR102637889B1 (ko) 2015-09-30 2016-07-27 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법
RU2018113805A RU2735724C1 (ru) 2015-09-30 2016-07-27 Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов
EP21161627.1A EP3868769A1 (en) 2015-09-30 2016-07-27 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
CN201680056336.7A CN108137631B (zh) 2015-09-30 2016-07-27 制备钌配位化合物及其中间体的方法和它们在烯烃复分解中的用途
AU2016330158A AU2016330158B2 (en) 2015-09-30 2016-07-27 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
EP16774982.9A EP3356379B1 (en) 2015-09-30 2016-07-27 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
JP2018516190A JP6905978B2 (ja) 2015-09-30 2016-07-27 ルテニウム錯体およびその中間体の製造方法並びにオレフィンメタセシスにおけるその使用方法
US15/764,123 US11192911B2 (en) 2015-09-30 2016-07-27 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
IL258354A IL258354B (en) 2015-09-30 2018-03-26 A process for creating complexes of ruthenium and their intermediates and their use in the metathesis of olefins
US17/513,752 US11976085B2 (en) 2015-09-30 2021-10-28 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
US18/234,753 US20240076308A1 (en) 2015-09-30 2023-08-16 Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414234A PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2015-09-30 Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL414234A1 PL414234A1 (pl) 2017-04-10
PL238806B1 true PL238806B1 (pl) 2021-10-04

Family

ID=57045229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL414234A PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2015-09-30 Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin

Country Status (11)

Country Link
US (2) US11192911B2 (pl)
EP (2) EP3868769A1 (pl)
JP (1) JP6905978B2 (pl)
KR (1) KR102637889B1 (pl)
CN (1) CN108137631B (pl)
AU (1) AU2016330158B2 (pl)
CA (1) CA2999412A1 (pl)
IL (1) IL258354B (pl)
PL (1) PL238806B1 (pl)
RU (1) RU2735724C1 (pl)
WO (1) WO2017055945A1 (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3129347B1 (en) 2014-04-10 2021-10-06 California Institute of Technology Reactions in the presence of ruthenium complexes
PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
EP3865495A3 (en) 2016-11-09 2021-10-13 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
PL241085B1 (pl) 2016-11-10 2022-08-01 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin
PL243369B1 (pl) * 2018-04-16 2023-08-14 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin
WO2019207096A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy
EP3650436A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-13 Skotan S.A. Method of preparing a mixture of 9-decenoic acid ethyl and 1-decene in an ethenolysis reaction from a raw material of technical purity
WO2020109217A2 (en) * 2018-11-29 2020-06-04 Umicore Ag & Co. Kg Metal organic compounds
PL242934B1 (pl) * 2019-12-23 2023-05-22 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i zastosowanie kompleksu rutenu jako katalizatora
PL434983A1 (pl) 2020-08-17 2022-02-21 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Nowe kompleksy rutenu, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin
PL439977A1 (pl) * 2021-12-23 2023-06-26 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Nowe sterycznie aktywowane chelatujące kompleksy rutenu, sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin
CN114634436B (zh) * 2022-04-08 2022-12-02 安徽泽升科技有限公司 一种含钌催化剂及其制备方法与用途
PL442226A1 (pl) * 2022-09-08 2024-03-11 Uniwersytet Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich otrzymywania, związki pośrednie stosowane w tym sposobie, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie nowych kompleksów rutenu w reakcjach metatezy olefin

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613910B2 (en) 2001-04-02 2003-09-02 California Institute Of Technology One-pot synthesis of group 8 transition metal carbene complexes useful as olefin metathesis catalysts
US6818586B2 (en) * 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
EP1905777B2 (en) 2005-07-04 2018-06-27 Zannan Scitech Co., Ltd. Ruthenium complex ligand, ruthenium complex, carried ruthenium complex catalyst and the preparing methods and the use thereof
WO2008010961A2 (en) 2006-07-13 2008-01-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
EP2076484B1 (en) * 2006-10-13 2020-01-08 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
FR2934178B1 (fr) * 2008-07-25 2010-09-10 Rhodia Operations Compositions catalytiques pour la metathese de corps gras insatures avec des olefines et procedes de metathese les mettant en oeuvre
FR2947189B1 (fr) * 2009-06-29 2011-07-29 Rhodia Operations Procede de peparation d'une composition catalytique pour la metathese de corps gras insatures
CN102596407B (zh) * 2009-11-09 2014-09-03 埃克森美孚化学专利公司 复分解催化剂和其应用方法
WO2011083146A1 (fr) 2010-01-08 2011-07-14 Bluestar Silicones France Sas Procede de preparation de carbene en solution, nouvelle forme stable de carbene obtenu notamment par ce procede et applications de celle-ci en catalyse.
PL400162A1 (pl) * 2012-07-27 2014-02-03 Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy
FR2999184B1 (fr) 2012-12-12 2015-01-09 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Complexes de ruthenium comprenant un diaminocarbene n-heterocyclique insature dissymetrique
US9249170B2 (en) * 2013-04-11 2016-02-02 California Institute Of Technology Cyclic alkyl amino carbene (CAAC) ruthenium complexes as improved catalysts for ethenolysis reactions
EP3129347B1 (en) 2014-04-10 2021-10-06 California Institute of Technology Reactions in the presence of ruthenium complexes
PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180059822A (ko) 2018-06-05
PL414234A1 (pl) 2017-04-10
CA2999412A1 (en) 2017-04-06
EP3356379B1 (en) 2021-03-10
CN108137631A (zh) 2018-06-08
IL258354A (en) 2018-05-31
CN108137631B (zh) 2021-04-16
US11192911B2 (en) 2021-12-07
AU2016330158B2 (en) 2021-05-13
AU2016330158A1 (en) 2018-04-12
EP3356379A1 (en) 2018-08-08
KR102637889B1 (ko) 2024-02-19
US20180298046A1 (en) 2018-10-18
RU2735724C1 (ru) 2020-11-06
IL258354B (en) 2022-03-01
JP2018535194A (ja) 2018-11-29
US20220073549A1 (en) 2022-03-10
WO2017055945A1 (en) 2017-04-06
US20240076308A1 (en) 2024-03-07
JP6905978B2 (ja) 2021-07-21
EP3868769A1 (en) 2021-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL238806B1 (pl) Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
EP2718016B1 (en) New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
EP3294747B1 (en) Ruthenium complexes, method of producing them, and their use
IL266559B2 (en) Use of ruthenium complexes in metathesis reactions of olefins
PL227609B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
KR20210008347A (ko) 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도
EP3548501B1 (en) Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis
EP3820609B1 (en) Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction
US11976085B2 (en) Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
JP5908093B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウム錯体、その調製のための方法、およびその使用
EP2938622B1 (en) Novel ruthenium complexes, a method of producing them, and their use in olefin metathesis
WO2023121492A1 (en) New sterically activated chelating ruthenium complexes, method of their preparation and their use in olefin metathesis reactions
PL216625B1 (pl) Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie