PL243369B1 - Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin - Google Patents
Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin Download PDFInfo
- Publication number
- PL243369B1 PL243369B1 PL425237A PL42523718A PL243369B1 PL 243369 B1 PL243369 B1 PL 243369B1 PL 425237 A PL425237 A PL 425237A PL 42523718 A PL42523718 A PL 42523718A PL 243369 B1 PL243369 B1 PL 243369B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mmol
- added
- catalyst
- nmr
- evaporated
- Prior art date
Links
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 2-bromophenylmethyl Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 108
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 44
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 24
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 20
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 18
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexane Natural products CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- UWYZHKAOTLEWKK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline Chemical compound C1=CC=C2CNCCC2=C1 UWYZHKAOTLEWKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 6
- LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N Diethyl diallylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)(CC=C)C(=O)OCC LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAFQYUQIAOWKSB-UHFFFAOYSA-N Ethyl undecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCC(=O)OCC IAFQYUQIAOWKSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019854 Ru—N Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 102100029368 Cytochrome P450 2C18 Human genes 0.000 description 2
- 101000919360 Homo sapiens Cytochrome P450 2C18 Proteins 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N phenyl mercaptan Natural products SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- INYFUJWBAYHXTG-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl)methanamine Chemical class NCC1=CC=CC=C1C=C INYFUJWBAYHXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLRBJYMANQKEAW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC=C(Br)C=C1 YLRBJYMANQKEAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-ylidene Chemical class C1=CC=C2[C]C=CC2=C1 VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QZOBOLDDGXPTBP-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)thiophene Chemical compound BrCC1=CC=CS1 QZOBOLDDGXPTBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C=O NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWKKTHALZAYYAI-UHFFFAOYSA-N 2-iodobenzaldehyde Chemical compound IC1=CC=CC=C1C=O WWKKTHALZAYYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002471 4H-quinolizinyl group Chemical group C=1(C=CCN2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHOWAGCIRTUYNA-UHFFFAOYSA-N 6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].C1C[NH2+]CC2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 SHOWAGCIRTUYNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940122604 HCV protease inhibitor Drugs 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical group C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) propanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)CC(=O)OCC=C AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004617 chromonyl group Chemical group O1C(=CC(C2=CC=CC=C12)=O)* 0.000 description 1
- PJZPDFUUXKKDNB-KNINVFKUSA-N ciluprevir Chemical compound N([C@@H]1C(=O)N2[C@H](C(N[C@@]3(C[C@H]3\C=C/CCCCC1)C(O)=O)=O)C[C@H](C2)OC=1C2=CC=C(C=C2N=C(C=1)C=1N=C(NC(C)C)SC=1)OC)C(=O)OC1CCCC1 PJZPDFUUXKKDNB-KNINVFKUSA-N 0.000 description 1
- 229940060799 clarus Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000005059 dormancy Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003406 indolizinyl group Chemical group C=1(C=CN2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005710 macrocyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest kompleks rutenu o wzorze 1, w którym wszystkie zmienne mają zdefiniowane w opisie znaczenia. Przedmiotem zgłoszenia jest także zastosowanie przedmiotowego kompleksu jako (pre)katalizatora w reakcji metatezy olefin, reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM), homometatezy (self-CM), metatezy krzyżowej, w tym etenolizy (CM).
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe A/-chelatujące kompleksy rutenu przydatne jako katalizatory i/lub (pre)katalizatory reakcji metatezy olefin oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej.
W ostatnich latach poczyniono duży postęp w zastosowaniu metatezy olefin w syntezie organicznej [R. H. Grubbs (Edytor), A. G. Wenzel (Edytor), D. J. O’Leary (Edytor), E. Khosravi (Edytor), Handbook of Olefin Metathesis, 2 edycja, 3 tomy 2015, John Wiley & Sons, Inc., 1608 stron]. W stanie techniki znanych jest wiele katalizatorów, które posiadają zarówno wysoką aktywność w różnych typach reakcji metatezy, jak i dużą tolerancję na grupy funkcyjne. Dzięki połączeniu tych cech, katalizatory metatezy mają istotne znaczenie w nowoczesnej syntezie organicznej i przemyśle. Najszerzej opisywane w literaturze (pre)katalizatory stanowią kompleksy typu Grubbsa, Hoveydy, indenylidenowe, a w ostatnim czasie katalizatory typu Bertranda posiadające karbenowy ligand cykloalkiloaminowy (CAAC) [G.C. Vougioukalakis i in., „Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts”, Chem. Rev. 2010, 110, strony 1746-1787; D.J. Nolan i in., „Key processes in ruthenium-catalysed olefin metathesis”, Chem. Commun. 2014, 50, strony 10355-10375]. W pozostałych przypadkach większość struktur katalizatorów metatezy olefin wywodzi się z tych wyżej wymienionych kompleksów rutenu.
PCy3
CL _Ru=\ Cl' |
PCy3
Gru-I
PCy3
Gru-ll
Hovd
Hov-ll
Istnieje wiele przykładów przemysłowych aplikacji kompleksów rutenu, w których korzystne jest użycie szybko inicjujących (pre)katalizatorów. Reprezentatywnym przykładem jest zastosowanie katalizatora Gre-ll w reakcji makrocyklizacji [V. Farina i in., „Second-Generation Process for the HCV Protease Inhibitor BILN 2061 : A Greener Approach to Ru-Catalyzed Ring-Closing Metathesis”, Org. Process Res. Dev., 2009, 13, strony 250-254]. Zastosowanie Gre-ll w tym procesie umożliwiło znacznie zredukować ilość użytego katalizatora, a także zmniejszyć objętość rozpuszczalnika, w stosunku do warunków procesu, gdzie zastosowano katalizator Hov-I. Zwiększenie szybkości inicjacji katalizatora Gre-ll osiągnięto poprzez wstawienie elektronoakceptorowej grupy nitrowej [WO 2004/035596A1]. Podstawnik nitrowy powoduje zmniejszenie gęstości elektronowej na eterowym atomie tlenu. W konsekwencji osłabione zostaje oddziaływanie Ru-O, dzięki czemu kompleks Gre-ll jest szybkim inicjatorem reakcji metatezy.
W stanie techniki opisanych jest wiele katalizatorów, których modyfikacje miały na celu wpłynięcie na aktywność (pre)katalizatorów poprzez zmianę gęstości elektronowej na heteroatomie chelatującym do rutenu. Pośród tych modyfikacji opisano ligandy benzylidenowe posiadające takie atomy jak: azot, siarka, selen i fosfor, które koordynują do rutenu [C.E. Diesendruck, „Predicting the Cis-Trans Dichloro Configuration of Group 15-16 Chelated Ruthenium Olefin Metathesis Complexes: A DFT and Experimental Study”, Inorg. Chem. 2009, 48, strony 10819-10825].
Najszerzej opisywane są modyfikacje, w których chelatujący atom tlenu zastąpiono atomem azotu. Slugovc opisał kompleksy posiadające w ligandzie benzylidenowym zasadę Schiffa [C. Slugovc, „Thermally Switchable Olefin Metathesis Initiators Bearing Chelating Carbenes: Influence of the Chelate’s Ring Size”, Organometallics 2005, 24, strony 2255-2258]. Grela przedstawił strukturę kompleksu posiadającego ligand N-pirydynowy [A. Szadkowska, „Ruthenium Olefin Metathesis Initiators Bearing Chelating Sulfoxide Ligands”, Organometallics 2010, 29, strony 117-124] oraz szereg kompleksów
PL 243369 Β1 posiadających w ligandzie benzylidenowym drugorzędową aminę (4) [K. Żukowska, „Thermal switchability of N-chelating Hoveyda-type catalyst containing a secondary aminę ligand”, Organometallics 2012, 31, strony 462-469]. Kolejnym przykładem jest kompleks posiadający ligand z chelatującym atomem azotu, którego podstawniki alkilowe tworzą wraz z atomem azotu pierścień pirolidyny (5) [E. Tzur, „Studies on electronic effects in Ο-, N- and S-chelated ruthenium olefin-metathesis catalysts”, Chem. Eur. J. 2010, 16, strony 8726-8737]. Przytoczone powyżej (pre)katalizatory stanowią przykłady N-chelatujących kompleksów „uśpionych”, wymagających do aktywacji podwyższenia temperatury lub dodatku kwasu np. Lewisa. Ich uśpienie jest spowodowane wysoką gęstością elektronową na atomie azotu, co wiąże się z silnym oddziaływaniem Ru-N i wolną inicjacją.
7a, R = Me
7b, R = Et
7c, R = CH2CH20CH3
8a, R = GHjPh
8b, R = Me
8c, R = Et
W stanie techniki znane są również „uśpione” (pre)katalizatory A/-heterocykliczne, posiadające ligandy benzylidenowe zawierające w pozycji orto ugrupowanie: -CH2NR2 lub -CH2NRR’ (6-8). Ugrupowanie to tworzy sześcioczłonowy pierścień chelatujący atom rutenu. Właściwości („uśpienie”) tych kompleksów można również wytłumaczyć wysoką gęstością elektronową na atomie azotu, powodującą silne oddziaływanie Ru-N. Katalizatory te opisano w zgłoszeniach patentowych WO 2017/185324 A1 (6), WO 2015/126279 A1 (7, 8) i dokumencie patentowym RU 2462308 C1 (7, 8). Katalizatory tego typu znajdują zastosowanie jako inicjatory reakcji ROMP.
Ponadto opisany został przypadek wprowadzenia karbenu cykloalkiloaminowego 9 (CAAC) w miejsce karbenu A/-heterocyklicznego (WO 2017/185324 A1). Katalizator ten został zbadany w reakcji etenolizy i zauważono, że nawet pomimo tej zmiany wymaga on aktywacji chemicznej (dodatek HSiCL).
Szybkość inicjacji katalizatora zależy m.in. od siły wiązania Ru-N (lub Ru-inny chelatujący heteroatom) w ligandzie benzylidenowym. W przypadku silnego oddziaływania Ru-N, katalizator jest wolno inicjujący („uśpiony”, wymaga aktywacji termicznej lub chemicznej) i najczęściej ma zastosowanie w reakcjach polimeryzacji ROMP. W katalizatorach 6-9 atom azotu (w ligandzie benzylidenowym) silnie oddziałuje z rutenem. Gęstość elektronowa na atomie azotu jest zwiększona poprzez podstawniki alkilowe. Gęstość elektronów można skorelować ze zmianą zasadowości w szeregu różnie podstawionych amin [A.J. Hoefnagel, „Substituent effects. 8. Basic strength of azatriptycene, triphenylamine, and some related amines”, B. M., J. Org. Chem. 1981,46, strony 4209-4211],
Z punktu widzenia przemysłowego zastosowania duże znaczenie ma łatwą dostępność katalizatora. Wiąże się z tym bezproblemowa synteza jego prekursora (Uganda) w skali wielkotonażowej. Pomimo wysokiej aktywności (pre)katalizatora Gre-ll synteza jego prekursora - liganda benzylidenowego jest wieloetapowa i związana z szeregiem problemów technologicznych, trudnych do rozwiązania w skali wielkotonażowej. W przypadku prekursora kompleksu Gre-ll, niektóre etapy wymagają rygorystycznych warunków prowadzenia reakcji (temperatura 200°C), a wydajność produktów pośrednich jest niska. Z punktu widzenia zastosowania w przemyśle, pożądane jest opracowanie klasy katalizatorów o szerokim spektrum zastosowań, która charakteryzuje się jednocześnie prostą z punktu widzenia technologicznego ich syntezą oraz syntezą wymaganych prekursorów w skali przemysłowej.
A zatem celem niniejszego wynalazku było opracowanie nowej klasy katalizatorów o szerokim zakresie zastosowań, prostych do zsyntetyzowania i wykorzystujących także proste do zsyntetyzowania prekursory.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że (pre)katalizatory - kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1 wykazują wysoką aktywność w reakcjach metatezy olefin w stosunkowo niskich temperaturach i bez dodatkowej aktywacji chemicznej.
PL 243369 Β1
W świetle stanu techniki, nieoczywistym jest to, iż katalizator o wzorze ogólnym 1 (posiadający ligand CAAC), który posiada w ugrupowaniu benzylidenowym przynajmniej jeden podstawnik arylowy R1 lub R2 będzie wykazywał wysoką aktywność. Wprowadzenie grupy arylowej (R1 lub R2), z powodu izolującej grupy metylenowej (między R1 lub R2 a atomem azotu), nie wpływa w sposób znaczący na zmniejszenie gęstości elektronowej na atomie azotu (jak to ma miejsce w przypadku znanych w stanie techniki „uśpionych” (pre)katalizatorów (8)), co w konsekwencji powinno skutkować niską aktywnością (pre)katalizatorów 1.
Ponadto związki pośrednie 3, pochodne 2-winylobenzyloaminy, które są wykorzystywane w syntezie katalizatorów o wzorze 1, otrzymywane są w szeregu prostych reakcji z wysokimi wydajnościami [Przykłady XI—XVIII]. Umożliwia to ich łatwą syntezę w skali przemysłowej, co w sposób bezpośredni przekłada się na dostępność kompleksów opisanych wzorem 1 w skali przemysłowej.
Kompleksy o wzorze 1 według wynalazku mają zastosowanie w szerokim zakresie reakcji. Z dobrym wynikiem można przeprowadzić reakcje metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM), metatezy krzyżowej (CM), homometatezy (self-CM). (Pre)katalizatory o ogólnym wzorze 1 w reakcjach metatezy wykazują znacznie większą aktywność niż kompleksy posiadające przy atomie azotu podstawniki alkilowe. Ponadto kompleksy o wzorze 1 charakteryzują się wysoką stabilnością w roztworze i ciele stałym.
A zatem przedmiotem wynalazku są nowe kompleks rutenu o wzorze 1
w którym:
X1, X2 oznaczają atom chloru,
R1 oznacza fenyl, 2-bromofenylometyl, 2-jodofenylometyl, metyl, 2-tionylometyl, 4-bromofenylometyl, benzyl;
R2 oznacza atom wodoru, 2-tienylometyl, fenyl, 4-bromofenylometyl, benzyl;
PL 243369 Β1
R4, R5, R6, R7, R8 oznaczają niezależnie fenyl, benzyl, metyl, etyl, propyl, heksyl, cykloheksyl;
a, d oznaczają niezależnie atom wodoru;
b, c oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę metoksylową (-OMe), grupę nitrową (-NO2), grupę amidową (-CONR’R”), grupę estrową (-COOR’), grupę sulfonową (-SO2R’), grupę sulfonamidową (-SO2NR’R”), w których to grupach R’ i R” niezależnie oznaczają C1-C10 alkil.
Korzystnie kompleks jest o budowie reprezentowanej wzorem strukturalnym wybranym spośród wzorów 1a-1j;
Opisane tu, nowe (pre)katalizatory okazały się efektywniejsze od katalizatorów znanych w stanie techniki: zarówno kompleksów N-chelatujących posiadających karben N-heterocykliczny, jak i karben CAAC (Przykład ΧΙΧ-ΧΧΙ). Zastosowanie kompleksów o ogólnym wzorze 1, powala znacznie obniżyć ilość użytego (pre)katalizatora, obniżyć stężenie mieszaniny reakcyjnej, a także przeprowadzić reakcję metatezy bez użycia rozpuszczalnika. Wyżej wymienione właściwości są pożądane z punktu przemysłowego zastosowania kompleksów rutenu jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompleksu rutenu o ogólnym wzorze 1, jako (pre)katalizatora w reakcji metatezy olefin z zamknięciem pierścienia (RCM), homometatezy (self-CM), metatezy krzyżowej (CM).
W niniejszym opisie stosowane terminy mają poniższe znaczenia. Niezdefiniowane terminy w niniejszym dokumencie posiadają znaczenia, które są podane i rozumiane przez specjalistę w dziedzinie w świetle posiadanej najlepszej wiedzy, niniejszego ujawnienia i kontekstu opisu zgłoszenia patentowego. O ile nie podano inaczej, w niniejszym opisie zastosowano następujące konwencje terminów chemicznych, które mają wskazane znaczenia tak jak w definicjach poniżej:
Stosowany w niniejszym opisie termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.
Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla zastąpiony jest innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen, tellur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10)alkile obejmują -izopropyl, -sec-butyl, -izobutyl, -tert-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylo-butyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, ,4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dime-tylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-di-metyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-di-metylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-okte-nyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl, -2,4,6-trimetylofenyl, -2-fluorofenyl, -4-fluorofenyl, -2,4,6-trifluorofenyl, -2,6-difluorofenyl, -4-nitrofenyl i tym podobne.
Termin „aralkil” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Przykładami podstawnika aralkilowego są -benzyl, -difenylometyl, -trifenylometyl i tym podobne.
Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.
Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo[b]furanyl, benzo[b]tiofenyl, indazolil, purynyl, 4H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl i tym podobne.
Termin „obojętny ligand’ odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2 i L3, połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X1, X2) oraz ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład ligand dwukleszczowy (X1-X2), ligand trójkleszczowy (X1-X2-L1), ligand czterokleszczowy (X1-X2-L1-L2), ligand dwukleszczowy (X1-L1), ligand trójkleszczowy (X1-L1-L2), ligand czterokleszczowy (X1-L1-L2-L3), ligand dwukleszczowy (L1-L2), ligand trójkleszczowy (L1-L2-L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Termin „heteroatom” oznacza atom wybrany z grupy tlen, siarka, azot, fosfor i inne.
PL 243369 Β1
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Inteligentny Rozwój 2014-2020, na podstawie umowy o dofinansowanie nr POIR.01.01.01-00-0795/17-00.
Przykłady wykonania wynalazku
Poniższe przykłady zostały umieszczone jedynie w celu zilustrowania wynalazku oraz wyjaśnienia poszczególnych jego aspektów, a nie w celu jego ograniczenia i nie powinny być utożsamiane z całym jego zakresem, który zdefiniowano w załączonych zastrzeżeniach. W poniższych przykładach, jeśli nie wskazano inaczej, stosowano standardowe materiały i metody stosowane w dziedzinie lub postępowano zgodnie z zaleceniami producentów dla określonych reagentów i metod.
Działanie (pre)katalizatorów 1 według wynalazku porównano z (pre)katalizatorami 12a, 12i, 12j, C1-C5, których struktury zostały zilustrowane poniżej:
Malonian dietylu (S1), undekenian etylu (S2), akrylonitryl i stearynian metylu są związkami dostępnymi handlowo. S1 i S2 destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i przechowywano nad aktywowanym tlenkiem glinu. Akrylonitryl osuszono sitami molekularnymi 4 A i odtleniono przy użyciu argonu. Wszystkie reakcje prowadzono w atmosferze argonu. Toluen przemyto kwasem cytrynowym, wodą, wysuszono sitami molekularnymi 4 A i odtleniono przy pomocy argonu.
Skład mieszanin reakcyjnych badano za pomocą chromatografii gazowej, używając aparatu PerkinElmer Clarus 680 GC wyposażonego w kolumnę kapilarną GL Sciences InertCap® 5MS/NP.
Poszczególne składniki mieszanin reakcyjnych identyfikowano poprzez porównanie czasów retencji z wzorcami handlowymi lub wyizolowanymi z mieszanin reakcyjnych, dla których strukturę potwierdzono za pomocą NMR.
P rzy kła d I
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1a
PL 243369 Β1
Do kompleksu UltraCat (2,002 g, 2,00 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (20 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3a (0,475 g, 2,00 mmol, 1,0 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 10 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, uzyskując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1a (0,875 g, 61%).
Ή NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = 18,55 (s, 1H), 8,59-8,45 (m, 2H), 7,65-7,22 (m, 10H), 7,20-6,80 (m, 4H), 6,51-6,39 (m, 1H), 4,10-3,50 (m, 1H), 3,50-2,90 (br, 2H), 2,85-1,75 (m, 7H), 1,47 (s, 3H), 1,40-0,95 (m, 10H), 0,95-0,50 (m, 5H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 318,0, 267,7, 148,3, 148,2, 147,6, 143,5, 143,3, 138,2, 134,4 (2C), 132,8 (2C), 131,5, 131,4, 130,4 (2C), 129,9, 129,8, 129,2, 128,5 (2C), 128,4 (3C), 128,3, 127,6 (3C), 127,5, 126,9, 79,0, 65,5 (2C), 46,6, 32,4, 31,4, 30,4, 29,6, 27,3, 25,9, 24,4, 23,3, 14,8, 14,5, 14,4.
HRMS: ESI obliczono dla C4iH49N3CIRu [M-CI+CH3CN]+: 720,2661; znaleziono: 720,2673.
Przykład II
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1b
Do kompleksu UltraCat (2,002 g, 2,00 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (20 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3b (0,632 g, 2,00 mmol, 1,0 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 20 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano izopropanol w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym izopropanolem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1b (1,041 g, 66%).
1H NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = ([18,56 (s), 18, 49 (s)], 1H), 8,53 (dd, J = 19,9; 7,8 Hz, 2H), 7,70-6,80 (m, 13H), 6,43 (dd, J = 16,5; 7,8 Hz, 1H), 4,50-3,80 (m, 1H), 3,50-0,35 (m, 27H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 317,5, 316,5, 267,6, 267,1, 148,2, 147,9, 147,2, 147,1, 143,6, 143,5, 143,3, 138,3, 138,1, 134,9, 134,3 (2C), 134,1, 134,0, 132,8, 132,6, 131,4 (2C), 130,4, 130,3, 130,3, 130,2, 129,8, 129,7, 129,2, 129,1, 128,7, 128,6, 128,4, 128,2 (2C), 128,1, 127,8, 127,7 (2C), 127,6, 127,5 (2C), 127,3, 127,2, 127,0, 126,8, 79,1, 79,0, 65,4, 65,3, 64,7, 60,6, 46,8, 46,4, 31,4 (2C), 30,3, 30,0, 27,4, 27,3, 26,2, 25,8, 25,7, 24,5, 14,9, 14,7, 14,5, 14,4.
HRMS: ESI obliczono dla C3gH45N2BrCIRu [M-CI]+: 757,1498; znaleziono: 757,1469.
Przykład III
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1c
PL 243369 Β1
Do kompleksu UltraCat (1,001 g, 1,00 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (10 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3c (0,363 g, 1,00 mmol, 1,0 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 20 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1c (0,570 g, 68%).
Ή NMR (CP2CI2, 600 MHz): δ = ([18,55 (s), 18, 48 (s)], 1H), 8,53 (dd, J = 22,7; 7,9 Hz, 2H), 7,92 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,70-6,75 (m, 12H), 6,43 (dd, J = 17,7; 7,8 Hz, 1H), 4,80-3,60 (m, 2H), 3,60-1,70 (m, 12H), 1,70-1,10 (m, 10H), 1,10-0,30 (m, 4H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 317,6, 316,3, 267,6, 267,0, 148,3, 147,9, 147,0, 143,6, 143,5, 143,4, 143,3, 141,1 (2C), 138,3, 138,1, 136,2, 136,0, 134,3, 133,9, 133,8, 131,4, 131,4, 130,4, 130,4, 130,3, 130,2, 129,8, 129,7, 129,2, 129,1, 128,7, 128,6, 128,4, 128,2, 128,1, 128,0, 127,8, 127,7, 127,6, 127,5 (2C), 127,0, 126,8, 104,6 (2C), 79,1, 79,0, 65,3, 60,7, 46,8, 46,4, 32,4, 31,4, 30,2, 29,6, 27,4, 27,3, 26,2, 25,7, 24,5, 24,3, 23,2, 14,9, 14,6, 14,5, 14,4 (2C).
HRMS: ESI obliczono dla C39H45N2ICIRU [M-CI]+: 805,1359; znaleziono: 805,1348.
Przykład IV
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1d
Do kompleksu UltraCat (1,001 g, 1,00 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (10 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3d (0,325 g, 1,00 mmol, 1,0 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 20 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1d (0,490 g, 61%).
1HNMR(CD2CI2, 600 MHz): δ = [19,62 (s), 18,33 (s), 1H], 8,80-5,80 (m, 18H), 4,50-0,20 (m, 27H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 317,6, 311,4, 269,6, 267,1, 150,7, 148,3, 146,5, 143,4, 139,8, 138,2, 137,0, 135,1, 134,2, 132,6, 131,3, 130,9, 129,9, 129,6, 129,2, 128,5, 127,7, 127,5, 127,4, 127,0, 79,2, 66,2, 65,2, 58,8, 57,8, 48,0, 32,4, 31,3, 29,6, 27,7, 26,0, 24,5, 23,3, 14,5.
HRMS: ESI obliczono dla C41H46N2CIRUS2 [M-CI]+: 767,1834; znaleziono: 767,1821.
Przykład V
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1e
ligand 3e
PL 243369 Β1
Do kompleksu UltraCat (1,001 g, 1,00 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (10 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3e (0,319 g, 1,00 mmol, 1,0 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 20 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano izopropanol w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym izopropanolem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1e (0,322 g, 40%).
Ή NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = [18,25 (s), 18,21 (s), 1H], 8,75-5,80 (m, 20H), 4,50-0,20 (m, 27H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 317,3, 267,6, 148,7, 147,8, 146,9, 146,4, 146,3, 143,4, 143,3, 138,2, 135,8, 132,8 (2C), 131,2 (2C), 130,4, 130,0, 129,9 (2C), 129,5, 129,4 (2C), 129,2, 129,1, 129,0, 128,7 (3C), 128,1 (2C), 127,9, 127,7 (2C), 127,5, 127,4, 127,2, 127,1 (2C), 127,0, 126,9 (2C), 126,5, 120,7, 120,5, 115,1, 114,1, 79,2, 77,9, 70,8, 65,1, 63,3, 58,2, 57,6, 47,5, 32,4, 31,5, 29,6, 29,4, 27,5, 26,3, 25,0, 24,4, 23,26, 14,5.
HRMS: ESI obliczono dla C43H48N2CIRUS [M-CI]+: 761,2270; znaleziono: 761,2253.
Przykład VI
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1f
Do kompleksu UltraCat (1,502 g, 1,50 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (15 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3f (0,564 g, 1,80 mmol, 1,2 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 10 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1f (0,931 g, 78%).
1H NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = 18.07 (s, 1H), 8,52 (br. s, 2H), 7,90-6,20 (m, 19H), 5,91 (d,J = 7,7 Hz, 1H), 4,60-0,20 (m, 27H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 320,3, 317,4, 269,4, 267,4, 149,0, 146,4, 143,3, 140,1, 136,5, 132,8, 129,9, 129,7, 129,2, 129,1, 128,7, 128,3, 127,7, 127,4, 127,0, 126,5, 79,2, 65,0, 64,7, 58,8, 57,6, 47,2, 31,5, 30,2, 29,2, 27,4, 26,6, 25,7, 24,6, 24,1, 18,3, 14,4.
HRMS: ESI obliczono dla C45H50N2CIRU [M-CI]+: 755,2706; znaleziono: 755,2707.
Przykład VII
PL 243369 Β1
Do kompleksu UltraCat (1,001 g, 1,00 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (10 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3g (0,707 g, 1,50 mmol, 1,5 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 20 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1g (0,425 g, 45%).
Ή NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = 18,00 (s, 1H), 8,70-8,30 (m, 2H), 7,80-7,05 (m, 13H), 6,90-6,20 (m, 5H), 6,05-5,40 (m, 2H), 5,20-0,20 (m, 25H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 319,8, 317,0, 268,6, 266,7, 149,1, 148,6, 146,0, 143,4, 143,0, 138,1, 136,2, 134,6, 132,2, 132,0, 131,9, 131,8, 131,5, 130,4, 130,4,130,2, 129,9, 129,6, 129,4, 129,2, 128,9, 128,3, 127,8, 127,4, 127,0, 126,5, 123,0, 122,0, 79,3, 65,0, 64,8, 64,6, 64,4, 59,2, 58,7, 58,6, 56,6, 56,2, 47,4, 47,0, 32,4, 31,8, 31,3, 30,4, 29,6, 29,1, 28,9, 28,4, 27,6, 27,4, 27,2, 26,6, 25,4, 24,7, 24,0, 23,9, 23,3, 15,2, 14,8, 14,5, 14,2.
HRMS: ESI obliczono dla C4sH49Br2N2Ru [M-2CI+H]+: 877,1305; znaleziono: 877,1319.
Przykład VIII
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1h
Do kompleksu UltraCat (2,002 g, 2,00 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy 5 odtleniony toluen (20 ml) oraz Ugand benzylidenowy 3h (0,896 g, 2,40 mmol, 1,2 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 20 minut w temperaturze 80°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano większość toluenu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1h (0,450 g, 26%).
1H NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = 17,76 (s, 1H), 8,70-8,30 (m, 2H), 7,70-7,00 (m, 14H), 6,95-6,15 (m, 4H), 4,50-0,40 (m, 33H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 316,9, 313,9, 270,3, 268,4, 149,8, 149,0, 148,7, 146,8, 143,9, 140,1, 132,8, 130,6, 130,0, 129,3, 128,7, 128,6, 128,0, 127,6, 127,4, 127,3, 127,2, 114,1, 113,3, 112,9, 111,8, 111,0, 110,3, 79,0, 65,1, 58,5, 56,4, 56,2, 47,3, 46,8, 32,4, 31,7, 31,3, 30,6, 29,6, 29,4, 27,6, 27,2, 26,6, 25,5, 24,8, 24,0, 23,2, 15,2, 14,4.
HRMS: ESI obliczono dla C49H57N3CIO2RU [M-CI+CH3CN]+: 856,3188; znaleziono: 856,3181.
Przykład IX
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1i
CuCI
1i
PL 243369 Β1
Do kompleksu Bis-Me (1,316 g, 1,50 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (15 ml), Ugand benzylidenowy 3f (0,564 g, 1,80 mmol, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,163 g, 1,65 mmol, 1,1 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 10 minut w temperaturze 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, przesączono przez warstwę Celitu i odparowano do sucha. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1i (0,620 g, 57%).
1 Ή NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = 18,36 (s, 1H), 7,55 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,46-7,30 (m, 4H), 7,29-7,02 (m, 9H), 6,95 (td, J = 7,5; 1,2 Hz, 1H), 6,85 (dd, J = 7,5; 1,3 Hz, 1H), 6,24 (dd, J = 7,8; 1,4 Hz, 1H), 4,30-3,70 (m, 4H), 2,90-2,20 (m, 4H), 2,20-1,80 (m, 8H), 1,34-1,16 (m, 8H), 1,10-0,50 (m, 6H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 315,6, 315,4, 315,2, 269,9, 148,9, 143,3, 138,4, 135,4, 134,9, 132,7, 130,9, 129,3, 129,0, 128,3, 128,2, 127,6, 127,3, 127,1,79,8,59,7,56,9,52,7,31,0,29,0,25,1, 14,7.
HRMS: ESI obliczono dla C40H49N2CI2RU [M+H]+: 729,2316; znaleziono: 729,2307.
Przykład X
Reakcja otrzymywania (pre)katalizatora 1j
CuCI
Do kompleksu Bis-Cy (1,100 g, 1,15 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano suchy odtleniony toluen (15 ml), Ugand benzylidenowy 3f (0,396 g, 1,26 mmol, 1,1 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,171 g, 1,72 mmol, 1,5 równoważnika molowego) w atmosferze argonu. Całość mieszano przez 10 minut w temperaturze 70°C. Mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej i odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, przesączono przez warstwę Celitu i odparowano do sucha. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano heptan w nadmiarze. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym heptanem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - (pre)katalizator 1j (0,585 g, 66%).
1 1H NMR (CD2CI2, 600 MHz): δ = 18,48 (s, 1H), 8,00-6,40 (m, 16H), 6,28-6,23 (m, 1H), 4,60-1,70 (br m, 17H), 1,56-1,40 (m, 4H), 1,38-1,10 (m, 10H), 0,89 (t, J = 7,2 Hz, 3H).
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz): δ = 316,0, 269,7, 149,0, 143,3, 138,3, 135,3, 134,9, 132,6, 131,0, 129,4, 129,0, 128,2, 127,7, 127,4, 127,1,79,7, 63,0, 60,0, 45,0, 36,6, 34,7, 29,4, 26,0, 25,2, 23,6, 22,9, 14,7, 14,4.
HRMS: ESI obliczono dla C43H52N2CIRU [M-CI]+: 733,2863; znaleziono: 733,2850.
Przykład XI
Otrzymywanie Uganda 3a
I
ligand 3a
PL 243369 Β1
Do roztworu 1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (26,600 g, 200,0 mmol, 2 równoważniki molowe) i trietyloaminy (10,120 g, 100,0 mmol, 1 równoważnik molowy) w chlorku metylenu (500 ml) schłodzonego do temperatury 0°C wkroplono wciągu 10 minut bromek benzylu (17,100 g, 100,0 mmol, 1 równoważnik molowy). Mieszaninę powoli ocieplono do temperatury pokojowej i mieszano przez noc, po czym przemyto wodą i wysuszono nad Na2SO4. Następnie mieszaninę przesączono i zatężono, po czym destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt zebrano we frakcji o temperaturze wrzenia 126-132°C przy ciśnieniu 1,1 χ 10'2mbar (bezbarwny olej, 18,470 g, 83%).
1H NMR (CDCb, 600 MHz): δ = 7,49-7,45 (m, 2H), 7,43-7,38 (m, 2H), 7,36-7,32 (m, 1H), 7,21-7,14 (m, 3H), 7,06-7,03 (m, 1H), 3,76 (s, 2H), 3,71 (s, 2H), 2,97 (t, J = 5,9 Hz, 2H), 2,82 (t, J = 5,9 Hz, 2H).
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ = 138,4, 134,9, 134,3, 129,0, 128,6, 128,2, 127,0, 126,5, 126,0, 125,5, 62,7, 56,1,50,6, 29,3.
HRMS: ESI obliczono dla CieHisN [M+H]+: 224,1434; znaleziono: 224,1441.
Do aminy otrzymanej w poprzednim etapie (12,946 g, 58,0 mmol, 1 równoważnik molowy) w etanolu (96%, 150 ml) dodano jodek metylu (16,460 g, 116,0 mmol, 2 równoważniki molowe). Całość mieszano w temperaturze 35°C przez noc, po czym odparowano nadmiar jodku metylu pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie dodano NaOH (3,480 g, 87,0 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez noc, po czym ochłodzono i odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu, przemyto wodą i wysuszono nad Na2SO4, a następnie przesączono i odparowano do sucha. Surowy produkt przesączono przez cienką warstwę żelu krzemionkowego (eluent: octan etylu/cykloheksan 5:95), a następnie zatężono do sucha, otrzymując bezbarwny olej - Ugand 3a (12,711 g, 92%).
Ή NMR (CDCb, 600 MHz): δ = 7,53 (dd, J = 7,5; 1,6 Hz, 1H), 7,35-7,27 (m, 5H), 7,26-7,19 (m, 3H), 7,17 (dd, J = 17,5; 10,9 Hz, 1H), 5,65 (dd, J = 17,6; 1,5 Hz, 1H), 5,26 (dd, J = 11,0; 1,5 Hz, 1H), 3,55 (s, 2H), 3,51 (s, 2H), 2,14 (s, 3H).
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ = 139,4, 137,7, 136,2, 134,9, 130,4, 129,0, 128,1, 127,3, 126,9, 125,6, 114,8, 62,1, 60,0, 42,0.
HRMS: ESI obliczono dla C17H20N [M+H]+: 238,1590; znaleziono: 238,1596.
Przykład XII
Otrzymywanie Uganda 3b
Do roztworu 1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (3,600 g, 27,0 mmol, 1 równoważnik molowy) i 2-bromobenzaldehydu (5,000 g, 27,0 mmol, 1 równoważnik molowy) w metanolu (70 ml) dodano sita molekularne (3 A, 3,6 g). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny. Po ochłodzeniu mieszaninę przesączono i roztwór umieszczono w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Następnie do mieszaniny dodano porcjami NaBH4 (2,045 g, 54,0 mmol, 2 równoważniki molowe), intensywnie mieszając, po czym pozostawiono ją na noc w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny dodano 100 ml wody i odparowano metanol, a następnie ekstrahowano chlorkiem metylenu (3 χ 50 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą i wysuszono nad Na2SO4, po czym odparowano do sucha. Surowy produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 5:95). Frakcję zawierającą produkt odparowano do sucha otrzymując lekko żółty olej (3,673 g, 45%).
Ή NMR (CDCb, 600 MHz): δ = 7,62-7,55 (m, 2H), 7,31 (td, J = 7,4; 1,2 Hz, 1H), 7,18-7,9 (m, 4H), 7,05-6,98 (m, 1H), 3,81 (s, 2H), 3,74 (s, 2H), 2,95 (t, J = 5,9 Hz, 2H), 2,84 (t, J = 5,9 Hz, 2H).
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ = 137,7, 134,8, 134,3, 132,7, 130,6, 128,7, 128,9, 127,3, 126,6, 126,1, 125,6, 124,5, 61,5, 56,0, 50,8, 29,2.
HRMS: ESI obliczono dla CieHi/BrN [M+H]+: 302,0539; znaleziono: 302,0545.
Do roztworu otrzymanej w poprzednim etapie aminy (3,673 g, 12,15 mmol, 1 równoważnik molowy) w chlorku metylenu (35 ml) dodano jodek metylu (3,45 g, 24,31 mmol, 2 równoważniki molowe).
PL 243369 Β1
Całość mieszano w temperaturze 35°C przez noc, po czym odparowano do sucha i dodano etanol (96%, 35 ml) i NaOH (0,729 g, 18,23 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez noc. Mieszaninę ochłodzono i odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu, przemyto wodą i wysuszono nad Na2SO4, po czym przesączono i zatężono do sucha. Surowy produkt przesączono przez cienką warstwę żelu krzemionkowego (eluent: octan etylu/cykloheksan 5:95) i odparowano do sucha otrzymując lekko żółty olej Ugand 3b (3,459 g, 90%).
Ή NMR (CPCI3, 600 MHz): δ = 7,52 (dd, J = 7,9; 1,3 Hz, 2H), 7,48 (dd, J = 7,7; 1,7 Hz, 1H), 7,33 (dd, J = 7,3; 1,8 Hz, 1H), 7,28-7,20 (m, 3H), 7,17 (dd, J= 17,5; 11,0 Hz, 1H), 7,09 (td, J = 7,7; 1.8 Hz, 1H), 5,63 (dd, J = 17,5; 1,5 Hz, 1H), 5,25 (dd, J = 11,0; 1,5 Hz, 1H), 4,09 (d, J = 5,8 Hz, 4H), 2,18 (s, 3H).
13C NMR (CDCh, 150 MHz): δ = 138,4, 137,7, 136,0, 134,9, 132,6, 131,0, 130,4, 128,3, 127,4, 127,4, 127,2, 125,6, 124,6, 114,9, 61,1, 60,1,42,0.
HRMS: ESI obliczono dla Ci/HigBrN [M+H]+: 316,0695; znaleziono: 316,0704.
Przykład XIII
Otrzymywanie Uganda 3c
Do roztworu 1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (1,320 g, 9,91 mmol, 1 równoważnik molowy) i 2-jodobenzaldehydu (2,300 g, 9,91 mmol, 1 równoważnik molowy) w metanolu (25 ml) dodano sita molekularne (3 A, 1,6 g). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny, a po ochłodzeniu przesączono. Roztwór umieszczono w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i dodawano porcjami NaBH4 (0,750 g, 19,83 mmol, 2 równoważniki molowe) intensywnie mieszając. Mieszaninę pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej, a następnie dodano 50 ml wody, odparowano metanol i ekstrahowano chlorkiem metylenu (3 χ 20 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą i wysuszono nad Na2SO4. Następnie odparowano do sucha i surowy produkt oczyszczono, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Frakcję zawierającą produkt odparowano do sucha otrzymując lekko żółty olej (1,18 g, 34%).
1H NMR(CDCh, 600 MHz): δ = 7,86 (dd, J = 7,9; 1,2 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,33 (td, J = 7,5; 1,2 Hz, 1H), 7,17-7,09 (m, 3H), 7,03-7,00 (m, 1H), 6,97 (td, J = 7,7; 1,8 Hz, 1H), 3,73 (s, 4H), 2,94 (t, J = 5,9 Hz, 2H), 2,84 (t, J = 5,8 Hz, 2H).
13C NMR (CDCI3, 150 MHz): δ = 139,4, 134,3, 130,2, 128,7, 128,7, 128,1, 126,5, 126,1, 125,6, 100,5, 66,3, 55,9, 50,7, 29,2.
HRMS: ESI obliczono dla CieHi/IN [M+H]+: 350,0400; znaleziono: 350,0405.
Do roztworu otrzymanej w poprzednim etapie aminy (1,181 g, 33,38 mmol, 1 równoważnik molowy) w chlorku metylenu (10 ml) dodano jodek metylu (0,960 g, 6,76 mmol, 2 równoważniki molowe). Całość mieszano w temperaturze 35°C przez noc, po czym odparowano do sucha. Następnie dodano etanol (96%, 10 ml) i NaOH (0,203 g, 5,07 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez noc, po czym ochłodzono i odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu, przemyto wodą i wysuszono nad Na2SO4, a następnie przesączono i odparowano do sucha. Surowy produkt przesączono przez cienką warstwę żelu krzemionkowego (eluent: octan etylu/cykloheksan 5:95) i zatężono do sucha otrzymując lekko żółty olej - Ugand 3c (1,072 g, 87%).
1H NMR (CDCh, 600 MHz): δ = 7.82 (dd, J = 7,9; 1,3 Hz, 1H), 7,51 (dd, J = 7,3; 1,7 Hz, 1H), 7,44 (dd, J = 7,7; 1,7 Hz, 1H), 7,34 (dd, J = 7,1 ; 1,8 Hz, 1H), 7,30 (td, J = 7,4; 1,2 Hz, 1H), 7,25-7,20 (m, 2H), 7,15 (dd, J = 17,4; 10,9 Hz, 1H), 6,93 (td, J = 7,6; 1,7 Hz, 1H), 5,63 (dd, J = 17,5; 1,5 Hz, 1H), 5,24 (dd, J = 11,0; 1,5 Hz, 1H), 3,62 (s, 2H), 3,58 (s, 2H), 2,17 (s, 3H).
13C NMR (CDCh, 150 MHz): δ = 141,3, 139,3, 137,7, 136,0, 134,9, 130,6, 130,6, 130,4, 128,6 128,0, 127,4, 127,3, 125,6, 114,9, 100,6, 66,0 (2C), 59,9 (2C), 42,0.
HRMS: ESI obliczono dla C17H19IN [M+H]+: 364,0557; znaleziono: 364,0574.
PL 243369 Β1
Przykład XIV
Otrzymywanie Uganda 3d
Do roztworu 1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (7,990 g, 60,0 mmol, 1 równoważnik molowy) w etanolu (96%, 300 ml) dodano K2CO3 (20,73 g, 150,0 mmol, 2,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną, wkroplono 2-(bromometylo)tiofen (22,310 g, 126,0 mmol, 2,1 równoważnika molowego) wciągu 6 godzin. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu przez kolejne 6 godzin, po czym ochłodzono i przesączono. Następnie dodano NaOH (24,380 g, 150,0 mmol, 2,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Następnie mieszaninę ochłodzono i odparowano etanol, uzyskując żółty olej, który rozpuszczono w chlorku metylenu i przemyto wodą. Następnie produkt wysuszono nad Na2SO4, odsączono i zatężono do sucha, otrzymując lekko żółty olej. Surowy produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 5:95). Frakcję zawierającą produkt odparowano do sucha otrzymując lekko żółty olej (8,600 g, 44%).
1H NMR (CDCI3/6ÓO MHz): δ = 7,53-7,47 (m, 2H), 7,26-7,20 (m, 4H), 7,14 (dd, J = 17,4; 10,9 Hz, 1H), 6,95-6,91 (m,4H), 5,61 (dd,J = 17,4; 1,5 Hz, 1H), 5,27 (dd, J = 11,0; 1,5 Hz, 1H), 3,80 (s, 4H), 3,71 (s, 2H).
13C NMR (CDCI3, 150 MHz): δ = 142,3, 137,7, 135,8, 134,9, 129,8, 127,5, 127,3, 126,4, 126,0, 125,8, 124,9, 115,2, 55,3, 51,6.
HRMS: ESI obliczono dla C19H20NS2 [M+H]+: 326,1032; znaleziono: 326,1040.
Przykład XV
Otrzymywanie Uganda 3e
Do roztworu 1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (11,88 g, 89,0 mmol, 1 równoważnik molowy) i tiofeno-2-karboksyaldehydu (10,0 g, 89,0 mmol, 1 równoważnik molowy) w metanolu (100 ml) dodano sita molekularne (3 A, 11,5 g). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny, a po ochłodzeniu przesączono. Roztwór umieszczono w kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Następnie dodawano porcjami NaBH4 (3,37 g, 89,0 mmol, 1 równoważnik molowy) intensywnie mieszając i pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny dodano 200 ml wody i odparowano metanol, po czym ekstrahowano chlorkiem metylenu (3 χ 100 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą, wysuszono nad Na2SO4 i odparowano do sucha. Surowy produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 1:9). Frakcję zawierającą produkt odparowano do sucha otrzymując lekko żółty olej (9,174 g, 45%).
1H NMR(CDCI3, 600 MHz): δ = 7,24 (dd, J = 4,7; 1,6 Hz, 1H), 7,14-7,07 (m, 3H), 7,00-6,93 (m, 3H), 3,89 (d, J = 0,8 Hz, 2H), 3,69 (s, 2H), 2,90 (t, J = 5,9 Hz, 2H), 2,78 (t, J = 5,9 Hz, 2H).
13C NMR (CDCI3, 150 MHz): δ = 141,8, 134,6, 134,3, 128,6, 126,6, 126,4, 126,1, 125,9, 125,6, 125,0, 56,8, 55,7, 50,2, 29,1.
HRMS: ESI obliczono dla CwHieNS [M+H]+: 230,0998; znaleziono: 230,1006.
Do roztworu otrzymanej w poprzednim etapie aminy (4,326 g, 18,9 mmol, 1 równoważnik molowy) w etanolu (96%, 45 ml) dodano bromek benzylu (3,870 g, 22,6 mmol, 1,2 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez noc, po czym
PL 243369 Β1 ochłodzono i dodano NaOH (1,13 g, 28,3 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny, następnie ochłodzono i odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu, przemyto wodą, wysuszono nad Na2SO4, przesączono i odparowano do sucha. Surowy produkt oczyszczono stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu/cykloheksan 2:98 -> 5:95). Frakcję zawierającą produkt odparowano do sucha otrzymując lekko żółty olej (4,986 g, 83%).
Ή NMR (CPCI3, 600 MHz): δ = 7,50-7,44 (m, 2H), 7,41-7,37 (m, 2H), 7,34-7,28 (m, 2H), 7,24-7,19 (m, 4H), 7,07 (dd, J = 17,4; 10,9 Hz, 1H), 6,94-6,91 (m, 1H), 6,90-6,88 (m, 1H), 5,59 (dd, J = 17,4; 1,6 Hz, 1H), 5,23 (dd, J = 10,9; 1,5 Hz, 1H), 3,74 (s, 2H), 3,64 (s, 2H), 3,57 (s, 2H).
13C NMR (CDCI3, 150 MHz): δ = 142,6, 139,1, 137,7, 136,1, 135,0, 130,0, 128,9, 128,3, 128,2, 127,7, 127,5, 127,4, 127,2, 127,0, 126,3, 125,9, 125,7, 124,8, 114,9, 72,7, 65,7, 57,6, 55,7, 52,1.
HRMS: ESI obliczono dla C21H22NS [M+H]+: 320,1467; znaleziono: 320,1477.
Przykład XVI
Otrzymywanie Uganda 3f
MeCN
BnBr
K2CO3
NaOH
EtOH
Ugand 3f
Do roztworu 1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (1,332 g, 10,0 mmol, 1 równoważnik molowy) i bromku benzylu (3,590 g, 21,0 mmol, 2,1 równoważnika molowego) w acetonitrylu (100 ml) dodano K2CO3 (2,073 g, 15,0 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny, po czym ochłodzono, przesączono i zatężono do sucha. Surową sól amoniową rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar octanu etylu. Powoli odparowywano chlorek metylenu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytrącony produkt odsączono i przemyto octanem etylu. Otrzymano sól amoniową w postaci białego krystalicznego ciała stałego (3,880 g, 98%). Otrzymaną w poprzednim etapie sól amoniową rozpuszczono w etanolu (96%, 50 ml) i dodano NaOH (0,590 g, 14,8 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny, po czym ochłodzono i odparowano etanol, uzyskując żółty olej, który rozpuszczono w chlorku metylenu i przemyto wodą. Następnie surowy produkt wysuszono nad Na2SO4, odsączono i odparowano do sucha, otrzymując lekko żółty olej (2,605 g, 84%).
Ή NMR (CDCI3, 600 MHz): δ = 7,56-7,52 (m, 1H), 7,50-7,46 (m, 1H), 7,43-7,39 (m, 4H), 7,38-7,34 (m, 4H), 7,31-7,25 (m, 4H), 7,05 (dd, J = 17,4; 10,9 Hz, 1H), 5,64 (dd, J = 17,4; 1,6 Hz, 1H), 5,25 (dd, J = 10,9; 1,6 Hz, 1H), 3,64 (s, 2H), 3,57 (s, 4H).
13C NMR (CDCb, 150 MHz): δ = 139,4, 137,6, 136,4, 135,1, 130,3, 129,0, 128,1, 127,4, 127,2, 126,9, 125,6, 114,5, 58,2, 56,1,26,9.
Przykład XVII
Otrzymywanie Uganda 3q
Do roztworu 1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (2,660 g, 20,0 mmol, 1 równoważnik molowy) i bromku 4-bromobenzylu (10,500 g, 42,0 mmol, 2,1 równoważnika molowego) w acetonitrylu (100 ml) dodano K2CO3 (4,150 g, 30,0 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 6 godzin, po czym ochłodzono, przesączono i zatężono do
PL 243369 Β1 sucha, uzyskując surową sól amoniową, którą użyto w następnym etapie bez oczyszczania. Sól rozpuszczono w etanolu (96%, 100 ml) i dodano NaOH (1,200 g, 30,0 mmol, 1,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 6 godzin. Ochłodzono i odparowano etanol, uzyskując żółty olej, który zestala się w czasie przechowywania. Otrzymany olej rozpuszczono w chlorku metylenu, przemyto wodą i dodano nadmiar metanolu, po czym powoli odparowano chlorek metylenu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytrącony produkt odsączono i przemyto metanolem. Otrzymano produkt w postaci białego krystalicznego ciała stałego (8,111 g, 86%).
1H NMR (CDCh, 600 ΜΗζ): δ = 7,55-7,51 (m, 1H), 7,48-7,43 (m, 4H), 7,40-7,37 (m, 1H), 7,29-7,24 (m, 2H), 7,24-7,20 (m, 4H), 6,96 (dd, J = 17,5; 10,9 Hz, 1H), 5,64 (dd, J = 17,5; 1,5 Hz, 1H), 5,25 (dd, J = 11,0; 1,5 Hz, 1H), 3,59 (s, 2H), 3,46 (s, 4H).
13C NMR (CDCh, 150 ΜΗζ): δ = 138,2, 137,6, 135,8, 134,9, 131,2, 130,6, 130,2, 127,5, 127,4, 125,8, 120,8, 114,8, 57,4, 56,2.
HRMS: ESI obliczono dla C23H22Br2N [M+H]+: 470,0114; znaleziono: 470,0106.
Przykład XVIII
Otrzymywanie Uganda 3h
Do roztworu chlorowodorku 6,7-dimetoksy-1,2,3,4-tetrahydroizochinoliny (11,490 g, 50,0 mmol, 1 równoważnik molowy) i bromku benzylu (21,38 g, 125,0 mmol, 2,5 równoważnika molowego) w etanolu (96%, 250 ml) dodano łGCOs (24,190 g, 175,0 mmol, 3,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny, po czym ochłodzono, przesączono i zatężono do sucha. Następnie dodano aceton (100 ml) i doprowadzono do wrzenia i ochłodzono, po czym odsączono, przemyto acetonem i wysuszono. Otrzymano sól amoniową w postaci białego krystalicznego ciała stałego (20,890 g, 92%). Rozpuszczono w etanolu (96%, 184 ml) i dodano NaOH (4,600 g, 115,0 mmol, 2,5 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu intensywnie mieszając pod chłodnicą zwrotną przez 6 godzin, a następnie ochłodzono i odparowano etanol, uzyskując żółty olej, który zestala się w czasie przechowywania. Surowy produkt rozpuszczono w eterze dietylowym, przemyto wodą i dodano heptan w nadmiarze. Następnie powoli odparowano eter dietylowy pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytrącony produkt odsączono i przemyto heptanem. Otrzymano produkt w postaci białego krystalicznego ciała stałego (11,580 g, 67%).
1H NMR (CDCh, 600 ΜΗζ): δ = 7,41-7,37 (m, 4H), 7,36-7,30 (m, 4H), 7,28-7,22 (m, 2H), 7,05-6,94 (m, 3H), 5,53 (dd, J = 17,5; 1,6 Hz, 1H), 5,17 (dd, J = 11,0; 1,6 Hz, 1H), 3,94-3,88 (m, 6H), 3,57 (m, 6H).
13C NMR (CDCh, 150 ΜΗζ): δ = 148,4, 147,9, 139,4, 134,4, 129,8, 129,3, 128,9, 128,1, 126,8, 113,0, 112,6, 108,2, 58,0, 55,9, 55,8, 55,3.
Przykład XIX
Reakcja RCM diallilomalonianu dietylu (S1)
Do roztworu S1 (0,240 g, 1,0 mmol) w toluenie (10 ml) w wyznaczonej temperaturze dodano w jednej porcji wyznaczoną ilość odpowiedniego (pre)katalizatora w toluenie (50 μΙ). W odpowiednich odstępach czasowych pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej, do których dodawano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbki analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.
CO2Et FRiil cm η
Toluen, 0,1M, T
S1
P1
PL 243369 Β1
Tabela 1
Wyniki eksperymentów reakcji RCM diallilomalonianu dietylu S1 w temperaturze 29°C przy zastosowaniu 0,1 mol% (pre)katalizatorów
| Czas [min] ____________ | 1c | 1d | Konwersja [%] | C1 | C3 | C4 | ||||
| 1a | 1b | 1e 11 1g | 12a | 12j | ||||||
| 2 | - | - | - | 23 | 93 98 98 | - | 41 | - | 30 | - |
| 5 | - | 8 | 9 | 82 | >99 >99 >99 | - | 72 | - | 63 | - |
| 10 | - | 9 | 10 | 99 | - | - | 91 | - | 90 | - |
| 20 | - | 10 | 13 | >99 | - | - | 98 | - | 99 | - |
| 30 | - | 11 | 13 | - | - | 99 | - | >99 | - | |
| 60 | 4 | 14 | 26 | - | <1 | >99 | <1 | - | <1 | |
| Tabela 2 Wyniki eksperymentów reakcji RCM diallilomalonianu dietylu S1 w temperaturze 29°C przy zastosowaniu 200 ppm (pre)katalizatorów (lepsze zróżnicowanie najszybszych (pre)katalizatorów) | ||||||||||
| Czas [min] . | 1d | 1e | Konwersja [%] 11 1g 1h | C5 | ||||||
| 1 | 14 | 24 | 35 33 | 24 | 14 | |||||
| 2 | 24 | 48 | 67 66 | 47 | 24 | |||||
| 5 | 66 | 93 | >99 98 | 98 | 61 | |||||
| 10 | 95 | >99 | >99 | 99 | 86 | |||||
| 20 | >99 | - | - | >99 | 94 | |||||
| 30 | - | - | - | - | 96 | |||||
| Tabela 3 Wyniki eksperymentów reakcji RCM diallilomalonianu dietylu S1 w temperaturze 40°C przy zastosowaniu 0,1 mol% (pre)katalizatorów | ||||||||||
| Czas [min] | 1a | Ib | 1C | id | Konwersja [%] le 11 12a | 12i 12j | C1 | C2 | C3 | C4 |
| 2 | - | 9 | 9 | >99 | >99 >99 | 75 | - | - | 41 | - |
| 5 | - | 11 | 13 | - | 95 | - | - | 88 | - | |
| 10 | - | 13 | 18 | - | >99 | - | - | 99 | - | |
| 20 | - | 21 | 32 | - | - | - | - | >99 | - | |
| 30 | - | 29 | 46 | - | - | - | - | - | - | |
| 60 | 14 | 45 | 73 | - | <1 | 16 | <1 | 13 | - | <1 |
PL 243369 Β1
Tabela 4
Wyniki eksperymentów reakcji RCM diallilomalonianu temperaturze 80°C przy zastosowaniu 0,1 mol% (pre)katalizatorów
| Czas [min] --- | 1a | Ib | Konwersja [%] | C2 | C3 | C4 | ||||
| 1c | 12a | 12Ϊ | 12j | Cl | ||||||
| 2 | 30 | 52 | 71 | - | 20 | >99 | - | 13 | >99 | - |
| 5 | 84 | 95 | 99 | - | 51 | - | - | 18 | - | - |
| 10 | 97 | 99 | 99 | - | 77 | - | - | 30 | - | 5 |
| 20 | >99 | >99 | >99 | 13 | 88 | - | 19 | 43 | - | 13 |
| 30 | - | - | - | - | 91 | - | - | 47 | - | 23 |
| 60 | - | - | - | 24 | 94 | - | 33 | 52 | - | 46 |
Przykład XX
Reakcja CM akrylonitrylu z undekenianiem etylu (S2)
Do roztworu S2 (1,062 g, 5,0 mmol, 1 równoważnik molowy), akrylonitrylu (0,655 ml, 10,0 mmol, 2 równoważniki molowe) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w toluenie (8,3 ml) w temperaturze 85°C w atmosferze argonu dodano w jednej porcji roztwór odpowiedniego (pre)katalizatora (100 ppm) w toluenie (50 μΙ). Całość mieszano przez 1 godz. W czasie trwania reakcji przez roztwór przepuszczano strumień argonu. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.
+ ^CN akrylonitryl
[Ru] 100 ppm
Toluen, 0,5M 85 °C, 1 godz.
CN
Tabela 5
Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu z S2
| (pre)katalizator [Ru] | Konwersja [%] | P2 [%] | D2 [%] | Selektywność do P2 [%] |
| 1a | 91 | 84 | 7 | 92 |
| Ib | 97 | 92 | 5 | 95 |
| 1c | 96 | 90 | 6 | 94 |
| Id | 97 | 92 | 5 | 95 |
| 1e | 94 | 89 | 5 | 95 |
| 1f | 93 | 87 | 6 | 94 |
| 12a | 17 | 16 | 1 | 94 |
| 12i | 34 | 32 | 2 | 94 |
| 12j | 26 | 24 | 2 | 92 |
| C1 | 5 | 4 | 1 | 80 |
| C2 | 55 | 46 | 9 | 84 |
| C3 | 44 | 37 | 7 | 84 |
| C4 | 21 | 16 | 5 | 76 |
PL 243369 Β1
Przykład XXI
Reakcja homometatezy undekenianu etylu (S2)
Do S2 (3,00 g, 14,13 mmol) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w temperaturze 85°C w atmosferze argonu dodano w jednej porcji roztwór odpowiedniego (pre)katalizatora (30 ppm) w toluenie (50 μΙ). Całość mieszano przez 1 godz. W czasie trwania reakcji przez roztwór przepuszczano strumień argonu. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.
Tabela 6
Wyniki eksperymentów reakcji homodimeryzacji S2
| (pre)katalizator [Ru] | Konwersja [%] | D2 [%] | Selektywność do D2 [%] |
| 1a | 96 | 93 | 97 |
| 1b | 95 | 92 | 97 |
| 1c | 97 | 94 | 97 |
| 1d | 71 | 69 | 97 |
| 1e | 52 | 50 | 96 |
| 1f | 48 | 47 | 97 |
| 12a | 76 | 52 | 69 |
| 12i | 99 | 67 | 68 |
| 12j | 81 | 55 | 68 |
| Cl | 51 | 43 | 84 |
| C2 | 98 | 72 | 74 |
| C3 | 96 | 65 | 68 |
| C4 | 84 | 81 | 97 |
| C5 | 53 | 51 | 97 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowew którym:X1, X2 oznaczają atom chloru,PL 243369 Β1R1 oznacza fenyl, 2-bromofenylometyl, 2-jodofenylometyl, metyl, 2-tionylometyl, 4-bromofenylometyl, benzyl;R2 oznacza atom wodoru, 2-tienylometyl, fenyl, 4-bromofenylometyl, benzyl;R4, R5, R6, R7, R8 oznaczają niezależnie fenyl, benzyl, metyl, etyl, propyl, heksyl, cykloheksyl;a, d oznaczają niezależnie atom wodoru;b, c oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę metoksylową (-OMe), grupę nitrową (-NO2), grupę amidową (-CONR’R”), grupę estrową (-COOR’), grupę sulfonową (-SO2R’), grupę sulfonamidową (-SO2NR’R”), w których to grupach R’ i R” niezależnie oznaczają C1-C10 alkil.
- 2. Kompleks według zastrzeżenia 1 o budowie reprezentowanej wzorem strukturalnym wybranym spośród wzorów 1 a—1 j;Br
- 3. Zastosowanie kompleksu rutenu o ogólnym wzorze 1, określonego w zastrzeżeniach 1-2, jako (pre)katalizatora w reakcji metatezy olefin z zamknięciem pierścienia (RCM), homometatezy (self-CM), metatezy krzyżowej (CM).
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425237A PL243369B1 (pl) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
| EP19728516.6A EP3781581A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-04-16 | Novel ruthenium complexes and their use in olefin metathesis reactions |
| KR1020207032629A KR20210008347A (ko) | 2018-04-16 | 2019-04-16 | 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도 |
| US17/048,092 US11999754B2 (en) | 2018-04-16 | 2019-04-16 | Ruthenium complexes and their use in olefin metathesis reactions |
| JP2020558032A JP2021522207A (ja) | 2018-04-16 | 2019-04-16 | 新規ルテニウム錯体及びオレフィンメタセシス反応におけるそれらの使用 |
| PCT/IB2019/053138 WO2019202509A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-04-16 | Novel ruthenium complexes and their use in olefin metathesis reactions |
| IL278094A IL278094A (en) | 2018-04-16 | 2020-10-15 | New ruthenium complexes and their uses in aliphatic metathesis reactions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL425237A PL243369B1 (pl) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL425237A1 PL425237A1 (pl) | 2019-10-21 |
| PL243369B1 true PL243369B1 (pl) | 2023-08-14 |
Family
ID=66752141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL425237A PL243369B1 (pl) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11999754B2 (pl) |
| EP (1) | EP3781581A1 (pl) |
| JP (1) | JP2021522207A (pl) |
| KR (1) | KR20210008347A (pl) |
| IL (1) | IL278094A (pl) |
| PL (1) | PL243369B1 (pl) |
| WO (1) | WO2019202509A1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL426318A1 (pl) * | 2018-07-12 | 2020-01-13 | Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna | Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy |
| PL434983A1 (pl) | 2020-08-17 | 2022-02-21 | Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna | Nowe kompleksy rutenu, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2498909B1 (en) * | 2009-11-09 | 2014-08-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metathesis catalyst and process for use thereof |
| RU2523321C1 (ru) * | 2013-05-15 | 2014-07-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Материал для проппанта и способ его получения |
| RU2552750C1 (ru) * | 2014-02-18 | 2015-06-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов |
| PL236869B1 (pl) * | 2014-12-02 | 2021-02-22 | Univ Warszawski | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
| PL238806B1 (pl) * | 2015-09-30 | 2021-10-04 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin |
| US9880761B2 (en) * | 2015-12-28 | 2018-01-30 | International Business Machines Corporation | Restorable memory allocator |
| WO2017185324A1 (en) * | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Xia, Ling | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in olefin disproportionation reactions |
-
2018
- 2018-04-16 PL PL425237A patent/PL243369B1/pl unknown
-
2019
- 2019-04-16 JP JP2020558032A patent/JP2021522207A/ja active Pending
- 2019-04-16 KR KR1020207032629A patent/KR20210008347A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-04-16 WO PCT/IB2019/053138 patent/WO2019202509A1/en unknown
- 2019-04-16 EP EP19728516.6A patent/EP3781581A1/en active Pending
- 2019-04-16 US US17/048,092 patent/US11999754B2/en active Active
-
2020
- 2020-10-15 IL IL278094A patent/IL278094A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210008347A (ko) | 2021-01-21 |
| JP2021522207A (ja) | 2021-08-30 |
| US11999754B2 (en) | 2024-06-04 |
| IL278094A (en) | 2020-11-30 |
| US20210101922A1 (en) | 2021-04-08 |
| WO2019202509A1 (en) | 2019-10-24 |
| EP3781581A1 (en) | 2021-02-24 |
| PL425237A1 (pl) | 2019-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11976085B2 (en) | Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis | |
| Pretorius et al. | Synthesis and catalytic applications of 1, 2, 3-triazolylidene gold (I) complexes in silver-free oxazoline syntheses and C–H bond activation | |
| PL199412B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania | |
| JP6395714B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| CN103648644B (zh) | 新钌络合物，其制备方法，及其在烯烃复分解反应中的应用 | |
| EP3294747A1 (en) | Ruthenium complexes, method of producing them, and their use | |
| IL266559B2 (en) | Use of ruthenium complexes in metathesis reactions of olefins | |
| US11999754B2 (en) | Ruthenium complexes and their use in olefin metathesis reactions | |
| EP3548501B1 (en) | Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis | |
| EP3820609B1 (en) | Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction | |
| WO2021130622A2 (en) | Ruthenium complex and method of conducting olefin metathesis reactions with formation of an internal bond using the ruthenium complex as a catalyst | |
| KR20240134027A (ko) | 새로운 입체보유적 루테늄 복합체, 이의 제조 방법, 이러한 방법에 사용된 중간체 및 올레핀 복분해 반응에서 새로운 입체보유적 루테늄 복합체의 용도 | |
| WO2023135582A1 (en) | New stereoretentive ruthenium complexes, method of their preparation, intermediates used in this method and use of new stereoretentive ruthenium complexes in olefin metathesis reactions | |
| WO2023248205A1 (en) | Novel ruthenium complexes, method of their synthesis, intermediate compounds used in this method, method of their synthesis and the use of novel ruthenium complexes in olefin metathesis reactions | |
| JP6516272B2 (ja) | カーボンナノベルト及びその製造方法 | |
| PL243209B1 (pl) | N-Heterocykliczne karbenowe kompleksy złota(III) oraz ich zastosowanie | |
| PL245084B1 (pl) | Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) | |
| PL220408B1 (pl) | Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie | |
| PL199428B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu, pochodne 2-alkoksy-4-nitrostyrenu jako (pre)katalizatory (54) reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-4-nitrostyrenu jako związki pośrednie oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221841B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin |