PL220408B1 - Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie - Google Patents

Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie

Info

Publication number
PL220408B1
PL220408B1 PL396439A PL39643911A PL220408B1 PL 220408 B1 PL220408 B1 PL 220408B1 PL 396439 A PL396439 A PL 396439A PL 39643911 A PL39643911 A PL 39643911A PL 220408 B1 PL220408 B1 PL 220408B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
hydrogen
catalyst
ruthenium complex
metathesis
Prior art date
Application number
PL396439A
Other languages
English (en)
Other versions
PL396439A1 (pl
Inventor
Tomasz Wdowik
Cezary Samojłowicz
Magdalena Jawiczuk
Karol Grela
Original Assignee
Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk filed Critical Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL396439A priority Critical patent/PL220408B1/pl
Priority to EP12781456.4A priority patent/EP2760581B1/en
Priority to SG11201400937SA priority patent/SG11201400937SA/en
Priority to PCT/IB2012/055058 priority patent/WO2013046108A1/en
Priority to US14/346,865 priority patent/US20150298111A1/en
Priority to CN201280046966.8A priority patent/CN104185506A/zh
Priority to JP2014531366A priority patent/JP5908093B2/ja
Publication of PL396439A1 publication Critical patent/PL396439A1/pl
Priority to IL231682A priority patent/IL231682A0/en
Publication of PL220408B1 publication Critical patent/PL220408B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/48—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy metali o wzorze 1. Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania nowych kompleksów metali o wzorze 1 oraz ich zastosowania.

Description

Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu działających jako pre(katalizatory), sposobu ich wytwarzania oraz zastosowania w reakcji metatezy, izomeryzacji i cykloizomeryzacji olefin oraz w reakcji przeniesienia wodoru. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej.
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy. W stanie techniki znanych jest kilka kompleksów karbenowych rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej.
Z punktu widzenia praktycznego zastosowania, szczególnie w skali przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu były stabilne przez dłuższy czas w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane i/lub oczyszczane i/lub stosowane bez atmosfery gazu ochronnego. Ważne jest też, aby katalizatory te w zależności od warunków reakcji wykazywały zróżnicowaną reaktywność oraz aby mogły być łatwo usunięte po reakcji.
Poznano wiele kompleksów rutenu aktywnych w metatezie olefin (patrz: Org. Lett. 1999, l, 953-956; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 601-602), wiadomo również, że większa stabilność połączona jest ze zmniejszoną aktywnością katalityczną (porównanie: J. Amer. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976). Tego typu korzyści i ograniczenie stwierdzono także w przypadku (pre)katalizatorów aktywowanych poprzez czynniki steryczne lub elektronowe liganda benzylidenowego (porównanie aktywności katalitycznej patrz: Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 114, 4210-4212; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 114, 2403-2405).
Wykazano również wpływ ligandów anionowych (patrz: Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 72067209; Organometallics, 2010, 29, 6045-6050; Organometallics, 2011, 30, 3971-3980) jak również ligandów NHC (patrz: Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742) na aktywność i selektywność (pre)katalizatorów. Z doniesień tych wynika, że zamiana liganda chlorkowego na resztę kwasu tlenowego wpływa na zwiększenie stabilności (pre)katalizatora.
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu, zawierające grupę nitronianową o wzorze 1:
gdzie:
1
L1 oznacza (cykloheksylo)3P-, 2
L2 oznacza 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolil, 1,3-bis(2,6-diizopropylofenylo)imidazolil;
X oznacza atom fluorowca;
2
R2 oznacza wodór, metyl.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego wzorem 1:
PL 220 408 B1 gdzie:
L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy;
X oznacza atom fluorowca;
2
R2 oznacza wodór, metyl.
charakteryzujący się tym, że związek o wzorze 3
3 13 14 w którym R2 ma wyżej podane znaczenie, zaś R3, R13, R14 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, korzystnie wodór, grupę nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR'2), ketonową (-COR'), w których to grupach R' ma następujące znaczenie: C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl; poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 4a, 4b, 4c lub 4d:
w którym
2 3
L1, L2 i L3 niezależnie oznaczają obojętny ligand;
X1 i X2 niezależnie oznaczają ligand anionowy;
R12 oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1, które zawierają pierścień chelatowy utworzony poprzez atom tlenu, są stabilne termicznie i wykazują dobrą aktywność katalityczną. Dodatkowo, związki te powodują znaczne zmiany selektywności reakcji w zależności od użytego: rozpuszczalnika i/lub obecności dodatku kwasu lub halogenopochodnych alkanów lub halogenopochodnych silanów lub N-haloimidów lub N-haloamidów; co umożliwia kontrolę procesami katalitycznymi poprzez zmianę tych czynników.
Kompleksy o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie reakcji. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia, jak i homometatezy, metatezy krzyżowej oraz metatezy typu „alken-alkin” (en-yn), reakcję polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP), reakcję izomeryzacji olefin, reakcję cykloizomeryzacji olefin oraz reakcję przeniesienia wodoru.
Wysoka polarność związków będących przedmiotem wynalazku ułatwia także usunięcie z produktów reakcji związków rutenu, co ma istotne znaczenie w syntezie związków dla potrzeb przemysłu farmaceutycznego.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w czasie od 1 min do 250 godz., w temperaturze w zakresie od do 150°C.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w chlorowanym rozpuszczalniku albo w węglowodorach aromatycznych, albo w rozpuszczalnikach protycznych lub aprotycznych, takich jak alkohole lub ketony albo w ich mieszaninach.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym spośród chlorku metylenu i/lub toluenu.
PL 220 408 B1
Wynalazek dotyczy również zastosowania kompleksów rutenu określonych wzorem 1 jako (pre)katalizatorów w reakcjach metatezy.
Korzystnie, kompleksy rutenu o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) polimeryzacji typu ROMP oraz reakcji cykloizomeryzacji olefin.
Korzystnie, kompleksy rutenu o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizator w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu.
Korzystnie, powyższe reakcje prowadzi się w obecności dodatku kwasu lub halogenopochodnych alkanów i silanów lub N-haloimidów i amidów.
Termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.
Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka selen i telur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10)alkile obejmują -izopropyl, -sec-butyl, -izobutyl, -tert-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylobutyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-dimetyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl i tym podobne.
Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.
PL 220 408 B1
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl i tym podobne.
Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.
Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są -furyl, -tiofenyl, -pirolil, -oksazolil, -imidazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -pirazolil, -izotiazolil, -triazynyl, -pirolidynonyl, -pirolidynyl, -hydantoinyl, -oksiranyl, -oksetanyl, -tetrahydrofuranyl, -tetrahydrotiofenyl, -chinolinyl, -izochinolinyl, -chromonyl, -kumarynyl, -indolil, -indolizynyl, -benzo[b]furanyl, -benzo[b]tiofenyl, -indazolil, -purynyl, -4H-chinolizynyl, -izochinolil, -chinolil, -ftalazynyl, -naftyrydynyl, -karbazolil, -β-karbolinyl i tym podobne.
Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „indenylen” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu).
Termin „heteroindenylen” odnosi się do podstawnika indenylenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej: azot, tlen, siarkę.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych 123 i arylofosforowych). Ewentualnie, ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2, L3 połączone tak jak 12 anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X1, X2) oraz
123 ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przy1 2 1 2 1 kład: ligand dwukleszczowy (X , X), ligand trój kleszczowy (X , X , L ), ligand czterokleszczowy 1 2 2 1 1 1 1 2 (X , X , L1, L ), ligand dwukleszczowy (X , L), ligand trójkleszczowy (X , L , L), ligand czteroklesz1 1 2 3 1 2 1 2 3 czowy (X1, L1, L2, L3), ligand dwukleszczowy (L1, L2), ligand trójkleszczowy (L1, L2, L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
PL 220 408 B1
Poniższe przykłady objaśniają wytwarzanie i zastosowanie nowych kompleksów.
P r z y k ł a d I:
Synteza katalizatora o wzorze 1a (według Schematu I)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 pleks metalu o wzorze 4a, w którym M oznacza ruten, X i X oznaczają chlor, L oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L2 ligand NHC o wzorze 2a, w którym R6 i R9 oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R7, R8
12 oraz R11 wodór a R12 fenyl (tzw. katalizator Grubbsa Il-generacji, 102 mg, 0.12 mmol), dodano suchy odtleniony dichlorometan (2 ml). Następnie, dodano związek o wzorze 3a:
wzór 3a (13.1 mg, 0.15 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 godzin. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1a jako oliwkowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (52.6 mg, 55% wydajności).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d = 14.27 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.02-6.90 (m, 4H), 6.42 (d, J = 3 Hz, 1H), 3.88-3.86 (m, 2H), 3.82-3.79 (m, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.75-1.56 (m, 21H), 1.11-1.00 (m, 9H), 0.92-0.85 (m, 3H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): d = 249.2, 219.3, 218.7, 138.8, 138.6, 138.4, 138.0, 137.6, 137.5, 136.3, 133.8, 130.4, 130.0, 129.9, 129.1, 128.9, 51.6, 51.2, 35.6, 35.1, 33.1, 33.0, 29.3, 28.9, 27.8, 27.7, 27.6, 27.5, 27.0, 26.5, 26.3, 26.1, 21.2, 21.1, 19.3, 18.7, 18.6, 16.9;
31P NMR (202 MHz, CDCl3): d = 34.2 (s, 1P);
IR (KBr): 2925, 2850, 1813, 1512, 1483, 1430, 1379, 1266, 1169, 1041, 849, 743 cm-1
MS (FD/FI): m/z znaleziono dla wzoru C41H6135ClN3O2P102Ru: 795.3 (M+).
P r z y k ł a d II:
Synteza katalizatora o wzorze 1b (według Schematu I)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 pleks metalu o wzorze 4a, w którym M oznacza ruten, X i X oznaczają chlor, L oznacza tricyklohekPL 220 408 B1 sylofosfinę (PCy3), L2 ligand NHC o wzorze 2a, w którym R6 i R9 oznaczają 2,6-di(2-propylo)fenyl, R7, R8 oraz R11 wodór a R12 fenyl (149 mg, 0.16 mmol), dodano suchy odtleniony dichlorometan (2 ml). Następnie, dodano związek o wzorze 3a (17.4 mg, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez około 15 min. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1b jako oliwkowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (93.3 mg, 66% wydajności).
1H NMR (600 MHz, CDCI3): d = 13.81 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.36-7.10 (m, 6H), 6.29 (d, J = 3 Hz, 1H), 4.20-4.10 (m, 1H), 4.10-4.00 (m, 1H), 4.00-3.80 (m, 3H), 3.75-3.65 (m, 1H), 3.65-3.55 (m, 1H), 2.70-2.64 (m, 1H), 1.70-1.64 (m, 3H), 1.60-1.50 (m, 18H), 1.39-1.35 (m, 3H), 1.26-1.19 (m, 10H), 1.151.08 (m, 9H), 1,07-0.92 (m, 14H);
13C NMR (150 MHz, CDCI3): d = 246.4, 222.2, 221.7, 148.64, 148.60, 148.5, 147.4, 137.5, 135.1, 130.0, 129.7, 129.0, 125.2, 124.2, 124.1, 123.9, 77.2, 77.0, 76.8, 54.0, 53.7, 33.2, 33.0, 29.6, 28.7, 28.5, 28.3, 27.9, 27.8, 27.2, 27.2, 26.9, 26.6, 26.3, 26.1, 23.4, 22.8, 22.0;
31P NMR (202 MHz, CDCI3): d = 35.3 (s, 1P);
IR (KBr): 2962, 2927, 2851, 1431, 1414, 1383, 1326, 1269, 1238, 1170, 1047, 803, 758, 734 cm-1;
MS (FD/FI): m/z znaleziono dla wzoru C47Hy335ClN3O2P102Ru: 879.3 (M+).
Rentgenowska analiza strukturalna dla związku 1b:
P r z y k ł a d III:
Synteza katalizatora o wzorze 1c (według Schematu I)
PL 220 408 B1
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 pleks metalu o wzorze 4a, w którym M oznacza ruten, X i X oznaczają chlor, L oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L2 ligand NHC o wzorze 2a, w którym R6 i R9 oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R7, R8
12 oraz R11 wodór a R12 fenyl (tzw. katalizator Grubbsa Il-generacji, 20.7 mg, 0.024 mmol), dodano suchy odtleniony dichlorometan (0.3 ml). Następnie, dodano związek o wzorze 3b:
(5 mg, 0.049 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 godzin. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1c jako oliwkowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (9.5 mg, 50% wydajności).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.03 (s, 1H), 6.93 (s, 1H), 6.92 (s, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.65 (s, 1H), 4.06-3.97 (m, 1H), 3.88-3.72 (m, 3H), 2.59 (s, 3H), 2.54 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 2.31 (s, 6H), 2.00 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.75-1.54 (m, 16H), 1.30-1.00 (m, 15H), 0.92-0.81 (m, 3H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): d = 271.1, 271.0, 217.9, 217.2, 139.0, 138.7, 138.6, 138.3, 138.2, 138.0, 136.6, 133.6, 129.91, 129.85, 129.4, 128.6, 51.9, 51.5, 35.2, 33.6, 33.4, 28.9, 28.8, 27.9, 27.8, 27.6, 27.5, 26.9, 26.5, 21.1, 21.0, 19.2, 18.7, 18.5, 16.6;
31P NMR (202 MHz, CDCl3): d = 27.0 (s, 1P);
IR (film z CHCl3): 2927, 2851, 1481, 1444, 1268, 1185, 850, 752, 624 cm-1;
MS (FD/FI): m/z znaleziono dla wzoru C42H6335ClN3O2P102Ru: 809.2 (M+).
P r z y k ł a d IV:
Synteza katalizatora o wzorze 1d (według Schematu I)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 pleks metalu o wzorze 4a, w którym M oznacza ruten, X i X oznaczają chlor, L oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L2 ligand NHC o wzorze 2a, w którym R6 i R9 oznaczają 2,6-di(2-propylo)fenyl, R7, R8 oraz R11 wodór a R12 fenyl (168 mg, 0.18 mmol), dodano suchy odtleniony dichlorometan (2 ml). Następnie dodano związek o wzorze 3b (22.7 mg, 0.23 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez około 15 min. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1d jako oliwkowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (83.1 mg, 52% wydajności).
1H NMR (600 MHz, CDCI3): d = 7.40-7.10 (m, 6H), 6.67 (s, 1H), 4.10-4.00 (m, 1H), 3.98-3.87 (m, 2H), 3.68-3.54 (m, 3H), 3.75-3.65 (m, 1H), 3.65-3.55 (m, 1H), 2.41-2.32 (m, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.77
PL 220 408 B1 (s, 3H), 1.69-1.59 (m), 1.57-1.48 (m), 1.39-1.29 (m), 1.25-1.20 (m), 1.20-1.12 (m), 1.11-1.02 (m), 1.01-0.91 (m).
13C NMR (150 MHz, CDCI3): d = 268.3, 219.5, 219.0, 149.3, 148.8, 148.5, 147.3, 138.1, 130.4, 129.9, 128.9, 124.8, 124.2, 123.2, 77.2, 77.0, 76.8, 55.0, 53.9, 55.4, 35.3, 33.4, 30.9, 29.2, 28.8, 28.6, 28.2, 27.95, 27.88, 27.8, 27.1, 26.95, 26.87, 26.6, 26.4, 26.1, 25.9, 23.9, 23.2, 22.3, 21.7;
31P NMR (202 MHz, CDCI3): d = 26.4 (s, 1P);
IR (film z CHCl3): 2962, 2928, 2851, 1436, 1414, 1268, 1234, 1185, 803, 756, 616 cm-1;
MS (FD/FI): m/z znaleziono dla wzoru C4gH75 35ClN3O2P102Ru: 893.4 (M+).
Przykłady zastosowań związków 1 jako katalizatorów w reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn), oraz reakcji cykloizomeryzacji olefin.
P r z y k ł a d V:
Procedura A: W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (48.4 mg, 0.20 mmol) w toluenie (2 ml), dodano heksachloroetan (1.9 mg, 4%mol), a następnie katalizator 1a (1.6 mg, 1%moi)- Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy wynosiła 100%.
Procedura B: W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (48.0 mg, 0.20 mmol) w toluenie (2 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0.9 mg, 4%mol), a następnie katalizator 1a (1.6 mg, 1%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy wynosiła 85%.
Procedura C: W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (31.2 mg, 0.13 mmol) w tetrachlorku węgla (0.6 ml), a następnie dodano katalizator 1b (5.1 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 60°C przez 4 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy wynosiła 98%.
Procedura D: W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (30.7 mg, 0.13 mmol) w tetrachlorku węgla (0.6 ml), a następnie dodano katalizator 1a (5.0 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 60°C przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy wynosiła 100%.
P r z y k ł a d VI:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (74.1 mg, 0.29 mmol) w toluenie (1.5 ml), dodano kwas kamforosulfonowy (3.7 mg, 5%mol), a następnie katalizator 1a (12 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 29 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 99%.
P r z y k ł a d VII:
PL 220 408 B1
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (77.9 mg, 0.31 mmol) w toluenie (1.5 ml), dodano kwas kamforosulfonowy (5.1 mg, 7%moi), a następnie katalizator 1a (11.9 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 14 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 100%.
P r z y k ł a d VIII:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (92.7 mg, 0.31 mmol) w toluenie (1.5 ml), dodano kwas kamforosulfonowy (4.4 mg, 6%mol), a następnie katalizator 1a (12.0 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 100%.
P r z y k ł a d IX:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (76.0 mg, 0.31 mmol) w toluenie (1.5 ml), dodano kwas kamforosulfonowy (4.6 mg, 7%mol), a następnie katalizator 1a (11.9 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 3 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 100%.
P r z y k ł a d X:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (83.4 mg, 0.30 mmol) w toluenie (1.5 ml), dodano kwas kamforosulfonowy (3.8 mg, 5%mol), a następnie katalizator 1a (11.9 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 53 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 84%.
P r z y k ł a d XI:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (50.3 mg, 0.30 mmol) w tetrachlorku węgla (1.5 ml), a następnie dodano katalizator 1a (12.2 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 65°C przez 3 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 100%.
P r z y k ł a d XII:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór diacetoksybutenu (110.0 mg, 0.64 mmol) i allilobenzenu (35.8 mg, 0.30 mmol) w toluenie (1.5 ml), dodano kwas kamforosulfonowy (4.7 mg, 7%mol), a następnie katalizator 1a (12.1 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C
PL 220 408 B1 przez 29 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy wynosiła 41%.
P r z y k ł a d XIII:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór enynu (76.1 mg, 0.31 mmol) w toluenie (1.5 ml), dodano kwas kamforosulfonowy (4.5 mg, 6%mol), a następnie katalizator 1a (12.4 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C przez 24 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 100%.
P r z y k ł a d XIV:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (73.5 mg, 0.31 mmol) w metanolu (1.5 ml), a następnie dodano katalizator 1a (11.7 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 65°C przez 42 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu cykloizomeryzacji wynosiła 82%.
P r z y k ł a d XV:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór dienu (77.4 mg, 0.31 mmol) w metanolu (1.5 ml), a następnie dodano katalizator 1a (11.9 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 65°C przez 50 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu cykloizomeryzacji wynosiła 88%.
P r z y k ł a d XVI:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór olefiny (54.1 mg, 0.25 mmol) w trifluoroetanolu (2 ml), a następnie dodano katalizator 1a (10.8 mg, 5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 65°C przez 71 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu izomeryzacji wynosiła 77%.
P r z y k ł a d XVII:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór norbornenu (187 mg, 1.4 mmol) w dichlorometanie (5 ml) i mieszano w temperaturze 40°C. Następnie, dodano chlorotrimetylosilan (6.1 mg, 4%mol) i katalizator 1a (11.1 mg, 1%mol). Zawartość naczynia mieszano w tej samej temperaturze przez 10 min,
PL 220 408 B1 po czym wylano do innego naczynia zawierającego 15 ml alkoholu metylowego i wytrącono białe ciało stałe, które oddzielono przez filtrację i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem na pompie próżniowej. Otrzymano produkt (119 mg, 90% wydajności) jako białe ciało stałe.
P r z y k ł a d XVIII:
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do kolby wprowadzono dicyklopentadien (132 mg, 1.0 mmol) w toluenie (5 mL) i mieszano w temp. pok. Następnie, dodano roztwór chlorotrimetylosilan (1.1 mg, 1%mol) i katalizator 1a (0.2 mg, 0.025%moi) w toluenie i zawartość kolby mieszano w tej samej temperaturze przez 10 min. Następnie, do kolby dodano toluenu i doprowadzono do temp. wrzenia w celu odmycia nieprzereagowanego dicyklopentadienu. Nierozpuszczalny polimer przemyto toluenem i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 100°C przez 12 godz. Konwersja dicyklopentadienu 99%.
P r z y k ł a d XIX:
W naczyniu Schlenka umieszono roztwór katalizatora 1a (15.7 mg, 2%mol) w tetrahydrofuranie (2.5 ml) i dodano wodorek sodu (2.8 mg, 7%mol). Do tej mieszaniny dodano następnie acetofenon (120.3 mg, 1.0 mmol) i alkohol izopropylowy (2.5 ml). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 70°C przez 5 godz. Surową mieszaninę oczyszczano za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (elucja cykloheksan:octan etylu: 20:1). Otrzymano ciekły produkt w ilości 95 mg (wydajność 78%).

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompleks rutenu o wzorze 1:
    gdzie:
    1
    L1 oznacza (cykloheksylo)3P-, 2
    L2 oznacza 1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazolil,
    1,3-bis(2,6-diizopropylofenylo)imidazolil;
    X oznacza atom fluorowca;
    2
    R2 oznacza wodór, metyl.
  2. 2. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego wzorem 1:
    PL 220 408 B1 gdzie:
    L1 i L2 oznaczają obojętne ligandy;
    X oznacza atom fluorowca;
    2
    R2 oznacza wodór, metyl;
    znamienny tym, że związek o wzorze 3
    2 3 13 14 gdzie R2 ma wyżej podane znaczenie, zaś R3, R13, R14 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, korzystnie wodór, grupę nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR2), sulfonową (-SO2R), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR'2), ketonową (-COR'), w których to grupach R' ma następujące znaczenie: C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl; poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 4a, 4b, 4c lub 4d:
    gdzie:
    1 2 3
    L , Li L niezależnie oznaczają obojętny ligand;
    X1 i X2 niezależnie oznaczają ligand anionowy;
    R12 oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 1 min do 250 godz., w temperaturze od 0 do 150°C.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, chlorowanym rozpuszczalniku lub w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninach.
  5. 5. Sposób według dowolnego z zastrz. od 2 do 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym spośród chlorku metylenu i/lub toluenu.
  6. 6. Zastosowanie kompleksu rutenu o wzorze 1 określonym w zastrz. 1 lub otrzymanego sposobem określonym w zastrz. 2-5, jako (pre)katalizatora w procesach metatezy, izomeryzacji i cykloizomeryzacji olefin oraz w reakcji przeniesienia wodoru.
  7. 7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że stosuje się kompleks rutenu jako (pre)katalizator w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcji polimeryzacji typu ROMP.
  8. 8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że stosuje się kompleks rutenu jako (pre)katalizator w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu.
  9. 9. Zastosowanie według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że reakcje prowadzi się w obecności dodatku kwasu lub halogenopochodnych alkanów i silanów lub N-haloimidów i amidów.
PL396439A 2011-09-26 2011-09-26 Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie PL220408B1 (pl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL396439A PL220408B1 (pl) 2011-09-26 2011-09-26 Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie
EP12781456.4A EP2760581B1 (en) 2011-09-26 2012-09-23 Ruthenium complex, method for its preparation and use thereof
SG11201400937SA SG11201400937SA (en) 2011-09-26 2012-09-23 Ruthenium or osmium complex, method for its preparation and use thereof
PCT/IB2012/055058 WO2013046108A1 (en) 2011-09-26 2012-09-23 Ruthenium or osmium complex, method for its preparation and use thereof
US14/346,865 US20150298111A1 (en) 2011-09-26 2012-09-23 Ruthenium Or Osmium Complex, Method For Its Preparation And Use Thereof
CN201280046966.8A CN104185506A (zh) 2011-09-26 2012-09-23 钌络合物或锇络合物及其制备方法和用途
JP2014531366A JP5908093B2 (ja) 2011-09-26 2012-09-23 ルテニウムまたはオスミウム錯体、その調製のための方法、およびその使用
IL231682A IL231682A0 (en) 2011-09-26 2014-03-24 Rhothemium or osmium complex, method for its preparation and use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL396439A PL220408B1 (pl) 2011-09-26 2011-09-26 Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL396439A1 PL396439A1 (pl) 2013-04-02
PL220408B1 true PL220408B1 (pl) 2015-10-30

Family

ID=47143220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL396439A PL220408B1 (pl) 2011-09-26 2011-09-26 Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150298111A1 (pl)
EP (1) EP2760581B1 (pl)
JP (1) JP5908093B2 (pl)
CN (1) CN104185506A (pl)
IL (1) IL231682A0 (pl)
PL (1) PL220408B1 (pl)
SG (1) SG11201400937SA (pl)
WO (1) WO2013046108A1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060061A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 日本ゼオン株式会社 重合体含有物およびその製造方法、並びに、フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1286879B1 (it) * 1996-11-21 1998-07-17 Consiglio Nazionale Ricerche Leganti 1,3-difosfinopropanici e complessi da essi formati con metalli di transizione,loro preparazione e uso
BR9810488A (pt) * 1997-06-27 2000-09-12 Ciba Sc Holding Ag Novos catalisadores.
PL199412B1 (pl) * 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
FR2909381A1 (fr) * 2006-11-30 2008-06-06 Enscr Complexes de rethenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines
US8877936B2 (en) * 2008-04-09 2014-11-04 California Institute Of Technology Ruthenium olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands with substituted backbone
MX2010010660A (es) * 2008-04-11 2010-10-25 Hoffmann La Roche Nuevos complejos de rutenio como catalizadores para reacciones de metatesis.
EP2280017B1 (en) * 2009-07-21 2013-01-02 Rimtec Corporation Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5908093B2 (ja) 2016-04-26
IL231682A0 (en) 2014-05-28
CN104185506A (zh) 2014-12-03
EP2760581B1 (en) 2016-11-09
SG11201400937SA (en) 2014-07-30
WO2013046108A1 (en) 2013-04-04
EP2760581A1 (en) 2014-08-06
US20150298111A1 (en) 2015-10-22
PL396439A1 (pl) 2013-04-02
JP2014532047A (ja) 2014-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102637889B1 (ko) 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법
EP2718016B1 (en) New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
EP3294747B1 (en) Ruthenium complexes, method of producing them, and their use
PL241085B1 (pl) Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin
PL227609B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
EP3820609B1 (en) Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction
EP3548501B1 (en) Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis
EP2760581B1 (en) Ruthenium complex, method for its preparation and use thereof
PL221841B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin
PL216625B1 (pl) Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
WO2023135582A1 (en) New stereoretentive ruthenium complexes, method of their preparation, intermediates used in this method and use of new stereoretentive ruthenium complexes in olefin metathesis reactions
PL245084B1 (pl) Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V)